第一章 农药及农药学

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1 第 一 章 农 药 的 基 本 概 念 及 农 药 学 的 研 究 范 畴 第 一 节 农 药 的 基 本 概 念 一 农 药 的 含 义 与 分 类 1. 农 药 的 定 义 农 药 (Pesticide) 主 要 是 指 用 于 预 防 消 灭 或 者 控 制 农 业 林 业 的 病 虫 草 和 其 他 有 害 生 物 以 及 有 目 的 地 调 节 植 物 昆 虫 生 长 的 化 学 品 这 里 所 说 的 化 学 品 可 以 是 人 工 合 成 的, 也 可 以 是 天 然 的 动 植 物 及 微 生 物 的 代 谢 产 物, 但 不 论 是 人 工 合 成 的 化 合 物 还 是 天 然 产 物, 作 为 农 药 都 应 具 备 两 种 基 本 属 性 : 具 有 确 定 的 分 子 结 构, 在 一 定 剂 量 范 围 内 对 靶 标 生 物 有 显 著 的 生 物 活 性 因 此 诸 如 寄 生 蜂 捕 食 螨 致 病 细 菌 病 毒 等 所 谓 生 物 农 药 不 属 于 本 书 所 述 的 农 药 范 畴 需 要 指 出 的 是, 对 于 农 药 的 含 义 和 范 围, 不 同 的 时 代 不 同 的 国 家 和 地 区 都 有 差 别 如 美 国, 早 期 曾 将 农 药 称 之 为 有 经 济 价 值 的 毒 剂 (Economic poison), 后 又 称 之 为 农 用 化 学 品 (Agricultural chemicals), 甚 至 称 之 为 农 用 化 学 调 控 剂 (Agricultural bioregulators), 欧 洲 亦 称 之 为 农 用 化 学 品 (Agrichemicals), 当 前 在 国 际 文 献 中 已 通 用 Pesticide 一 词 2. 农 药 的 分 类 农 药 手 册 (The pesticide manual) 第 14 版 记 录 全 世 界 商 品 农 药 1524 种 为 了 便 于 研 究 与 使 用, 可 从 不 同 的 角 度 对 其 进 行 分 类 一 般 是 按 功 能 和 用 途 将 农 药 分 成 杀 虫 剂 杀 螨 剂 杀 菌 剂 除 草 剂 杀 鼠 剂 及 植 物 生 长 调 节 剂 等 若 干 大 类, 然 后 再 将 每 一 大 类 按 化 学 结 构 或 作 用 方 式 细 分 以 杀 虫 剂 为 例, 可 以 按 化 学 结 构 分 成 若 干 类 别, 如 : 有 机 氯 类 杀 虫 剂 如 滴 滴 涕 六 六 六 狄 氏 剂 等 有 机 磷 类 杀 虫 剂 如 敌 敌 畏 辛 硫 磷 马 拉 硫 磷 等 氨 基 甲 酸 酯 类 杀 虫 剂 如 西 维 因 速 灭 威 抗 蚜 威 涕 灭 威 克 百 威 双 氧 威 等 拟 除 虫 菊 酯 类 杀 虫 剂 如 丙 烯 菊 酯 甲 氰 菊 酯 氰 戊 菊 酯 溴 氰 菊 酯 等 沙 蚕 毒 素 类 杀 虫 剂 如 杀 螟 丹 杀 虫 双 杀 虫 环 等 新 烟 碱 类 ( 氯 化 烟 酰 类 ) 杀 虫 剂 如 吡 虫 啉 啶 虫 脒 等 亦 可 按 作 用 方 式 分 成 若 干 类 别, 如 : 胃 毒 剂 (Stomach poison) 药 剂 伴 随 害 虫 取 食 活 动 通 过 口 器 及 消 化 系 统 进 入 体 内 起 毒 杀 作 用 的 一 类 杀 虫 剂 当 代 合 成 杀 虫 剂 中, 极 少 有 纯 粹 的 胃 毒 剂 触 杀 剂 (Contact poison) 药 剂 通 过 害 虫 体 壁 侵 入 体 内 起 毒 杀 作 用 的 一 类 杀 虫 剂 当 代 合 成 杀 虫 剂 中 绝 大 多 数 都 可 称 作 触 杀 剂 熏 蒸 剂 (Fumigant) 药 剂 以 气 体 状 态 通 过 害 虫 的 呼 吸 系 统 进 入 体 内 起 毒 杀 作 用 的 一 类 杀 虫 剂 特 异 性 杀 虫 剂 (Special action insecticide) 这 是 一 类 并 不 直 接 杀 死 害 虫, 而 是 通 过 干 扰 昆 虫 的 1

2 行 为 影 响 昆 虫 的 生 长 发 育 而 控 制 其 危 害 的 药 剂, 如 昆 虫 拒 食 剂 诱 引 剂 驱 避 剂 或 昆 虫 生 长 调 节 剂 等 二 毒 力 与 药 效 毒 力 (Toxicity) 是 指 在 一 定 条 件 下 某 种 农 药 对 某 种 供 试 有 害 生 物 作 用 的 性 质 和 程 度, 即 内 在 的 毒 杀 能 力 杀 虫 剂 毒 力 大 小 常 以 致 死 中 量 致 死 中 浓 度 表 示, 其 值 越 小, 毒 力 越 大 致 死 中 量 (Median lethal dose), 杀 死 供 试 昆 虫 种 群 一 半 个 体 所 需 的 剂 量 常 以 LD 50 表 示, 其 单 位 有 两 种 一 种 是 以 供 试 昆 虫 个 体 所 接 受 的 药 量 为 单 位, 如 μg( 药 量 )/ 头 ( 昆 虫 ), 另 一 种 是 以 供 试 昆 虫 单 位 体 重 所 接 受 的 药 量 为 单 位, 如 μg( 药 量 )/g( 昆 虫 ) 致 死 中 浓 度 (Median lethal concentration), 杀 死 供 试 昆 虫 种 群 一 半 个 体 所 需 的 浓 度 常 以 LC 50 表 示, 单 位 为 μg( 有 效 成 分 质 量 数 )/ml( 药 液 容 积 ) 杀 菌 剂 和 除 草 剂 毒 力 大 小 常 以 有 效 中 浓 度 表 示, 其 值 越 小, 毒 力 越 大 有 效 中 浓 度 (Median effective concentration), 引 起 供 试 生 物 群 体 的 半 数 产 生 某 种 药 剂 反 应 的 浓 度 常 以 EC50 表 示, 单 位 为 mg( 有 效 成 分 质 量 数 )/L( 药 液 容 积 ) 或 μg( 有 效 成 分 质 量 数 )/ml( 药 液 容 积 ) 药 效 (Effectiveness of pesticide) 是 指 某 药 剂 在 大 田 实 际 生 产 中 对 某 种 有 害 生 物 的 防 治 效 果 表 示 药 效 的 指 标 有 三 类 :1 施 药 防 治 前 后 有 害 生 物 种 群 数 量 的 变 化 ;2 施 药 前 后 有 害 生 物 危 害 程 度 的 变 化 ;3 施 药 与 不 施 药 作 物 收 获 量 变 化 毒 力 和 药 效 都 是 药 剂 对 有 害 生 物 作 用 强 度 的 量 度 一 般 来 说, 毒 力 是 药 效 的 基 础, 但 毒 力 并 不 等 于 药 效, 而 且 在 某 些 情 况 下, 一 种 农 药 的 毒 力 强 大 并 不 一 定 药 效 就 好 毒 力 是 药 剂 本 身 ( 纯 品 或 原 药 ) 对 供 试 生 物 作 用 的 结 果, 一 般 是 在 室 内 相 对 严 格 控 制 的 条 件 下 采 用 比 较 精 密 的 标 准 化 方 法 测 定 的 结 果, 而 药 效 则 是 在 田 间 条 件 下 施 用 某 种 农 药 制 剂 ( 除 有 效 成 分 外, 还 有 多 种 助 剂 ) 对 有 害 生 物 的 防 治 效 果 显 然, 除 了 药 剂 本 身 外, 某 些 因 素 如 制 剂 形 态 加 工 方 法 喷 施 方 法 和 质 量, 有 害 生 物 的 生 长 发 育 阶 段, 特 别 是 湿 度 温 度 光 照 土 壤 等 环 境 条 件 都 对 药 效 有 显 著 影 响 三 毒 性 与 药 害 ( 一 ) 毒 性 毒 性 (Toxicity) 实 际 上 就 是 农 药 对 高 等 动 物 的 毒 力 常 以 大 鼠 通 过 经 口 经 皮 吸 入 等 方 法 给 药 测 定 农 药 的 毒 害 程 度, 推 测 其 对 人 畜 潜 在 的 危 险 性 农 药 对 高 等 动 物 的 毒 性 通 常 分 为 三 类 : 1. 急 性 毒 性 (Acute toxicity) 指 农 药 一 次 大 剂 量 或 24h 内 多 次 小 剂 量 对 供 试 动 物 ( 如 大 鼠 ) 作 用 的 性 质 和 程 度 经 口 毒 性 和 经 皮 毒 性 均 以 致 死 中 量 LD 50 表 示, 单 位 为 mg/kg, 而 吸 入 毒 性 则 以 致 死 中 浓 度 LC 50 表 示, 单 位 为 mg/l 或 mg/m 3, 显 然, 某 种 农 药 的 LD 50 值 或 LC 50 值 越 小, 则 这 种 农 药 的 毒 性 越 大 我 国 目 前 规 定 的 农 药 急 性 毒 性 分 级 暂 行 标 准 如 表 1-1 所 示 表 1-1 中 国 农 药 急 性 毒 性 分 级 标 准 2

3 毒 性 分 级 经 口 半 数 致 死 量 (mg/kg) 经 皮 半 数 致 死 量 (mg/kg) 吸 入 半 数 致 死 量 (mg/m 3 ) 剧 毒 <5 <20 <20 高 毒 5~50 20~200 20~200 中 等 毒 50~ ~ ~2000 低 毒 >500 >2000 > 亚 急 性 毒 性 (Subacute toxicity) 指 农 药 对 供 试 动 物 多 次 重 复 作 用 后 产 生 的 毒 性, 给 药 期 限 为 14~28d, 每 周 给 药 7 次 亚 急 性 毒 性 主 要 是 考 察 农 药 对 供 试 动 物 引 起 的 各 种 形 态 行 为 生 理 生 化 的 变 异, 检 测 指 标 包 括 :1 动 物 一 般 中 毒 症 状 表 现 体 重 食 物 消 耗 等 ;2 血 液 学 检 查 ;3 临 床 生 化 测 定 ;4 病 理 学 检 查 3. 慢 性 毒 性 (Chronic toxicity) 指 农 药 对 供 试 动 物 长 期 低 剂 量 作 用 后 产 生 的 病 变 反 应, 给 药 期 限 为 1~2 年, 主 要 评 估 农 药 致 癌 致 畸 致 突 变 的 风 险 除 常 规 的 病 理 检 测 生 理 生 化 检 测 外, 还 要 对 其 后 代 的 遗 传 变 异 累 代 繁 殖 等 进 行 观 测 ( 二 ) 药 害 药 害 (Phytotoxicity) 指 农 药 被 施 用 防 治 有 害 生 物 的 同 时 对 被 保 护 的 农 作 物 所 造 成 的 伤 害, 可 分 为 直 接 药 害 和 间 接 药 害 直 接 药 害 指 农 田 施 药 时 对 当 季 被 保 护 农 作 物 造 成 的 伤 害, 而 间 接 药 害 主 要 指 飘 移 药 害 ( 施 药 时 粉 粒 或 雾 滴 飘 移 散 落 在 邻 近 敏 感 作 物 造 成 的 伤 害 ) 残 留 药 害 ( 施 药 后 残 存 于 土 壤 中 的 农 药 对 后 茬 敏 感 作 物 造 成 的 伤 害 ) 及 二 次 药 害 ( 施 药 后 土 壤 或 作 物 秸 秆 中 残 留 农 药 代 谢 产 物 对 后 茬 作 物 造 成 的 伤 害 ) 药 害 的 症 状 表 现 主 要 有 :1 生 长 发 育 受 阻 如 种 子 不 能 发 芽 或 发 芽 出 土 前 后 枯 死 ; 出 苗 迟 缓, 生 长 受 抑 制, 分 蘖 开 花 结 果 成 熟 迟 缓 等 ; 2 颜 色 改 变 如 叶 片 失 绿 白 化 黄 化, 根 和 叶 呈 现 枯 斑, 变 褐 凋 萎 ;3 形 态 异 常 如 植 株 扭 曲, 根 花 芽 果 实 等 畸 形 ;4 产 量 下 降 品 质 劣 变 产 生 药 害 的 原 因 很 多, 大 致 有 下 述 4 个 方 面 :1 农 药 制 剂 质 量 差, 有 害 杂 质 超 标, 甚 至 变 质 ;2 施 用 技 术 方 面 如 过 量 施 药, 误 用 农 药 或 混 用 不 当, 飘 移 渗 漏 及 残 留 农 药 对 下 茬 作 物 的 影 响 等 ;3 环 境 方 面, 如 任 意 扩 大 使 用 范 围, 在 敏 感 作 物 上 施 药 ; 施 药 时 期 不 当, 过 早 或 过 迟 施 药, 高 温 干 旱 条 件 下 施 药 等 ;4 作 物 本 身 生 长 发 育 不 良, 或 施 药 时 正 值 对 药 剂 敏 感 的 发 育 阶 段 农 药 对 作 物 是 否 容 易 产 生 药 害 可 用 安 全 性 指 数 K 来 表 示 : K= 农 药 防 治 有 害 生 物 所 需 的 最 低 浓 度 作 物 对 农 药 能 忍 受 的 最 高 浓 度 越 安 全 显 然,K 值 越 大, 作 物 就 越 不 安 全, 容 易 产 生 药 害 ; 相 反,K 值 越 小, 农 药 使 用 时 对 作 物 就 四 农 药 剂 型 及 施 用 方 法 ( 一 ) 农 药 剂 型 3

