36 臺灣能源期刊第一卷第一期中華民國 102 年 11 月 (Coal) 等仍為未來 20 年內主要的能源來源 (IEA, 2010) 為了維持產業之競爭力, 同時兼顧二氧化碳減量, 我國應及早進行二氧化碳捕獲技術之研發, 以減少對經濟及產業發展所產生的衝擊 1.1 二氧化碳捕獲技術簡介 二氧化碳

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1 臺灣能源期刊第一卷顧洋 邱炳嶔 吳鉉智第一期第 民國 : 102 化學迴圈程序技術及其在節能減碳領域之應用年 11 月 Journal of Taiwan Energy Volume 1, No. 1, November 2013, pp 化學迴圈程序技術及其在節能減碳領域之應用 1* 顧洋 2 邱炳嶔 2 吳鉉智 摘 要 二氧化碳捕獲與封存已認為是未來主要的減碳方式之一, 然而過高的成本為各項捕獲與封存技術不易實際應用的障礙 化學迴圈程序 (Chemical Looping Process) 為一項具有二氧化碳捕獲能力的能源技術, 可產出熱能作為發電使用, 同時不需使用額外的氣體分離單元即可產生純度 95% 以上之二氧化碳 預估化學迴圈程序捕獲成本僅為既有技術的二分之一以下, 深具應用潛力 化學迴圈程序係透過載氧體 ( 常為金屬氧化物 ) 在燃料反應器與燃料燃燒進行還原反應, 同時可產出高純度二氧化碳 ; 還原後之載氧體藉由輸送裝置進入空氣反應器, 由空氣將載氧體氧化至最氧化態, 同時產生熱能 載氧體在燃料反應器與空氣反應器之間不斷循環, 因此被稱為化學迴圈程序 化學迴圈程序常用載氧體有 NiO CuO 及 Fe 2 O 3, 而反應器則以流體化床及移動床兩種型式為主 化學迴圈程序在各種實驗室級或是模廠級反應系統的研究中, 皆已證實可產生純度 99% 以上的二氧化碳, 但是在固體燃料的應用上, 仍因氣化速率低導致燃料轉化率偏低 因此改善固體燃料燃燒效率的方法, 包括增設尾氣碳粒捕捉及氣化裝置 以化學迴圈釋氧程序 (Chemical Looping with Oxygen Uncoupling, CLOU) 改變燃燒機制, 及採用移動床反應器增加固體燃料滯留時間 目前雖然已有數種具備良好反應活性及機械強度的載氧體, 不過尋找成本更低 壽命更長的載氧體仍為研究重點 近年來除了大規模燃燒系統捕碳的研究之外, 化學迴圈程序在中小型規模的應用已漸漸受到重視, 包括廢棄物燃燒處理 產氫及化學品製造, 期望利用化學迴圈程序高轉化率及可產生能源的優點, 增加其在工程方面的應用, 以達到節能減碳之功效 關鍵詞 : 化學迴圈程序 載氧體 二氧化碳捕獲 廢棄物處理 產氫 1. 二氧化碳捕獲技術 根據 國際能源總署 (International Energy Agency, IEA) 於 2012 年公布的 世界主要能源統計 (Key World Energy Statistics) 資料顯示, 我國 2010 年能源使用二氧化碳排放總量達 百萬公噸, 約佔全球排放總量的 0.9%, 居全球排名第 19 位 ; 此外, 我國每人平均排放量為 公噸, 居全球排名第 19 位 (IEA, 2012) 雖然臺灣並未被列入京都議定書的規範, 但基於國際趨勢與減量責任, 近年來亦積極推動節能減碳, 期能降低臺灣之溫室氣體排放 我國目前所使用的能源 99% 以上均仰賴進口, 其中又以化石燃料為主 就目前世界能源發展趨勢而言, 再生能源在大規模裝置的建置上, 仍有成本過高及供應不穩定的問題, 而核能的發展又受制於安全及廢料處理等因素, 因此化石燃料包括原油 (Crude Oil) 天然氣(LNG) 煤 1 國立台灣科技大學化學工程系講座教授 2 國立台灣科技大學化學工程系博士生 * 通訊作者, 電話 : , ku508@mail.ntust.edu.tw 收到日期 : 2013 年 08 月 14 日修改日期 : 2013 年 09 月 24 日接受日期 : 2013 年 10 月 03 日

2 36 臺灣能源期刊第一卷第一期中華民國 102 年 11 月 (Coal) 等仍為未來 20 年內主要的能源來源 (IEA, 2010) 為了維持產業之競爭力, 同時兼顧二氧化碳減量, 我國應及早進行二氧化碳捕獲技術之研發, 以減少對經濟及產業發展所產生的衝擊 1.1 二氧化碳捕獲技術簡介 二氧化碳捕獲技術一般分成燃燒後捕獲 (Post-combustion Capture) 燃燒前捕獲 (Pre-combustion Capture) 和富氧燃燒 (Oxyfuel Combustion) 等, 而化學迴圈程序結合二氧化碳封存或再利用的能源利用技術, 應用在二氧化碳捕獲方面, 可獲得純度高於 95% 之二氧化碳 (Figueroa et al., 2008), 因此近年歐美各國多將此技術列為重點開發技術, 期望在未來 5-10 年可以有模廠級以上之電廠或氣化廠開始運作 以下簡要介紹各類二氧化碳捕獲技術 (a) 燃燒前捕獲 : 燃燒前捕獲技術需將化石燃料與氧氣及水蒸氣進行反應, 轉換為一氧化碳和氫氣為主的合成氣, 再經過水煤氣反應 (Water Gas Shift Reaction) 將合成氣中的一氧化碳轉化成二氧化碳和氫氣 將二氧化碳分離後, 氫氣可做為燃料電池或引擎之燃料, 亦可利用儲氫技術儲存能量 燃燒前二氧化碳捕獲的燃料轉化步驟較複雜, 捕獲成本亦高, 但經水氣轉移反應後可產生較高濃度二氧化碳 (15-60%), 有利於後續二氧化碳的分離 (b) 富氧燃燒 : 富氧燃燒技術是提高進料氧氣濃度作為燃料之助燃劑, 取代低氧氣濃度之空氣 ( 氧氣濃度約 21%), 使燃料在高濃度氧氣中燃燒, 由於少了空氣中的氮氣, 因此煙道氣體中的二氧化碳濃度可達 80% 以上, 可降低二氧化碳分離程序之成本 (c) 燃燒後捕獲 : 如欲捕獲既有燃煤 燃氣電廠之二氧化碳, 需將燃燒後所產生的煙道氣體, 其二氧化碳濃度介於 6-15%, 以捕獲單元將二氧化碳濃度提升至 90% 以上, 使二氧化碳濃度達到封存所需之濃度 (Notz et al., 2011) 目前常見的捕獲方法包括物理吸附法 低溫法 薄膜法及化學吸收法等技術 物理吸附法係利用凡得瓦力 靜電力 化學鍵 氫鍵等親和力捕獲二氧化碳, 常見的吸附劑有活性碳 分子篩 中孔基材嫁接醇胺 導電基材等 再生吸附劑的方法則包含溫度擺盪 壓力擺盪和電力擺盪等 近年來以中孔基材嫁接或含浸胺類吸收劑進行二氧化碳捕獲為主, 目前每單位重量吸附劑吸附二氧化碳量已逐漸接近活性碳 低溫冷凝法是將濃度高於 90% 之二氧化碳的氣體加以冷凝使二氧化碳液化而與氮氣加以分離 (Olajire et al., 2010) 此方法優點在於可以獲得液態二氧化碳, 故可以直接利用管線輸送 但使用此方法時, 水氣 NOx SOx 等不純物的凝固點必須高於操作溫度, 以避免在管線中凝固導致堵塞 由於冷凝過程中需大量能源, 較適合處理高二氧化碳濃度的氣體 薄膜分離法是利用一層具有選擇性的薄膜, 利用分子篩 吸附及擴散等分離機制加以捕獲二氧化碳 薄膜可依材質分成多孔性陶瓷 緻密性陶瓷 金屬膜與高分子膜 由於具省能 無污染 操作簡易 具固定性 易保養等優點, 現為一相當受到重視的捕獲技術, 但其共同缺點為穿透速率仍低, 且對二氧化碳選擇率部分容易因溫度升高而下降, 故如何提高穿透速率及二氧化碳 / 氮氣選擇率, 是薄膜分離技術應用於二氧化碳捕獲之關鍵 化學吸收法是目前最廣為使用的捕獲方法, 原理是利用吸收液與二氧化碳產生化學鍵結來捕獲二氧化碳, 因此操作壓力上可較物理溶劑低 化學吸收法以加熱方式再生吸收液, 因而能量消耗佔捕獲成本的 80% (Oyenekan and Rochelle, 2007) 常用之化學吸收劑包含鹼性 胺類 醇胺類水溶液 離子溶液等 近年來以超重力旋

