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玮莠仇
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1 1712 硅酸盐学报 2009 年第 37 卷第 10 期 2009 年 10 月硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 37,No. 10 October,2009 静电纺丝技术制备 Al 2 O 3 /SiO 2 同轴超微电缆张贺, 王进贤, 董相廷, 苏艳, 刘桂霞 ( 长春理工大学化学与环境工程学院, 长春 ) 摘要 : 采用同轴静电纺丝技术, 以硝酸铝正硅酸乙酯无水乙醇聚乙烯吡咯烷酮和 N, N 二甲基甲酰胺为原料, 成功制备了 Al 2 O 3 /SiO 2 同轴超微电缆用差热热重分析 X 射线衍射扫描电镜透射电镜 Fourier 变换红外光谱对样品进行了表征结果表明 : 所得到的产物为 Al 2 O 3 /SiO 2 同轴超微电缆, 以无定型 SiO 2 为壳层, 晶态 Al 2 O 3 为芯轴, 电缆直径在 150~300 nm 之间, 壳层厚度为 50 nm, 电缆长度 >450 μm 对 Al 2 O 3 /SiO 同轴超微电缆的形成机理进行了分析关键词 : 同轴静电纺丝 ; 同轴超微电缆 ; 氧化铝 ; 二氧化硅中图分类号 :TB333; TB34 文献标志码 :A 文章编号 : (2009) PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF Al 2 O 3 /SiO 2 COAXIAL ULTROMICRO-CABLE BY ELECTROSPINNING ZHANG He,WANG Jinxian,DONG Xiangting,SU Yan,LIU Guixia (School of Chemistry and Environmental Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun , China) Abstract: Al 2 O 3 /SiO 2 coaxial ultromicro-cable was prepared by coaxial electrospinning technique using Al(NO 3 ) 3, C 8 H 20 O 4 Si, ethanol, polyvinylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide as staring materials. The samples were characterized by thermogravimetric-differential thermal analysis, X-ray diffraction, scanning electron microscope, transmission electron microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy techniques. The results show that the as-prepared coaxial nanocable with a diameter of nm and shell thickness of 50 nm has a crystalline Al 2 O 3 core and an amorphous shell of SiO 2. The length of the Al 2 O 3 /SiO 2 nanocable is greater than 450 μm. The formation mechanism of the Al 2 O 3 /SiO 2 nanocable is preliminarily investigated. Key words: coaxial electrospinning; coaxial ultromicro-cable; alumina; silicon dioxide 同轴超微电缆 (coaxial ultromicro-cable) 由于其独特的性能丰富的科技内涵广阔的应用前景以及在未来纳米结构器件中占有的重要战略地位, 近年来引起了人们的高度关注 [1] 具有纳米或亚微米结构的微包囊体系也会在食品添加剂药物载体及特种材料加工等领域发挥重要作用 [2] 用静电纺丝技术 (electrospinning) 制备纳米或亚微米纤维以及微包囊已成为该领域的研究热点之一 [3] 采用静电纺丝技术已经制备出各种无机有机聚合物以及复合纳米纤维, 包括纳米丝纳米棒和纳米管等, 这些材料在膜技术增强材料纺织品光学传感器医药释放体系和组织工程等诸多领域均有潜在的用途 [4 8] [9] 董相廷等用静电纺丝技术成功制备出大量的 TiO 2 /SiO 2 亚微米同轴电缆黄 [10] 争鸣等用同轴静电纺丝技术制备了复合纳米纤 [11] 维纺织品 Zhang 等用同轴静电纺丝技术成功的制备了用于缓释的聚己内酯胶囊 ( 荧光异硫氰酸酯共轭牛血清蛋白 ) 纳米纤维 Al 2 O 3 