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黄欻种
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1 第 39 卷第 6 期中南大学学报 ( 自然科学版 ) Vol.39 No 年 12 月 J. Cent. South Univ. (Science and Technology) Dec 磺化聚醚醚酮 / 磷酸锆复合质子交换膜的制备及性能陈 1, 燕 2, 谢晓峰 2, 尚玉明 2, 靳豪 2, 冯少广 2 1, 胡国荣 (1. 中南大学冶金科学与工程学院, 湖南长沙,410083; 2. 清华大学核能与新能源技术研究院, 北京,100084) 摘要 : 采用溶胶凝胶法原位生成磷酸锆, 制备磺化聚醚醚酮 / 磷酸锆复合质子交换膜采用扫描电镜观察复合膜的断面形貌 ; 采用热重分析仪研究复合膜的热稳定性 ; 采用气相色谱测量并计算了复合膜的阻醇性 ; 采用交流阻抗法测量复合膜的质子传导率 ; 同时还研究复合膜的吸水率尺寸稳定性研究结果表明 : 复合膜中磷酸锆呈无定形状态, 与有机基体结合紧密 ; 随着磷酸锆含量的增加, 复合膜的热稳定性尺寸稳定性和阻醇性能提高, 吸水率降低, 当磷酸锆含量 ( 质量分数 ) 为 30% 时, 复合膜的甲醇渗透系数比磺化聚醚醚酮 (speek) 膜降低 47.5%; 在 100% 相对湿度下, 复合膜的稳定温度随磷酸锆的含量增加而升高, 含磷酸锆 20% 以上的复合膜在 80 时仍稳定 ; 质子传导率在低温下略有降低, 但随温度的升高, 质子传导率有所增加, 当温度为 80 时, 质子传导率与 Nafion115 膜的传导率相当关键词 : 磺化聚醚醚酮 ; 磷酸锆 ; 复合膜 ; 直接甲醇燃料电池中图分类号 :TM 文献标识码 :A 文章编号 : (2008) Preparation and characterization of sulfonated polyether ether ketone/zirconium phosphate composite proton exchange membranes obtained by sol-gel process CHEN Yan 1, 2, XIE Xiao-feng 2, SHANG Yu-ming 2, JIN Hao 2, FENG Shao-guang 2, HU Guo-rong 1 (1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha , China; 2. Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing , China) Abstract: The sulfonated polyether ether ketone(speek)/zirconium phosphate composite proton exchange membranes were prepared by a sol-gel process in which zirconium phosphates were formed in-situ in the organic solution. The microstructures of composite membranes were studied by XRD and SEM. The thermal stabilities, methanol permeabilities and proton conductivities were investigated. Water uptakes and dimensional stabilities were also studied. The results indicate that amorphous zirconium phosphates are formed in the composite membrane, and have a good combination with the organic phase. The thermal stabilities and dimensional stabilities increase, while the water absorptions and methanol permeabilities decrease with the contents of zirconium phosphates increasing. The methanol permeability coefficient of composite membrane is 47.5% lower than that of speek membrane. The temperatures making the composite membranes stable increase as the contents of zirconium phosphates increasing at 100% relative humidity. The temperature reaches 80 when the content is 20%. The proton conductivities decrease at low temperatures, and