3 顧洋 邱炳嶔 吳鉉智 : 化學迴圈程序技術及其在節能減碳領域之應用 37 轉填充床取代固定床進行二氧化碳捕獲, 藉由高速旋轉產生之高重力增加氣液流量及質傳效率, 進而減少設備體積, 對於降低捕獲成本有具體成效 (Lin et al., 2003; Cheng et al., 2010) 未來期望經由吸收劑以及操作和製程之突破, 能將捕獲二氧化碳所需之能耗降到理論值的兩倍以內, 約為 0.2 MWh/ton-CO 2 (Rochelle, 2009) 化學吸附法原理是將二氧化碳分子吸附在吸附劑的表面上, 並生成鍵結使二氧化碳吸附於吸附劑表面 然而, 因二氧化碳與吸附劑的表面官能基之間發生化學反應, 因此二氧化碳吸附後難以脫附再生 化學吸附法應用於二氧化碳吸附是利用鹼性化合物改質沸石 活性碳等多孔材料, 使吸附材表面結構帶有 amine 官能基增加其吸附二氧化碳的能力, 常用材料如 ZIFs zeolitic imidazolate frameworks SBA-12 與 SBA-15 等 二氧化碳吸附劑會受到壓力 溫度 濕度等因素, 影響二氧化碳吸附量 ( 周豐志等,2012) 生物固定法是經由植物進行光合作用將二氧化碳轉換為碳水化合物, 目前主要的方式為植林 藻類及微生物固碳 其中植林及藻類固碳需廣大的陸地及海域, 因此執行上較不容易 而微生物包括微細藻類 (microalgae) 及細菌 (bacteria) 可提供較有效率的二氧化碳固化處理, 並且其產物可用於養殖生物飼料, 或是提煉具附加價值之化學品 目前研究的方向為品種篩選 特性研究及培育條件, 研究目標包括適合在高濃度二氧化碳環境下生長 耐酸性 耐高溫 可穩定且迅速繁殖 可高密度養 殖 可在酸性氣體 (NOx SOx) 環境下生 長 ( 藍啟仁等,2004) (d) 化學迴圈程序燃燒所需氧的來源由空氣改為 金屬氧化物, 可避免空氣中大量氮氣稀釋二 氧化碳濃度, 而需加設二氧化碳分離單元 而載氧體在程序中透過在燃料反應器及空氣 反應器之間循環, 可分別在燃料反應器獲得 純度高於 95% 之二氧化碳, 以及在空氣反應 器中獲得熱能 因此以本技術所產生之二氧 化碳具有無須分離單元即可直接封存之優 勢, 具有低成本 高能源效率等優點 (Ishida and Jin, 1994) 以上各項技術皆已成熟或在近期內即可開 發完成, 不過設置成本仍偏高, 且除了化學迴 圈程序為產生能源之程序以外, 其餘捕獲技術 皆需消耗大量能源, 因此在能源效率及成本上 仍需有所突破 1.2 化學迴圈程序技術在二氧化碳捕獲之應用潛力 目前國際上包括燃燒後捕獲 燃燒前捕 獲及富氧燃燒這三項捕獲二氧化碳之方式皆已 有可實廠捕獲之技術, 不過仍未有一項技術具 有優勢, 其主要原因是捕獲時所需能耗高, 造 成捕獲成本不符合經濟效益所致 當沒有捕獲 二氧化碳時, 燃煤電廠的發電效率最高可達到 45%, 若結合表 1 所列之二氧化碳捕獲技術估 算, 用於捕獲二氧化碳之各項單元的各種技術 將減少 6-14% 的發電效率 (Notz et al., 2011), 經 換算後二氧化碳每噸捕獲成本介於 歐元, 與 2013 年 7 月歐洲碳交易市場 (European Energy Exchange) 每噸二氧化碳價格約為 4 歐元相比仍 不具經濟可行性 由於化學迴圈程序所產生之 表 1 化學迴圈程序捕獲二氧化碳效能 (Figueroa et al., 2008; Ennenbach and Kluger, 2012) 評估項目 燃燒後捕獲 燃燒前捕獲 富氧燃燒 化學迴圈燃燒 二氧化碳捕獲所需能耗 (%) 9~14 6~11 7~11 0~5 二氧化碳捕獲純度 高 低 低 高 二氧化碳捕獲成本 ( /ton) 25~45 20~40 20~40 10~20

4 38 臺灣能源期刊第一卷第一期中華民國 102 年 11 月 二氧化碳濃度可達 95% 以上, 因此不需額外捕獲程序即可壓縮 封存 根據 Alstom 公司的評估未來化學迴圈燃燒商業化之後, 其捕獲成本約為 歐元, 此成本對於捕獲二氧化碳較目前程序更有競爭力, 同時可避免使用額外的捕獲程序, 降低整體發電效率 (Ennenbach and Kluger, 2012) 2. 化學迴圈程序技術 2.1 程序介紹 化學迴圈程序為一項燃燒技術, 與一般燃燒不同之處是將燃燒所需的氧來源, 由空氣改為金屬氧化物中的氧原子, 因此在化學迴圈程序中, 金屬氧化物扮演了承載氧原子提供燃料進行燃燒的角色, 故本程序中所使用之金屬氧化物亦稱作載氧體 (Oxygen Carrier) 在進行燃燒反應時如式 (1) 所示, 燃料 (C n H m ) 對載氧體 (Me x O y ) 與進行還原反應, 使載氧體的金屬價數降低, 同時燃料被載氧體氧化為二氧化碳與水蒸氣, 再將水蒸氣冷凝後即可獲得 95-99% 之二氧化碳 被還原後的載氧體 (Me x O y-1 ) 以空氣進行氧化反應如式 (2) 所示, 使載氧體回到最氧化態 載氧體的還原與氧化在工程上分別在燃料 反應器 (Fuel Reactor) 與空氣反應器 (Air Reactor) 中進行反應如圖 1 所示, 並透過固體輸送裝置使載氧體可在兩個反應器之間連續循環 (Chiu and Ku, 2012) 由於載氧體在燃料反應器的還原反應大部分為吸熱反應, 而在空氣反應器所發生的氧化反應則為大量放熱反應, 所以整體系統之熱平衡需仰賴載氧體自空氣反應器攜帶熱能至燃料反應器, 使燃料反應器可維持 800-1,000 o C 的反應溫度 以整體化學迴圈程序而言, 載氧體在兩個反應器之間反覆地還原與氧化, 在燃料反應器可獲得高純度二氧化碳, 而在空氣反應器可獲得熱能, 並由總反應式 (3) 可知, 化學迴圈程序雖然改變燃燒反應所需的氧來源, 但總反應仍是燃燒反應, 可視為一種可捕獲二氧化碳的能源程序 C n H 2m + (2n + m)me x O y nco 2 + mh 2 O + (2n + m)me x O y-1 (1) 2Me x O y-1 + O 2 2Me x O y (2) C n H 2m + (n + )O 2 nco 2 + mh 2 O + (2n + m)me x O y-1 (3) 化學迴圈程序提出後, 早期研究均針對氣 圖 1 化學迴圈程序