具有良好的耐腐蚀性, 较高的化学稳定性热稳定性, 广泛应用于冶金机械化工电收稿日期 : 修改稿收到日期 : 基金项目 : 吉林省科技发展计划重大项目 ( , ); 吉林省教育厅十一五科学技术研究项目 ( ,2006JYT05); 吉林省环保局科技项目 ( ) ; 长春市科技计划 ( ); 教育部科学技术研究重点项目 (207026) 第一作者 : 张贺 (1984 ), 男, 硕士研究生通讯作者 : 王进贤 (1975 ), 男, 硕士, 副教授 Received date: Approved date: First author: ZHANG He (1984 ), male, graduate student for master degree @163.com Correspondent author: WANG Jinxian (1975 ), male, master, associate professor. wjx87@sina.com

2 第 37 卷第 10 期张贺等 : 静电纺丝技术制备 Al 2 O 3 /SiO 2 同轴超微电缆 1713 子医学航空和国防等方面纳米化后的 Al 2 O 3 在精密陶瓷方面更有着重要的应用, [12] 对其表面进行包覆处理, 有望获得一些新的性能和应用实验采用同轴静电纺丝技术, 制备了大量的 Al 2 O 3 /SiO 2 超微电缆, 采用不同的分析测试手段对样品结构和组成进行了系统的表征, 并对样品形成的机理进行了研究 1 实验 1.1 前驱体溶液的制备称取 4.5 g 聚乙烯吡咯烷酮 (polyvinylpyrrolidone, PVP,K90), 加入到 32 ml 乙醇与正硅酸乙酯的混合液 ( 体积比 4:1) 中, 室温下磁力搅拌 6 h 后, 静置 3 h, 即得到均一澄清的壳层溶液称取 3 g 的 PVP, 加入到 24 ml N, N- 二甲基甲酰胺 (N, N-dimethylformamide,DMF) 和甘油的混合液 ( 体积比 5:1) 中, 室温下搅拌 3 h 后, 再加入 3 g 硝酸铝, 继续搅拌 6 h 后, 静置 3 h, 即得到均一的芯轴溶液 1.2 (PVP+ 硝酸铝 )/(PVP+ 正硅酸乙酯 ) 同轴超微纤维的制备图 1 为采用同轴喷嘴进行静电纺丝的装置图它由直流电发生器注射器内外喷针接收屏等构成内喷针为截平后的 10 # 不锈钢注射针 ( 外径为 1.0 mm, 内径为 0.7 mm), 外喷针为 12 # 不锈钢针头 ( 外径为 1.4 mm, 内径为 1.2 mm) 将配制好的壳层溶液置于同轴纺丝装置的外管中, 内管中加入芯轴溶液, 调节内外喷嘴的间隙以保证外层液顺利流出直流电场首先加入外液体, 再经外喷针传导给内液体当电场强度超过某个临界值后, 内外液体分别图 1 同轴静电纺丝装置示意图 Fig.1 Setup of the coaxial electrospinning 从各自的喷针喷出, 形成极细喷雾并迅速固化 ( 雾中的溶剂迅速挥发 ), 转变成直径达到纳米级的超细纤维, 由接地的铁丝网收集屏收集在环境温度为 18~22, 环境湿度为 45%~50%, 电压为 8 kv, 接收距离为 12 cm 的条件下进行静电纺丝 1.3 Al 2 O 3 /SiO 2 同轴超微电缆的制备将纺出的原始复合纤维放入程序控温炉中, 升温速率 1 /min 升温至 1 100, 恒温 10 h, 即得到 Al 2 O 3 /SiO 2 超微同轴电缆 1.4 性能表征用 S 4200 型扫描电镜 (scanning electron microscope,sem) 进行超微纤维形貌与直径分析用 JEM 2010 型透射电镜 (transmission electron microscope,tem) 对纤维结构进行分析用 SDT 2960 型热分析仪对样品进行差热和热重分析 (thermo gravimetric differential thermal analysis,tg DTA), 空气气氛, 升温速率 10 /min 用 Y 2000 型 X 射线衍射仪 (X-ray diffractometer,xrd) 进行结构分析, 采用 Cu 靶 K α 辐射, 工作电流为 20 ma, 电压为 30 kv 用 FTIR8400S 型 Fourier 变换红外光谱仪 (Fourier transform infrared spectrometer,ftir) 进行样品的 FTIR 分析, 采用 KBr 压片法, 波数范围为 4 000~400 cm 1 用 OXFORD ISIS 300 型 X 射线能量色散谱仪 (energy dispersive spectrometer,eds) 进行元素分析 2 结果与讨论 2.1 TG DTA 分析图 2 是复合纤维的 TG DTA 曲线由 DTA 曲线可以看到 : 复合纤维在 70 时有 1 个较小的吸热峰, 对应的 TG 曲线上有 1 个质量损失平台 ( 质量损失为 4%), 这主要是前驱体中乙醇和水分的挥发在 198 时 DTA 曲线上有 1 个微小的放热峰, 对应的 TG 曲线上有 1 个质量损失平台 ( 质量损失率为 6%), 这可能是 PVP 侧链的部分分解所造成的从 198~296 过程中,TG 曲线有 1 个 8% 的质量损失平台, 这是由于 PVP 长链断裂与硝酸盐的部分分解造成的温度继续升高,DTA 曲线在 345 出现 1 个很强的放热峰, 对应 TG 曲线从 296 到 400 质量损失为 53.6%, 这一过程主要是由于 PVP 的完全分解燃烧与硝酸盐的进一步分解导致的 DTA 曲线中 533 有一较宽放热峰出现, 对应的 TG 曲线从 400 到 620 的质量损失率为 12.4%, 这一过程主要是由于复合纤维中醇盐 ( 包括正硅酸乙酯分

