Study on Decomposition of LiODFB Used as Electrolyte Lithium Salt of Lithium Ion Batteries

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1 Study on Decomposition of LiODFB Used as Electrolyte Lithium Salt of Lithium Ion Batteries Guo-feng Jia1,2, Fa-qiang Li1, Zheng-jun Peng1, Lei-lei Yang1,2, Shi-you Li3 1 Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining, Qinghai, China 2 3 Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, China College of Petrochemical Technology, Lanzhou University of Technology, Lanzhou, China 1jiaguofeng5419@163.com,2lithii@isl.ac.cn, 3junz321142@sohu.com, 4yangleilei5250@126.com, 5sylilw@yahoo.com.cn Abstract: Lithium-difluoro(oxalato)borate (LiODFB) become a potential electrolyte lithium salt for LiPF6 due to its unique chemical structure which combined advantages of Lithium-bis (oxalato) borate (LiBOB) and Lithium Tetrafluoroborate (LiBF4). The thermal decomposition process of LiODFB was analyzed by Thermal Gravimetric-Differential Thermal Gravimetric (TG-DTG) and Thermal Gravimetric coupled with Fourier Transform Infrared Spectroscopy (TG-FTIR). Results showed that the decomposition reaction of LiODFB at 240 ºC and at 600 ºC decomposed completely. The thermal decomposed products were BF3, CO, CO2, and the final remains were LiF and LiBO2. Keywords: Lithium-Ion Battery; Electrolyte Lithium Salt; LODFB; Thermal Decomposition 锂二次电池电解质锂盐 LiODFB 的热分解研究贾国凤 1,2, 李法强 1*, 彭正军 1 杨雷雷 1,2 李世友 3 1 中国科学院青海盐湖研究所西宁中国兰州理工大学石油化工学院兰州中国中国科学院研究生院北京中国 jiaguofeng5419@163.com, 2ithii@isl.ac.cn, 3junz321142@sohu.com, 4yangleilei5250@126.com, 5sylilw@yahoo.com.cn 摘要二氟草酸硼酸锂 LiODFB 由于其独特的化学结构使其结合了双乙二酸硼酸锂 LiBOB 和四氟硼酸锂 LiBF4 的优势成为极有希望代替六氟磷酸锂 LiPF6 的新型电解质锂盐本文利用热重 TG-DTG 和热重-傅立叶变换红外联用技术 TG-FTIR 分析了 LiODFB 的热稳定性并对其热分解过程进行了讨论实验结果表明 LiODFB 的热分解起始温度为 240 ºC 600 ºC 分解完全其热分解产物为 BF3 CO CO2 最终的固相分解产物为 LiF 和 LiBO2 关键词锂离子电池电解质锂盐二氟草酸硼酸锂热分解 1. 引言锂离子电池是二十世纪 90 年代出现的高能绿色环保电池作为其重要组成部分之一的电解质锂盐是完成电化学反应不可缺少的部分其性能的好坏将直接影响锂离子电池性能的优化和提高[1] 电解质体系的优化代表着最近几年世界锂离子电池发展的主要方向和正在取得的重要进展[2] 从简单的无机锂盐如六氟磷酸锂 LiPF6 四氟硼酸锂 LiBF4 等到氟烷基磷酸锂 Li[PFa(CHbFc(CF3)d)e] 其中 a= 或 5 b=0 1 c= d= e= 再到新型锂盐双乙二酸硼酸锂 LiBOB 和二氟草酸硼资助信息中科院西部之光 2010 年度资助国家自然科学基金项目 No 资助 1532 酸锂 LiODFB 作为性能优良的电解质锂盐应具有以下特点[3] (1)易溶于有机溶剂易于解离以保证电解液有较好的电导率 (2)具有较好的氧化稳定性热稳定及化学稳定性 (3)具有一定还原稳定性还原产物有利于 SEI Solid Electrolyte Interface 膜性能的改善研究表明电解质的组成化学配比和结构决定着电解质的性能从而最终影响锂离子电池的性能[2] 自锂离子电池商品化以来一直以 LiPF6[4]作为其主要的电解质锂盐但 LiPF6 极易吸潮易分解为 PF5 和 LiF 热稳定性差且其只有在碳酸乙烯酯 EC 中使用才能在负极形成有效的 SEI 膜而 EC 的熔点为 37ºC 对电池的低温使用造成影响近几年研究的热点主要是 LiBOB 和 LiODFB LiBOB[5-7]能够在纯碳酸丙