5 顧洋 邱炳嶔 吳鉉智 : 化學迴圈程序技術及其在節能減碳領域之應用 39 體燃料包括甲烷及合成氣為主 (Ishida and Jin, 1994; Mattisson et al., 2001; Ryu et al., 2003), 其反應分別如式 (4) 及 (5) 所示 甲烷在較具規模的反應器進行燃燒時, 研究成果顯示二氧化碳出口濃度可達到 95% 以上 (Ryu et al., 2004; Kolbitsch et al., 2009); 應用合成氣於化學迴圈程序之結果顯示在適當的操作條件下可達到 99% 之二氧化碳出口濃度 (Johansson et al., 2006; Abad et al., 2007; Dueso et al., 2009; Forero et al., 2009; Sridhar et al., 2012) CH 4 + 4Me x O y 4Me x O y-1 + CO 2 + 2H 2 O (4) CO/H 2 + Me x O y Me x O y-1 + CO 2 / H 2 O (5) 氣體燃料之化學迴圈程序雖漸趨成熟, 然而氣態燃料價格亦日漸昂貴, 以氣體燃料做為燃料將提高化學迴圈程序的操作成本 因此以價格較低廉的固體燃料, 如煤炭 石油焦 生 質物等, 做為化學迴圈程序使用之燃料為目前技術開發的方向 固體燃料燃燒的方法包括氣化後燃燒及直接燃燒, 圖 2 為煤炭氣化後以 CO/H 2 合成氣作為燃料進入化學迴圈程序進行燃燒之示意圖, 程序中包含空氣分離裝置 (Air Separation Unit, ASU) 及氣化爐 (Gasifier) 以及化學迴圈反應器 首先利用空氣分離裝置將氧氣與氮氣分離後, 將氧氣及水蒸氣導入氣化爐中將煤炭 生質物等固體燃料氣化為合成氣, 再導入燃料反應器與載氧體進行燃燒反應 (Mattisson et al., 2006a) 由於空氣分離裝置及氣化爐需額外操作成本, 因此相較於其他二氧化碳捕捉技術, 在成本上並無明顯的優勢 (Mattisson et al., 2009) 固體燃料直接燃燒則是將固體燃料直接送入燃料反應器進行燃燒反應, 其反應機制如圖 3 所示, 首先固體燃料氣化反應如式 (6) 及 (7) 所示, 含碳固體燃料須氣化為 CO 及 H 2, 載氧體 圖 2 煤炭汽化應用於化學迴圈程序示意圖 CO 2 +H 2 O Solid fuel, C x H y H 2 +CO Rate limiting step H 2 O+CO 2 圖 3 固體燃料與載氧體反應機制示意圖

6 40 臺灣能源期刊第一卷第一期中華民國 102 年 11 月 再將 CO 及 H 2 燃燒為 H 2 O 及 CO 2 然而, 相較於載氧體燃燒, 固體燃料氣化速率較慢, 使整體反應速率受限 (Mattisson et al., 2009) 因此, 在過去的研究中, 以水蒸氣及二氧化碳作為氣化氣體為主要之研究方向 Lyon 與 Cole 將石墨與 Fe 2 O 3 載氧體放置燃料反應器中, 藉由通入水蒸氣 二氧化碳作為石墨與載氧體之間的媒介, 將石墨氣化後與載氧體進行燃燒反應 (Lyon and Cole, 2000) Leion 等人藉由通入水蒸汽於燃料反應器中, 加速將煤炭氣化速率, 使整體燃燒速率增加 ; 此外亦利用 Fe 2 O 3 /MgAl 2 O 4 複合載氧體與石油焦 (petroleum coke) 進行反應, 石油焦的燃燒速率會隨著水蒸氣及二氧化碳的流率增加而上升 (Leion et al., 2007); 綜合以上文獻分析可知在固體燃料燃燒的機制中, 速率決定步驟為固體燃料氣化, 若要將固體燃料以化學迴圈程序方式有效燃燒, 則必須改善固體燃料氣化之效率, 或是改變反應機制尋求更有效率的燃燒方式 煤炭氣化反應 :C + H 2 O CO + H 2 (6) 煤炭氣化反應 :C + CO 2 2CO (7) 為了提昇燃燒反應速率,Mattisson 等人在 2009 年提出化學迴圈釋氧程序 (chemical looping with oxygen uncoupling, CLOU), 以解決固體燃料氣化效率較差的問題 (Mattisson et al., 2009) 載氧體釋氧機制如圖 4 所示, 載氧體需在特定溫度 (800-1,200 o C) 且無氧環境下, 可將載氧體中圖 4 固體燃料與載氧體釋氧反應機制示意圖 的氧以氧分子形式釋放, 再與反應器內之固體燃料進行燃燒反應, 如式 (8) 與 (9) 所示 載氧體釋氧反應 :Me x O y Me x O y-2 + O 2 (8) 燃燒反應 :C n H 2m + (n + )O 2(g) nco 2 + mh 2 O (9) CLOU 程序利用上述反應, 將載氧體以化學迴圈的方式不斷地在燃料反應器及空氣反應器之間進行還原及氧化反應 由過去文獻估算固體燃料進行 CLOU 程序之速率高於傳統化學迴圈反應之速率, 可大幅提升燃燒效率 (Mattisson et al., 2009) 目前評估可用於 CLOU 程序之載氧體種類為鈷系 錳系及銅系載氧體, 由於銅系載氧體具有攜氧量高 CLOU 程序操作溫度較低 (800-1,000 o C) 毒性低等優點, 因此 CuO 不僅可應用於典型化學迴圈程序, 亦可應用於 CLOU 程序 (Mattisson et al., 2003; Mattisson et al., 2006b) 過去錳系載氧體因為價格略高, 因此利用錳系載氧體為基材進行化學迴圈程序的研究較少, 不過近年的研究中已嘗試利用成本較低的錳礦石進行研究 (Ryden et al., 2011a and 2011b) 2.2 載氧體 載氧體與燃料之間反應是否可適用於化學迴圈程序, 首先須依照熱力學分析燃料氣體與載氧體反應後之平衡常數 p CO 2 / p CO 及 p / p H2 O H 2 是否可達到高轉化率之需求 過去學者研究鎳系 銅系 鈷系 錳系 錫系及鐵系等金屬氧化物之熱力學相圖, 發現銅系及鐵系金屬氧化物之平衡常數 p CO 2 / p CO 及 p / p H2 O H 2 值, 在 600 o C 以上可達 10 5, 顯示燃料氣體與載氧體之間具有良好轉化率, 使燃料反應器出口之二氧化碳濃度可接近 100%; 雖然鎳系金屬氧化物的平衡常數值稍低, 但在實際應用上已證實二氧化碳出口濃度亦可達到 99% (Gupta et al., 2007; Cao and Pan, 2006) 由熱力學分析後, 在實務上研究最多的金屬氧化物為 NiO CuO 及 Fe 2 O 3 (Adanez et

