第 22 卷第 9 期王文琴, 等 : 氧化沉淀法合成高振实密度球形 LiFePO 4/C 正极材料 2589 的比容量, 又需要高的振实密度, 以提高材料的能量密度合成球形的 LiFePO 4 可以提高材料的振实密度, 因而高密度球形 LiFePO 4 的研究是提高电池体积比能量的重要发展

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爽翠訾
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1 第 22 卷第 9 期中国有色金属学报 2012 年 9 月 Vol.22 No.9 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Sep 文章编号 : (2012) 氧化沉淀法合成高振实密度球形 LiFePO 4 /C 正极材料王文琴 1, 郭志猛 1, 姜冰 1, 叶青 1, 陈文 2 (1. 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 ; 2. 莱芜市粉末冶金先进制造重点实验室, 山东 ) 摘要 : 采用氧化沉淀法, 以 FeSO 4 7H 2 O H 3 PO 4 和 H 2 O 2 为原料通过合成球形前驱体 FePO 4 2H 2 O 来制备高密度球形 LiFePO 4 /C 复合材料结果表明 : 当溶质浓度为 0.1 mol/l, 搅拌速度为 500 r/min, 陈化时间为 36 h 时, 可合成振实密度高球形度好的球状前驱体 FePO 4 2H 2 O; 采用超声波浸渍液法将制备的 FePO 4 与 LiOH H 2 O 蔗糖混合, 通过碳热还原法合成球形 LiFePO 4 /C 该球形 LiFePO 4 /C 正极材料的振实密度为 1.68 g/cm 3, 在 0.05 C 0.1 C 和 0.5 C 倍率下的首次放电比容量分别为和 ma h/g, 经 20 次循环后, 容量的保持率分别为 99%,98.7% 和 98.6% 关键词 : 氧化沉淀法 ;LiFePO 4 /C;FePO 4 ; 球形 ; 正极材料中图分类号 :TM912.9 文献标志码 :A Synthesis of spherical LiFePO 4 /C cathode material with high tap density by oxygen precipitation method WANG Wen qin 1, GUO Zhi meng 1, JIANG Bing 1, YE Qing 1, CHEN Wen 2 (1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing , China; Key Laboratory of Powder Metallurgy in Advanced Manufacturing of Laiwu, Laiwu , China) Abstract: A high tap density LiFePO 4 /C composite material was prepared from spherical FePO 4 2H 2 O powder via an oxygen precipitation method by FeSO 4 7H 2 O and H 3 PO 4 with hydrogen peroxide as the oxidizing agent. The results show that, when the concentration of reactants is 0.1 mol/l, stirring speed is 500 r/min and deposite time is 36 h, the spherical FePO 4 2H 2 O powders with high tap density and good sphericity are obtained. The original materials of FePO 4, sucrose and