4 农 药 厂 生 产 的 绝 大 多 数 原 药 不 经 加 工 都 不 能 直 接 在 农 作 物 上 使 用 因 为 在 每 公 顷 面 积 上 农 药 有 效 成 分 用 量 很 少, 往 往 只 有 几 百 克, 几 十 克, 甚 至 不 足 10 克 如 果 不 加 以 稀 释, 就 无 法 将 如 此 少 的 农 药 均 匀 撒 布 到 如 此 大 的 面 积 上, 因 而 不 能 充 分 发 挥 农 药 的 作 用 使 用 农 药 时, 还 要 求 它 附 着 在 作 物 上 或 虫 体 上 杂 草 上, 所 以 还 必 须 加 入 一 些 其 他 辅 助 材 料, 以 改 善 其 湿 润 粘 着 性 能 此 外, 通 过 农 药 加 工 还 可 以 延 长 农 药 的 残 效 期 或 将 高 毒 的 农 药 加 工 成 安 全 的 使 用 剂 型 总 之, 为 了 安 全 经 济 有 效 地 使 用 农 药, 必 须 将 原 药 加 工 成 合 适 的 制 剂 一 种 农 药 制 剂 名 称 通 常 包 括 3 个 部 分, 即 有 效 成 分 含 量 农 药 名 称 和 剂 型, 如 2.5% 溴 氰 菊 酯 乳 油 50% 速 克 灵 可 湿 性 粉 剂 2.5% 百 菌 清 烟 剂 等 剂 型 实 际 上 是 制 剂 的 一 种 形 态 特 征, 主 要 有 下 述 几 种 : (1) 粉 剂 (Dustable powder, DP) 粉 剂 通 常 由 原 药 和 填 料 ( 或 载 体 ) 及 少 量 其 它 助 剂 ( 如 分 散 剂 抗 分 解 剂 等 ) 经 混 合 粉 碎 至 一 定 细 度 而 成 粉 剂 中 有 效 成 分 含 量 通 常 在 10% 以 下, 一 般 不 需 稀 释 直 接 喷 粉 施 药, 亦 可 供 拌 种 配 制 毒 饵 或 毒 土 等 使 用 (2) 可 湿 性 粉 剂 (Wettable powder,wp) 这 是 一 种 易 被 水 湿 润 且 能 在 水 中 悬 浮 分 散 的 粉 状 物, 通 常 由 原 药 填 料 ( 或 载 体 ) 润 湿 剂 分 散 剂 及 其 它 助 剂 经 混 合 粉 碎 至 一 定 细 度 而 成 可 湿 性 粉 剂 一 般 以 水 稀 释 至 一 定 浓 度 后 喷 雾 施 药, 其 有 效 成 分 含 量 通 常 在 10%~50%, 亦 有 高 达 80% 以 上 的 品 种 (3) 可 溶 性 粉 剂 (Soluble powder,sp) 是 由 可 溶 于 水 的 原 药 填 料 湿 展 剂 及 其 它 助 剂 组 成 的 粉 状 剂 型 可 溶 性 粉 剂 可 直 接 加 水 稀 释 后 喷 雾 施 药, 有 效 成 分 含 量 通 常 在 50% 以 上, 有 的 高 达 90% (4) 粒 剂 (granule) 由 原 药 载 体 及 其 它 助 剂 经 混 合 造 粒 而 成 的 松 散 颗 粒 状 剂 型 一 般 供 直 接 施 药, 其 有 效 成 分 含 量 通 常 在 1%~20% (5) 水 分 散 性 粒 剂 (Water dispersible granule,wdg 或 WG) 由 原 药 填 料 或 载 体 润 湿 剂 分 散 剂 稳 定 剂 粘 着 剂 及 其 它 助 剂 组 成 水 分 散 性 粒 剂 使 用 时 将 其 加 入 水 中, 制 剂 很 快 崩 解 分 散, 形 成 悬 浮 液, 稀 释 至 一 定 浓 度 后 喷 施, 其 有 效 成 分 含 量 通 常 在 70% 以 上 (6) 乳 油 (Emulsifiable concentrate,ec) 是 将 原 药 乳 化 剂 及 其 它 助 剂 溶 于 有 机 溶 剂 中 形 成 的 均 相 透 明 溶 液 其 有 效 成 分 含 量 通 常 在 20%~50% 之 间, 但 亦 有 低 至 1%, 高 至 90% 的 品 种 加 水 稀 释 后 形 成 稳 定 的 乳 状 液 体, 供 喷 雾 使 用 (7) 水 乳 剂 (Emulsion in water) 和 微 乳 剂 (Microemulsion,ME) 这 两 种 剂 型 均 由 以 难 溶 于 水 的 原 药 乳 化 剂 分 散 剂 稳 定 剂 防 冻 剂 及 水 为 原 料, 经 匀 化 工 艺 而 成, 一 般 不 用 或 用 少 量 有 机 溶 剂 浓 乳 剂 的 粒 径 多 数 在 0.5~1μm 之 间, 外 观 是 乳 白 色, 是 热 力 学 不 稳 定 体 系, 而 微 乳 剂 的 粒 径 多 在 0.01~0.1μm 之 间, 外 观 呈 透 明 的 均 相 液, 是 热 力 学 稳 定 体 系 水 乳 剂 的 有 效 成 分 通 常 在 20~50% 之 间, 微 乳 剂 的 有 效 成 分 含 量 通 常 在 5~50% 之 间, 加 水 稀 释 成 一 定 浓 度 后 供 喷 雾 用 (8) 水 悬 浮 剂 (Aqueous suspension concentrate, SC) 将 不 溶 于 水 的 固 体 原 药 湿 润 剂 分 散 剂 增 稠 剂 抗 冻 剂 及 其 它 助 剂 经 加 水 研 磨 分 散 在 水 中 的 可 流 动 剂 型 其 有 效 成 分 含 量 通 常 在 40%~60% 左 右, 使 用 时 加 水 稀 释 至 一 定 浓 度 的 悬 浊 液, 供 喷 雾 (9) 油 剂 (il solution,s) 是 农 药 的 油 溶 液 剂, 有 些 品 种 含 有 助 溶 剂 或 稳 定 剂 油 4

5 剂 的 有 效 成 分 含 量 一 般 为 20~50%, 使 用 时 不 需 稀 释 以 超 低 容 量 喷 雾 机 具 喷 雾 (10) 烟 剂 (Smoke generator) 烟 剂 是 由 原 药 燃 料 助 燃 剂 阻 燃 剂 等 按 一 定 比 例 混 合 加 工 成 粉 状 物 或 饼 状 物 点 燃 后 无 明 火, 农 药 受 热 气 化 后 可 在 空 气 中 凝 结 成 微 细 颗 粒 ( 烟 ) (11) 种 衣 剂 (Seed dressing agent) 种 衣 剂 是 在 悬 浮 剂 可 湿 性 粉 剂 乳 油 等 剂 型 的 基 础 上, 加 入 一 定 量 的 粘 合 剂 成 膜 剂 而 形 成 的 一 种 特 殊 剂 型 用 种 衣 剂 处 理 种 子 后, 即 在 种 子 表 面 形 成 一 层 牢 固 的 药 膜 (12) 缓 释 剂 (Controlled release formulation,crf) 可 以 控 制 农 药 有 效 成 分 从 制 剂 中 缓 慢 释 放 的 农 药 剂 型 使 用 较 多 的 是 微 胶 囊 剂 (Miocrocapsule formulation), 将 液 态 或 固 态 农 药 包 被 在 粒 径 30~50μm 的 胶 囊 中, 使 用 时 农 药 通 过 囊 壁 缓 慢 释 放 出 来 发 挥 生 物 效 应 此 外, 还 有 水 剂 气 雾 剂 涂 抹 剂 毒 饵 糊 剂 膏 剂 等 剂 型 ( 二 ) 农 药 施 用 方 法 农 药 使 用 技 术 的 目 标 是 使 农 药 最 大 限 度 地 击 中 靶 标 生 物 而 对 非 靶 标 生 物 及 环 境 的 影 响 最 小, 而 具 体 的 施 药 方 法 则 取 决 于 农 药 特 性 剂 型 特 点 防 治 对 象 的 生 物 学 特 性 及 对 环 境 条 件 的 全 面 了 解 和 综 合 分 析 农 药 施 用 方 法 可 分 为 地 面 施 药 法 和 航 空 施 药 法 地 面 施 药 法 最 常 见 的 是 喷 雾 法 和 喷 粉 法 (1) 喷 雾 法 (Spraying) 是 利 用 喷 雾 机 具 将 农 药 制 剂 的 稀 释 液 雾 化 并 分 散 到 空 气 中, 形 成 液 气 分 散 体 系 的 施 药 方 法 除 油 剂 可 直 接 作 超 低 容 量 喷 洒 外, 乳 油 可 湿 性 粉 剂 微 乳 剂 浓 乳 剂 微 胶 囊 剂 等 均 需 以 水 稀 释 至 一 定 浓 度 用 喷 雾 机 具 喷 洒 (2) 喷 粉 法 (Dusting) 是 利 用 喷 粉 机 具 产 生 的 风 力 将 农 药 制 剂 吹 散 后 沉 积 到 作 物 上 的 施 药 方 法 适 合 喷 粉 的 只 有 粉 剂 这 一 种 剂 型 此 外, 还 有 熏 蒸 法 毒 饵 法 拌 种 法 种 苗 浸 渍 法 撒 施 法 烟 雾 法 及 树 干 注 射 法 等 航 空 喷 雾 法 即 利 用 飞 机 将 农 药 制 剂 从 空 中 均 匀 喷 洒 在 目 标 区 域 的 施 药 方 法 航 空 施 药 的 最 大 优 点 是 作 业 效 率 高, 适 合 大 面 积 单 一 作 物 果 园 草 原 森 林 病 虫 害 的 防 治, 最 明 显 的 缺 点 是 对 非 靶 标 生 物 的 杀 伤 及 对 环 境 污 染 的 风 险 比 较 大 五 残 留 与 残 毒 农 药 残 留 (Pesticide residue) 指 大 田 施 用 农 药 防 治 病 虫 草 等 有 害 生 物 后 一 个 时 期 内 没 有 分 解 解 毒 而 残 存 于 收 获 物 土 壤 水 源 大 气 中 的 那 部 分 农 药 及 其 有 毒 衍 生 物 农 药 残 毒 (Residual toxicity), 即 农 药 残 留 毒 性 指 食 物 或 环 境 中 残 留 农 药 对 人 类 的 毒 害, 尤 其 是 慢 性 毒 性 引 起 的 毒 害 目 前 人 们 特 别 关 心 的 是 三 致, 即 致 癌 ( 残 留 农 药 引 起 的 恶 性 肿 瘤 ) 致 畸 ( 残 留 农 药 对 胚 胎 发 育 的 影 响 ) 和 致 突 变 ( 残 留 农 药 对 染 色 体 性 状 和 数 量 的 影 响 ) 农 药 残 毒 有 如 下 两 个 特 点 : 因 其 是 一 种 慢 性 毒 性 引 起 的 毒 害, 潜 伏 期 往 往 很 长, 因 而 不 易 察 觉, 而 一 旦 发 现 则 难 以 治 疗 5

6 危 害 面 广 这 和 急 性 中 毒 不 同, 急 性 中 毒 往 往 是 少 数 人, 而 残 留 中 毒 往 往 是 一 个 广 泛 地 区 的 大 多 数 人 作 物 与 食 品 中 残 留 农 药 主 要 来 自 下 述 三 个 方 面 : 1 来 自 农 药 对 农 作 物 的 直 接 污 染 农 药 在 田 间 喷 洒 后, 部 分 农 药 就 残 留 在 作 物 上, 可 能 粘 附 在 农 作 物 体 表, 也 可 能 渗 透 进 植 物 组 织 表 皮 层 或 内 部, 还 可 能 被 作 物 吸 收 传 导 而 遍 布 植 物 各 部 分 这 部 分 农 药 虽 然 受 到 外 界 环 境 的 影 响 或 植 物 体 内 酶 系 的 作 用 而 逐 渐 降 解, 但 因 农 药 本 身 稳 定 性 的 差 异 及 作 物 种 类 的 不 同, 这 种 降 解 或 快 或 慢, 于 是 农 作 物 收 获 时 就 或 多 或 少 地 带 有 农 药 残 留 2 来 自 对 污 染 环 境 中 农 药 的 吸 收 田 间 施 药 时, 大 部 分 农 药 散 落 于 农 田, 其 中 一 部 分 就 残 存 于 土 壤, 另 一 部 分 被 雨 水 冲 刷 至 江 河 湖 泊, 污 染 环 境 在 被 污 染 的 土 壤 中 种 植 农 作 物 或 用 被 污 染 的 水 灌 溉, 残 留 农 药 即 被 吸 收 进 农 作 物 体 内 3 来 自 生 物 富 集 及 食 物 链 生 物 富 集 是 指 生 物 体 从 其 周 围 环 境 中 不 断 吸 收 低 浓 度 农 药, 并 逐 渐 在 其 体 内 积 累 的 能 力 食 物 链 则 指 动 物 取 食 含 有 残 留 农 药 的 作 物 或 生 物 后, 使 残 留 农 药 在 生 物 之 间 转 移 的 现 象 一 般 肉 类 乳 品 中 含 有 的 农 药 残 留 主 要 是 畜 禽 取 食 被 残 留 农 药 污 染 的 饲 料 而 造 成 的 在 其 体 内 的 积 累 水 产 品 中 的 残 留 农 药 主 要 是 被 农 药 污 染 的 水 质 经 水 生 生 物 富 集, 而 鱼 类 等 再 取 食 这 些 生 物, 残 留 农 药 即 转 入 鱼 虾 等 水 产 品 中 六 有 害 生 物 抗 药 性 所 谓 抗 药 性 (Resistance) 是 指 在 同 一 地 区 连 续 使 用 同 一 种 农 药 而 引 起 有 害 生 物 对 药 剂 抵 抗 力 提 高 ( 即 敏 感 度 下 降 ) 的 现 象 需 要 指 出 的 是, 这 里 所 说 的 抗 药 性 是 药 剂 本 身 作 用 的 结 果, 是 药 剂 不 断 淘 汰 敏 感 个 体, 保 留 相 对 不 敏 感 个 体 逐 渐 发 展 起 来 的 有 害 生 物 种 群, 应 和 自 然 耐 药 性 区 别 开 来 所 谓 自 然 耐 药 性 是 指 有 害 生 物 因 不 同 的 生 长 发 育 阶 段 不 同 生 理 状 态 及 环 境 条 件 的 变 化 而 对 药 剂 产 生 敏 感 度 下 降 的 现 象, 和 施 用 农 药 本 身 无 直 接 关 系 有 害 生 物 抗 药 性 的 产 生, 其 原 因 是 多 方 面 的, 而 有 害 生 物 不 同, 产 生 抗 药 性 的 机 理 亦 不 尽 相 同 就 害 虫 对 杀 虫 剂 的 抗 药 性 而 言, 其 产 生 抗 药 性 的 机 理 包 括 3 个 方 面 :1 解 毒 代 谢 能 力 增 强 昆 虫 体 内 存 在 多 种 解 毒 酶 系, 特 别 是 微 粒 体 多 功 能 氧 化 酶 系 代 谢 活 性 增 加 是 其 对 杀 虫 剂 产 生 抗 药 性 的 主 要 机 理 2 靶 标 部 位 敏 感 性 下 降 昆 虫 体 内 杀 虫 剂 作 用 的 靶 标 部 位 如 有 机 磷 类 杀 虫 剂 作 用 靶 标 乙 酰 胆 碱 酯 酶 (AChE) 发 生 变 构, 拟 除 虫 菊 酯 类 杀 虫 剂 作 用 靶 标 钠 通 道 的 改 变 是 昆 虫 对 这 两 类 杀 虫 剂 产 生 抗 性 的 机 理 之 一 3 穿 透 速 率 的 降 低 杀 虫 剂 穿 透 昆 虫 表 皮 速 率 的 降 低 也 是 昆 虫 产 生 抗 性 的 机 理 之 一 病 原 菌 对 杀 菌 剂 产 生 抗 药 性 的 机 理 主 要 是 靶 标 基 因 突 变 而 导 致 杀 菌 剂 和 作 用 位 点 亲 和 性 下 降 一 般 来 说, 基 因 过 量 表 达 导 致 的 解 毒 代 谢 作 用 加 强 并 不 是 病 原 菌 产 生 抗 药 性 的 重 要 机 理 杂 草 对 除 草 剂 产 生 抗 药 性 的 机 理 则 主 要 是 除 草 剂 作 用 位 点 产 生 突 变, 靶 标 敏 感 性 降 低 以 及 杂 草 中 解 毒 代 谢 能 力 加 强 科 学 用 药 合 理 用 药 是 延 缓 有 害 生 物 对 农 药 产 生 抗 药 性 的 基 本 策 略 其 主 要 措 施 包 括 :1 6