3 1714 硅酸盐学报 2009 年系列的衍射峰, 与标准卡片 JCPDF 基本一致此时衍射峰主要为 α-al 2 O 3, 说明有 α-al 2 O 3 生成在 Al 2 O 3 含量较低的时候, 存在 1 个宽且强度较大的衍射峰, 该峰对应于 SiO 2 的非晶衍射峰而图 2 复合纤维的 TG DTA 曲线 Fig.2 Thermogravimetric differential thermal analysis (TG DTA) curves of composite fibres 解产物 ) 的彻底分解, 此阶段复合纤维的质量损失约为 12.4%,TG 曲线变化趋于平缓当温度达到 620 以上时 TG 曲线不再变化, 说明前躯体中有机相已经分解完毕, 此时样品为纯的无机相, 样品不再有质量损失, 样品的总质量损失约 84% 2.2 XRD 分析图 3 为原始复合纤维和在 1 000,1 100 焙烧 10 h 后样品的 XRD 谱从图 3 谱线 1 可以看出 : 在常温下, 在 2θ=23 处出现 1 个较宽的衍射峰, 此衍射峰主要为无定型 SiO 2 和有机物 PVP 的衍射峰从图 3 谱线 2 可以看出 : 当样品在焙烧后, 有机物氧化分解, 开始形成新的无机相, 有 Al 2 O 3 晶态衍射峰的出现由图 3 谱线 3 可以看出 : 在烧结后, 晶型逐渐完好, 此时的 XRD 图谱中在 2θ=25.2,35.2,41.7,61.1,68.2 出现了一图 3 复合纤维在不同温度焙烧 10 h 制备的样品的 XRD 谱 Fig.3 X-ray diffraction (XRD) patterns of the composite fibers burned at different temperatures for 10 h 1 Original composite fiber; ; Al 2 O 3 的晶态衍射峰则不太明显, 这是因为 Al 2 O 3 被大量的 SiO 2 所包覆, 其晶态衍射峰受到 SiO 2 影响所致 [13] 2.3 SEM 分析图 4 为复合纤维及经不同温度焙烧后所制备的样品的 SEM 照片从图 4 可以看出 : 焙烧温度对纤维的形貌影响较大, 在不同的焙烧温度下, 样品均有良好的单分散性和较大的长径比在室温下同轴复合纤维表面光滑且直径均匀 ( 见图 4a), 纤维直径大概在 500~700 nm 之间随着焙烧温度的升高, 纤维的直径减小当焙烧温度升高至时, 随着有机物以及无机盐的分解, 同轴复合纤维的直径较常温时明显减小, 且复合纤维表面光滑, 直径均一 ( 见图 4b) 当烧结到时, 纤维直径进一步减小, 纤维的直径大概在 150~300 nm 之间, 长度 >450 μm( 见图 5c) 图 5 为超微电缆及其在不同焙烧温度下样品的直径分布直方图从图 5 可以看出 : 样品直径随着热处理温度的上升逐渐变小, 直径分布趋于均匀, 较为集中由图 5a 可见原始复合纤维直径主要分布在 500~700 nm 范围内, 占总数的 82.5%, 峰值直径约为 600 nm 经过焙烧后, 纤维变细, 直分布在 300~450 nm 范围内 ; 经过焙烧后, 纤维直经分布在 150~300 nm 范围内 2.4 TEM 分析 Al 2 O 3 /SiO 2 同轴电缆的 TEM 照片如图 6 所示由于基质材料的结构差异导致衬度有所区别, 可以看到分层现象, 即形成了壳芯结构由图 6b 可见 : 超微电缆中壳层厚度及芯轴的直径均为 50 nm, 两种物质在复合物中分布均匀, 随着温度的升高, 纤维直径有所减小, 且壳芯结构更加明显 2.5 FTIR 分析图 7 为 [PVP+Al(NO 3 ) 3 + 甘油 +DMF]/(PVP+ 乙醇 + 正硅酸乙酯 ) 复合纤维样品和经过不同温度热处理后的纤维样品 FTIR 图由图 7 看出 : 在常温下 FTIR 谱中主要为有机物和结晶水的振动峰从图 7 的谱线 1 可见 :3 400,2 950,1 640,1 450,1 300 cm 1 对应的吸收峰应归属于 PVP 甘油以及无机盐中的 C H,C C,C O,N O 及 O H 的振动峰 ; 在 cm 1 处对应 Si O Si 的反对称吸收峰 ; 在