7 顧洋 邱炳嶔 吳鉉智 : 化學迴圈程序技術及其在節能減碳領域之應用 41 al., 2004) NiO 載氧體因氧化還原反應速率高 轉化率高 攜載氧量高, 因此為化學迴圈程序最常探討的載氧體種類之一, 但其金屬價格高 具有毒性 反應過程中易發生積碳, 因此須透過添加水蒸氣 ( 可在載氧體表面發生重組反應 ) 或調整操作參數方式改善 (Johansson et al., 2006);CuO 載氧體攜氧量高 反應活性佳 價格較 NiO 便宜, 但 CuO 載氧體熔點低, 容易在高溫下發生燒結 ( 顆粒團聚 ) (De Diego et al., 2005);Fe 2 O 3 載氧體價格最低, 但由於鐵有多種不同價態的氧化物, 而各種價態的氧化物之平衡常數與反應活性各有差異, 因此在常見的流體化床反應器中, 僅可由 Fe 2 O 3 還原至 Fe 3 O 4,Fe 2 O 3 之氧使用率偏低, 如果改以移動床反應器進行載氧體還原反應, 則可進一步還原至 FeO/Fe, 提升鐵系載氧體之氧使用率 (Ku et al., 2013) 大多數載氧體受限於金屬及其氧化物的熔點 顆粒機械強度等, 反應溫度大多低於 900 o C, 但是若需要和其他發電系統 ( 如燃氣引擎 水蒸氣鍋爐等 ) 整合使用, 提高燃料利用率, 載氧體必須穩定地操作在 800-1,200 o C 的環境下 然而化學迴圈程序在高溫下操作時, 載氧體容易因燒結而導致反應性下降, 或是因機械強度低而在反應器中耗損, 因此複合惰性載體為改善載氧體性質劣化的主要方式, 常用的惰性載體包括 Al 2 O 3 TiO 2 ZrO 2 NiAl 2 O 4 MgO SiO 2 與 MgAl 2 O 4 等 (Chiu and Ku, 2012; Hossain and de Lasa, 2008) 目前已證實可長 時間下操作之複合載氧體包括 NiO/NiAl 2 O 4 Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 Fe 2 O 3 /TiO 2 CuO/Al 2 O 3 等載氧體, 其具有反應活性高及磨損率低等優點 (Hossain and de Lasa, 2008; Jin et al., 2009) 除了上述反應活性及機械強度之外, 攜氧量 使用壽命 抗積碳能力 價格 環境毒性等, 亦為重要的評估指標 (Zafar et al., 2006; Mattisson et al., 2003), 各種載氧體之比較如表 2 所示 2.3 反應器 化學迴圈程序反應器的研究初期是以單一固定床反應器或流化床反應器進行研究, 以切換燃料氣體及空氣模擬載氧體分別在燃料反應器與空氣反應器中的還原與氧化反應, 再逐漸進展到設置雙槽式流化床或移動床反應器 (Li et al., 2009; de Diego et al., 2004; Corbella et al., 2005) 在反應器的研究方面可分為冷模實驗與熱模實驗兩種 : 冷模實驗可檢視氣體與固體在流動的過程中是否有氣體洩露 載氧體流動性 壓降等問題, 並透過調整操作參數改善反應器設計參數 (Adanez et al., 2009); 熱模實驗則可提供燃料轉換效率 二氧化碳的捕集率 煙道氣體成份分析等數據, 在小尺寸反應器的實驗中則可作為測試平台, 測試各種載氧體的性能是否可以應用於化學迴圈程序 目前文獻上化學迴圈反應器主要分為兩種系統, 一種是流體化床反應器, 另一種是移動床反應器, 其中反應器的設計需要考量 :(1) 燃料與載氧體之間接觸良好 ;(2) 載氧體在燃料反應器與空氣反應器之間必須能順利迴圈 ;(3) 應具有良好氣密 表 2 載氧體性質評估 (Li et al., 2009) 評估項目 Fe 2 O 3 NiO CoO Mn 3 O 4 CuO 載氧量 (wt %) 反應活性 中 高 低 中 高 熔點 ( o C) 1,275 1,452 1,480 1,260 1,026 機械強度 高 低 中 中 低 成本 高 低 低 低 中 環境影響 低 高 高 中 中

8 42 臺灣能源期刊第一卷第一期中華民國 102 年 11 月 性, 避免二氧化碳濃度受到稀釋, 降低二氧化碳的捕集率 流體化床反應器 (fluidized bed reactor) 是國際上研究化學迴圈程序所使用的主要反應器, 雙槽串聯式流體化床反應器是由空氣反應器 ( 高速上升流體化床 ) 及燃料反應器 ( 低速氣泡流體化床 ) 所組成, 如圖 5 所示 (Kronberger et al., 2005) 反應器的操作在常壓下進行, 在燃料反應器中, 載氧體與燃料反應還原後經溢流裝置進入空氣反應器, 而載氧體在空氣反應器中氧化後被高速氣流帶入旋風分離器中進行氣固分離, 分離出的載氧體顆粒進入燃料反應器中重新進行還原反應 該反應器的優點是能夠使氣體和固體在高速提升流體化床中強烈的混合接觸, 高速上升流體化床的氣流亦能夠提供足夠的驅動力, 使載氧體在兩個流體化床中可持續進行迴圈, 氣體燃料以 CH 4 CO+H 2 LNG 等為主要燃料來源 美國俄亥俄州立大學 ( T h e O h i o S t a t e University, OSU) 范良士教授所開發之 合成氣化學迴圈程序 (Syngas Chemical Looping, SCL), 分為燃料反應器 (Reducer) 水蒸氣反應器 (Oxidizer, 在反應器中通入水蒸氣, 使之發生 Fe/FeO 氧化反應, 產生氫氣 ) 與燃燒反應器 (Combustor) 如圖 6 所示 (Shen et al., 2009),Fe 2 O 3 作為載氧體, 氣體與合成氣中的 CO 與 H 2 反應, 將合成氣氧化產生二氧化碳及 H 2 O, 將水冷凝後即可分離出二氧化碳,Fe 2 O 3 則可還原成 FeO/Fe;FeO/Fe 再進入氫氣反應器與水蒸氣反應, 水蒸氣被還原成 H 2, 而 FeO 則再被氧化為 Fe 3 O 4 ; 最後再導入燃燒反應器, 使 Fe 3 O 4 藉由空氣燃燒氧化回 Fe 2 O 3, 同時推升回到燃料反應器完成迴圈 相較於流體化床反應器, 其特點為載氧體與燃料在移動床反應器內是以逆流式 (Counter-flow Current) 的方式流動, 使載氧體 Fe 2 O 3 可以還原為 FeO, 而不像一般的流體化床 圖 5 流體化床反應器 圖 6 移動床反應器