7 尽 量 采 用 非 化 学 防 治 的 办 法, 不 到 万 不 得 已 不 使 用 农 药 即 使 施 用 农 药, 在 保 证 防 治 效 果 的 前 提 下 尽 量 采 用 低 浓 度 低 剂 量 减 少 施 药 次 数 和 施 药 量 提 倡 局 部 施 药, 尤 其 是 杀 虫 剂, 只 在 害 虫 为 害 达 到 防 治 指 标 的 区 域 施 药 2 选 择 不 同 作 用 机 理 的 农 药 交 替 轮 换 施 用, 避 免 长 期 单 一 使 用 一 种 或 几 种 作 用 机 理 相 同 的 农 药 3 农 药 的 合 理 混 用, 特 别 是 具 有 不 同 作 用 机 理 和 明 显 产 生 增 效 作 用 的 农 药 混 用 是 延 缓 抗 性 的 有 效 措 施 之 一 第 二 节 农 药 发 展 简 史 尽 管 人 类 利 用 天 然 矿 物 和 植 物 防 治 农 业 病 虫 害 的 历 史 可 以 追 朔 到 3000 年 前 的 古 希 腊 古 罗 马 时 期, 但 农 药 作 为 商 品 规 模 化 生 产 流 通 和 使 用 却 始 于 19 世 纪 中 叶 100 多 年 来, 农 药 的 发 展 可 大 致 分 为 下 述 3 个 历 史 阶 段 : 一 无 机 及 天 然 产 物 农 药 阶 段 (19 世 纪 中 叶 ~20 世 纪 中 叶 ) 这 一 阶 段 的 农 药 主 要 是 以 矿 物 和 植 物 为 原 料 生 产 的 无 机 农 药 和 天 然 产 物 农 药 世 界 著 名 的 三 大 杀 虫 植 物 除 虫 菊 鱼 藤 和 烟 草 的 强 大 杀 虫 作 用 虽 然 早 已 被 确 认, 但 真 正 将 除 虫 菊 花 粉 鱼 藤 根 粉 及 烟 草 碱 作 为 农 药 商 品 化 生 产 及 销 售 则 始 于 19 世 纪 中 期 在 这 一 阶 段 作 为 商 品 生 产 和 应 用 的 无 机 农 药 主 要 有 杀 虫 剂 亚 砷 酸 钠 砷 酸 铅 巴 黎 绿 ( 杀 虫 活 性 成 分 为 亚 砷 酸 铜 ) 氟 硅 酸 钙 冰 晶 石 ( 主 要 成 分 为 氟 铝 酸 钠 ) 及 硫 磺 等 杀 菌 剂 主 要 有 硫 磺 粉 石 硫 合 剂 波 尔 多 液 硫 酸 铜 除 草 剂 则 主 要 有 亚 砷 酸 钠 氯 酸 钠 氟 化 钠 及 硝 酸 铜 等 这 一 阶 段 的 农 药 有 下 述 特 点 : 1. 其 原 料 大 多 数 是 天 然 的 植 物 或 矿 物, 经 过 简 单 的 反 应 或 加 工 而 成 剂 型 单 一, 主 要 是 粉 剂 或 可 湿 性 粉 剂 2. 作 用 方 式 单 一, 杀 虫 杀 菌 谱 较 窄 无 机 杀 虫 剂 如 砷 制 剂 氟 制 剂 等 由 于 难 以 穿 透 昆 虫 表 皮, 一 般 不 表 现 触 杀 作 用, 只 有 胃 毒 作 用, 因 此 只 适 用 于 防 治 咀 嚼 式 口 器 害 虫, 而 三 大 植 物 杀 虫 剂 大 多 以 粉 剂 供 应, 有 效 成 分 含 量 低, 主 要 用 来 防 治 个 体 较 小 的 蚜 螨 等 无 机 杀 菌 剂 如 硫 制 剂 铜 制 剂 均 为 保 护 性 杀 菌 剂, 而 无 治 疗 作 用, 病 原 菌 入 侵 之 前 使 用 有 效, 而 且 前 者 主 要 用 于 防 治 锈 病 白 粉 病 等, 后 者 主 要 用 于 防 治 藻 菌 纲 病 害 如 早 ( 晚 ) 疫 病 等 无 机 除 草 剂 大 多 为 灭 生 性 的, 本 身 没 有 选 择 性 3. 活 性 低, 使 用 量 大 这 一 阶 段 的 农 药 无 论 是 植 物 杀 虫 剂 还 是 其 它 无 机 农 药, 其 对 有 害 生 物 的 毒 力 均 较 小, 因 而 要 达 到 预 期 的 防 治 效 果 就 必 须 使 用 大 剂 量, 其 制 剂 的 用 量 通 常 都 在 每 公 顷 几 公 斤 至 几 十 公 斤 之 间 4. 对 非 靶 标 生 物 的 危 害 相 对 较 小 三 大 植 物 杀 虫 剂 对 哺 乳 动 物 的 急 性 毒 性, 特 别 是 经 皮 毒 性 较 低, 因 而 对 人 畜 比 较 安 全 无 机 农 药 中, 尽 管 砷 制 剂 的 经 口 毒 性 很 高, 但 经 皮 毒 性 很 低, 因 而 在 使 用 中 除 误 食 外, 对 哺 乳 动 物 仍 比 较 安 全 无 机 农 药 一 般 都 不 具 备 触 杀 活 性, 所 以 对 许 多 害 虫 的 天 敌 等 非 靶 标 生 物 相 对 安 全 但 是 由 于 无 机 农 药 特 别 是 砷 制 剂 等, 其 有 毒 元 素 并 不 分 解 消 失, 因 而 其 残 留 及 残 毒 却 是 一 个 突 出 的 问 题, 为 此, 英 国 政 府 于 1903 年 第 一 次 制 定 了 食 物 中 砷 的 残 留 标 准 (1.43mg kg -1 ) 7

8 二 近 代 有 机 合 成 农 药 阶 段 (1945 年 ~1975 年 前 后 ) 二 次 世 界 大 战 结 束 后, 有 机 氯 杀 虫 剂 DDT 和 六 六 六 在 全 世 界 范 围 内 迅 速 广 泛 使 用 自 1943 年 第 一 个 有 机 磷 酸 酯 类 杀 虫 剂 进 入 市 场 后, 内 吸 磷 甲 拌 磷 敌 百 虫 敌 敌 畏 久 效 磷 磷 胺 二 溴 磷 对 硫 磷 甲 基 对 硫 磷 辛 硫 磷 二 嗪 磷 马 拉 硫 磷 乐 果 杀 螟 硫 磷 毒 死 蜱 喹 硫 磷 水 胺 硫 磷 水 杨 硫 磷 三 唑 磷 甲 胺 磷 乙 酰 甲 胺 磷 等 一 大 批 有 机 磷 杀 虫 剂 相 继 成 功 开 发 自 1956 年 甲 萘 威 真 正 商 品 化 并 广 泛 应 用 后, 克 百 威 异 丙 威 残 杀 威 仲 丁 威 速 灭 威 涕 灭 威 抗 蚜 威 也 相 继 投 入 商 品 化 生 产 至 此, 形 成 了 以 有 机 氯 有 机 磷 和 氨 基 甲 酸 酯 为 主 的 三 大 支 柱 的 杀 虫 剂 市 场 在 这 一 阶 段, 有 机 合 成 杀 菌 剂 得 以 快 速 发 展 继 1930 年 开 发 福 美 锌 五 氯 硝 基 苯 及 1931 年 开 发 福 美 双 后, 又 先 后 开 发 出 敌 克 松 代 森 铵 萎 锈 灵 和 氧 化 萎 锈 灵 等 有 机 硫 杀 菌 剂 ; 开 发 出 稻 瘟 净 异 稻 瘟 净 敌 瘟 磷 等 有 机 磷 杀 菌 剂 ; 开 发 出 灭 菌 丹 菌 核 利 异 菌 脲 腐 霉 利 等 羧 酰 亚 胺 类 杀 菌 剂 ; 开 发 出 硫 菌 灵 甲 基 硫 菌 灵 苯 菌 灵 噻 菌 灵 及 多 菌 灵 等 苯 并 咪 唑 类 杀 菌 剂 至 1975 年 前 后 已 逐 渐 形 成 以 有 机 硫 类 有 机 磷 类 羧 酰 亚 胺 类 及 苯 并 咪 唑 类 四 大 支 柱 的 杀 菌 剂 市 场 这 一 阶 段 涌 现 的 除 草 剂 品 种 繁 多 继 1942 年 相 继 开 发 出 苯 氧 羧 酸 类 除 草 剂 2 4-D 钠 盐 2 4-D 丁 酯 和 2 甲 4 氯 后, 又 开 发 出 豆 科 威 麦 草 畏 等 苯 基 羧 酸 类 除 草 剂 ; 除 草 醚 草 枯 醚 等 二 苯 醚 类 除 草 剂 ; 氟 乐 灵 除 草 通 等 二 硝 基 苯 胺 类 除 草 剂 ; 甲 草 胺 敌 稗 丁 草 胺 新 燕 灵 等 酰 胺 类 除 草 剂 ; 敌 草 隆 绿 麦 隆 利 谷 隆 等 取 代 脲 类 除 草 剂 ; 西 玛 津 莠 去 津 扑 灭 津 西 草 净 扑 草 净 等 三 氮 苯 类 除 草 剂 ; 茵 达 灭 燕 麦 畏 禾 大 壮 燕 麦 灵 等 硫 代 氨 基 甲 酸 酯 类 除 草 剂 及 灭 草 松 噁 草 酮 百 草 枯 燕 麦 枯 等 杂 环 类 除 草 剂 这 一 阶 段 农 药 的 特 点 可 概 括 为 : 1. 广 谱 这 一 阶 段 的 杀 虫 剂 无 论 是 有 机 氯 有 机 磷 还 是 氨 基 甲 酸 酯 类, 其 分 子 结 构 都 具 有 合 理 的 亲 水 亲 油 平 衡 值, 具 有 强 大 的 触 杀 作 用 和 胃 毒 作 用, 许 多 品 种 有 内 吸 作 用, 少 数 还 有 熏 蒸 作 用, 因 而 这 些 杀 虫 剂 绝 大 多 数 都 是 广 谱 杀 虫 剂, 其 中 许 多 品 种 还 是 杀 虫 杀 螨 剂 这 一 阶 段 的 杀 菌 剂, 除 具 有 保 护 作 用 外, 许 多 品 种, 特 别 是 有 机 磷 类 苯 并 咪 唑 类 以 及 萎 锈 灵 和 氧 化 萎 锈 灵 等 都 是 内 吸 杀 菌 剂, 具 有 显 著 的 治 疗 作 用 许 多 品 种, 如 代 森 锰 锌 多 菌 灵 甲 基 硫 菌 灵 等 都 是 广 谱 杀 菌 剂 这 一 阶 段 的 除 草 剂 除 二 苯 醚 类 为 触 杀 性 除 草 剂 外, 其 余 均 为 内 吸 性 除 草 剂, 许 多 品 种 既 可 作 土 壤 处 理, 又 可 作 茎 叶 处 理 许 多 典 型 的 除 草 剂, 对 多 种 禾 本 科 杂 草 和 阔 叶 杂 草 均 可 有 效 防 除 2. 高 效 这 一 阶 段 的 农 药, 其 生 物 活 性 与 无 机 农 药 及 天 然 产 物 农 药 阶 段 相 比, 至 少 提 高 了 一 个 数 量 级 如 杀 虫 剂 的 田 间 有 效 用 药 量, 有 机 磷 类 氨 基 甲 酸 酯 类 约 为 200~500g/hm 2 ; 有 机 氯 类 约 为 1000~2000g/hm 2 ; 杀 菌 剂 田 间 有 效 用 药 量, 保 护 性 杀 菌 剂 如 代 森 锰 锌 等 约 为 1500g/hm 2 左 右, 而 苯 并 咪 唑 类 则 在 300~500g/hm 2 左 右 ; 除 草 剂 的 田 间 有 效 用 量, 苯 氧 羧 酸 类 (2,4D- 丁 酯 ) 在 400~600g/hm 2, 二 硝 基 苯 胺 类 ( 氟 乐 灵 ) 500~800g/hm 2, 三 氮 苯 类 ( 扑 草 净 ) 150~300g/hm 2 8

9 3. 高 毒 这 一 阶 段 的 农 药 尤 其 是 杀 虫 剂, 许 多 都 是 高 毒 品 种, 如 有 机 磷 酸 酯 类 杀 虫 剂 甲 胺 磷 内 吸 磷 对 硫 磷 甲 拌 磷 等, 氨 基 甲 酸 酯 类 杀 虫 剂 克 百 威 涕 灭 威 等, 这 些 杀 虫 剂 不 但 对 人 畜 极 不 安 全, 而 且 对 害 虫 天 敌 禽 鸟 鱼 类 等 非 靶 标 生 物 也 不 安 全 4. 化 学 性 质 稳 定, 容 易 产 生 残 留 残 毒, 污 染 环 境 有 机 氯 杀 虫 剂 六 六 六 DDT 虽 然 急 性 毒 性 并 不 大, 但 因 其 化 学 性 质 稳 定, 在 环 境 中 滞 留 时 间 很 长, 容 易 产 生 残 留 毒 性 三 现 代 有 机 合 成 农 药 阶 段 (1975 年 前 后 至 今 ) 一 方 面, 近 代 有 机 合 成 农 药 具 有 药 效 好 成 本 低 使 用 方 便 等 优 点, 其 品 种 产 量 迅 速 增 加, 使 用 更 加 广 泛, 无 论 是 农 药 工 业 还 是 种 植 业 都 获 得 显 著 的 经 济 效 益 ; 但 另 一 方 面, 这 些 农 药 对 非 靶 标 生 物 的 危 害, 特 别 是 环 境 受 到 一 定 程 度 的 污 染 1962 年 美 国 海 洋 生 物 学 家 R.Carson 博 士 所 著 Silent Spring ( 寂 静 的 春 天 ) 的 出 版 引 起 了 全 世 界 的 轰 动 虽 然 她 在 书 中 对 农 药 的 环 境 污 染 问 题 作 了 许 多 夸 张 的 描 述, 但 却 引 起 全 社 会, 特 别 是 各 国 政 府 对 环 境 的 高 度 重 视, 促 进 了 环 境 友 好 农 药 的 发 展, 并 在 上 一 世 纪 70 年 代 中 期 进 入 现 代 有 机 合 成 农 药 阶 段 这 一 阶 段 的 农 药 具 有 下 述 几 个 特 点 : 1. 生 物 活 性 大 幅 度 提 高 这 一 阶 段 开 发 的 农 药 品 种, 其 生 物 活 性 较 之 近 代 有 机 合 成 农 药 阶 段 提 高 了 一 个 数 量 级 就 杀 虫 剂 而 言, 氯 氰 菊 酯 溴 氰 菊 酯 氟 氯 氰 菊 酯 等 拟 除 虫 菊 酯 类 杀 虫 剂 是 其 代 表 据 报 道, 溴 氰 菊 酯 的 触 杀 毒 力 是 DDT 的 100 倍 左 右, 是 甲 萘 威 的 80 倍, 马 拉 硫 磷 的 50 倍, 对 硫 磷 的 40 倍 其 田 间 用 量 仅 10~25g/hm 2 就 杀 菌 剂 而 言, 三 唑 酮 三 唑 醇 及 丙 环 唑 等 三 唑 类 麦 角 甾 醇 合 成 抑 制 剂 最 具 代 表 性 三 唑 酮 田 间 喷 雾 防 治 麦 类 锈 病, 其 用 量 为 125~250g/hm 2, 而 用 作 拌 种 处 理, 其 用 量 仅 为 种 子 重 量 的 0.03% 就 除 草 剂 而 言, 氯 磺 隆 苯 磺 隆 苄 嘧 磺 隆 甲 磺 隆 噻 磺 隆 等 磺 酰 脲 类 除 草 剂 最 具 代 表 性, 甲 磺 隆 用 于 防 除 麦 类 作 物 的 禾 本 科 杂 草 和 阔 叶 杂 草, 其 有 效 用 量 仅 10~15g/hm 2, 堪 称 超 高 效 农 药 2. 新 颖 的 分 子 骨 架 结 构 这 一 阶 段 涌 现 出 许 多 具 有 新 颖 分 子 结 构 的 高 效 农 药 就 杀 虫 剂 而 言, 除 前 已 述 及 的 拟 除 虫 菊 酯 类 杀 虫 剂 外, 还 有 吡 虫 啉 啶 虫 脒 烯 啶 虫 胺 噻 虫 嗪 等 氯 化 烟 酰 类 杀 虫 剂, 灭 幼 脲 除 虫 脲 氟 虫 脲 伏 虫 隆 定 虫 隆 等 苯 甲 酰 脲 类 杀 虫 剂, 抑 食 肼 虫 酰 肼 氯 虫 酰 肼 环 虫 酰 肼 等 酰 肼 类 杀 虫 剂, 哒 螨 酮 哒 幼 酮 C-184 C-194 等 哒 嗪 酮 类 杀 虫 杀 螨 剂, 以 及 唑 螨 酯 吡 螨 胺 氟 虫 腈 乙 硫 氟 虫 腈 等 吡 唑 类 杀 虫 剂 就 杀 菌 剂 而 言, 这 一 阶 段 发 展 了 三 唑 类 杀 菌 剂, 如 丙 环 唑 腈 菌 唑 烯 唑 醇 氟 硅 唑 丙 硫 菌 唑 等, 咪 唑 类 杀 菌 剂 如 抑 霉 唑 咪 鲜 安 氰 霜 唑 等, 吗 啉 类 杀 菌 剂, 如 十 三 吗 啉 丁 苯 吗 啉 烯 酰 吗 啉 等, 酰 胺 类 杀 菌 剂, 如 甲 霜 灵 氟 酰 胺 氰 菌 胺 甲 呋 酰 胺 等, 吡 啶 类 杀 菌 剂, 如 氟 啶 胺 啶 菌 胺 啶 酰 菌 胺 等, 以 及 甲 氧 基 丙 烯 酸 酯 类 杀 菌 剂, 如 嘧 菌 酯 肟 菌 酯 醚 菌 酯 等 就 除 草 剂 而 言,1975 年 开 发 成 功 第 一 个 芳 氧 苯 氧 基 丙 酸 酯 类 除 草 剂 禾 草 灵 后, 又 陆 续 开 发 出 喹 禾 灵 右 旋 吡 氟 乙 草 灵 吡 氧 禾 草 灵 恶 唑 禾 草 灵 等 ;1982 年 开 发 出 第 一 个 磺 酰 脲 类 除 草 剂 氯 磺 隆 后, 又 陆 续 开 发 出 苯 磺 隆 苄 嘧 磺 隆 甲 磺 隆 噻 磺 隆 等 几 十 个 品 种 此 外, 这 一 阶 段 还 开 发 出 咪 草 烟 咪 草 酯 等 咪 唑 啉 酮 类 除 草 剂 以 及 烯 草 酮 丁 苯 草 酮 烯 禾 啶 等 环 己 烯 酮 类 除 草 剂 3. 新 颖 的 作 用 靶 标 这 一 阶 段 开 发 的 农 药 不 仅 具 有 新 颖 的 分 子 结 构, 而 且 还 具 有 独 特 的 9