4 第 37 卷第 10 期张贺等 : 静电纺丝技术制备 Al 2 O 3 /SiO 2 同轴超微电缆 1715 图 4 复合纤维及不同温度下焙烧 10 h 制备的所得超微电缆的 SEM 照片 Fig.4 Scanning electron microscope (SEM) photographs of composite fibers and as-prepared ultromicro-cables burned at different temperatures for 10 h 960 cm 1 处对应 Si OH 振动引起的吸收峰 ; [14] 750 cm 1 处对应 Al O Si 的振动吸收峰 ;581 cm 1 处对应 O Al O 的弯曲振动峰 ;460 cm 1 处对应环状 Si O Si 的弯曲振动峰当焙烧温度为 900, 有机物的峰带已经完全消失焙烧温度为时, 在 818 cm 1 波段出现了 1 个新的峰, 为 Al O 的振动吸收峰, [15] 说明在时已经产生新的晶型在时, 晶型更好, 这说明在图 5 复合纤维及其在不同温度焙烧 10 h 制备的样品的直径分布图 Fig.5 Histograms of diameters distribution of composite fibers and as-prepared ultromicro-cables burned at different temperatures for 10 h 时, 得到的样品主要是 Al 2 O 3 和 SiO EDS 分析图 8 为同轴超微电缆的 EDS 谱由图 8 可以看出 : 制备的同轴超微电缆由 O(52.43%),Si(44.37%)

5 1716 硅酸盐学报 2009 年图 6 不同温度所得超微电缆的 TEM 照片 Fig.6 Transmission electron microscope (TEM) photographs of ultromicro-cables burned at different temperatures 图焙烧后样品的表面 EDS 谱 Fig.8 Energy dispersive spectrum (EDS) of fibres burned at 图 7 焙烧不同时间的样品的 FTIR 谱 Fig.7 Fourier transform infrared (FTIR) spectra of the samples burned at different temperatures 1 Original composite fiber; ; ; 和 Al(3.20%) 元素组成 ( 图 8 中的 Au 和 C 分别来自于样品测试前表面喷的金和固定样品的双面胶 ) 2.7 形成机理分析采用静电纺丝技术制备 Al 2 O 3 /SiO 2 同轴超微电缆主要经过 2 个过程第一阶段, 同轴复合纤维的制备由于内外纺丝溶液的不互溶性或者是互溶性较慢 ( 同轴复合纤维形成的关键 ), 在静电纺丝过程中, 外层流体形成一层薄的壳层覆盖于内层流体的表面, 由于高压电场力的作用, 内层和外层流体被高频拉伸形成复合 Taylor 锥, 经高频拉伸弯曲甩动变形并固化后, 内外纺丝溶液可以形成坚固的界面, 从而形成壳芯结构的复合纤维第二阶段, 同轴超微电缆的形成将制备的复合纤维放到程序控温焙烧炉中进行焙烧壳层主要经过有机物的分解形成了无定形的 SiO 2 芯层有机物随着温度的升高,PVP,DMF 以及甘油逐渐分解, 无定型的 Al 2 O 3 经过相变转化生成晶态的 Al 2 O 3 Al,O,Si 之间形成了新的化学键 Al O Si, 内外层结合的更加牢固, 因此, 复合纤维在焙烧过程中, 随着有机相的完全分解, 壳层和芯轴能保持较好的同轴结构, 并最终形成了以晶态 Al 2 O 3 为芯, 无定形 SiO 2 为壳的同轴超微电缆 3 结论 (1) 采用静电纺丝技术, 成功地制备出 Al 2 O 3 / SiO 2 同轴超微电缆 XRD 分析表明, 当焙烧温度达到时, 得到的同轴超微电缆以晶态 Al 2 O 3 为芯轴, 无定型 SiO 2 为壳层 (2) 复合纤维随着热处理温度的升高, 其中的水分有机物和硝酸盐分解逐步除去, 在 620 以后 DTA 曲线和 TG 曲线都趋于平稳, 说明此时已经形成纯净的 Al 2 O 3 /SiO 2 同轴超微电缆, 总质量损失率 84% (3) 电缆中有 Al O Si 键存在, 说明芯轴和壳层之间形成了新的化学键, 由于此化学键的存在使芯壳之间的结合更加牢固 (4) 随着焙烧温度的升高, 电缆直径逐渐减小, 并趋于均匀化经过焙烧, 得到稳定的直径分布均匀的同轴超微电缆, 纤维直径在 150~300

6 第 37 卷第 10 期张贺等 : 静电纺丝技术制备 Al 2 O 3 /SiO 2 同轴超微电缆 1717 nm 之间, 电缆长度 >450 μm TEM 分析表明, 经过焙烧以后, 样品出现了壳芯结构, 其中壳层的厚度和芯轴的直径均为 50 nm (5) 焙烧后的样品主要包含 Al,Si,O 参考文献 : [1] 张立德, 解思深. 纳米材料和纳米结构 [M]. 北京 : 化学工业出版社, 2005: 124. ZHANG Lide, XIE Sishen. Nanomaterials and Nanostructures (in Chinese). Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 124. [2] LOSCERTALES I G, BARRERO A, GUERRERO I, et al. Micro/nano encapsulation via electrified coaxial liquid jets [J]. Science, 2002, 295: [3] 崔启征, 董相廷, 于伟利, 等. 