9 顧洋 邱炳嶔 吳鉉智 : 化學迴圈程序技術及其在節能減碳領域之應用 43 反應器只能將之還原至 Fe 3 O 4, 轉化效率可較流 體化床反應器提升五倍, 改善鐵系載氧體反應 性不佳的缺點 而以 Fe 2 O 3 載氧體之用量而言, 流體化床使用量與移動床使用量的比例約為 3: 1, 主要在於流體化床操作時因進行較激烈的 混合攪拌, 需有較大量之載氧體進行反應, 因 此使用移動床反應器可減少反應器體積, 降低 反應器建造成本與載氧體使用量, 也可避免載 氧體因流體化所產生的碰撞 (Li et al., 2010; Fan and Li, 2010) 3. 化學迴圈程序技術在其他領域之應用 3.1 廢棄物處理 傳統燃燒程序處理廢棄物時, 為了使廢棄 物完全燃燒, 焚化爐的操作溫度須保持在 850 o C 以上 (Caneghem et al., 2012; Rajor et al., 2012; Pirotta et al., 2013), 因此添加燃油是保持燃燒 溫度的必要方式, 而處理相關廢棄物的燃料成 本根據文獻資料每噸為 3,000 元以上 ( 鄭春菊, 2005) 而對於碳氫化合物具有高轉化率及高二 氧化碳產率之化學迴圈程序, 亦可應用於中小 型規模的廢棄物處理, 同時亦可提供熱能, 減 少或不需要添加輔助燃料, 使廢棄物處理成本 可有效降低 本研究團隊過去嘗試以移動床反應器對 電子業常見廢溶劑異丙醇溶液進行燃燒實驗, 移動床反應器為外徑 8 cm 的 SS310 不鏽鋼管, 並在入口及出口端分別各加裝一螺旋輸送器來 輸送載氧體, 藉由上段螺旋輸送器將載氧體從 載氧體儲槽中輸入至燃料反應器內, 而下段螺 旋輸送器則是將反應後的載氧體排出燃料反應 器外 異丙醇含量 20% 之水溶液由定量注射汞 浦將異丙醇水溶液通入氣化器使異丙醇氣化為 氣體, 再由氮氣將異丙醇氣體送入燃料反應器 內, 與載氧體進行還原反應 實驗結果顯示, 當載氧體對異丙醇流率之比值大於 7.94 時, 燃 料轉化率及二氧化碳產率可接近 100%, 因此以移動床反應器處理含碳之液體廢棄物初步評估具有發展潛力 ( 顧洋等,2011; 顧洋等, 2012a) 本研究曾選擇熱固型塑膠聚氨酯 (PU) 及熱塑型塑膠聚丙烯 (PP) 進行燃燒實驗 固體燃料由於需要有較長的滯留時間在反應器內進行氣化反應, 因此將移動床反應器改為雙套管式, 外管作為輸送載氧體使用, 內管則是作為固體燃料之氣化槽 其操作方式是將塑膠顆粒以螺旋輸送器由上而下送入氣化管, 由於氣化管置於燃料反應器內, 因此塑膠顆粒 ( 裂解溫度範圍為 o C) 於氣化管中將會進行裂解反應, 同時加入水蒸氣及氧氣作為氣化劑, 加速固定碳的氣化反應速率 氣化管末端開有數個小孔, 使氣化後的燃料 (CO H 2 CH 4 ) 通過, 由燃料反應器下方進入與載氧體進行反應 因此燃料氣體與載氧體之流態仍維持逆流形式進行燃燒反應 實驗結果顯示, 當載氧體對 PU 及 PP 固體流率之比值分別大於 4.12 及 9.73 時, 燃料轉化率及二氧化碳產率可接近 100%, 因此固體燃料移動床反應器可對富含碳 氫 氧之塑膠進行充分的降解, 除此之外 PU 及 PP 根據計算可提供 28 及 46 MJ/kg 的熱能, 與煤炭所含熱量相近, 因此以化學迴圈程序處理廢塑膠, 不僅不需要添加輔助燃料即可達到完全轉化之溫度, 亦具有提供熱能之附加價值 ( 顧洋等,2012b) 3.2 產氫 化學迴圈程序除了燃料燃燒程序外, 也可應用於氫氣製備, 依據氫氣生成反應不同主要可區分為兩類 :(1) 利用水煤氣反應結合二氧化碳分離程序來進行氫氣製備, 又稱為化學迴圈重組程序 (Chemical Looping Reforming, 簡稱 CLR);(2) 將水氣通入反應器中, 使水氣與 Fe/ FeO 進行水氣還原反應, 又稱化學迴圈產氫程序 (Chemical Looping Hydrogen Generation, 簡稱 CLHG) 化學迴圈重組程序 (CLR) 可應用於雙槽式

10 44 臺灣能源期刊第一卷第一期中華民國 102 年 11 月 流體化床反應器或雙槽式移動床反應器中, 其反應是將燃料於燃料反應器中與微量的水氣進行部分氧化反應 (Partial Oxidization Reaction) 生成一氧化碳及氫氣, 如式 (10) 所示 於燃料反應器後端以水煤氣轉換反應器 (Water Gas Shift Reaction, 簡稱 WGS), 使一氧化碳與水氣進行水煤氣反應生成二氧化碳及氫氣, 如式 (11) 所示 (Moldenhauer et al., 2012) 部分氧化反應 ( P a r t i a l O x i d i z a t i o n Reaction): Me x O y + C n H m nco + (m/2)h 2 + nme x O y-1 (10) 水煤氣反應 (Water Gas Shift Reaction): CO + H 2 O CO 2 + H 2 (11) 化學迴圈產氫程序 (CLHG) 應用於美國俄亥俄州范良士教授提出之三槽式移動床反應器如圖 7 所示, 以鐵系金屬氧化物 (Fe 2 O 3 ) 作為載 氧體 鐵系載氧體於燃料反應器中與燃料進行還原反應, 將載氧體還原至 Fe/FeO 相態, 如式 (12) 及式 (13) FeO/Fe 再進入氫氣反應器與水蒸氣反應, 水蒸氣被還原成 H 2, 載氧體氧化成 Fe 3 O 4 相態, 如式 (14) 及式 (15) Fe 3 O 4 被送入空氣反應器以空氣氧化成 Fe 2 O 3 相態, 並回到燃料反應器內持續迴圈操作 (Zeng et al., 2012) 氧化反應 (Oxidization Reaction): (4n + m)fe 2 O 3 + 6C n H m 6nCO 2 + (3m)H 2 O + (8n + 2m)Fe (12) (4n + m)fe 2 O 3 + 2C n H m 2nCO 2 + (m)h 2 O + (8n + 2m)FeO (13) 水氣還原反應 (Steam Iron Reaction): 3Fe + 4H 2 O Fe 3 O 4 + 4H 2 (14) 3FeO + H 2 O Fe 3 O 4 + H 2 (15) 圖 7 化學迴圈氣化程序 (CLG) 應用於化學品製造

11 顧洋 邱炳嶔 吳鉉智 : 化學迴圈程序技術及其在節能減碳領域之應用 45 化學迴圈產氫程序之反應, 雖與傳統 Steam-Iron 反應相似, 但化學迴圈產氫程序藉 由載氧體在系統內連續循環使氫氣可穩定產 出, 應是一項具有潛力的產氫技術 (Hurst, 1939; Kierzkowska et al., 2010; Fan, 2010) 3.3 化學品製造 化學迴圈程序除了提供熱能 電能及氫能 外, 也可應用於化學品製造 傳統煤炭製備化 學品方式有直接煤炭液化程序及間接煤炭液化 程序兩種 其中前者反應是在高溫高壓下, 將 煤炭溶解於溶劑中, 於催化劑催化下進行加氫 裂解反應 而後者是將煤炭與水氣或二氧化碳 進行氣化反應生成一氧化碳及氫氣, 在適當的 一氧化碳及氫氣比例下之合成氣, 可透過費雪 - 托普許 (Fischer-Tropsh, 簡稱 F-T) 反應將合成氣 液化成化學品, 如式 (16) 所示 ( 張煖,2008) CO + 2H 2 -(CH 2 )- + H 2 O (16) 化學迴圈氣化程序 (Chemical Looping Gasification, 簡稱 CLG) 可應用於流體化床反應 器或移動床反應器中, 其反應是將燃料於燃料 反應器中以低於燃料理論需氧量之條件下進行 部分氧化反應生成一氧化碳及氫氣如式 (10) 所 示, 並可透過費雪 - 托普許製程將一氧化碳及氫 氣液化成化學品, 其程序操作如圖 7 所示, 或 是將燃料反應器產生之二氧化碳作為碳源, 與 氫氣反應器產生之氫氣反應, 如式 (17) 所示 透過化學迴圈氣化程序所產出之氣體產物包括 CO H 2 及 CO 2 可再進一步利用觸媒反應轉化 為低碳數之化學品如甲醇 二甲醚等化學產品 (Zeng et al., 2012) CO 2 + H 2 CO + H 2 O (17) 4. 