10 作 用 靶 标 杀 虫 剂 中 灭 幼 脲 等 苯 甲 酰 脲 类 杀 虫 剂 主 要 是 影 响 昆 虫 表 皮 几 丁 质 的 沉 积 从 而 影 响 了 新 表 皮 的 形 成 ; 氟 虫 腈 等 吡 唑 类 杀 虫 剂 是 γ- 氨 基 丁 酸 (GABA) 受 体 的 抑 制 剂 ; 而 杀 虫 抗 生 素 阿 维 菌 素 则 是 GABA 的 激 活 剂 ; 虫 酰 肼 等 酰 肼 类 杀 虫 剂 是 类 蜕 皮 激 素 剂, 影 响 昆 虫 蜕 皮 ; 而 哒 幼 酮 等 哒 嗪 类 杀 虫 剂 则 是 类 保 幼 激 素 剂, 影 响 昆 虫 的 变 态 发 育 ; 新 开 发 的 环 虫 腈 等 嘧 啶 胺 类 杀 虫 剂 以 二 氢 叶 酸 还 原 酶 为 靶 标 ; 而 邻 甲 酰 氨 基 苯 甲 酰 胺 类 杀 虫 剂 则 和 昆 虫 肌 细 胞 中 鱼 尼 丁 受 体 通 道 (RyR 3 ) 结 合, 影 响 钙 库 中 Ca 2+ 释 放 杀 菌 剂 中, 三 唑 酮 等 三 唑 类 杀 菌 剂 是 影 响 麦 角 甾 醇 的 合 成, 从 而 影 响 细 胞 膜 的 功 能 ; 三 环 唑 等 影 响 黑 素 的 生 物 合 成, 附 着 胞 壁 不 能 黑 化 而 丧 失 穿 透 侵 染 能 力 ; 嘧 菌 酯 等 甲 氧 丙 烯 酸 酯 类 杀 菌 剂 抑 制 了 病 原 菌 线 粒 体 呼 吸 链 中 电 子 传 递, 作 用 部 位 是 复 合 体 Ⅲ( 细 胞 色 素 b 和 细 胞 色 素 c 的 复 合 体 ); 嘧 菌 胺 等 嘧 啶 苯 胺 类 杀 菌 剂 一 是 抑 制 病 原 菌 细 胞 壁 降 解 酶 的 分 泌, 二 是 干 扰 甲 硫 氨 酸 ( 蛋 氨 酸 ) 生 物 合 成 ; 拌 种 咯 等 苯 基 吡 咯 类 杀 菌 剂 是 抑 制 蛋 白 激 酶 PK-Ⅲ 的 活 性, 使 活 化 的 调 节 蛋 白 不 能 失 活, 导 致 甘 油 合 成 失 控, 细 胞 肿 胀 死 亡 ; 而 噻 瘟 唑 活 化 酯 等 则 为 防 御 素 激 活 剂, 本 身 并 无 杀 菌 活 性, 而 是 激 发 植 物 产 生 防 御 性 物 质 除 草 剂 中, 乙 酰 乳 酸 合 成 酶 (ALS) 是 支 链 氨 基 酸 合 成 的 主 要 酶 系, 磺 酰 脲 类 咪 唑 啉 酮 类 嘧 啶 水 杨 酸 类 及 磺 酰 胺 类 除 草 剂 正 是 以 此 酶 为 靶 标 ; 乙 酰 辅 酶 A 羧 化 酶 (ACCase) 是 脂 肪 酸 合 成 的 主 要 酶 系, 芳 氧 苯 氧 丙 酸 类 及 环 己 烯 酮 类 除 草 剂 是 以 此 酶 为 靶 标 ; 八 氢 番 茄 红 素 去 饱 和 酶 是 类 胡 萝 卜 素 生 物 合 成 的 主 要 酶 系, 是 苯 基 哒 嗪 酮 类 苯 氧 基 苯 酰 胺 类 四 氢 嘧 啶 酮 类 除 草 剂 的 作 用 靶 标 ; 对 羟 苯 基 丙 酮 酸 双 氧 化 酶 (HPPD) 是 类 胡 萝 卜 素 生 物 合 成 的 另 一 种 重 要 酶 系, 磺 草 酮 等 三 酮 类 异 噁 唑 酮 等 异 噁 唑 类 除 草 剂 以 此 酶 为 靶 标 此 外,5- 烯 醇 丙 酮 酰 莽 草 酸 -3- 磷 酸 酯 合 成 酶 (EPSP) 及 谷 氨 酰 胺 合 成 酶 (GS) 则 分 别 是 草 甘 膦 和 草 铵 膦 的 作 用 靶 标 4. 良 好 的 环 境 相 容 性 这 一 阶 段 的 农 药, 尤 其 是 杀 虫 剂 绝 大 多 数 高 效 低 毒, 与 环 境 有 良 好 的 相 容 性 如 抑 制 昆 虫 几 丁 质 合 成 的 苯 甲 酰 脲 类 类 蜕 皮 激 素 酰 肼 类 及 类 保 幼 激 素 哒 嗪 酮 类 等 杀 虫 剂 不 但 对 靶 标 生 物 高 效, 而 且 对 许 多 非 靶 标 生 物 安 全, 在 环 境 中 易 于 降 解, 是 理 想 的 化 学 农 药 第 三 节 农 药 在 国 民 经 济 中 的 地 位 一 人 类 社 会 仍 然 需 要 农 药 人 类 社 会 仍 然 需 要 农 药, 首 先 是 因 为 需 要 更 多 的 粮 食,2005 年 6 月 以 来, 世 界 人 口 已 达 亿, 预 计 到 21 世 纪 中 叶, 世 界 人 口 将 达 90~120 亿 人 口 的 增 长 使 得 食 品 不 足 和 缺 乏 营 养, 成 为 当 今 世 界 面 临 的 重 大 问 题 要 大 量 增 加 粮 食, 除 需 要 有 多 种 现 代 农 业 措 施 的 配 合 外, 其 中 比 较 现 实 的 措 施 之 一 就 是 尽 可 能 减 少 由 于 病 虫 草 鼠 等 有 害 生 物 危 害 造 成 的 占 总 产 量 30% 的 损 失, 而 在 相 当 长 的 一 个 时 期 内, 农 药 仍 然 是 实 施 这 一 措 施 的 主 要 物 质 基 础 人 类 社 会 需 要 农 药, 特 别 是 杀 虫 剂, 还 因 为 农 药 在 控 制 某 些 人 类 疾 病 方 面 极 为 重 要 有 20 10

11 多 种 严 重 威 胁 人 类 健 康 的 疾 病 是 由 昆 虫 蜱 螨 传 播 的, 主 要 防 治 措 施 就 是 控 制 这 些 媒 介 虫 螨 的 传 播 据 世 界 卫 生 组 织 报 道,1948~1970 年 间, 由 于 使 用 了 滴 滴 涕, 人 类 免 于 死 于 虐 疾 人 数 达 5000 万 之 多, 免 除 疫 病 患 者 达 10 亿 之 多 正 是 基 于 上 述 两 个 原 因, 全 世 界 对 农 药 的 需 求 量 仍 然 很 大, 而 且 呈 相 对 稳 定 的 态 势 全 世 界 农 药 的 销 售 额 1960 年 为 5.8 亿 美 元,1987 年 达 200 亿 美 元,1990 年 达 264 亿 美 元, 2004 年 ~2007 年 均 在 320 亿 美 元 左 右 二 使 用 农 药 是 综 合 防 治 中 的 重 要 措 施 我 国 早 在 1975 年 就 提 出 预 防 为 主, 综 合 防 治 的 植 物 保 护 方 针 综 合 防 治 应 该 理 解 为 从 生 态 学 的 观 点 出 发, 全 面 考 虑 生 态 平 衡 经 济 利 益 及 防 治 效 果, 综 合 利 用 和 协 调 农 业 防 治 物 理 和 机 械 防 治 生 物 防 治 及 化 学 防 治 ( 使 用 农 药 ) 等 有 效 的 防 治 措 施, 将 有 害 生 物 的 危 害 控 制 在 一 个 可 以 接 受 的 水 平 化 学 防 治 具 有 对 有 害 生 物 高 效 速 效 操 作 方 便 适 应 性 广 及 经 济 效 益 显 著 等 特 点, 因 此 在 综 合 防 治 体 系 中 占 有 重 要 地 位 在 目 前 及 可 以 预 料 的 今 后 很 长 一 个 历 史 时 期, 化 学 防 治 仍 然 是 综 合 防 治 中 的 主 要 措 施, 是 不 可 能 被 其 它 防 治 措 施 完 全 替 代 的 英 国 的 L.Copping 博 士 在 2002 年 曾 指 出 如 果 停 止 使 用 农 药, 将 使 水 果 减 产 78%, 蔬 菜 减 产 54%, 谷 物 减 产 32% 据 统 计, 我 国 因 使 用 农 药 每 年 可 挽 回 粮 食 损 失 5400 万 吨, 棉 花 160 万 吨, 蔬 菜 1600 万 吨, 水 果 500 万 吨, 减 少 经 济 损 失 300 亿 人 民 币 第 四 节 农 药 学 的 研 究 范 畴 农 药 学 是 化 学 门 类 和 生 物 学 门 类 许 多 分 支 学 科 的 理 论 和 技 术 交 叉 而 成 的 综 合 性 学 科 农 药 科 学 的 核 心 内 容 是 新 农 药 创 制 生 产 及 应 用, 其 研 究 范 畴 大 致 可 以 划 分 为 下 述 7 个 领 域 : 一 农 药 合 成 农 药 合 成 主 要 以 有 机 合 成 化 学 的 基 本 理 论 和 技 术 方 法, 研 究 合 成 大 量 的 供 试 化 合 物, 通 过 多 种 农 药 活 性 生 物 测 定 程 序 筛 选 出 具 有 开 发 价 值 的 候 选 化 合 物, 进 一 步 研 究 候 选 化 合 物 的 最 佳 合 成 路 线, 优 化 合 成 工 艺 条 件 并 进 行 中 间 试 验, 为 产 业 化 提 供 技 术 支 持 农 药 合 成 研 究 的 重 点 是 筛 选 新 型 先 导 化 合 物, 然 后 围 绕 先 导 化 合 物 采 用 生 物 等 排 体 取 代, 药 效 团 模 型 法, 定 量 构 效 关 系 法 及 虚 拟 筛 选 等 进 行 先 导 结 构 的 多 级 优 化 与 展 开, 合 成 筛 选 出 候 选 化 合 物 二 剂 型 加 工 及 施 用 技 术 剂 型 加 工 主 要 是 应 用 物 理 化 学 胶 体 化 学 的 相 关 理 论, 依 据 农 药 使 用 的 要 求 及 环 境 保 护 的 要 求, 研 究 新 的 剂 型 如 近 年 来 快 速 发 展 的 水 分 散 粒 剂 微 乳 剂 等 环 保 型 新 剂 型 及 水 溶 性 袋 剂 包 剂 撒 滴 剂 等 省 力 化 剂 型 此 外, 针 对 一 个 具 体 的 农 药 品 种, 依 据 该 农 药 的 理 化 性 质 ( 如 挥 发 性 光 稳 定 性 水 溶 性 等 ) 及 防 治 对 象 的 生 物 学 特 性 研 究 开 发 出 适 合 的 制 剂 也 是 剂 型 加 工 研 究 的 主 要 内 容 农 药 施 用 技 术 研 究 的 重 点 是 如 何 提 高 农 药 在 靶 标 ( 被 保 护 的 作 物 或 有 害 生 物 ) 上 的 有 11

12 效 沉 积 率, 提 高 农 药 有 效 利 用 率, 尽 可 能 减 少 对 环 境 的 污 染 如 控 制 雾 滴 施 药 法 和 静 电 喷 雾 技 术 就 是 这 一 领 域 的 研 究 成 果 三 农 药 分 析 与 残 留 分 析 农 药 分 析 包 括 农 药 产 品 中 有 效 成 分 的 含 量 分 析 理 化 性 状 分 析 原 材 料 的 质 量 分 析 及 杂 质 的 定 量 分 析 农 药 分 析 是 工 厂 保 证 出 厂 产 品 质 量 的 主 要 手 段, 也 是 农 药 监 管 部 门 质 量 管 理 的 重 要 措 施, 更 是 农 药 合 成 加 工 和 应 用 等 科 学 研 究 的 基 础 农 药 残 留 分 析 是 分 析 农 药 在 农 田 中 的 消 解 动 态, 最 终 在 农 副 产 品 及 相 关 环 境 中 的 滞 留 情 况 及 各 种 施 药 因 素 对 农 药 最 终 残 留 水 平 的 影 响 残 留 分 析 的 目 的 是 评 价 农 药 在 农 田 使 用 后, 除 起 到 正 常 的 防 治 有 害 生 物 或 促 进 作 物 生 长 等 作 用 外, 对 环 境 可 能 造 成 的 污 染 程 度, 对 人 类 及 其 它 非 靶 标 生 物 的 潜 在 毒 性 四 生 物 活 性 评 价 生 物 活 性 评 价 贯 穿 新 农 药 研 究 与 开 发 的 全 过 程, 包 括 室 内 生 物 测 定 和 田 间 药 效 试 验 两 大 部 分 生 物 测 定 主 要 用 于 先 导 化 合 物 特 别 是 候 选 化 合 物 的 筛 选, 一 般 都 在 可 控 制 条 件 下 进 行, 以 便 于 生 物 活 性 的 比 较 生 物 测 定 材 料 可 以 是 活 体 生 物, 如 昆 虫 的 卵 幼 虫 或 成 虫, 病 原 菌 菌 丝 或 孢 子, 杂 草 幼 苗 或 种 子, 亦 可 以 是 有 害 生 物 的 某 种 组 织 或 细 胞, 甚 至 是 某 种 酶 系 田 间 药 效 试 验 一 般 用 于 农 药 研 究 开 发 的 小 试, 特 别 是 中 试 阶 段, 其 目 的 是 在 田 间 实 际 使 用 条 件 下 评 价 某 种 农 药 的 防 治 效 果 和 应 用 价 值 此 外, 一 种 新 农 药 在 大 面 积 示 范 或 推 广 之 前 亦 应 进 行 多 点 田 间 药 效 试 验, 以 确 定 施 药 适 期 施 药 剂 量 施 药 次 数 施 药 间 隔 施 药 方 法 等 一 系 列 使 用 技 术 问 题 五 农 药 毒 理 农 药 毒 理 学 的 研 究 主 要 是 从 症 状 学 的 观 察 入 手, 研 究 农 药 对 有 害 生 物 的 穿 透 在 有 害 生 物 体 内 的 运 转 代 谢 作 用 位 点 ( 靶 标 ), 从 分 子 水 平 研 究 农 药 与 靶 标 ( 酶 或 受 体 ) 的 相 互 作 用, 阐 明 农 药 的 作 用 机 理, 为 农 药 的 科 学 使 用 提 供 依 据 此 外, 以 新 型 农 药 活 性 化 合 物 为 探 针, 发 现 新 的 作 用 靶 标, 进 而 分 离 并 解 析 作 用 靶 标 的 三 维 空 间 结 构, 以 该 靶 标 ( 相 当 于 锁 ) 为 模 型, 定 向 设 计 合 成 筛 选 目 标 化 合 物 ( 相 当 于 配 钥 匙 ), 是 新 农 药 创 制 的 重 要 途 径 有 害 生 物 的 抗 药 性 问 题 亦 是 农 药 毒 理 学 研 究 的 重 要 内 容, 特 别 是 抗 性 机 理 的 研 究 可 以 从 一 个 侧 面 深 入 了 解 农 药 的 作 用 机 理 六 农 药 环 境 毒 理 这 是 农 药 学 与 环 境 科 学 和 生 态 科 学 的 交 叉 领 域 主 要 研 究 内 容 包 括 两 个 方 面 : 一 是 农 药 在 环 境 中 的 归 趋, 包 括 施 药 后 农 药 在 大 气 水 体 及 土 壤 中 的 飘 移 沉 积 挥 发 吸 附 淋 溶 流 失 等 物 理 变 化, 以 及 降 解 代 谢 光 解 等 化 学 变 化 二 是 农 药 对 环 境 中 非 靶 标 生 物 的 影 响, 包 括 对 鱼 类 水 产 的 影 响, 对 鸟 类 的 影 响, 对 经 济 昆 虫 ( 家 蚕 蜜 蜂 等 ) 及 昆 虫 天 敌 的 影 响, 对 兽 类 的 影 响, 对 环 境 ( 特 别 是 土 壤 ) 微 生 物 的 影 响 环 境 毒 理 学 研 究 的 目 的 是 评 价 农 药 的 环 境 安 全 性, 为 农 药 的 科 学 使 用 农 药 残 留 毒 性 的 预 防 以 及 新 农 药 开 发 提 供 依 据 七 农 药 应 用 技 术 农 药 应 用 技 术 的 核 心 问 题 是 如 何 充 分 发 挥 农 药 的 优 势 和 潜 能, 降 低 单 位 面 积 农 药 使 用 剂 12