increase with the increase of temperature. The proton conductivities is equivalent to that of Nafion115 when the temperature is 80. Key words: speek; ZrP; composite membrane; direct methanol fuel cell 收稿日期 : ; 修回日期 : 基金项目 : 国家 863 高新技术研究发展计划项目 (2007AA05Z146; 2007AA05Z150; 2005AA03Z205); 国家自然科学基金资助项目 ( ; ) 通信作者 : 谢晓峰 (1960 ), 女, 湖南长沙人, 博士, 副教授, 从事质子交换膜燃料电池研究 ; 电话 : ; xiexf@tsinghua.edu.cn

2 1140 中南大学学报 ( 自然科学版 ) 第 39 卷直接甲醇燃料电池 (Direct methanol fuel cell, DMFC) 具有燃料储运方便清洁高效等优点, 适合作为可移动和便携式电源 [1] 质子交换膜是 DMFC 中的关键材料之一, 目前广泛使用的是以 Nafinon 膜为代表的全氟磺酸质子交换膜, 它具有优异的电化学性能较强的化学和机械稳定性, 但甲醇渗透严重等缺点限制了其广泛应用 [2] 从阳极渗透到阴极的甲醇在阴极催化氧化产生混合电位使电池性能降低, 导致燃料利用率下降阴极催化剂作用降低因此, 开发出质子传导率高阻醇性能好价格低廉的质子交换膜成为当前 DMFC 领域的研究热点之一酸式磷酸锆 (Zr(HPO 4 ) 2, ZrP) 不仅具有热稳定性强不溶于水等特点, 同时具有较好的质子传导性能 [3 5] [6] Bauer 等在 Nafion117 中掺入 ZrP, 所得复合 [7] 膜的质子传导率和机械强度提高 ;Hill 等在磺化聚砜中掺入 ZrP, 膜的机械强度和阻醇性能得到提高磺化聚醚醚酮 (speek) 具有较强的化学机械稳定性及质子传导性能, 在 DMFC 中具有潜在的应用前景 [8 9] 但 speek 膜的质子传导率阻醇性能以及机械性能等都与其磺化度紧密相关高磺化度虽然可以使膜具有较高的质子传导率, 但也造成膜在高温高湿的电池工作条件下发生严重的溶胀现象, 甚至溶解, 机械性能和阻醇性能也大大降低 [10 11] 通过在 speek 膜中掺杂无机组分, 如 SiO [12] [13] [14] 2,ZrO 2 和 TiO 2 等制备复合膜, 其阻醇性能和抗溶胀性能提高, 但由于掺杂的无机物不具备质子传导性, 造成了膜的质子传导性能下降为了获得较高的质子传导率, 又保证较好机械性能, 本实验选择磺化度为 71.65% 的 speek 为制膜基体, 采用溶胶凝胶法原位生成磷酸锆的方法, 制备 speek/zrp 复合膜, 并考察复合膜的断面形貌热稳定性质子传导性阻醇性能和抗溶胀性能 1 实验 1.1 主要实验试剂及仪器主要试剂有 : 聚醚醚酮树脂 (PEEK, 450P, 吉林大学高新技术有限公司生产 ); 浓硫酸 (95%~98%), 氯氧化锆 (ZrOCl 2 ), 磷酸 (H 3 PO 4 ) 和 N, N- 二甲基乙酰胺 (DMAc)( 北京化学试剂公司生产 ), 所有试剂均为分析纯主要测试仪器为 : 热重分析仪 (Shimadzu TA250), 电化学工作站 (IM6/IM6e), 气相色谱仪 (Shimadzu GC-14B), 扫描电子显微镜 (Hitachi S-4300) 1.2 聚醚醚酮的磺化在搅拌过程中将 15 g PEEK 粉末溶于 200 ml 浓硫酸中, 通过控制反应时间来调整 PEEK 的磺化度当达到所需磺化度后, 终止反应经洗涤过滤真空烘干等处理得到 speek 1.3 speek/zrp 复合膜的制备将 speek 溶于 DMAc 得到 speek 溶液, 于室温下在 speek 溶液中加入 H 3 PO 4 和 ZrOCl 2, 继续搅拌 48 h, 在玻璃板上流延成膜, 程序控温在 60~120 干燥 72 h, 冷却至室温, 脱膜置于去离子水中浸泡除去残留的酸 1.4 表征方法磺化度的测定称取一定质量的 speek 在 1 mol/l NaCl 水溶液中浸泡 24 h, 用 0.1 mol/l NaOH 溶液滴定根据离子交换容量 (C) 式计算磺化度 (D s ): 0.1 V 1000 Ds C = = (1) m D 其中 :m 为 speek 质量,g;V 为 NaOH 消耗体积, ml 复合膜微观形貌测试在 Hitachi S-4300 扫描电镜上观察复合膜断面形貌复合膜热稳定性的测试称取约 10 mg 样品放入坩埚中, 采用热重分析仪氮气气氛下测试复合膜的热稳定性升温速度为 10 /min, 温度为 20~ 复合膜质子传导率的测定采用交流阻抗法测定复合膜电阻 R, 控制环境相对湿度为 100%, 温度为 30~110 膜的质子电导率由下式计算 : σ = L /(RA) (2) 式中 :L 为膜的有效长度 ;A 为膜的有效横截面积吸水率及尺寸稳定性的测试在室温下, 将长宽约 5 cm 5 cm 复合膜置于去离子水中浸泡 24 h 后, 用滤纸吸干表面水分, 立即称重 m w, 量取尺寸 L w 将样品放入烘箱中, 在 120 真空干燥 24 h 后冷却至室温, 再次称重 m d, 量取尺寸 L d 膜的吸水率 W 及溶胀率 S 按下式计算 : mw md W = 100% ; (3) m d s