2 烯酯 (PC) 中稳定石墨负极 ; 有较好的高温稳定性 ( 热分解温度为 302 ºC),LiBOB 的高分解温度使它配成的电解液也具有很好的高温稳定性, 有研究发现 :0.7mol/L LiBOB/EC+DEC(1:1) 电解液在 360 ºC 时仍然没有明显的放热峰出现 ; 对常见电解液体系, 其在 60 ºC 时电导率仍能保持与室温时相当 LiODFB [8-10] 可以看做是 LiBOB 和 LiBF 4 结构的组合, 所以 LiODFB 被认为是集合了 LiBOB 和 LiBF 4 的共同性质, 是很有发展潜质的一种锂盐在对 LiODFB 基电解液的电化学性能研究中发现 :60 ºC 时, 使用 LiODFB 电解液的电池其循环伏安曲线保持对 LiFePO 4 的单一氧化还原峰, 说明其在高温下比较稳定, 未发生分解等其他反应 ; 以 LiODFB 为电解质锂盐的锂离子电池在 60 ºC 时也具有很好的循环性能 ; LiODFB 基电解液形成的 SEI 膜比 LiPF 6 基电解液形成的 SEI 膜稳定, 并且在较高温度下 Li + 在 LiODFB 基电解液中的传导更有效率 ; 另外,LiODFB 基电解液在高温下也不会侵蚀 LiMn 2 O 4 电极目前对 LiODFB 的研究主要集中在其电化学性质上, 对其化学性质, 特别是对其热分解的研究较少, 对 LiODFB 的热分解步骤和产物尚无定论,Vanchiappan [11] Aravindan 等认为,LiODFB 在 240 ºC 时开始分解, [12] 分解产物为 B 2 O 3,GAO Hong-quan 等只在 0~400ºC 对 LiODFB 进行热重分析, 但没有指出 LiODFB 可能的分解步骤和产物本文通过红外 - 热重联用技术, 讨论了 LiODFB 的热分解过程, 并对其热分解步骤和分解产物进行了分析 2. 实验 2.1 LiODFB 的制备草酸锂和三氟化硼乙醚按化学计量比混合, 在 80ºC 下保持 24 小时制得 LiODFB [13] 合成得到的 LiODFB 的红外图谱与标准图谱一致, 可以断定目标产物为 LiODFB 2.2 LiODFB 的热重和热重红外联用分析热分析采用 SDTQ-600 热重分析仪, 温度范围 : 25~600 ºC; 高纯氩气气氛 ; 气体流速 :100mL/min; 坩埚材质 : 氧化铝 ; 热重分析条件 : 样品质量 10mg 左右, 升温速率 :10K/min 红外分析采用美国 Thermo Nicolet ( 热电 - 尼高力 ) 公司产 Nexus 型傅立叶变换红外光谱仪, 采用 KBr 压片法,DTGS KBr 检测器,IR 光源,4000~400cm -1 的测量范围, 优于 4 cm -1 分辨率 ; 扫描 32 次, 动镜速度为 TG-FTIR 联用的目的就是将试样热分解的离析气体实时利用红外进行快速简单的测定, 以得到准确的试样分解信息将热重分析仪的气体出口处与 FT-IR 的气体池联通, 以高纯氩气做载气, 保持 Transfer line 管和红外气体池的温度分别为 200 ºC 和 225 ºC, 其他测试条件与单独测试时的实验条件一致 3. 结果与讨论 3.1 制备的 LiODFB 红外谱图与标准样品红外谱图对比 Figure 1. FT-IR spectra of Sample and Standard LiODFB 图 1. 合成样品 Samle 与标准样品的红外谱图对比 LiODFB 的主要红外特征峰为 [10] : cm -1 和 cm -1 处, 分别为 C=O 的面内摇摆和面外摇摆, cm -1 处为 B-O 键的伸缩振动 ; 由于 B-O 键的出现, O-C-C 键的伸缩振动吸收峰位于 cm -1 处, cm -1 处为 B-F 键的不对称伸缩振动吸收峰 ; cm -1 和 cm -1 处分别为未重叠的 O-B-O 和 F-B-F 的吸收峰 ;B-O 键的对称伸缩振动吸收峰位于 cm -1 处, 变形振动峰位于指纹区 cm -1 处合成样品与标准样品的红外谱图对比见图 LiODFB 的热重 - 红外联用 (TG-FTIR) 分析 LiODFB 在 10K/min 下的热失重 (TG) 和微分热重 (DTG) 曲线见图 2 微分热重曲线显示它有三个分解反应阶段, 在室温至 296 ºC 之间, 是 LiODFB 的第一步分解反应, 最大热分解速率对应的峰位 ºC, 失重率为 41.91%; 在 296~389 ºC 之间, 是 LiODFB 的第二步分解反应, 最大热分解速率对应的峰位 ºC, 失重率为 17.61%; LiODFB 在 389~600 ºC 之间为第三步分解过程, 最大热 1533