静电纺丝技术制备无机物纳米纤维的最新研究进展 [J]. 稀有金属材料与工程, 2006, 35(7): CUI Qizheng, DONG Xiangting, YU Weili, et al. Rare Metal Mater Eng (in Chinese), 2006, 35(7): [4] ZHANG Y Z, HUANG Z M, XU X, et al. Preparation of coreshell structured PCL-γ-gelatin bi-component nanofibers by coaxial electrospinning [J]. Chem Mater, 2004, 16(18): [5] ZHANG Y Z, OUYANG H W, LIM C T, et al. Electrospinning of gelatin fibers and gelatin/pcl composite fibrous scaffolds [J]. J Biomed Mater Res Part B:A ppl Biomater, 2005, 72B: [6] HUANG Z M, ZHANG Y Z, RAMAKRISHNA S, et al. Electrospinning and mechanical characterization of gelatin nanofibers [J]. Polymer, 2004, 45(15): [7] MOUNIR S M, MADIHA B S, BABATUNDE F. Oral and subcutaneous absorption of insulin poly(isobutylcyanoacrylate) nanoparticles [J]. Int J Pharm, 2005, 288(2): [8] PREGO C, GARCÍA M, TORRES D, et al. Transmucosal macromolecular drug delivery [J]. J Controlled Release, 2005, 101(1/3): [9] 张双虎, 董相廷, 许淑芝, 等. 静电纺丝技术制备 TiO 2 asio 2 亚微米同轴电缆与表征 [J]. 化学学报, 2007, 65(23): ZHANG Shuanghu, DONG Xiangting, XU Shuzhi, et al. Acta Chim Sin (in Chinese), 2007, 65(23): [10] HAN X J, HUANG Z M, HE C L, et al. Coaxial electrospinning of PC(shell)/PU(core) composite nanofibers for textile application [J]. Polym Compos, 2006, 27(4): [11] ZHANG Y Z, WANG X, FENG Y, et al. Coaxial electrospinning of (fluorescien isothiocyanate-conjugated bovine serum albumin)-encapsulated poly (epsilon-caprolactone) nanofibers for sustained release [J]. Biomacromolecules, 2006, 7(4): [12] 杨咏来, 宁桂玲, 林源, 等. 加压干燥法制备无硬团聚氧化铝纳米粉 [J]. 材料研究学报, 1999, 13(1): YANG Yonglai, NING Guiling, LIN Yuan, et al.chin J Mater Res (in Chinese), 1999, 13(1): [13] 何飞, 赫晓东. 氮气吸附法研究 SiO 2 Al 2 O 3 干凝胶的孔结构特性 [J]. 硅酸盐学报, 2007, 35(5): HE Fei, HAO Xiaodong. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 2007, 35(5): [14] XIA H L, TANG F Q. Surface synthesis of zinc oxide nanoparticles on silica spheres: preparation and characterization [J]. J Phys Chem B, 2003, 107:

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In Hydrothermal Synthesis of Hydroxyapatite Microspheres with Polyvinylpyrrolidone as Template Yan Dou, Feng Cao, Yan-bao Li, Dong-xu Li College of Materials Science and Engineering Nanjing University