3 第 6 期陈燕, 等 : 磺化聚醚醚酮 / 磷酸锆复合质子交换膜的制备及性能 1141 Lw Ld S = 100% (4) L d 甲醇渗透采用隔膜扩散池法按文献 [15] 中方法测试复合膜的甲醇渗透系数将隔膜扩散池置于恒温水浴中, 在膜两侧分别加入等体积的去离子水 (A 侧 ) 和 10 mol/l 的甲醇水溶液 (B 侧 ), 定时从 A 侧取样, 用气相色谱测试甲醇浓度复合膜的甲醇渗透系数 D 根据 Fick 第一定律计算 : ca VB dcb J = D =, (5) d A dt c 重平台第 1 个热重损失发生在室温到 200, 这是样品中吸附的少量水份及制膜过程中残留的溶剂挥发之故此外, 与酸基团以氢键形式结合的水分在温度超过 100 时会仍然存在, 这也是 100 以上仍有质量损失的原因之一复合膜的失重略低于 speek 膜的失重, 且 ZrP 含量越多, 失重越少第 2 个失重平台发生在 250~400, 主要是由 SO 3 H 的热分解造成第 3 个热重损失发生在 450~550, 这是聚合物骨架的热降解引起 TGA 分析结果表明 speek/ ZrP 复合膜在 250 前不会发生热降解, 具有较强的热稳定性其中 :J 为甲醇通量,mol/(cm 2 s);d 为甲醇渗透系数, cm 2 /s;d 为被测膜的厚度,cm;c A 和 c B 分别为 A 和 B 两室中甲醇的浓度,mol/L;V B 为 B 室中的溶液体积,mL;A c 为甲醇渗透的有效面积,cm 2 ;t 为渗透时间,s 2 结果与讨论 2.1 复合膜的微观结构图 1 所示为 ZrP 含量 ( 质量分数 ) 为 30% 复合膜的 SEM 照片由图 1 可以看出, ZrP 粒子均匀地分散在有机基体中, 其粒径约为 200 nm 有机无机两相间无明显相界面, 说明无机物和有机基体之间结合比较紧密图 1 speek/zrp 复合膜的 SEM 照片 Fig.1 SEM image of speek/zrp composite membrane 2.2 复合膜的热性能 ZrP 含量为 20%,30% 和 40% 的 speek/zrp 复合膜以及 speek 膜的 TGA 曲线如图 2 所示由图 2 可以看出, 从室温至 550 范围内, 可看到较明显的失 1 speek; 2 speek/20% ZrP; 3 speek/30% ZrP; 4 speek/40% ZrP 图 2 speek 和 ZrP/sPEEK 复合膜热重曲线 Fig.2 TGA curves of speek and ZrP/sPEEK composite membranes 2.3 复合膜的吸水率和尺寸稳定性根据磺酸基质子传递机理, 膜的吸水率将直接影响质子传导率, 膜的含水量越高越有利于质子的传导但是, 吸水率过高会导致膜溶胀, 以及机械性能和尺寸稳定性降低在室温下 (20 ),speek/zrp 复合膜的吸水率和溶胀率与 ZrP 含量的关系如图 3 和图 4 所示从图 3 和图 4 可以看出,ZrP 的加入使 speek 膜的吸水率和溶胀度都降低在溶胶凝胶制备过程中, ZrP 在 speek 溶液中形成溶胶, 并与 speek 互溶在成膜干燥过程中, 不溶于水的 ZrP 在 speek 膜中原位生成, 占据了聚合物的亲水区间, 使膜的亲水孔道减少, 在一定程度上降低了复合膜内游离水随着 ZrP 含量由 0 增加到 40%, 复合膜的吸水率由 88.09% 降低到 68.17% 此外, 由于聚合物与无机粒子间的分子间作用力的增强作用, 复合膜的尺寸稳定性提高, 溶胀度由 41.5% 降低到 35.01%

4 1142 中南大学学报 ( 自然科学版 ) 第 39 卷图 3 speek/zrp 复合膜的吸水率与 ZrP 含量关系 ( 室温 ) Fig.3 Water uptake of speek/zrp composite membranes with different ZrP contents at 20 图 5 speek/zrp 复合膜甲醇渗透率随 ZrP 含量变化的关系 ( 室温 ) Fig.5 Methanol permeability of speek/zrp membranes with different ZrP contents at 20 图 4 ZrP 含量与 speek/zrp 复合膜溶胀率的关系 ( 室温 ) Fig.4 Swelling ratio of speek/zrp composite membranes with different ZrP contents at 复合膜的甲醇渗透率图 5 所示为室温下 (20 ) speek/zrp 复合膜甲醇渗透率随 ZrP 含量变化的关系从图 5 可以看出, 常温下 Nafion115 的甲醇渗透系数为 cm 2 /s, speek 为 cm 2 /s 当 ZrP 含量达到 30% 后, 复合膜的甲醇渗透系数比 speek 膜的甲醇渗透系数降低 47.5%, 相当于 Nafion115 的 90.1% 实验结果表明,sPEEK 与 ZrP 复合显著提高了 speek 膜的阻醇性能这与 ZrP 对吸水率的影响机理相似, 原位生成的 ZrP 颗粒填充了甲醇渗透的通道, 从而抑制了甲醇的渗透 2.5 复合膜的质子传导性能图 