化學迴圈程序技術發展之未來趨勢 力的能源技術, 可產出熱能作為發電使用, 同時不需使用額外的氣體分離單元即可產生純度 95% 以上之二氧化碳, 因此化學迴圈程序近年來迅速發展, 已成為未來節能減碳的關鍵技術之一, 但仍需經過 5 至 10 年的研發來突破各項技術瓶頸, 預估化學迴圈程序捕獲成本僅為既有技術的二分之一以下, 深具應用潛力 化學迴圈程序常用載氧體有 NiO CuO 及 Fe 2 O 3, 而反應器則是流體化床及移動床兩種型式為主 目前技術發展重點包括固體燃料與反應器系統的整合 載氧體成本的降低 及化學迴圈程序在中小型規模的應用等 由於固體燃料直接燃燒是最具有能源效益的燃燒方式, 因此歐美各國目前研究的重點皆以煤炭 石油焦與生質物作為燃料, 然而受限於固體燃料氣化速率偏低的影響, 要確實讓固體燃料在燃料反應器內燃燒仍有困難, 因此未來改善此缺點的方式可能有以下幾種方法 :(1) 在既有的燃料反應器出口加裝碳粒捕捉及氣化設備, 使未完全燃燒之碳粒能夠被氣化為燃料氣體後, 再次進入反應器燃燒 ;(2) 以 CLOU 程序改變燃燒機制避免氣化步驟 ;(3) 以移動床反應器進行燃燒反應, 藉由移動床反應器可提供較長滯留時間之優點, 使固體燃料可以被充分氣化與載氧體反應 化學迴圈程序是否能夠商業化的另一項關鍵取決於載氧體的成本是否具有競爭力, 而載氧體的成本則須取決於其使用壽命 目前關於載氧體的研究著重於開發使用低成本的礦石或廢棄物, 並具有良好的反應活性及使用壽命 最後在中小型規模的應用方面, 包括廢棄物燃燒 產氫及化學品製造等應用 由於化學迴圈程序本身即可產生熱能, 因此在各種工程應用上可以減少整體程序的能源使用 綜觀上述分析, 目前化學迴圈程序無論在系統 材料及應用方面都具有可行性及發展性, 但學術研究與產業應用之間仍需要更多連結與投入, 這項技術才有廣泛使用的可能性 化學迴圈程序為一項具有二氧化碳捕獲能

12 46 臺灣能源期刊第一卷第一期中華民國 102 年 11 月 參考文獻 鄭春菊,2005, 國內典型廢液物化處理最佳化操作及管理策略之研析, 國立中央大學環境工程研究所碩士在職專班論文 顧洋, 郭俞麟, 曾堯宣, 林怡均,2011, 節能性化學迴圈反應程序處理電子業廢溶劑之技術開發, 行政院環境保護署 顧洋, 郭俞麟, 曾堯宣, 王文, 邱炳嶔, 吳鉉智,2012a, 逆流式移動床反應器之廢溶劑處理系統 中華民國新型專利, 證書號 :M 顧洋, 郭俞麟, 曾堯宣, 林怡均,2012b, 化學迴圈程序處理廢塑膠之技術開發, 行政院環保署 張煖,2008, 煤炭液化 (CTL) 國際發展趨勢研析, 石油市場雙週報 周豐志, 吳淑姿, 凃瑞澤, 余世宗,2012, 低分壓下二氧化碳吸附劑吸附效能評估, 科學與工程技術期刊, 第 8 卷, 第 2 期, 頁 藍啟仁 林燕輝,2004, 生物法固定二氧化碳之技術, 化工技術, 第 135 期, 頁 Key World Statistics, 2012, International Energy Agency, Paris, France. Abad, A., Adanez, J., Garcia-Libiano F., de Diego, L.F., Gayan, P. and Celaya, J., 2007, Mapping of the Range of Operational Conditions for Cu-, Fe-, and Ni-based Oxygen Carriers in Chemical-looping Combustion, Chem. Eng. Sci., 62, Adanez, J., de Diego, L.F., Garcia-Libiano, F., Gayan, P. and Abad, A., 2004, Selection of Oxygen Carriers for Chemical-looping Combustion, Energy Fuels, 18, Adanez, J., Dueso, C., de Diego, L.F., Garcıa- Labiano, F., Gayan, P., Abad, A., 2009, Methane Combustion in a 500 Wth Chemical-looping Combustion System Using an Impregnated Ni-Based Oxygen Carrier, Energy Fuels, 23, Cao, Y. and Pan, W.P., 2006, Investigation of Chemical Looping Combustion by Solid Fuels 1. Process Analysis, Energy Fuels, 20, Chiu, P.C. and Ku, Y., 2012, Chemical Looping Process-A Novel Technology for Inherent CO 2 Capture, Aerosol Air Qual. Res., 12, Cheng, H.H., Shen, J.F. and Tan, C.S., 2010, CO 2 capture from hot stove gas in steel making process, Int. J. Greenhouse Gas Control, 4, Caneghem, J.V., Brems, A., Lievens, P., Billen, P., Vermeulen, I., Dewil, R., Baeyens, J. and Vandecasteele, C., 2012, Fluidized Bed Waste Incinerators: Design, Operational and Environmental Issues, Prog. Energy Combust. Sci., 38, Corbella, B.M., De Diego, L.F., Garcıa-Labiano, F., Adanez, J. and Palacios, J.M., 2005, Characterization Study and Five-Cycle Tests in a Fixed-Bed Reactor of Titania-supported Nickel Oxide as Oxygen Carriers for the Chemical-looping Combustion of Methane, Environ. Sci. Technol., 39, De Diego, L.F., Garcia-Labiano, F., Adanez, J., Gayan, P., Abad A., Corbella, B.M. and Palacios, J.M., 2004, Development of Cubased Oxygen Carriers for Chemical-looping Combustion, Fuel, 83, De Diego, L.F., Gayan, P., Garcia-Libiano, F., Celaya, J., Abad, A. and Adanez, J., 2005, Impregnated CuO-Al 2 O 3 Oxygen Carriers for Chemical Looping Combustion Avoiding Fluidized Bed Agglomeration, Energy Fuels, 19,