3 上面已经讨论 LiODFB的热分解分三步进行通过对TG曲线和红外三维图谱的分析选择各分解阶段有代表性的红外图谱分析确定离析气体和分解过程 LiODFB 的第一步热分解过程第一步分解的时间在 min之间其中 min和27.249min时的LiODFB热分解产生的离析气体红外图谱具有代表性如图4 图5所示这两个时间段主要对应第一步热分解过程从 min时的红外图谱上可以看到 cm-1 和 cm-1处的双峰和 cm cm-1及 cm-1和690.83cm-1处的双峰是bf3 气体的红外吸收峰从27.249min时的红外图谱上可以看到除了BF3 气体的红外吸收峰外 2362 cm cm-1处对应于 CO2的特征吸收峰 Figure 2. TG-DTG Curves of LiODFB sample in 10K/min 图 2. LiODFB 样品在 10K/min 下的 TG-DTG 曲线分解速率对应的峰位 ºC 失重率为20.14% 通过TG-FTIR联用 FT-IR对实验过程中的离析气体进行实时检测从而得到如下三维谱图 Figure 4. FT-IR Spectrum of Evolved Gas at min 图 4. LiODFB 的离析气体在 min 时的 FT-IR 谱图 Figure 3. 3-D FT-IR Grams of LiODFB During Whole Decomposition Process 图 3. LiODFB 热分解全过程的三维红外光谱图图3是离析气体的FT-IR随时间变化的三维图像图中的 3 个坐标分别是吸光率 Absorbance 波数 Wavenumber 和保留时间 Time 由图2 图3可知离析气体出现红外吸收明显的部分的时间与热重曲线的分解峰的位置基本上一一对应在实验初始阶段 200 ºC之前没有分解反应发生随温度上升样品开始分解并放出离析气体离析气体形成的FT-IR吸收谱图逐渐形成各个阶段的离析气体的红外吸收光谱不尽相同 Figure 5. FT-IR Spectrum of Evolved Gas at min 图 5. LiODFB 的离析气体在 min 时的 FT-IR 谱图由此可以推断出 LiODFB第一步热分解过程中分解放出BF3和CO2气体分解表达式推定为 2LiBF2C2O4 Li2BFC4O8+BF3 3.3 LiODFB 的分解过程推断 Li2BFC4O8 Li2BFC3O6+CO2 1534

4 的红外特征吸收也就是说CO2和CO同时放出 LiODFB 第三步热分解过程可能为 Li4B2F2C3O8 2LiF+2LiBO2+CO2 +2CO 理论失重率 17.39% 综合以上分析结果 LiODFB受热分解共分三步进行理论总失重率为73.67% 最后剩余26.33% 从热重曲线上得到最终剩余20.34% 仔细观察LiODFB的第三步热分解曲线可以发现在分解曲线的末端 499 ºC左右有一个细小的失重曲线此处的失重在红外三维谱图上没有显示离析气体的存在具体原因尚不明确需要更进一步的实验分析研究理论失重率 38.89% LiODFB 的第二步热分解过程第二步分解的时间在 min之间其中 min时的LiODFB热分解产生的离析气体红外图谱具有代表性如图6所示这个阶段有大量的CO2气体生成同时有CO的红外吸收所以可以认为是CO2和CO同时放出而BF3气体的特征峰消失所以推断LiODFB第二步热分解过程推断为 2Li2BFC3O6 Li4B2F2C3O8+CO2 +2CO 理论失重率 17.39% 4. 结论 1 由热重分析可知 LiODFB热稳定性较好其热分解起始温度为240 ºC 远高于LiPF6和LiBF4 600 ºC 分解完全 2 LiODFB热分解共分为三个阶段其理论失重率基本与实际失重率相近第一步分解 2LiBF2C2O4 Li2BFC4O8+BF3 Li2BFC4O8 Li2BFC3O6+CO2 理论失重率 38.89% 实际失重率 41.91% 第二步分解 2Li2BFC3O6 Li4B2F2C3O8+CO2 +2CO 理论失重率 17.39% 实际失重率为 17.61% 第三步分解 Li4B2F2C3O8 2LiF+2LiBO2+CO2 +2CO 理论失重率 17.39% 实际失重率为 20.14% 3 LiODFB最终的固相分解产物为LiF和LiBO2 与文献[11]的结论有差异 Figure 6. FT-IR Spectrum of Evolved Gas at min 图 6. LiODFB 的离析气体在 min 时的 FT-IR 谱图 LiODFB 的第三步热分解过程第三步分解的时间在 min之间其中 min时的LiODFB热分解产生的离析气体红外图谱具有代表性如图7 References (参考文献) [1] Ren-gang Zhang, Shi-xi ZHAO, Zhen-ping ZHOU, et al. Recent research and development on electrolytes for lithium-ion batteries[j].journal of Functional Materials, 2002, 33(2): (Ch) 张仁刚, 赵世玺, 周振平等. 锂离子电池电解质的最新研究进展[J]. 功能材料, 2002, 33(2): [2] Hong-he ZHENG, Jian-hua QIN, Lei SHI, et al. Research and exploration of new additives used in electrolytes of lithium-ion batteries[j]. Journal of Functional Materials(Supplement) (Ch) 郑洪河, 秦建华, 石磊等. 锂离子电池新型电解液添加剂研究与开发[J].功能材料, 2004 年增刊(34): [3] Zhao-ming XUE, Chun-hua CHEN. Progress in studies of Lithium Salts for Li-Ion Battery in Nonaqueous Electrolytes[J]. PROGRESS IN CHEMISTRY, 2005, 17(3): (Ch) 薛照明, 陈春华. 锂离子电池非水电解质锂盐的研究进展[J]. Figure 7. FT-IR Spectrum of Evolved Gas at min 图 7. LiODFB 的离析气体在 min 时的 FT-IR 谱图如图7所示 LiODFB的第三步分解同样有大量的 CO2离析气体产生和第二步类似红外谱图中也有CO 1535