6 所示为 speek 膜 speek/zrp 复合膜以及 Nafion115 膜在不同温度下的质子传导率室温下, Nafion115 的质子传导率为 S/cm,sPEEK 膜为 1 Nafion 115; 2 speek; 3 speek/10% ZrP; 4 speek/20% ZrP; 5 speek/30% ZrP; 6 speek/40% ZrP 图 6 speek/zrp 复合膜的质子传导率与温度关系图 Fig.6 Proton conductivities of speek/zrp composite membranes at different temperatures S/cm 当 ZrP 含量较低时 (10% 和 20%), 复合膜的质子传导率与 speek 膜相比并没有较大降低, 当 ZrP 含量为 30% 和 40% 时, 复合膜的质子传导率分别下降到和 S/cm 主要是由于 ZrP 在室温下质子传导能力表现不突出, 因此, 随着 ZrP 含量的增大, 单位质量的复合膜中能够提供载流子的磺酸基减少, 复合膜的质子传导率有所下降随着温度的升高, 各种膜的质子传导率也提高但是,sPEEK 膜在温度达到 60 后, 质子传导率突然降低这是由于 speek 膜在高温下易溶胀变形, 甚至溶解变形后的 speek 膜厚度不一, 造成测量的质子传导率呈现不规

5 第 6 期陈燕, 等 : 磺化聚醚醚酮 / 磷酸锆复合质子交换膜的制备及性能 1143 则性该温度可决定质子交换膜在电池中的可使用温度, 从图 6 可以看出, 复合膜的可使用温度高于纯聚合物 speek 膜的可使用温度 ZrP 含量达到 20% 以上, 复合膜的质子传导率稳定温度达到 80,ZrP 含量为 40% 时, 复合膜在 110 仍表现出较好的质子传导性在较高温度下, 复合膜与纯聚合物膜 speek 和 Nafion115 的质子传导率差距也逐渐变小,80 后, 复合膜的质子传导率与 Nafion115 膜的相当这是因为 ZrP 是一种质子导体 [6], 在低温下质子传导能力不强, 当温度升高后, 它的传导能力提高, 从而也提高了膜的质子传导率 3 结论 a. 通过溶胶凝胶法原位生成磷酸锆制备了 speek/zrp 复合膜,SEM 结果显示磷酸锆粒子与有机相间结合紧密, 没有明显相界面 TGA 分析结果表明, 复合膜在低于 250 时不会发生热降解, 具有较强的热稳定性 b. 与 speek 膜相比, 复合膜具有更强的尺寸稳定性和阻醇性在室温下,ZrP 含量从 0 增加到 40% 时, 溶胀度由 41.5% 降低到 35.01%; 含 30% ZrP 的复合膜其甲醇渗透系数降低 47.5% c. 在 100% 相对湿度条件下, 低温时, 随着 ZrP 含量的增加, 质子传导率降低, 随着温度的升高, 质子传导率升高随着 ZrP 含量的增加, 复合膜的稳定温度提高, 含 20% ZrP 的复合膜在 80 以上仍具有良好的质子传导率, 该性质与 Nafion115 膜相当 ;ZrP 含量为 40% 时, 复合膜稳定温度可达 110 因此, speek/zrp 复合膜有望应用于高温工作时的直接甲醇燃料电池或氢氧质子交换膜燃料电池参考文献 : [1] 谢晓峰, 范星河. 燃料电池技术 [M]. 北京 : 化学工业出版社, 2004: XIE Xiao-feng, FAN Xing-he. Fuelcells technology[m]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: [2] 谢晓峰, 张迪, 毛宗强, 等. 质子交换膜的研究现状与进展 [J]. 膜科学与技术, 2005, 25(4): XIE Xiao-feng, ZHANG Di, MAO Zhong-qiang, et al. The current status of research and development of proton exchange membranes[j]. Membrane Science and Technology, 2005, 25(4): [3] Clearfield A. Inorganic ion-exchange materials[m]. Boca Raton: CRC Press, 1982: [4] Hogarth W H J, Diniz da Costa J C, Drennan J, et al. Proton conductivity of mesoporous sol-gel zirconium phosphates for fuel cell applications[j]. Journal of Material Chemistry, 2005, 15(7): [5] 桑商斌, 黄可龙, 石瑞成, 等. PVA-ZrP 复合膜作为全钒液流电池隔膜的研究 [J]. 