13 量, 提 高 农 药 对 有 害 生 物 的 控 制 效 果, 增 加 农 药 对 人 类 食 品 环 境 和 其 他 非 靶 标 生 物 的 安 全 性, 降 低 生 产 成 本, 提 高 农 作 物 的 产 量 和 质 量 主 要 研 究 内 容 包 括 靶 标 生 物 学 特 性 对 药 效 的 影 响 环 境 条 件 对 药 效 的 影 响, 化 学 防 治 ( 施 用 农 药 ) 和 其 他 防 治 措 施 的 协 调 以 及 农 药 的 混 用 技 术 等 上 述 的 七 个 研 究 领 域 虽 然 有 不 同 的 研 究 内 容 和 不 同 的 研 究 方 法, 但 并 不 是 孤 立 存 在, 而 是 彼 此 交 叉 相 互 渗 透 的 例 如 农 药 应 用 技 术 的 研 究 就 不 能 不 涉 及 农 药 剂 型 及 施 药 方 法, 农 药 环 境 毒 理 研 究 必 然 涉 及 农 药 残 留 分 析 同 样, 农 药 毒 理 学 的 研 究 基 础 是 农 药 生 物 活 性 贯 穿 着 七 个 研 究 领 域 的 红 线 是 化 合 物 自 身 固 有 的 属 性 因 此, 本 教 材 农 药 学 中 涉 及 的 内 容 乃 是 各 研 究 领 域 的 知 识 和 技 能 的 基 础 13

14 第 二 章 杀 虫 剂 第 一 节 杀 虫 剂 发 展 历 史 与 现 状 杀 虫 剂 可 定 义 为 防 治 农 林 业 害 虫 及 病 媒 昆 虫 的 农 药 使 用 杀 虫 剂 防 治 害 虫 的 历 史 可 以 追 溯 到 古 希 腊 罗 马 时 代 公 元 前 1000 年, 古 希 腊 人 Homer 曾 提 到 硫 磺 可 作 为 熏 蒸 剂 杀 虫 古 罗 马 学 者 Pliny 长 老 曾 提 倡 用 砷 作 为 杀 虫 剂, 并 提 到 用 橄 榄 油 处 理 豆 科 植 物 的 种 子 可 以 防 治 害 虫 公 元 前 100 年, 罗 马 人 就 应 用 藜 芦 来 控 制 田 鼠 家 鼠 和 害 虫 公 元 900 年, 中 国 已 开 始 使 用 砷 制 剂 来 防 治 园 林 害 虫 1690 年, 烟 草 提 取 物 被 用 作 杀 虫 剂 使 用 ;1848 年, 鱼 藤 被 报 道 作 为 杀 虫 剂 使 用 ;1858 年, 除 虫 菊 在 美 国 被 首 次 用 来 防 治 害 虫 可 以 看 出, 早 期 使 用 的 杀 虫 剂 多 为 天 然 矿 物 和 一 些 植 物 对 于 杀 虫 剂 系 统 的 科 学 研 究 始 于 19 世 纪 中 叶 对 砷 化 合 物 的 研 究, 该 研 究 导 致 了 1867 年 巴 黎 绿 ( 一 种 不 纯 的 亚 砷 酸 铜 ) 的 应 用, 当 时 在 美 国 该 药 剂 用 于 控 制 科 罗 拉 多 甲 虫 的 蔓 延, 使 用 范 围 十 分 广 泛, 并 在 1900 年 成 为 世 界 上 第 一 个 立 法 的 杀 虫 剂 此 后, 一 直 到 20 世 纪 30 年 代 后 半 叶, 杀 虫 剂 在 植 物 保 护 领 域 的 应 用 仍 然 仅 限 于 无 机 化 合 物 和 植 物 性 产 品, 杀 虫 活 性 低, 单 位 面 积 用 量 大, 作 用 单 一, 被 称 为 低 效 杀 虫 剂 时 代 20 世 纪 30 年 代 后 的 一 段 时 期 至 第 二 次 世 界 大 战 末 期, 世 界 各 国 在 新 农 药 的 研 制 方 面 相 继 取 得 突 破 性 进 展, 开 创 了 现 代 有 机 合 成 农 药 的 新 纪 元 这 个 时 期, 威 力 巨 大 的 有 机 氯 类 杀 虫 剂 DDT 诞 生 于 瑞 士, 有 机 磷 酸 酯 类 杀 虫 剂 在 德 国 得 到 开 发 嗣 后, 氨 基 甲 酸 酯 类 及 一 些 含 杂 原 子 的 化 合 物 作 为 杀 虫 剂 使 用, 使 杀 虫 剂 的 发 展 进 入 高 效 杀 虫 剂 时 代 20 世 纪 70 年 代 后, 科 学 家 在 拟 除 虫 菊 酯 光 稳 定 性 方 面 的 研 究 取 得 重 大 突 破, 一 系 列 高 效 光 稳 定 拟 除 虫 菊 酯 类 杀 虫 剂 投 入 使 用, 把 有 机 合 成 杀 虫 剂 又 推 到 超 高 效 杀 虫 剂 时 代 20 世 纪 50~60 年 代, 由 于 大 量 的 化 学 合 成 农 药 推 向 市 场, 人 们 一 度 对 害 虫 化 学 防 治 的 前 景 持 乐 观 态 度 然 而, 随 着 使 用 化 学 农 药 后 一 些 副 作 用 的 出 现, 人 们 又 对 其 提 出 了 许 多 批 评 随 之, 研 究 和 开 发 对 环 境 友 好 农 药 的 呼 声 越 来 越 高 诚 然, 使 用 了 半 个 多 世 纪 的 化 学 杀 虫 剂 如 有 机 氯 类 有 机 磷 酸 酯 类 氨 基 甲 酸 酯 类 及 20 世 纪 70 年 代 后 大 量 应 用 的 拟 除 虫 菊 酯 及 其 他 杀 虫 剂, 在 卫 生 害 虫 及 农 业 害 虫 的 防 治 中 立 下 了 不 可 磨 灭 的 功 劳, 但 也 暴 露 出 化 学 杀 虫 剂 的 一 些 问 题, 如 许 多 有 机 氯 类 杀 虫 剂 在 环 境 中 的 高 残 留 性, 有 机 磷 酸 酯 类 及 氨 基 甲 酸 酯 类 部 分 品 种 对 高 等 动 物 的 高 毒 性 以 及 害 虫 对 拟 除 虫 菊 酯 类 易 产 生 抗 药 性 等 其 中, 绝 大 部 分 杀 虫 剂 对 有 益 生 物 的 高 杀 伤 性, 尤 其 是 人 们 所 不 满 意 的 尽 管 人 们 力 图 通 过 制 剂 加 工, 改 善 使 用 方 法 以 及 发 展 害 虫 综 合 治 理 体 系 去 解 决 这 些 问 题, 但 仍 然 有 许 多 不 能 令 人 满 意 的 地 方 这 些 杀 虫 剂 在 使 用 中 暴 露 出 来 的 问 题, 成 为 督 促 人 们 研 究 开 发 新 型 杀 虫 剂 的 动 力 经 过 不 懈 的 努 力, 杀 虫 剂 的 研 究 20 世 纪 末 开 发 取 得 重 大 进 展 如 对 传 统 的 有 机 磷 酸 酯 类 14

15 杀 虫 剂, 在 低 毒 化 及 对 付 害 虫 抗 药 性 方 面 作 了 许 多 非 常 有 效 的 工 作 不 对 称 型 磷 酸 酯 及 杂 环 有 机 磷 杀 虫 剂 的 开 发 成 功, 可 以 说 是 此 类 杀 虫 剂 发 展 史 上 的 重 大 事 件 如 已 商 品 化 的 丙 硫 磷 丙 溴 磷 毒 死 蜱 嘧 啶 氧 磷 和 哒 嗪 硫 磷 等 对 氨 基 甲 酸 酯 类 杀 虫 剂 的 低 毒 化 研 究 也 取 得 了 可 喜 的 成 果, 如 在 高 毒 品 种 克 百 威 和 灭 多 威 的 基 础 上, 开 发 出 了 丁 硫 克 百 威 硫 双 灭 多 威 丙 硫 克 百 威 和 棉 铃 威 等 这 些 化 合 物 既 保 留 了 其 母 体 化 合 物 对 害 虫 高 效 的 特 点, 又 降 低 了 对 哺 乳 动 物 的 毒 性 拟 除 虫 菊 酯 类 杀 虫 剂 在 20 世 纪 末 发 展 极 快, 除 了 在 其 化 学 结 构 中 引 入 氟 原 子 增 加 了 杀 螨 活 性 外, 还 积 极 在 开 发 诸 如 对 蜜 蜂 安 全 和 用 于 防 治 土 壤 地 下 害 虫 的 品 种, 如 1983 年 开 发 的 氟 胺 氰 菊 酯 对 蜜 蜂 安 全,1987 年 开 发 的 七 氟 菊 酯 则 是 第 一 个 适 用 于 地 下 害 虫 防 治 的 品 种 除 了 对 传 统 杀 虫 剂 品 种 的 改 造 以 外, 一 些 结 构 新 颖 的 杀 虫 剂 在 理 论 上 逐 渐 趋 于 成 熟 并 陆 续 用 于 生 产 实 践 这 些 新 颖 杀 虫 剂 各 具 特 点, 在 作 用 机 理 和 应 用 方 式 上 各 具 千 秋 如 氯 化 烟 酰 类 杀 虫 剂, 由 于 其 作 用 机 制 独 特 和 强 有 力 的 内 吸 杀 虫 作 用, 一 问 世 就 得 到 了 各 界 的 普 遍 赞 誉 ; 吡 啶 类 杀 虫 剂 如 吡 蚜 酮, 虽 然 对 其 作 用 机 制 还 不 是 很 清 楚, 但 使 用 该 剂 后 能 引 起 正 在 危 害 作 物 的 刺 吸 式 口 器 害 虫 即 刻 停 止 取 食, 起 到 对 害 虫 危 害 的 实 际 控 制 作 用 ; 吡 咯 类 杀 虫 剂 与 常 规 杀 虫 剂 不 同, 不 是 干 扰 昆 虫 的 神 经 系 统, 而 是 干 扰 其 呼 吸 作 用, 影 响 氧 化 磷 酸 化 过 程 而 使 昆 虫 中 毒 死 亡 苯 甲 酰 苯 脲 类 化 合 物 已 有 几 个 品 种 作 为 杀 虫 剂 使 用, 如 除 虫 脲 伏 虫 隆 和 氟 啶 脲 等, 是 杀 虫 剂 的 另 一 个 新 天 地 苯 甲 酰 苯 脲 类 化 合 物 能 影 响 昆 虫 几 丁 质 的 合 成 ( 尽 管 对 其 影 响 几 丁 质 酶 的 活 性 还 是 影 响 其 他 步 骤 仍 存 在 争 议 ), 这 为 人 们 研 究 开 发 新 的 对 环 境 友 好 的 杀 虫 剂 指 出 了 光 明 的 前 景 作 为 对 付 外 骨 骼 的 昆 虫, 此 类 几 丁 质 合 成 抑 制 剂 是 发 展 生 物 合 理 杀 虫 剂 的 重 要 思 路 与 其 同 理, 昆 虫 保 幼 激 素 及 其 类 似 物 以 及 蜕 皮 激 素 及 其 类 似 物 化 学 结 构 的 确 定 及 其 后 的 仿 生 合 成, 亦 成 为 另 一 类 作 用 机 制 独 特 对 环 境 友 好 的 新 颖 害 虫 控 制 剂 从 链 霉 菌 发 酵 液 中 分 离 得 到 的 阿 维 菌 素 是 一 个 十 六 元 环 内 酯 和 两 个 六 元 环 的 螺 酮 醇 缩 合 而 成 的 化 合 物, 它 们 对 家 畜 寄 生 虫 线 虫 昆 虫 和 螨 类 表 现 了 极 强 的 毒 杀 作 用 它 们 的 作 用 机 制 不 同 于 传 统 杀 虫 剂, 其 作 用 位 点 为 r- 氨 基 丁 酸 受 体, 干 扰 昆 虫 体 内 神 经 末 梢 的 信 息 传 递, 即 激 发 神 经 末 梢 放 出 抑 制 性 神 经 介 质 r- 氨 基 丁 酸 (GABA), 激 活 氯 离 子 通 道, 促 使 GABA 门 控 的 氯 离 子 通 道 延 长 开 放, 使 神 经 膜 处 于 抑 制 状 态, 从 而 阻 断 神 经 末 梢 与 效 应 器 的 联 系, 使 昆 虫 麻 痹 拒 食 死 亡 鉴 于 许 多 传 统 杀 虫 剂 在 使 用 中 存 在 选 择 性 差 的 缺 点, 新 颖 杀 虫 剂 对 非 靶 标 生 物 的 毒 性 也 同 样 引 起 人 们 的 关 注 新 颖 杀 虫 剂 较 之 传 统 的 广 谱 性 杀 虫 剂 在 对 环 境 安 全 性 如 对 脊 椎 动 物 和 有 益 昆 虫 的 影 响 方 面 进 步 了 许 多, 但 许 多 品 种 仍 然 达 不 到 生 物 合 理 农 药 (Biorational pesticides) 的 要 求 如 阿 维 菌 素 对 高 等 动 物 的 毒 性 可 以 说 降 到 了 最 低 点, 甚 至 可 以 将 它 们 饲 喂 牲 畜 以 驱 逐 其 体 内 的 寄 生 虫, 但 对 有 益 昆 虫 仍 然 存 在 较 高 的 毒 性 氯 化 烟 酰 类, 溴 虫 腈 和 杀 虫 隆 等 对 鸟 类 有 较 高 毒 性 ; 丁 醚 脲, 噻 嗪 酮, 苯 氧 威, 氟 环 脲, 烯 虫 酯 和 虫 酰 肼 等, 对 鱼 类 仍 然 是 不 安 全 的 相 对 于 上 述 品 种 而 言, 氟 啶 脲, 氟 铃 脲, 虱 螨 脲, 吡 蚜 酮 和 伏 虫 隆 对 脊 椎 动 物 是 相 当 安 全 的 生 物 合 理 杀 虫 剂 要 求 其 品 种 应 具 有 广 谱 活 性 但 又 不 伤 害 非 靶 标 生 物, 尽 管 诸 多 新 颖 杀 虫 剂 品 种 较 之 传 统 品 种 已 进 步 了 许 多, 但 仍 需 研 究 更 新 颖 的 化 学 结 构 更 合 理 的 加 工 剂 型 以 及 更 科 学 的 使 用 方 法 以 不 断 提 升 杀 虫 剂 的 内 在 价 值 本 章 将 在 按 化 合 物 来 源 分 类 的 基 础 上, 讨 论 各 类 杀 虫 剂 发 展 的 历 史 沿 革, 品 种 结 构 特 点 及 15

16 理 化 特 性, 并 简 要 叙 述 各 类 杀 虫 剂 的 作 用 方 式 作 用 机 理 与 主 要 防 治 对 象 第 二 节 有 机 氯 类 杀 虫 剂 一 概 述 有 机 氯 类 杀 虫 剂 (rganochlorines) 即 由 碳 元 素 氯 元 素 和 氢 元 素 组 成 的 化 合 物, 其 它 的 名 称 还 有 氯 化 烃 类 (Chlornated hydrocarbons) 等, 它 开 始 于 对 滴 滴 涕 的 认 识 滴 滴 涕 即 化 合 物 2,2- 双 ( 对 氯 苯 基 )-1,1,1- 三 氯 乙 烷 的 研 制 始 于 1874 年, 由 氯 醛 和 氯 苯 缩 合, 然 后 加 入 两 者 三 倍 重 量 的 硫 酸 搅 拌 混 合 使 其 融 化 但 它 的 杀 虫 特 性 直 到 65 年 后 (1939 年 ) 才 被 发 现 这 个 发 现 对 杀 虫 剂 的 历 史 具 有 深 刻 的 意 义, 标 志 着 有 机 合 成 杀 虫 剂 的 新 纪 元 开 始 了 CH C 3 滴 滴 涕 滴 滴 涕 在 第 二 次 世 界 大 战 期 间 被 大 量 生 产 和 应 用, 在 美 国 军 队 的 指 导 下 用 滴 滴 涕 成 功 地 控 制 了 斑 疹 伤 寒 的 流 行, 在 医 学 史 上 首 开 记 录 接 下 来 的 10 年, 用 它 成 功 地 控 制 了 流 行 于 东 南 亚 的 另 一 种 虫 传 疾 病 疟 疾 嗣 后, 滴 滴 涕 一 直 是 世 界 卫 生 组 织 用 来 防 治 疟 疾 的 主 要 工 具 滴 滴 涕 的 化 学 性 质 非 常 稳 定, 在 它 问 世 的 时 候 这 是 一 个 非 常 重 要 的 优 点, 也 是 其 价 廉 和 容 易 生 产 的 基 础 滴 滴 涕 对 哺 乳 动 物 低 毒 及 对 皮 肤 无 刺 激 作 用 ; 滴 滴 涕 有 非 常 宽 的 杀 虫 谱, 它 的 化 学 性 质 又 决 定 了 它 具 有 非 常 好 的 持 效 性 这 些 特 点 使 这 个 第 一 个 发 现 的 有 机 合 成 杀 虫 剂 很 容 易 获 得 安 全 担 保, 取 得 登 记 注 册 以 及 推 广 使 用 因 滴 滴 涕 的 发 明, 缪 勒 (Paul Müller) 博 士 于 1948 年 获 得 了 诺 贝 尔 医 学 奖 另 一 个 著 名 的 有 机 氯 类 杀 虫 剂 是 六 六 六 即 六 氯 环 己 烷, 早 期 的 英 文 曾 错 误 地 称 为 Benzenehexachloride, 缩 写 为 BHC, 后 来 使 用 Hexachlorocyclohexane (HCH) 这 个 化 合 物 于 1825 年 首 次 发 现, 但 如 同 滴 滴 涕 一 样, 直 到 1940 年 才 由 法 国 和 英 国 的 昆 虫 学 家 发 现 这 个 化 合 物 原 来 是 一 个 广 谱 的 杀 虫 剂 六 六 六 有 很 多 异 构 体, 人 们 将 含 丙 体 99% 以 上 的 纯 品 称 为 林 丹 (Lindan), 可 以 在 草 原 上 防 治 蝗 虫 使 用 六 六 六 (hexachlorocyclohexane) 后 来, 人 们 对 有 机 氯 化 合 物 给 予 了 高 度 重 视, 并 先 后 开 发 了 许 多 此 类 杀 虫 剂 有 机 氯 类 杀 虫 剂 在 很 长 一 段 时 间 用 于 害 虫 防 治 和 卫 生 防 疫 工 作, 为 人 类 的 身 体 健 康 和 粮 食 16