LiOH H 2 O are mixed by steep ultrasonic oscillation. Spherical anode materials LiFePO 4 /C are synthesized by carbothermal reduction method. The spherical LiFePO 4 /C cathode material with tap density of 1.68 g/cm 3 achieves high initial discharge capacities of 138.9, and ma h/g at 0.05 C, 0.1 C and 0.5 C rates, respectively, and after 20 cycles discharges, the capacity retention rates are 99%, 98.7% and 98.6%, respectively. Key words: oxygen precipitation method; LiFePO 4 /C; FePO4; spherical; cathode material 自从 1997 年 GOODENOUGH 小组 [1] 首次报道橄榄石结构的磷酸铁锂 (LiFePO 4 ) 能可逆嵌入和脱嵌锂离子以来, 由于 LiFePO 4 理论比容量 (170 ma h/g) 高 [2], 放电平台 (3.4 V) 稳定, 循环性能良好成本低廉环境友好 [3 4], 因此被视为最具发展前景的锂离子二次电池正极材料 [5 6] 然而,LiFePO 4 的倍率性能差低温性能低振实密度低等缺点极大地限制了其实际应用目前, 有关研究主要集中在提高 LiFePO 4 材料的电子电导率从而提高其倍率性能和实际比容量, 但是, 高能量密度的锂离子二次电池要求正极材料既要有高收稿日期 : ; 修订日期 : 通信作者 : 郭志猛, 教授, 博士 ; 电话 : ;E mail: zmguo@ustb.edu.cn

2 第 22 卷第 9 期王文琴, 等 : 氧化沉淀法合成高振实密度球形 LiFePO 4/C 正极材料 2589 的比容量, 又需要高的振实密度, 以提高材料的能量密度合成球形的 LiFePO 4 可以提高材料的振实密度, 因而高密度球形 LiFePO 4 的研究是提高电池体积比能量的重要发展方向目前, 合成球状 LiFePO 4 方法主要包括控制结晶法共沉淀法熔盐法固相合成法和喷雾热解法应皆荣等 [7] 采用控制结晶法制备的球形 LiFePO 4 材料振实密度达 1.8 g/cm 3, 在 0.1 C 下首次放电比容量为 142 ma h/g;wang 等 [8] 采用共沉淀法合成 FePO 4 2H 2 O 球形前驱物, 将其与 Li 2 CO 3 和苯酚甲醛树脂球磨混合后合成粒径 2~12 μm, 振实密度为 1.6 g/cm 3 的球状 LiFePO 4 /C 复合材料, 在 1 C 下放电比容量为 130 mah/g;zhou 等 [9] 采用 KCl 熔盐法合成球形 LiFePO 4 /C, 材料的振实密度由 1.2 g/cm 3 提高到 1.55 g/cm 3, 在 0.1 C 下首次放电比容量为 ma h/g, 循环 40 次后放电比容量可达 ma h/g; 赵新兵和谢健 [10] 以高分子聚合物为碳源, 通过原位碳包覆固相合成法, 得到了颗粒尺寸为 300~600 nm 的球形 Li 0.99 Fe 0.01 PO 4 /C, 在 2 C 倍率下的放电比容量为 130 ma h/g,100 次循环后无衰减 ; 孙学磊等 [11] 用湿法球磨喷雾干燥法制备球状 LiFe 0.98 Mg 0.02 PO 4 /C 复合正极材料, 振实密度达 1.67 g/cm 3, 在 0.1 C 0.5 C 和 1.0 C 倍率下的首次放电比容量分别为和 132 ma h/g;konstantionv 等 [12] 通过喷雾热解法制备了碳含量不同的球形 LiFePO 4 /C 粉体, 首次放电比容量为 140 ma h/g 目前, 沉淀法制备球状 LiFePO 4 /C 一般以 Fe(III) 为铁源, 先制备球状前驱体 FePO 4 XH 2 O, 其中 X=2 [13], 再合成 LiFePO 4 /C 本文作者使用 Fe(II) 为铁源, 采用氧化沉淀与碳热还原结合的方法制备高振实密度球形 LiFePO 4 /C, 探讨制备球状前驱体工艺对 LiFePO 4 /C 材料的影响, 以期得到球形度好振实密度高和电化学性能优良的 LiFePO 4 /C 复合材料后加入去离子水使其在 150 中陈化一段时间后干燥其反应如下 : 2FeSO 4 + 2H 3 PO 4 + H 2 O 2 = 2FePO 4 2H 2 O + 2H 2 SO 4 (1) 无定形的 FePO 4 2H 2 O 经 520 预烧 10 h 后得到球状 FePO 4 晶体, 并将其加入到按化学计量比的 LiOH OH 溶液中, 同时加入 10%( 质量分数 ) 的蔗糖, 在超声波中分散一段时间后在 50 中干燥, 得到前驱体混合物将混合物置于管式炉中, 在 N 2 (95%, 体积分数 ) + H 2 (5%, 体积分数 ) 的气氛中于 700 中烧结 20 h, 得到 LiFePO 4 /C 复合材料其反应如下 : 2FePO 4 + 2LiOH H 2 O + C 12 H 12 O 11 = 2LiFePO CO + 9H 2 O (2) 为了获得振实密度高球形度好的 FePO 4 2H 2 O 前驱体, 必须要对实验中反应物浓度搅拌速度 ph 值反应温度及陈化时间加以有效控制, 其中文献 [14] 报道在 ph 值为 2 左右合成的 FePO 4 前驱体所制备出的 LiFePO 4 /C 具有良好的电化学性能, 因此,pH 值控制为 2 其他固定的反应条件如下:m(FeSO 4 7H 2 O): m(h 3 PO 4 )= 1:1, 体系温度为 55, 滴加速度为 5 ml/min, 陈化温度为材料的表征采用日本 Rigaku 公司生产的 X 射线衍仪对物相进行分析, 以 Cu 靶为辐射源, 工作电压 40 kv, 工作电流 150 ma, 波长为 Å,2θ 为 10 ~100 采用 JEOL 公司的 JSM 5600 LV 扫描电子显微镜, 在 20 kv 下对样品的表面形貌进行观察通过将 10 g 样品置入量筒中并振实至体积不再有明显变化时得到体积 V, 运用公式 ρ = 10/V(g/cm 3 ) 进行计算得到样品振实密度 1 实验 1.1 材料的制备本实验以 FeSO 4 7H 2 O H 3 PO 4 和 H 2 O 2 为原料, 用氧化沉淀法先制备球状前驱体 FePO 4 2H 2 O 将一定浓度一定配比的 FeSO 4 7H 2 O 和 H 3 PO 4 溶液分别通计量泵滴入烧杯中, 严格控制反应体系中的反应物浓度搅拌速度 ph 值和温度反应一段时间后加入过量的 H 2 O 2 (30%, 质量分数 ), 用氨水调节 ph 值, 直至出现大量白色沉淀搅拌 15 min 后过滤洗涤, 最 1.3 电池的组装与充放电测试将制备的复合材料与导电碳黑聚偏二氟乙烯 (PVDF) 按照质量比为 8:1:1 称量, 在溶剂 N 甲基吡咯烷酮 (NMP) 中混合成均匀浆料, 涂布于铝箔上在 120 的真空箱中干燥制成正极片以锂片为负极, Cellgard 2400 聚丙烯多孔膜为隔膜,l mol/l 的 LiPF 6 /(EC/EMC/DMC) 为电解液 (V(EC):V(EMC): V(DMC)=1:1:1), 在充满氩气的手套箱中装配成 LIR2032 型扣式电池组装好的扣式电池在 LAND CT 2001A ( 武汉蓝电电子设备有限公司生产 ) 上测试材料的充放电性能, 截止电压为 2.5~4.3 V

中国有色金属学报 2590 2 结果与讨论 2012 年 9 月 2.2 不同搅拌速度的影响对于一个反应器而言反应物的滴加速度和搅拌速度对颗粒的形貌有很大的影响当两者相匹配时生成的颗粒才具有较好的形貌[15] 图 2 所示为搅拌速 2.1 反应物浓度的影响度分别在 300 500 700 和 900 r/min 下制备的样品形图 1 所示为反应物浓度分别在 0.025 0.1 0.