13 顧洋 邱炳嶔 吳鉉智 : 化學迴圈程序技術及其在節能減碳領域之應用 47 Dueso, C., Garcia-Libiano, F., Adanez, J., de Diego, L.F., Gayan, P. and Abad, A., 2009, Syngas Combustion in a Chemical-looping Combustion System Using an Impregnated Ni-based Oxygen Carrier, Fuel, 88, Fan, L.S. and Li, F., 2010, Chemical Looping Technology and Its Fossil Energy Conversion Applications, Ind. Eng. Chem. Res., 49, Ennenbach, F. and Kluger, K., 2012, Challenges for 2 nd Generation Technologies Like Chemical and Carbonate Looping from an Industry Point of View, 2 nd International Conference of Chemical Looping, Darmstadt, Germany. Fan, L.S., 2010, Chemical Looping System for Fossil Energy Conversions, John Wiley & Sons, Inc., New York. Figueroa, J.D., Fout, T., Plasynski, S., McIlvried, H. and Srivastava, R.D., 2008, Advances in CO 2 Capture Technology-The U.S. Department of Energy s Carbon Sequestration Program, Int. J. of Greenhouse Gas Control, 2, Forero, C.R., Gayan, P., de Diego, L.F., Garcia- Labiano, F. and Adanez, J., 2009, Syngas Combustion in a 500 W th Chemical-looping Combustion System Using an Impregnated Cu-based Oxygen Carrier, Fuel Process. Technol., 90, Gupta, P., Velazquez-Vargas, G. and Fan, L.S., 2007, Syngas Redox (SGR) Process to Produce Hydrogen from Coal Derived Syngas, Energy Fuels, 21, Hossain, M.M. and de Lasa, H.I., 2008, Chemicallooping Combustion (CLC) for Inherent CO 2 Separations-A Review, Chem. Eng. Sci., 63, Hurst, S. Production of Hydrogen by the Steam- Iron Method, Oil & Soap (1939). Jin, H., Hui, H. and Tao, H., 2009, Progress of Energy System with Chemical-looping Combustion, Chinese Science Bulletin, 54, Ishida, M. and Jin, H., 1994, A New Advanced Power Generation System Using Chemicallooping Combustion, Energy, 19, Leion, H., Mattisson, T. and Lyngfelt, A., 2007, The Use of Petroleum Coke as Fuel in Chemical-looping Combustion, Fuel, 86, Johansson, M., Mattisson, T. and Lyngfelt, A., 2006, Use of NiO/NiAl 2 O 4 Particles in a 10 kw Chemical-Looping Combustor, Ind. Eng. Chem. Res., 45, Kierzkowska, A.M., Bohn, C.D., Scott, S.A., Cleeton, J.P., Dennis, J.S. and Müller, C.R., 2010, Development of Iron Oxide Carriers for Chemical Looping Combustion Using Sol- Gel, Ind. Eng. Chem. Res., 49, Kolbitsch, P., Bolhar-Nordenkampf, J., Proll, T. and Hofbauer, H., 2009, Comparison of Two Ni-based Oxygen Carriers for Chemical Looping Combustion of Natural Gas in 140 kw Continuous Looping Operation, Ind. Eng. Chem. Res., 48, Kronberger, B., Lyngfelt, A., Loffler, G. and Hofbauer, H., 2005, Design and Fluid Dynamic Analysis of a Bench-scale Combustion System with CO 2 Separation Chemical Looping Combustion, Ind. Eng. Chem. Res., 44, Ku, Y., Wu, H.C., Chiu, P.C., Tseng, Y.H. and Kuo, Y.L., 2013, Methane Combustion by Moving Bed Fuel Reactor with Fe-based Oxygen Carrier, Appl. Energy, DOI: / j.apenergy Li, F., Zeng, L., Velazquez-Vargas, L.G., Yoscovits,

