幻灯片 1

第二章原子的激发态结构. 单电子 (H) 原子 ( 类 ) 氢原子的薛定谔方程 -e 3D 不含时的定态薛定谔方程 其中库仑势 m + ( ) V ( ) V ψ Ze 4πε Eψ + +Ze 电子束缚在原子核的中心力场中 只与电子和原子核之间的径向距离有关 Fom www.hpephsics.ph-ast.gsu.edu

. 单电子 (H) 原子氢原子的薛定谔方程 Catesian coodinates pheica coodinates ( x ) ( x sin cosϕ sin sinϕ cos accos ϕ actan x + + x x + +

Fom www.hpephsics.ph-ast.gsu.edu 求解中心力场中的薛定谔方程 球坐标系是自然的选择 ) ( ) ( ) ( ) ( ψ ψ ψ E V m + 库仑势 apace 算符 : ) ( ϕ sin sin sin ϕ + + apace 还可以写为 : + sin sin sin ϕ Opeato (depends on on and φ) ( ) 4 Ze V πε. 单电子 (H) 原子氢原子的薛定谔方程

. 单电子 (H) 原子氢原子的薛定谔方程 角动量算符的 Catesian 分量 p i ( ) x i sinϕ + cot cosϕ ϕ i cosϕ + cot sinϕ ϕ i ϕ + + x

. 单电子 (H) 原子氢原子的薛定谔方程 在球坐标下薛定谔方程写作 : Ze () E () + m m 4πε ψ ψ -dependence -dependence ( φ) dependence ( Fom www.hpephsics.ph-ast.gsu.edu 同时 和 与 Hamitonian 可对易 : [ H ] [ H ] 哈密顿算符的本征函数同时是 和 的本征函数

. 单电子 (H) 原子氢原子的薛定谔方程 在球坐标下薛定谔方程写作 Ze () E () + m m 4πε ψ ψ -dependence -dependence (φ) dependence 分离变量求解 : ψ ( ) ψ ( R ( ) ( n m ( Fom www.hpephsics.ph-ast.gsu.edu 径向波函数角向部分 ( 球谐函数 ) 角向的球谐函数是 和 的本征函数 : ( ( ) m + m ( m ( m m (

. 单电子 (H) 原子氢原子的薛定谔方程 (4 π ) / 3 4π / cos ± 3 8π / sin ± i e φ / (3cos ) 5 6π ± 5 8π / sincos ± i e φ / 5 ± i sin e φ ± 3π / 3 (5cos 3cos ) 7 3 6π 3 ± / ± i sin (5 cos ) e φ 64π / 5 ± i 3 sin cose φ ± 3π / 35 3 ± 3i 3 3 sin e φ ± 64π m * m( φ ) ( ) m ( φ )

. 单电子 (H) 原子氢原子的薛定谔方程 R ( ) ( Z / a ) exp( Z / a ) 3/ R ( ) ( Z / a ) ( Z / a )exp( Z / a ) 3/ 3/ R( ) ( Z / a) ( Z / a)exp( Z / a) 3 R ( ) ( Z / 3 a ) ( Z / 3a + Z / 7 a )exp( Z / 3 a ) 3/ 3 4 3/ R3( ) ( Z / 3 a) ( Z / 6 a)( Z / a)exp( Z / 3 a) 9 4 3/ R3( ) ( Z / 3 a) ( Z / a) exp( Z / 3 a) 7

. 单电子 (H) 原子氢原子的薛定谔方程 需要三个量子数来描述 H 原子 ( 类氢离子 ) 的状态 : ψ ( ) ψ ( R ( ) ( n m n 3 ( 主量子数 ) n- ( 轨道量子数 ) m -. + ( 磁量子数 ) 能量由主量子数确定 : E mcα n () e n Z Eneg (au) -/8 -/8 3s (n3 ) s (n ) 3p (n3 ) p (n ) Eecton is fee Eecton is bound to ion.... 3d (n3 ) 在非相对论情况下 能量关于量子数 ( m ) 简并 -/ s (n )

. 单电子 (H) 原子氢原子的薛定谔方程 实形式的球谐函数 在有些应用场合 如分子体系中 用 的另外一套本征函数 - 实形式的球谐函数更方便一些 ( ) ( )cos cos φ NΘ mφ m ( ) ( )sin sin φ NΘ mφ m 其中归一化常数 N π / m / ( ) π m

. 单电子 (H) 原子氢原子的薛定谔方程 当 m 时 cos 当 m 时 * cos ( + m m ) i * sin ( ) m m 实形式的球谐函数是 和 的本征函数 但不是 的本征函数 ( 除 m 外 ) 由于如同直角坐标函数 因而适合于描述化学键的方向性