5 化学进展, 2005, 17(3): [4] Bing-kun GUO, Hui XU, Xian-you WANG, et al. Lithium-ion batteries[m]. Chang-Sha: Central South University Press, 2002 (Ch) 郭炳焜, 徐徽, 王先友等. 锂离子电池 [M]. 长沙 : 中南大学出版社, 2002 [5] FAQIANG LI, GUOFENG JIA, ZHENGJUN PENG, et al. PREPARATION OF LIBOB BY IMPROVED SOLID-STATE METHOD AND PERFORMANCE OF LOW TEMPERATURE ELECTROLYTE BASED LIBOB[C]. 12th Asian Conference on Solid State Ionics, 2010: [6] Li-juan Zhang, Jing Sun, Fa-qiang Li, et al. Preparation by improved solid-state method and purity determination of LiBOB[J]. Journal of Central South University (Science and Technology). 2010, 41(1): (Ch) 张丽娟, 孙菁, 李法强等. 改进的固相法制备电解质锂盐 LiBOB 及其纯度测定 [J]. 中南大学学报 ( 自然科学版 ), 2010, 41(1): [7] Xu K, Zhang S.S, Jow T.R, et al. LiBOB as Salt for Lithium-Ion Batteries: A Possible Solution for High Temperature Operation[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, 5(1): A26-A29 [8] M. H. Fu, K. L. Huang, S. Q. Liu, et al. Lithium difluoro(oxalato) borate /ethylene carbonate + propylene carbonate + ethyl (methyl) carbonate electrolyte for LiMn2O4 cathode[j]. Journal of Power Sources, 2010, 195: [9] Zong-hai Chen, J. Liu, K. Amine. Lithium Difluoro(oxalato) borate as Salt for Lithium-Ion Batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2007, 10(3): A45-A47 [10] GAO Hong-quan, ZHANG Zhi-an, LIA Yan-qing, et al. Structure characterization and electro- chemical properties of new lithium salt LiODFB for electrolyte of lithium ion batteries[j]. J. Cent. South Univ. Technol, 2008, 15: [11]Vanchiappan Aravindan, Palanisamy Vickraman, Kaliappa Krishnaraj. Lithium-difluoro (oxalate) borate-based novel nanocomposite polymer electrolytes for lithium ion batteries [J]. Polymer International, 2008, 57: [12]GAO Hong-quan, LIA Yan-qing, ZHANG Zhi-an, et al. Electrochemical Behaviors of New Lithium Salt LiBC2O4F2 in EC+DMC Solvent[J]. Acta Phys. Chim. Sin., 2009, 25(5): [13] Sheng Shui Zhang. An unique lithium salt for the improved electrolyte of Li-ion battery[j]. Electrochemistry Communication, 2006, 8:

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1 2 EI ( 2005) 3 EI ( 2005) 4 2006 3 1 2 3 EI ( 2005) http://www.ei.org.cn/twice/coverage.jsp ISSN 0567-7718 Acta Mechanica Sinica/Lixue Xuebao 1006-7191 Acta Metallurgica Sinica (English Letters) 0253-4827