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16 50 臺灣能源期刊 Journal of Taiwan 第一卷 Energy Volume 第一期 1, No. 中華民國 1, November 102 年 月 Chemical Looping Process and Its Application on CO 2 Reduction and Energy Saving Young Ku 1* Ping-Chin Chiu 2 Hsuan-Chih Wu 2 ABSTRACT CO 2 Capture and storage (CCS) is considered as one of the major methods for CO 2 reduction. However, high cost is the major barrier for practical application of existed CCS technologies which have been developed. Chemical looping process (CLP) is an energy technology with inherent CO 2 capture without additional CO 2 separation unit to yield above 95% CO 2 in the effluent stream. The cost for CO 2 capture by CLP is estimated lower than 1/2 of existed capture technologies, which is potentially for practical application. Oxygen carriers (metal oxides) are reduced by fuels, and high purity CO 2 is yielded in a fuel reactor. The reduced oxygen carriers are transported into an air reactor for oxidation by compressed air, and heat is generated for energy application. The oxygen carriers are circulated continuously between the fuel and air reactors, thus called chemical looping process. The oxygen carriers commonly used for CLP are including NiO, CuO and Fe 2 O 3. The reactors are typically including fluidized bed and moving bed reactors. Over 99% of CO 2 was validated to be yielded by lab- and pilot-scale systems for gas fuels, such as methane and syngas. However, low gasification rate is the rate-limiting step to cause low fuel conversion rate for solid fuel combustion in CLP. The methods to improve combustion efficiency of solid fuel are including installation of carbon stripper after fuel reactor, application of chemical looping with oxygen uncoupling (CLOU) and application of moving bed reactor to increase fuel residence time. Research on oxygen carrier is emphasized on developing oxygen carriers with lower cost and longer life time, recently. Beside of CO 2 capture in large scale systems, small scale system is attracted attention for waste combustion, hydrogen generation and production of chemicals because CLP provided with advantages of high conversion efficiency and energy generation. Keywords: Chemical looping process, Oxygen carrier, CO 2 capture, Waste treatment, Hydrogen generation 1 Chair Professor, Department of Chemical Engineering, National Taiwan University of Science and Technology 2 Ph.D. Candidate, Department of Chemical Engineering, National Taiwan University of Science and Technology * Corresponding Author, Phone: , ku508@mail.ntust.edu.tw Received Date: Aug. 14, 2013 Revised Date: Sep. 24, 2013 Accepted Date: Oct. 03, 2013