. 单电子 (H) 原子氢原子的薛定谔方程 实形式的球谐函数

. 单电子 (H) 原子氢原子的电子 ( 概率 ) 密度分布 Z 角向分布 O s 电子 m p 电子 m m + - d 电子 m m + - m + - m (φ)

. 单电子 (H) 原子氢原子的电子 ( 概率 ) 密度分布 径向分布 Rn () R n ()..5..5 R R n ()..8.6.4. R R R n ().4.3.. R 3 R 3 R 3. /a.. 4 8 6 4 3 6 9 3 6 9 /a -. -. /a.8. p.. 3d 3p R n () R n ().6.4 s R n.5. s R n ().8.6 3s.4..5.. 3 6 9 /a /a /a.. 4 6 8 4 6 8 4 4 6 8 4 6

. 单电子 (H) 原子氢原子的电子 ( 概率 ) 密度分布 实形式的球谐函数 O s x p x p p d x d x - d x d d

. 单电子 (H) 原子氢原子的精细结构

. 单电子 (H) 原子氢原子的精细结构 Piete Zeeman 9 Nobe pie Zeeman effect: spitting of a specta ine into sevea components in the pesence of a static magnetic fied. Magnetic fied off p (n m - ) p (n ) Magnetic fied on m + m m - s (n ) s (n )

. 单电子 (H) 原子氢原子的精细结构 经典电磁学 µ I A cuent vecto aea of the cuent oop q qv µ I A π π T π q m mv q m 量子力学 对于电子 :q-e e m µ / µ μ e Boh 磁子

. 单电子 (H) 原子氢原子的精细结构 经典电磁学 与外磁场的相互作用 µ I A int H μ B cuent vecto aea of the cuent oop 取磁场方向为 -axis: µ B µ B Hint / q qv µ I A π π T π q m mv q m 能量移动 ( 一阶微扰 ): 量子力学 对于电子 :q-e E ψ H ψ µ Bm m nm int nm e m µ / µ μ e Boh 磁子 Magnetic fied off p (n m - ) p (n ) Magnetic fied on

. 单电子 (H) 原子氢原子的精细结构 Afed ande 反常塞曼效应 Magnetic fied off p (n m - ) p (n ) Magnetic fied on m + m m - s (n ) s (n )

. 单电子 (H) 原子氢原子的精细结构 Wofgang Paui Uhenbeck Goudsmit Paui 引入新的双取值的量子数. Geoge Uhenbeck 和 amue Goudsmit 提出电子具有内稟的角动量 ---- 自旋

. 单电子 (H) 原子氢原子的精细结构 轨道磁矩 自旋磁矩 经典电磁学 µ I A 经典图像 cuent vecto aea of the cuent oop q qv µ I A π π T π q m mv q m 量子力学 对于电子 :q-e e m µ / µ μ e Boh 磁子 μ s gµ / 回磁比

. 单电子 (H) 原子氢原子的精细结构 总磁矩 μ µ ( + g) / g/ (Diac theo) 与外磁场的相互作用 : H 反常磁矩 g/. 59 8... μ B

轨道角动量算符 ) ( ) ( ) ( ϕ ϕ m m + ) ( ) ( ϕ ϕ m m m m +... x x x i i i ] [ ] [ ] [ 自旋角动量算符 s sm s sm s s χ χ ) ( + s sm s s sm m χ χ s s m s +... x x x i i i ] [ ] [ ] [ 满足对易关系满足对易关系. 单电子 (H) 原子氢原子的精细结构

对于电子 s / 自旋 / 的基函数 : 自旋 / 的算符是 x 矩阵 : 其中 Paui 矩阵 : sm s m s s χ > > + > / / s m s > > / / s m s x x σ σ σ x i i σ σ σ. 单电子 (H) 原子氢原子的精细结构

. 单电子 (H) 原子氢原子的精细结构 电子处于自旋投影为 +/ 的态意味着什么? 自旋分量的平均值 < s >< χ s χ > < s >< χ s χ > x / / x // // // < s >< χ// s χ// > 方差 < χ < > χ > < χ < > χ > 4 4 / / ( sx sx ) / / / / ( s s ) / / Fom www.wikipedia.com

. 单电子 (H) 原子氢原子的精细结构 包含自旋的非相对论理论 考虑自旋波函数 : ψ nm ( ) ψ ( R ( ) ( nm n m ψ nm sm s ( ) ψ ( ϕ σ ) R ( ) ( χ ( σ ) nm sm s n m sm s 二分量波函数 : ψ nm sm s ( ) f ( ) g( )