中南大学学报 : 自然科学版, 2005, 36(6): SANG Shang-bin, HUANG Ke-long, SHI Rui-cheng, et al. Research on PVA-ZrP composite membranes separator in all vanadium redox flow battery[j]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2005, 36(6): [6] Bauer F, Willert P M. Zirconium phosphate Nafion composites-a microstructure-based explanation of mechanical and conductivity properties[j]. Solid State Ionics, 2006, 177(26/32): [7] Hill M L, Yu S K, Einsla B R, et al. Zirconium hydrogen phosphate/disulfonated poly(arylene ether sulfone)copolymer composite membranes for proton exchange membrane fuel cells[j]. Journal of Membrane Science, 2006, 283(1/2): [8] Jaafar J, Ismail A F, Mustafa A. Physicochemical study of poly(ether ether ketone) electrolyte membranes sulfonated with mixtures of fuming sulfuric acid and sulfuric acid for direct methanol fuel cell application[j]. Materials Science and Engineering A, 2007, (1/2): [9] Muthu T S, Merier H J, Schlenstedt K, et al. Sulphonated poly(ether ether ketone) copolymers: Synthesis, characterisation and membrane properties[j]. Journal of Membrane Science, 2005, 261(1/2): [10] Silva V S, Weisshaar S, Reissner R, et al. Performance and efficiency of a DMFC using non-fluorinated composite membranes operating at low/medium temperatures[j]. Journal of Power Sources, 2005, 145(2): [11] LI Lei, ZHANG Jun, WANG Yu-xin. Sulfonated poly(ether ether ketone) membranes for direct methanol fuel cell[j]. Journal of Membrane Science, 2003, 226(1/2): [12] SU Yu-hui, LIU Ying-ling, SUN Yi-ming, et al. Proton exchange membranes modified with sulfonated silica nanoparticles for direct methanol fuel cells[j]. Journal of Membrane Science, 2007, 296(1/2): [13] Nunes S P, Ruffmann B, Rikowski E. Inorganic modification of proton conductive polymer membranes for direct methanol fuel cells[j]. Journal of Membrane Science, 2002, 203(1/2): [14] Luisa D V M, Ahmed Z, Bellitto S. SPEEK-TiO 2 nanocomposite hybrid proton conductive membranes via in situ mixed sol gel process[j]. Journal of Membrane Science, 2007, 296(1/2): [15] SHANG Yu-ming, XIE Xiao-feng, JIN Hao, et al. Synthesis and characterization of novel sulfonated naphthalenic polyimides as proton conductive membrane for DMFC applications[j]. European Polymer Journal, 2006, 42(11):

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untitled 20 1 2010 10 Vol.20 Special 1 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2010 1004-0609(2010)S1-s0127-05 Ti-6Al-4V 1 2 2 (1. 710016 2., 710049) 500~1 000 20 Ti-6Al-4V(TC4) TC4 800 TC4 800 TC4 TC4 800