17 增 产 作 出 了 巨 大 贡 献 但 由 于 其 稳 定 的 化 学 结 构, 易 在 环 境 中 残 留, 对 人 类 居 住 的 环 境 与 自 身 健 康 造 成 了 威 胁 1973 年 1 月 1 日, 由 美 国 环 境 保 护 局 (EPA) 宣 布 禁 止 使 用 滴 滴 涕, 随 后, 各 国 也 先 后 作 出 了 类 似 的 规 定 上 个 世 纪 70 年 代 中 期 以 后, 各 国 纷 纷 开 展 了 有 机 氯 类 农 药 在 粮 食 产 品 及 环 境 中 残 留 的 研 究, 并 有 充 分 的 理 由 说 明 有 机 氯 化 合 物 在 环 境 中 具 有 顽 固 的 残 留 性, 此 后, 如 六 六 六 等 一 些 有 机 氯 杀 虫 剂 也 先 后 被 禁 止 使 用 正 如 1973 年 美 国 宣 布 禁 用 滴 滴 涕 时 同 时 认 识 到 的 : 滴 滴 涕 在 杀 虫 剂 的 发 展 中 具 有 无 可 比 拟 的 历 史 意 义, 它 在 人 类 健 康, 农 业 生 产 和 环 境 方 面 的 功 劳 永 记 人 们 的 心 中 其 它 有 机 氯 杀 虫 剂 也 是 我 们 不 应 该 忘 记 的 目 前, 除 硫 丹 林 丹 和 三 氯 杀 螨 醇 ( 一 种 杀 螨 剂 ) 等 少 数 有 机 氯 化 合 物 仍 在 应 用 外, 大 多 数 品 种 已 逐 渐 被 其 它 杀 虫 剂 所 取 代 二 有 机 氯 杀 虫 剂 的 类 别 与 特 点 ( 一 ) 以 苯 为 原 料 的 有 机 氯 杀 虫 剂 以 苯 为 原 料 的 有 机 氯 杀 虫 剂 虽 然 不 多, 但 在 此 类 杀 虫 剂 中 却 占 有 重 要 地 位, 其 中 两 个 最 重 要 的 品 种 就 是 滴 滴 涕 和 六 六 六 由 于 这 两 个 品 种 合 成 方 法 简 便, 在 世 界 各 地 发 展 很 快 且 使 用 范 围 广 范 这 两 个 品 种 化 学 性 质 稳 定, 在 水 中 溶 解 度 低, 脂 溶 性 强, 易 被 植 物 和 动 物 等 有 机 体 吸 附, 不 易 分 解, 在 环 境 中 残 留 时 间 长, 而 且 可 以 通 过 生 物 富 集 与 食 物 链 在 动 物 体 内 积 累, 对 环 境 和 人 类 健 康 造 成 威 胁, 已 停 止 使 用 ( 二 ) 不 以 苯 为 原 料 的 有 机 氯 杀 虫 剂 继 发 现 六 六 六 以 后, 先 后 出 现 了 一 些 具 有 高 效 杀 虫 毒 力 而 在 工 业 生 产 上 不 以 苯 为 原 料 的 有 机 氯 杀 虫 剂 如 毒 杀 芬 狄 氏 剂 艾 氏 剂 七 氯 灭 蚁 灵 和 硫 丹 等 这 些 杀 虫 剂 也 具 有 有 机 氯 杀 虫 剂 的 特 性, 即 化 学 性 质 稳 定, 在 水 中 溶 解 度 低, 脂 溶 性 强, 易 被 植 物 和 动 物 等 有 机 物 吸 附, 不 易 分 解, 在 环 境 中 残 留 时 间 长 上 世 纪 年 代 及 70 年 代 初, 我 国 生 产 的 有 机 氯 类 杀 虫 剂 品 种 主 要 为 以 苯 为 原 料 的 滴 滴 涕 和 六 六 六, 对 不 以 苯 为 原 料 的 有 机 氯 杀 虫 剂, 主 要 采 用 林 业 产 品 的 副 产 品 松 节 油 制 备 毒 杀 芬 现 在 主 要 生 产 品 种 为 硫 丹 C S 硫 丹 (endosulfan) 硫 丹 (endosulfan, 硕 丹, 赛 丹 ) 具 有 二 氧 化 硫 的 气 味, 水 溶 性 差, 可 溶 于 大 多 数 有 机 溶 剂 ; 对 日 光 稳 定, 在 碱 性 介 质 中 不 稳 定, 并 缓 慢 水 解 为 二 醇 和 二 氧 化 硫. 硫 丹 与 上 述 有 机 氯 类 杀 虫 剂 不 同, 能 在 有 机 体 内 迅 速 降 解, 已 通 过 分 离 得 到 其 代 谢 的 主 要 产 物 为 环 状 硫 酸 酯 和 环 状 二 醇, 没 有 积 累 的 危 险, 但 对 鱼 高 毒 ; 作 用 方 式 为 胃 毒 和 触 杀 ; 毒 性 中 等 三 有 机 氯 类 杀 虫 剂 的 作 用 机 制 有 机 氯 类 杀 虫 剂 属 于 神 经 毒 剂 滴 滴 涕 与 其 它 品 种 不 同, 主 要 作 用 于 昆 虫 神 经 系 统 的 轴 突 17

18 部 位, 影 响 钠 离 子 通 道 而 使 昆 虫 的 正 常 神 经 传 导 受 到 干 扰 或 破 坏 而 中 毒 六 六 六 及 环 戊 二 烯 类 则 主 要 作 用 于 中 枢 神 经 系 统 的 突 触 部 位, 使 突 触 前 膜 过 多 地 释 放 乙 酰 胆 碱, 引 起 神 经 系 统 不 正 常 的 兴 奋, 导 致 中 毒 昆 虫 痉 挛 麻 痹 等 征 象 而 引 起 死 亡 ; 此 外 有 研 究 报 道, 有 些 有 机 氯 杀 虫 剂 还 是 GABA 受 体 的 抑 制 剂 第 三 节 有 机 磷 类 杀 虫 剂 一 概 述 有 机 磷 化 合 物 作 为 农 药 使 用 迄 今 已 有 60 多 年 的 历 史 虽 然 早 在 19 世 纪 末 和 20 世 纪 初 就 广 泛 开 展 了 对 有 机 磷 化 学 的 研 究, 然 而 它 们 的 生 物 活 性 直 到 1932 年 才 被 Lange 和 Krueger 发 现 有 机 磷 化 合 物 重 要 的 实 用 阶 段 在 第 二 次 世 界 大 战 期 间 及 以 后 得 到 发 展 在 第 二 次 世 界 大 战 期 间, 英 国 人 Saunders 和 德 国 人 Schrader 领 导 的 研 究 组 在 合 成 有 机 磷 神 经 毒 剂 时, 发 现 若 干 化 合 物 对 昆 虫 具 有 优 良 的 毒 效 1941 年 Schrader 合 成 出 第 一 个 内 吸 性 有 机 磷 杀 虫 剂 八 甲 基 焦 磷 酸 酰 胺 (MPA) 和 四 乙 基 焦 磷 酸 酯 (TEPP), 后 者 于 1944 年 在 德 国 商 品 化 ( ) 2 ( ) 2 C PH HP 2 H 5 C 2 H 5 (CH ( ) P P 3 ) 2 2 C 2 H 5 C 2 H 5 MPA TEPP 在 Schrader 的 领 导 下, 于 1944 年 合 成 了 代 号 为 E605 的 化 合 物, 即 重 要 的 杀 虫 剂 对 硫 磷 E605 的 问 世 是 有 机 磷 化 合 物 作 为 杀 虫 剂 的 一 个 重 要 突 破, 也 是 农 药 研 究 史 上 的 重 大 成 就 此 后, 在 E605 结 构 上 稍 加 修 饰, 合 成 出 了 许 多 E605 类 似 物, 都 表 现 出 了 优 良 的 杀 虫 活 性, 有 些 品 种 降 低 了 对 哺 乳 动 物 的 毒 性, 如 氯 硫 磷 倍 硫 磷 和 杀 螟 硫 磷 等 C 2 H 5 C 2 H 5 S P 2 H 3 C H 3 C S P 2 E605(parathion) 氯 硫 磷 (chlorthion) H 3 C H 3 C S P S H 3 C H 3 C S P 2 倍 硫 磷 (fenthion) 杀 螟 硫 磷 (fenitrothion) 1950 年 美 国 氰 胺 公 司 合 成 出 对 哺 乳 动 物 低 毒 的 有 机 磷 杀 虫 剂 马 拉 硫 磷 ;1952 年,W Perkow 发 现 了 合 成 乙 烯 基 磷 酸 酯 的 反 应 (Perkow 反 应 ), 合 成 了 具 有 优 异 杀 虫 活 性 的 敌 敌 畏 和 18

19 速 灭 磷 等, 使 有 机 磷 杀 虫 剂 的 发 展 上 升 到 一 个 新 的 阶 段 H 3 C H 3 C S P S CH CHCC 2 H 5 CH 2 CC 2 H 5 H 3 C H 3 C P CHC 2 H 3 C H 3 C P C CHC 马 拉 硫 磷 (malathion) 敌 敌 畏 (dichloovos) 速 灭 磷 (mevinphos) 20 世 纪 50 年 代 是 有 机 磷 杀 虫 剂 蓬 勃 发 展 的 时 期 除 杀 虫 作 用 外, 还 发 现 了 有 机 磷 化 合 物 的 杀 菌 除 草 杀 线 虫 昆 虫 不 育 植 物 生 长 调 节 和 具 有 农 药 增 效 等 活 性, 对 农 药 的 构 成 和 发 展 具 有 重 要 价 值 二 有 机 磷 杀 虫 剂 的 化 学 结 构 与 类 型 磷 在 元 素 周 期 表 第 五 族 第 二 行, 它 和 氮 非 常 相 似 它 们 都 构 成 三 价 化 合 物 和 鎓 盐 最 大 的 差 别 是 磷 和 砷 锑 铋 一 样, 形 成 五 价 化 合 物 中 性 磷 原 子 电 子 结 构 是 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3, 这 意 味 着 磷 的 M 层 有 5 个 价 电 子,3s 轨 道 上 1 个 电 子 对,3p 轨 道 上 3 个 电 子 ; 电 子 从 3s 进 到 3p, 从 3p 进 到 3d, 活 化 能 量 比 较 小, 分 别 为 7.5 和 9 电 子 伏 ; 氮 原 子 虽 有 类 似 的 电 子 结 构, 但 相 应 地 从 2s 进 到 2p, 从 2p 进 到 3d 的 活 化 能 分 别 为 10.9 和 12 电 子 伏 因 此, 磷 化 合 物 中 d 轨 道 更 容 易 形 成 杂 化 轨 道 这 就 是 磷 能 形 成 五 价 或 更 高 价 化 合 物 的 原 因 有 机 磷 杀 虫 剂 中 的 磷 原 子 都 是 以 五 价 的 形 式 出 现 五 价 磷 化 合 物 可 以 按 照 磷 上 σ 键 数 目, 分 为 两 类 大 部 分 化 合 物 有 四 个 σ 键, 一 个 л 键, 少 数 化 合 物 有 五 个 σ 键 根 据 化 学 结 构, 有 机 磷 杀 虫 剂 可 以 分 为 如 下 几 类 : ( 一 ) 磷 酸 酯 这 一 类 的 通 式 是 二 烷 基 芳 基 磷 酸 酯 (I) 二 烷 基 乙 烯 基 磷 酸 酯 (II) 和 磷 酰 化 羟 肟 酸 或 肟 (III): R R P Ar R R P C C R R P (I) (II) (III) 这 一 类 的 代 表 品 种 分 别 有 对 氧 磷 速 灭 磷 和 驱 虫 磷 等 C 2 H 5 C 2 H 5 P H 3 C P C CHCCH 3 2 H 3 C C 2 H 5 C 2 H 5 P C C 对 氧 磷 (paraxon) 速 灭 磷 (mevinphos) 驱 虫 磷 (coroxon) ( 二 ) 硫 逐 磷 酸 酯 硫 逐 磷 酸 酯 一 般 比 磷 酸 酯 毒 性 低, 化 学 性 质 更 为 稳 定, 是 有 机 磷 杀 虫 剂 中 最 重 要 的 类 型 常 见 的 形 式 为 二 烷 基 芳 基 ( 包 括 芳 杂 环 基 ) 硫 逐 磷 酸 酯 (IV), 二 烷 基 β- 烷 硫 乙 基 硫 逐 磷 酸 酯 19

20 (V) 和 肟 的 酯 (VI): R S R S R S P P P R Ar R CH 2 CH 2 S R' R CR' R'' (IV) (V) (VI) 这 一 类 的 代 表 品 种 有 对 硫 磷 内 吸 磷 和 辛 硫 磷 等 C 2 H 5 S P C 2 H 5 S C 2 H 5 S C 2 H 5 P P C 2 C 2 H 5 CH 2 CH 2 SC 2 H 5 C 2 H 5 C 对 硫 磷 (parathion) 内 吸 磷 (demeton) 辛 硫 磷 (phoxim) ( 三 ) 二 硫 代 磷 酸 酯 自 从 1950 年 发 现 低 毒 的 马 拉 硫 磷 以 来, 二 硫 代 磷 酸 酯 类 杀 虫 剂 发 展 很 快 这 一 类 和 磷 酸 酯 及 硫 逐 磷 酸 酯 不 同 的 是 芳 基 已 经 不 是 很 重 要, 许 多 品 种 在 S- 烷 基 的 α- 或 β- 碳 原 子 上 有 一 个 杂 原 子, 构 成 羧 酸 酯 (VII), 酰 胺 酯 (VIII), 硫 醚 或 亚 砜 (IX X), 胺 基 酯 (XI) 和 杂 环 酯 (XII) 多 数 二 硫 代 磷 酸 酯 类 杀 虫 剂 属 于 硫 逐 硫 赶 型 的, 少 数 为 二 硫 赶 型 的 ; 多 数 烷 氧 基 团 是 对 称 的, 少 数 是 不 对 称 的 近 年 来, 三 元 不 对 称 有 机 磷 酸 酯 品 种 发 展 很 快, 被 认 为 是 高 毒 有 机 磷 品 种 改 造 的 一 个 途 径 R S R S P R S () P P R SCHR'CR'' R SCH 2 CR'R'' R SCH 2 CH 2 SR' (VII) (VIII) (IX) R R P S () SCH 2 SR' R R P S SCH 2 CH 2 HR' R R P S SCH 2 (X) (XI) (XII) 这 一 类 的 代 表 品 种 有 : 马 拉 硫 磷, 乐 果, 灭 蚜 松, 甲 拌 磷, 特 丁 磷, 和 亚 胺 硫 磷 等 H 3 C H 3 C P S SCH 2 CH H 3 C H 3 C P S SCH 2 H 2 H 2 C 2 H 5 C 2 H 5 P S SCH 2 SC 2 H 5 乐 果 (dimethoate) 灭 蚜 松 (menazon) 甲 拌 磷 (phorate) C 2 H 5 C 2 H 5 P S SCH 2 SCH( ) 2 H 3 C H 3 C P S SCH 2 20

21 特 丁 磷 (terbufos) 亚 胺 硫 磷 (phosmet) ( 四 ) 硫 赶 磷 酸 酯 硫 赶 磷 酸 酯 是 相 应 的 二 硫 代 磷 酸 酯 的 激 活 形 成, 也 是 一 些 容 易 异 构 化 的 硫 逐 磷 酸 酯 此 类 化 合 物 的 通 式 如 下 : R P R R P P R SCH 2 CY R SCH 2 CH 2 YR' R SCH 2 A (R) 3 -np(-s-r')n (XIII) (XIV) (XV) (XVI) 注 :Y 是 烷 氧 基 或 烷 胺 基 ;A 是 芳 基 或 芳 杂 环 基 ;R 是 烷 基 或 芳 基 ;n 是 数 字 1-3 其 中,XIII 和 XIV 类 型 的 化 合 物 已 有 许 多 被 开 发 为 杀 虫 剂 这 类 化 合 物 有 氧 乐 果, 胺 吸 磷, 因 毒 磷 和 丙 溴 磷 等 H 3 C P H 3 C SCH 2 CH 氧 乐 果 (omethoate) C 2 H 5 P C 2 H 5 SCH 2 CH 2 (C 2 H 5 ) 2 胺 吸 磷 (amiton) H 3 C H 3 C P SCH 2 C 2 H 5 C 3 H 7 S P Br 因 毒 磷 (endothion) 丙 溴 磷 (profenofos) ( 五 ) 磷 酰 胺 酸 衍 生 物 在 磷 酰 胺 酸 衍 生 物 中, 发 现 许 多 品 种 具 有 杀 虫 活 性, 其 通 式 如 下 : R P (S) R P (S) A R'R'' RS R'R'' (XVII) (XVIII) R P (S) R'R P (S) R'R RR' R'R' RR' (XIX) (XX) 除 杀 虫 活 性 外, 许 多 磷 酰 胺 酸 衍 生 物 还 具 有 杀 螨 肠 胃 驱 虫 杀 线 虫 杀 菌 除 草 杀 鼠 和 21

22 不 育 活 性 主 要 代 表 品 种 有 甲 胺 磷 和 乙 酰 甲 胺 磷 等 H 3 C HC P H 2 H 3 C P S S 甲 胺 磷 (methamidophos) 乙 酰 甲 胺 磷 (acephate) ( 六 ) 磷 酰 氟 衍 生 物 这 类 有 机 磷 化 合 物 在 早 期 曾 被 用 作 杀 虫 剂, 主 要 代 表 品 种 为 甲 氟 磷 : [( ) 2 ] 2 P-F 甲 氟 磷 (dimefox) ( 七 ) 焦 磷 酸 衍 生 物 1944 年 发 现 四 乙 基 焦 磷 酸 酯, 是 第 一 个 有 机 磷 杀 虫 剂, 自 那 时 起 人 们 曾 对 焦 磷 酸 酯 的 杀 虫 活 性 进 行 了 许 多 研 究 但 由 于 该 类 化 合 物 的 毒 性 太 高, 现 已 不 再 应 用 [( ) 2 ] 2 P--P[( ) 2 ] 2 八 甲 磷 (schradan) ( 八 ) 膦 酸 酯 类 自 从 1952 年 发 现 了 第 一 个 膦 酸 酯 杀 虫 剂 苯 硫 磷,1954 年 发 现 了 另 一 类 型 的 膦 酸 酯 杀 虫 剂 敌 百 虫 之 后, 人 们 就 继 续 努 力 在 有 P-C 键 的 膦 酸 酯 化 合 物 中 寻 找 新 的 农 药 目 前 已 经 发 现 一 些 具 有 杀 虫 杀 菌 和 植 物 生 长 调 节 作 用 的 化 合 物 这 类 化 合 物 的 通 式 如 下 : (R) 2 P H A (S) C CX 3 P R' R A R R'' P (S) A (XXI) (XXII) (XXIII) (XXIV) R'' R P (S) SR'' 其 中 R 为 烷 基,R 为 H 或 烷 基,R 为 烷 基 或 芳 基,X 为 卤 素 主 要 代 表 品 种 有 敌 百 虫 ( ) 2 P-CC 3 H 敌 百 虫 (trichlofon) ( 九 ) 次 膦 酸 酯 类 次 膦 酸 酯 有 两 个 P-C 键, 人 们 曾 努 力 在 这 个 领 域 内 发 现 新 农 药, 但 目 前 只 发 现 一 个 有 杀 虫 22

23 活 性 的 品 种 氯 壤 膦 : S (C 2 H 5 ) 2 P 氯 壤 膦 (?) 三 有 机 磷 杀 虫 剂 的 理 化 性 质 有 机 磷 杀 虫 剂 的 纯 品 多 为 无 色 结 晶 或 液 体, 工 业 品 多 为 颜 色 较 深 的 液 体 ; 不 同 品 种 各 有 其 特 殊 气 味, 也 有 部 分 品 种 无 气 味 或 气 味 较 轻 ; 比 重 一 般 都 大 于 1; 折 光 率 熔 点 和 沸 点 比 较 高 ; 正 常 温 度 下 的 蒸 汽 压 和 挥 发 度 因 品 种 而 异, 大 多 比 较 低 ; 大 多 数 品 种 在 水 中 的 溶 解 度 低, 而 能 溶 于 大 多 数 有 机 溶 剂 其 化 学 反 应 性 质 有 如 下 几 个 主 要 方 面 ( 一 ) 水 解 反 应 有 机 磷 化 合 物 的 水 解 有 几 种 方 式, 这 和 酯 的 类 型 溶 剂 ph 范 围 以 及 加 入 的 催 化 物 质 有 关 定 性 地 搞 清 楚 此 类 化 合 物 的 反 应 活 性 与 结 构 的 关 系 有 利 于 按 照 实 际 应 用 特 性 合 成 适 用 的 产 品, 如 有 的 品 种 要 在 较 强 的 碱 性 环 境 使 用, 而 有 些 品 种 则 要 求 应 用 于 酸 性 环 境 为 了 生 产 无 公 害 农 产 品, 需 要 控 制 该 类 化 合 物 在 动 植 物 体 内 的 降 解 速 度 ( 残 留 允 许 量 安 全 间 隔 期 以 及 毒 力 效 应 的 发 挥 等 ) 有 机 磷 农 药 一 经 水 解 就 失 去 活 性, 水 解 是 该 类 农 药 至 关 重 要 的 性 质 有 机 磷 农 药 (A) 与 水 碱 或 酸 之 间 的 反 应 遵 守 二 级 反 应 动 力 学 规 律 : A+B C+D ( 反 应 产 物 ) 反 应 速 率 公 式 如 下 : dx/dt=k2(a-x)(b-x) 式 中 a 与 b 为 反 应 物 A 与 B 的 初 始 浓 度,x 为 经 过 时 间 t 后 浓 度 下 降 的 量, 如 一 个 反 应 物 B 大 量 过 剩, 或 其 浓 度 保 持 不 变 时, 反 应 变 成 假 一 级 反 应, 则 上 述 公 式 可 简 化 为 : dx/dt=k1(a-x) 反 应 速 率 除 用 水 解 速 度 常 数 K1 或 K2 表 示 外, 还 经 常 采 用 酯 的 半 衰 期 (t50) 来 表 示, 它 的 意 思 是 50% 磷 酸 酯 被 水 解 所 需 要 的 时 间, 其 公 式 如 下 : t 50=1/K1Ln2=0.693/K 1 水 解 速 率 决 定 于 化 学 结 构 与 反 应 条 件, 同 一 类 型 结 构 在 相 同 反 应 条 件 下, 取 代 基 不 同 也 会 明 显 影 响 水 解 速 率 在 水 溶 液 中, 大 多 数 有 机 磷 农 药 在 ph 1~5 间 最 稳 定 在 此 范 围 内, 溶 液 的 ph 值 变 化 对 水 解 速 率 影 响 不 大 有 机 磷 农 药 在 碱 性 溶 液 中 极 不 稳 定, 当 ph 值 达 到 7~8 时, 水 解 速 率 明 显 加 大 由 于 在 碱 性 条 件 下, 水 解 反 应 主 要 是 受 羟 基 离 子 催 化,pH 值 每 增 加 1 个 数 值, 水 解 速 率 几 乎 增 加 10 倍 因 碱 性 水 解 是 由 羟 基 负 离 子 亲 核 进 攻 引 起 的, 所 以 反 应 的 难 易 程 度 取 决 于 磷 原 子 上 的 电 子 云 23

24 密 度, 而 电 子 云 密 度 又 受 磷 原 子 取 代 基 的 影 响 因 此, 在 磷 原 子 上 有 吸 电 基 时, 磷 酸 酯 水 解 性 增 大, 有 拒 电 基 时 则 水 解 性 降 低 ( 二 ) 磷 酰 化 反 应 有 机 磷 农 药 分 子 中 的 磷 原 子 受 到 亲 核 试 剂 进 攻, 与 磷 相 连 的 酸 性 较 强 的 基 团 离 去, 致 使 亲 核 试 剂 被 磷 酰 化 : R R P X B R R R X + R P B 亲 核 试 剂 进 攻 磷 原 子 的 能 力 按 下 列 顺 序 递 减 :F - > H - > Ph - > PhS - > - > Br - > I - > S 2 3-, 很 显 然, 硬 碱 容 易 攻 击 磷 原 子 有 机 磷 农 药 与 胆 碱 酯 酶 的 作 用, 与 醇 发 生 的 酯 交 换, 与 胺 类 进 行 的 胺 解 反 应, 都 属 于 磷 酰 化 反 应 ( 三 ) 烷 基 化 反 应 当 亲 核 试 剂 进 攻 磷 酸 酯 α 位 碳 原 子 时 磷 酸 根 负 离 子 离 去, 亲 核 试 剂 被 磷 酸 酯 烷 基 化 : (R) 2 P R + B R B + (R) 2 P 有 机 磷 的 烷 基 化 反 应 在 化 学 降 解 中 和 生 化 过 程 中 都 极 为 重 要, 有 些 品 种 的 生 物 活 性 与 烷 基 化 直 接 相 关 有 机 磷 杀 虫 剂 的 烷 基 化 能 力 受 两 个 主 要 因 素 制 约, 一 是 亲 核 试 剂, 二 是 α 位 碳 原 子 的 正 电 性 一 般 而 言, 亲 核 试 剂 是 软 碱, 就 容 易 进 攻 α 位 碳 原 子 ;α 位 碳 原 子 正 电 荷 越 高, 就 越 容 易 进 行 烷 基 化 ( 四 ) 氧 化 反 应 在 有 机 磷 杀 虫 剂 中, 有 三 个 部 位 易 被 氧 化, 即 硫 酮 的 硫 硫 醚 的 硫 及 氨 基 一 经 氧 化 反 应, 有 机 磷 杀 虫 剂 的 活 性 就 提 高 ; 在 生 物 体 内 有 关 酶 ( 如 单 加 氧 酶 ) 的 作 用 下, 有 机 磷 杀 虫 剂 也 发 生 氧 化 反 应, 这 种 生 物 氧 化 是 一 种 激 活 反 应, 使 原 杀 虫 剂 的 生 物 活 性 提 高 硫 酮 的 硫 可 以 在 氧 化 剂 ( 如 硝 酸 四 氧 化 二 碳 等 ) 或 某 些 生 物 酶 ( 如 单 加 氧 酶 ) 的 作 用 下 氧 化 脱 硫, 形 成 磷 氧 双 键 : S P [] P 硫 醚 的 硫 易 被 氧 化, 先 形 成 亚 砜, 进 而 氧 化 成 为 砜 S [] S [] S ( 五 ) 光 化 学 反 应 24

25 日 光 具 有 足 够 的 能 量 使 有 机 农 药 引 起 光 化 学 反 应, 这 个 反 应 可 以 使 农 药 产 生 异 构 化 光 ( 水 ) 解 氧 化 脱 氯 和 光 敏 化 如 在 紫 外 光 照 射 下, 硫 酮 代 磷 酸 酯 能 发 生 异 构 化 成 为 硫 醇 代 磷 酸 酯 或 发 生 硫 酮 硫 醇 异 构 化 : C 2 H 5 C 2 H 5 S P 2 hv C 2 H 5 S C 2 H 5 P 2 对 硫 磷 光 化 学 异 构 化 S C (C 2 H 5 ) 2 P C hv C (C 2 H 5 ) 2 PS C 辛 硫 磷 光 化 学 异 构 化 S hv S (C 2 H 5 ) 2 P H 2 + (C 2 H 5 ) 2 PH H 毒 死 蜱 的 光 ( 水 ) 解 作 用 这 种 光 ( 水 ) 解 作 用 在 有 水 或 湿 气 存 在 的 情 况 下 发 生 有 机 磷 农 药 芳 香 环 上 的 氯 原 子 可 以 在 光 化 反 应 中 脱 去 : C 2 H 5 P hv C 2 H 5 P hv C 2 H 5 P ( 六 ) 热 分 解 反 应 一 般 有 机 磷 杀 虫 剂 都 不 能 耐 受 高 温, 加 热 可 引 起 分 解 反 应 四 有 机 磷 杀 虫 剂 的 毒 性 有 机 磷 类 杀 虫 剂 种 类 繁 多 毒 性 变 化 较 大, 在 给 人 类 生 产 和 生 活 带 来 利 益 的 同 时, 也 直 接 或 25

26 间 接 地 短 期 或 长 期 地 对 人 类 环 境 造 成 威 胁, 对 生 命 造 成 危 害 ( 一 ) 急 性 毒 性 相 当 一 部 分 有 机 磷 类 杀 虫 剂 对 人 畜 高 毒, 但 大 多 数 品 种 在 人 畜 体 内 能 转 化 成 无 毒 的 磷 酸 化 合 物 同 类 型 的 有 机 磷 杀 虫 剂 品 种 如 磷 酰 胺 酸 衍 生 物 甲 胺 磷 和 乙 酰 甲 胺 磷 结 构 稍 有 变 化, 急 性 毒 性 却 变 化 很 大 如 甲 胺 磷 急 性 经 口 LD50 约 30 mg/kg, 为 高 毒 品 种, 但 经 乙 酰 化 后 的 乙 酰 甲 胺 磷 急 性 经 口 LD50 却 为 823 mg/kg, 属 低 毒 品 种 有 机 磷 杀 虫 剂 对 哺 乳 动 物 的 作 用 机 理 与 对 害 虫 没 有 本 质 上 的 差 别, 这 类 杀 虫 剂 对 包 括 昆 虫 和 人 在 内 的 所 有 以 胆 碱 酯 酶 为 神 经 传 导 介 质 的 生 物 都 具 有 杀 伤 作 用 ( 二 ) 慢 性 毒 性 有 机 磷 杀 虫 剂 化 学 性 质 不 稳 定, 在 自 然 界 极 易 分 解, 残 留 时 间 较 短, 所 以 慢 性 毒 性 的 风 险 较 小 但 也 有 个 别 品 种 如 除 线 磷 (dichlofenthion) 在 生 物 体 内 存 留 时 间 较 长, 一 次 中 毒 后, 乙 酰 胆 碱 酯 酶 活 性 被 抑 制 时 间 在 两 个 月 以 上, 中 毒 后 54~75d 患 者 脂 肪 内 或 血 液 内 尚 能 检 出 完 整 的 有 机 磷 残 留 慢 性 毒 性 问 题 在 国 内 外 一 直 争 论 不 休, 主 要 原 因 是 很 多 农 药 厂 工 人, 接 触 农 药 品 种 很 杂 且 经 常 更 换, 缺 乏 详 细 记 录, 对 工 作 健 康 与 接 触 情 况 未 建 立 档 案, 因 而 对 慢 性 中 毒 缺 乏 科 学 资 料 ; 另 一 方 面, 由 于 长 期 接 触 有 机 磷 的 工 人, 除 了 血 中 胆 碱 酯 酶 活 性 明 显 降 低 外, 其 它 表 现 不 明 显, 或 仅 有 一 些 非 特 异 症 状 如 头 痛 头 昏 乏 力 失 眠 恶 梦 肌 束 震 颤 恶 心 呕 吐 心 慌 气 短 等 此 外, 对 有 机 磷 中 含 有 的 杂 质 或 无 效 成 分 在 长 期 的 接 触 过 程 中 所 起 的 作 用 研 究 甚 少 在 实 际 应 用 过 程 中 的 潜 在 毒 性 如 迟 发 性 神 经 毒 性 等 也 引 起 了 人 们 极 大 的 关 注 能 引 起 迟 发 性 神 经 毒 性 的 有 机 磷 品 种 有 氟 磷 酸 酯 类 三 苯 基 磷 酸 酯 类 和 胺 基 酯 类, 其 中 以 甲 胺 磷 为 最 多, 依 次 为 乐 果 氧 乐 果 敌 敌 畏 稻 瘟 净 杀 螟 松 马 拉 硫 磷 甲 基 对 硫 磷 和 敌 百 虫 等 ( 三 ) 残 留 毒 性 大 多 数 有 机 磷 杀 虫 剂 在 结 构 上 比 较 简 单, 在 环 境 中 被 分 解 后 可 以 转 化 为 植 物 的 营 养 物 质 氨 磷 酸 以 及 硫 醇 类 小 分 子, 与 生 态 可 以 和 谐 共 存 五 有 机 磷 杀 虫 剂 的 作 用 方 式 毒 理 和 应 用 有 机 磷 杀 虫 剂 具 有 触 杀 胃 毒 熏 蒸 和 内 吸 等 多 种 作 用 方 式, 根 据 品 种 不 同, 有 些 品 种 多 种 作 用 方 式 兼 而 有 之, 如 马 拉 硫 磷 具 有 触 杀 胃 毒 和 内 吸 作 用, 还 有 比 较 好 的 熏 蒸 作 用 ; 而 有 些 品 种 作 用 方 式 比 较 单 一, 如 敌 百 虫, 仅 以 胃 毒 作 用 为 主 有 机 磷 杀 虫 剂 对 节 肢 动 物 和 哺 乳 动 物 的 作 用 是 相 似 的, 都 是 干 扰 神 经 系 统, 抑 制 神 经 传 递 过 程 中 的 重 要 传 递 介 质 分 解 酶 胆 碱 酯 酶, 其 结 果 是 有 机 磷 酸 酯 将 乙 酰 胆 碱 酯 酶 酯 动 部 位 的 丝 氨 酸 羟 基 乙 酰 化 使 酶 失 活 其 具 体 作 用 步 骤 可 用 下 式 表 示 : AChE + (R) 2 P X K d AChE (R) 2 PX K p A ChE P(R) 2 + X - 复 合 体 K i H 2 K h AChE + (R) 2 P H 26

27 有 机 磷 杀 虫 剂 品 种 众 多, 化 学 性 质 差 异 较 大, 被 广 泛 用 于 农 作 物 害 虫 的 防 治 在 应 用 中 要 注 意 中 毒 事 件 的 发 生 长 期 单 一 使 用 某 一 个 结 构 相 似 的 有 机 磷 品 种, 容 易 导 致 害 虫 对 该 类 品 种 产 生 抗 药 性, 在 使 用 中 要 注 意 与 其 它 杀 虫 剂 轮 换 使 用 第 四 节 氨 基 甲 酸 酯 类 杀 虫 剂 一 概 述 很 久 前, 人 们 曾 发 现 在 西 非 生 长 的 一 种 蔓 生 豆 科 植 物 毒 扁 豆 (Physostigma benenosum) 种 子 一 种 咖 啡 色 的 小 豆 中, 存 在 有 一 种 剧 毒 物 质 世 纪, 尼 日 利 亚 爱 菲 克 斯 族 人 的 统 治 者 就 采 用 毒 扁 豆 爱 菲 克 斯 人 的 名 称, 命 名 为 eserine 1864 年 从 该 生 物 碱 中 分 离 得 到 毒 扁 豆 碱 (physostigmine) 1925 年 确 定 了 毒 扁 豆 碱 的 化 学 结 构 ;1935 年 完 成 了 毒 扁 豆 碱 的 人 工 合 成 毒 扁 豆 碱 是 首 次 发 现 的 天 然 存 在 的 氨 基 甲 酸 酯 类 化 合 物 H 3 C CH 毒 扁 豆 碱 (physostigmine) 1931 年 杜 邦 (Du Pond) 公 司 研 究 了 具 有 杀 虫 活 性 的 二 硫 代 氨 基 甲 酸 衍 生 物, 发 现 双 ( 四 乙 基 硫 代 氨 基 甲 酰 ) 二 硫 物 对 蚜 虫 和 螨 类 具 有 触 杀 活 性, 福 美 双 具 有 拒 食 活 性, 代 森 钠 具 有 杀 螨 活 性 这 是 研 究 氨 基 甲 酸 酯 类 化 合 物 杀 虫 活 性 的 开 始 但 上 述 化 合 物 最 终 未 能 成 为 杀 虫 剂, 而 由 于 它 们 卓 越 的 杀 菌 活 性, 很 快 就 作 为 杀 菌 剂 进 入 了 农 药 市 场 H 3 C C S S C H 3 C S S 福 美 双 (thiram) H 2 C S H C S a H 2 C C S a H S 代 森 钠 (nabam) 20 世 纪 40 年 代 中 后 期, 第 一 个 真 正 的 氨 基 甲 酸 酯 类 杀 虫 剂 地 麦 威 在 瑞 士 的 嘉 基 (Geigy) 公 司 合 成 并 于 1951 年 进 行 商 业 登 记 随 后, 一 些 早 期 的 氨 基 甲 酸 酯 类 杀 虫 剂 被 陆 续 开 发 出 来 27

28 H 3 C H 3 C C CH3 H 3 C H 3 C H 3 C C C CH3 H 3 C CH( ) 2 C( ) 2 地 麦 威 (dimetan) 敌 蝇 威 (dimetilan) 异 索 威 (isolan) 1953 年,Union Carbide 公 司 合 成 了 西 维 因 并 于 1957 年 正 式 公 布 生 产, 后 来 成 为 市 场 上 产 量 最 大 的 农 药 品 种 之 一 CH 西 维 因 (carbaryl) 1954 年,Metcalf 和 Fukuto 等 合 成 了 一 系 列 脂 溶 性 不 带 电 荷 的 毒 扁 豆 碱 类 似 物, 成 为 研 究 此 类 化 合 物 结 构 与 活 性 关 系 的 典 范 后 来, 这 些 化 合 物 中 的 害 扑 威 异 丙 威 二 甲 威 速 灭 威 被 开 发 成 为 杀 虫 剂 自 此, 确 定 了 - 甲 基 氨 基 甲 酸 芳 基 酯 在 杀 虫 剂 中 的 地 位, 也 为 后 来 大 量 的 新 的 氨 基 甲 酸 酯 杀 虫 剂 奠 定 了 基 础 CH 害 扑 威 (hopcide) CH 速 灭 威 (metolcarp) 嗣 后,Union Carbide 公 司 的 化 学 家 们 又 将 肟 基 引 入, 从 而 导 致 具 有 触 杀 和 内 吸 活 性 的 高 效 杀 虫 杀 螨 和 杀 线 虫 剂 的 出 现, 如 涕 灭 威 和 杀 线 威 等 H 3 CS C C CH (H 3 C) 2 C C CH H S 涕 灭 威 (aldicarp) 杀 线 威 (oxamyl) 氨 基 甲 酸 酯 类 杀 虫 剂 以 其 作 用 迅 速, 选 择 性 高, 有 些 品 种 还 具 有 强 内 吸 性 以 及 没 有 残 留 毒 性 等 优 点, 到 20 世 纪 70 年 代 已 发 展 成 为 杀 虫 剂 中 的 一 个 重 要 方 面 ; 但 某 些 品 种 的 高 毒 性 也 制 约 了 其 使 用 范 围 二 氨 基 甲 酸 酯 杀 虫 剂 的 化 学 结 构 与 类 型 所 有 氨 基 甲 酸 酯 杀 虫 剂 均 可 视 为 氨 基 甲 酸 的 衍 生 物 氨 基 甲 酸 是 极 不 稳 定 的, 它 会 自 动 分 解 为 二 氧 化 碳 和 氨 然 而, 氨 基 甲 酸 盐 和 酯 却 相 当 稳 定 28

29 H CH 2 C 2 + H 3 作 为 杀 虫 剂 的 氨 基 甲 酸 酯 结 构 上 的 变 化 主 要 在 酯 基 上, 一 般 要 求 酯 基 的 对 应 羟 基 化 合 物 具 有 弱 酸 性, 如 烯 醇 酚 和 羟 肟 等 ; 结 构 的 另 一 个 可 变 部 分 是 氮 原 子 上 的 取 代 基 氮 原 子 上 的 氢 可 以 被 一 个 甲 基 取 代 或 被 两 个 甲 基 取 代 或 被 一 个 甲 基 和 一 个 酰 基 取 代 根 据 取 代 基 的 变 化, 可 以 将 氨 基 甲 酸 酯 类 杀 虫 剂 划 分 为 四 种 类 型 ( 一 ),- 二 甲 基 氨 基 甲 酸 酯 这 类 化 合 物 都 是 杂 环 或 碳 环 的 二 甲 氨 基 甲 酸 衍 生 物, 在 酯 基 中 都 含 有 烯 醇 结 构 单 元, 氮 原 子 上 的 两 个 氢 均 被 甲 基 取 代 这 类 品 种 有 地 麦 威 吡 唑 威 异 索 威 敌 蝇 威 和 抗 蚜 威 等 H 3 C ( ) 2 H 3 C (H 3 C) 2 C 抗 蚜 威 (pirimicarp) ( 二 )- 甲 基 氨 基 甲 酸 芳 香 酯 这 类 氨 基 甲 酸 酯 杀 虫 剂 是 市 场 上 品 种 最 多 的 一 类, 氮 原 子 上 一 个 氢 被 甲 基 取 代, 芳 基 可 以 是 对 邻 和 间 位 取 代 的 苯 基 萘 基 和 杂 环 苯 并 基 等 如 西 维 因 仲 丁 威 灭 害 威 残 杀 威 除 害 威 速 灭 威 害 扑 威 叶 蝉 散 和 克 百 威 等 CH CH CH( ) 2 叶 蝉 散 (isoprocarp) 克 百 威 (carbofuran) ( 三 )- 甲 基 氨 基 甲 酸 肟 酯 这 类 化 合 物 是 于 1966 年 由 Payne 及 其 合 作 者 报 道 的 由 于 肟 酯 基 的 引 入 而 使 此 类 化 合 物 变 得 高 效 高 毒 在 这 类 化 合 物 中, 烷 硫 基 是 酯 基 中 的 重 要 单 元 主 要 品 种 有 涕 灭 威 灭 多 威 棉 果 威 杀 线 威 和 抗 虫 威 等 H 3 C H 3 C C CH 灭 多 威 (methomyl) ( 四 )- 酰 基 ( 或 羟 硫 基 )- 甲 基 氨 基 甲 酸 酯 这 是 一 类 新 化 合 物, 主 要 是 在 第 二 三 类 化 合 物 基 础 上 进 行 改 进 并 使 之 低 毒 化 的 品 种 在 29

30 结 构 上, 氮 原 子 上 余 下 的 一 个 氢 原 子 被 酰 基 磷 酰 基 羟 硫 基 羟 亚 硫 酰 基 等 基 团 取 代, 造 成 在 昆 虫 和 哺 乳 动 物 中 不 同 的 代 谢 降 解 途 径, 以 提 高 其 选 择 性 这 类 化 合 物 合 成 难 度 较 高, 商 品 化 的 品 种 还 不 多 这 类 品 种 有 呋 线 威 棉 铃 威 和 磷 亚 威 等 H 2 C S C C S CH 2 CH 2 CCH 2 棉 铃 威 (alanycarb) 三 氨 基 甲 酸 酯 类 杀 虫 剂 的 理 化 性 质 氨 基 甲 酸 酯 杀 虫 剂 纯 品 大 多 为 白 色 结 晶, 有 微 弱 气 味, 有 一 定 的 熔 点, 蒸 汽 压 通 常 较 低, 不 易 挥 发 大 多 数 品 种 在 水 中 的 溶 解 度 低, 而 能 溶 于 大 多 数 有 机 溶 剂 其 主 要 化 学 反 应 性 质 如 下 : ( 一 ) 水 解 反 应 氨 基 甲 酸 酯 杀 虫 剂 在 碱 性 介 质 中 容 易 发 生 水 解 反 应, 使 酯 键 断 裂, 释 放 出 胺 及 二 氧 化 碳 : R C R' + H 2 H- R' RH + CH H 3 C R' R= ; H H 3 C H +C 2 氨 基 甲 酸 酯 杀 虫 剂 对 水 解 反 应 的 敏 感 性 与 其 结 构 密 切 相 关 表 2-1 表 2-2 列 出 了 不 同 取 代 基 团 的 氨 基 甲 酸 酯 杀 虫 剂 水 解 反 应 的 二 级 速 率 常 数 表 2-1 如 下 结 构 式 的 水 解 速 率 常 数 ( 巴 比 妥 缓 冲 液 0.1mol/L,pH9.5,37.5 ) CH (X= H) X X K 水 解 mol -1 min -1-1 X K 水 解 mol-1 min CH i-C3H t-C3H (CH3) t-C4H CH 表 2-2 如 下 结 构 式 的 水 解 速 率 常 数 (a. 巴 比 妥 缓 冲 液 0.1mol/L,pH9.5,37.5 ;b. 磷 酸 钠 缓 冲 液 0.05mol/L,pH7.8,22 ) 30

31 C R 1 R 2 (R 1 = H, R 2 = ) R 1 R 2 K 水 解 mol -1 min -1 (a) R 1 R 2 K 水 解 mol -1 min -1 (b) H C6H Me Me H CH2C6H Et Et H C2H H CH 从 表 2-1 和 表 2-2 可 以 看 出, 苯 环 上 吸 电 子 基 团 的 存 在 对 水 解 有 利 这 是 由 于 吸 电 子 基 团 能 使 酯 羰 基 上 电 荷 密 度 降 低, 从 而 有 利 于 羟 基 的 亲 核 进 攻 当 芳 基 酯 换 成 烷 基 酯 后, 由 于 后 者 的 给 电 子 性, 导 致 水 解 稳 定 性 增 加 在 - 取 代 化 合 物 中, 水 解 稳 定 性 的 大 小 顺 序 为 :- 甲 基 > - 乙 基 > - 苄 基 > - 苯 基,- 甲 基 取 代 物 最 稳 定 除 结 构 因 素 外, 反 应 条 件 如 温 度 ph 值 等 均 能 影 响 碱 性 水 解 反 应 的 速 度 氨 基 甲 酸 酯 杀 虫 剂 在 酸 性 溶 液 中 分 解 速 度 很 慢 ( 二 ) 热 分 解 反 应 氨 基 甲 酸 酯 受 热 至 一 定 温 度 会 发 生 热 分 解 反 应, 放 出 具 有 特 殊 臭 味 的 异 氰 酸 甲 酯 这 是 所 有 - 甲 基 氨 基 甲 酸 芳 酯 受 热 时 都 会 发 生 的 反 应, 反 应 中 产 生 相 应 的 酚 Ar CH ArH + C 四 氨 基 甲 酸 酯 杀 虫 剂 的 毒 性 氨 基 甲 酸 酯 类 杀 虫 剂 毒 性 相 差 较 大 目 前 对 低 毒 类 品 种 保 留 应 用, 对 高 毒 类 品 种 限 制 使 用 或 将 其 改 造 成 为 低 毒 化 品 种 ( 一 ) 高 毒 类 品 种 ( 大 白 鼠 急 性 经 口 LD50< 50 mg/kg 体 重 ): 丁 醛 肟 威, 己 酮 肟 威, 戊 氰 威, 克 百 威, 草 肟 威, 氰 乙 肟 威, 灭 多 威, 乙 肟 威, 异 索 威, 除 线 威, 敌 蝇 威, 胺 甲 异 丙 威 和 涕 灭 威 ( 二 ) 中 毒 类 品 种 ( 大 白 鼠 急 性 经 口 50 mg/kg < LD 50< 500 mg/kg 体 重 ): 乙 硫 甲 威, 二 恶 威, 丁 苯 威, 丁 硫 克 百 威, 丁 酮 威, 双 丙 威, 甲 硫 威, 灭 害 威, 丙 硫 克 百 威, 地 麦 威, 异 丙 威 吡 唑 威, 残 杀 威, 速 灭 威, 唑 蚜 威, 硫 双 灭 多 威 和 棉 铃 威 等 ( 三 ) 低 毒 类 品 种 ( 大 白 鼠 急 性 经 口 LD50>500 mg/kg 体 重 ): 乙 苯 威, 二 甲 威, 西 维 因, 苯 硫 威, 特 丁 威, 害 扑 威, 蜱 虱 威, 双 氧 威 和 磷 硫 灭 多 威 等 五 氨 基 甲 酸 酯 类 杀 虫 剂 的 作 用 方 式 毒 理 和 应 用 同 有 机 磷 杀 虫 剂 相 似, 氨 基 甲 酸 酯 类 杀 虫 剂 具 有 触 杀 胃 毒 熏 蒸 和 内 吸 等 多 种 作 用 方 式 根 据 品 种 不 同, 有 些 品 种 多 种 作 用 方 式 兼 而 有 之, 而 有 些 品 种 作 用 方 式 比 较 单 一 从 结 构 来 讲, - 甲 基 氨 基 甲 酸 肟 酯 类 一 般 具 有 很 好 的 内 吸 活 性,- 甲 基 氨 基 甲 酸 芳 香 酯 中 的 个 别 品 种 如 克 百 31