3 中国有色金属学报结果与讨论 2012 年 9 月 2.2 不同搅拌速度的影响对于一个反应器而言反应物的滴加速度和搅拌速度对颗粒的形貌有很大的影响当两者相匹配时生成的颗粒才具有较好的形貌[15] 图 2 所示为搅拌速 2.1 反应物浓度的影响度分别在和 900 r/min 下制备的样品形图 1 所示为反应物浓度分别在和貌其中反应物浓度为 0.1 mol/l 陈化时间为 24 h 2 mol/l 时制得的样品形貌其中搅拌速度为 500 由图可以看出随着搅拌速度的提高颗粒由花状逐 r/min 陈化时间为 24 h 从图 1 可以看出不同浓度渐变化为球状最后是细小的絮状在一定的滴加速下制得的样品的形貌变化很大当反应物浓度为度下过低的搅拌速度使溶液分布不均匀而导致溶液 mol/l 时形成样品颗粒为细小絮状物(见图 1(a)) 当反应物浓度为 0.1 mol/l 时有球状物生成(见图 1(b)) 随着反应物浓度的增加球状物向片状物发展(见图 1(c)) 当反应物浓度为 2 mol/l 时样品为片状的团聚物(见图 1(d)) 这是因为反应物浓度很低时容器内溶液分布均匀晶核的形成速度很快晶体的生长速度不够容易形成较小且均匀的颗粒该絮状物的局部浓度过高从而形成花状增大搅拌速度使容器内溶液浓度分布均匀而易形成球状颗粒(见图 2(b)) 当搅拌速度过快时颗粒还未来得及长大就以过快的速度与其它颗粒猛烈撞击从而形成细小的絮状颗粒 (见图 2(b)) 当搅拌速度为 500 r/min 时颗粒的球形度最好实验测得样品的振实密度分别为和 0.34 g/cm3 因此实验选择搅拌速度为 500 r/min 振实密度很低当反应物浓度很大时容易造成溶液局部反应物浓度过高颗粒倾向于二维生长易长成 2.3 陈化时间的影响片状团聚在一起的颗粒为花状其振实密度低实将样品洗涤过滤几次后在 150 中陈化一段时验中测得样品的振实密度分别为和间样品的形貌也有很大变化图 3 所示为陈化时间 g/cm 反应物浓度为 0.1 和 0.5 mol/l 时颗粒的分别为和 36 h 时样品的形貌其中反应物浓振实密度最高但反应物浓度为 0.1 mol/l 时颗粒的度为 0.1 mol/l 搅拌速度为 500 r/min 从图 3 可以看球形度较好故选择反应物浓度为 0.1 mol/l 出随着陈化时间的延长球状颗粒周围的细小絮状图1 不同反应物浓度下制备的 FePO4 2H2O 粉末的 SEM 像 Fig. 1 SEM images of FePO4 2H2O powders synthesized at various concentrations of reactants: (a) 0.025mol/L (b) 0.1 mol/l (c) 0.5 mol/l (d) 2 mol/l

4 第 22 卷第 9 期图2 王文琴等氧化沉淀法合成高振实密度球形 LiFePO4/C 正极材料 2591 不同搅拌速度下制备的 FePO4 2H2O 粉末的 SEM 像 Fig. 2 SEM images of FePO4 2H2O powders synthesized at various stirring speeds: (a) 300 r/min (b) 500 r/min (c) 700 r/min (d) 900 r/min 图 3 不同陈化时间下制备的 FePO4 2H2O 粉末的 SEM 像 Fig. 3 SEM images of FePO4 2H2O powders synthesized at various deposite times: (a) 12 h (b) 24 h (c) 36 h 颗粒逐渐消失颗粒的球形度也更好因为高温中陈综上所述实验得出合成球形前驱体的最优条件如下化时颗粒的溶解度更高小颗粒能重新溶解而大反应物浓度为 0.1 mol/l 搅拌速度为 500 r/min 陈化颗粒则长大颗粒成长更完全球形度最好实验测时间为 36 h 在该工艺下制备的 FePO4 2H2O 的振实得的样品的振实密度分别为和 1.46 g/cm3 密度为 1.46 g/m3 颗粒大小为 6 μm 左右如图 3 (c) 因此选择陈化时间为 36 h 所示

5 中国有色金属学报年 9 月中的衍射峰谱对照发现所得的 FePO4 为纯相无杂 LiFePO4/C 复合材料的性能图 4 所示为以最优工艺条件下所得球形 FePO4 作质相 LiFePO4/C PDF# 衍射峰谱为单一的橄为前驱体通过碳热还原法合成的 LiFePO4/C 的形貌榄石型晶体结构且样品衍射花样中未观察到杂相峰, 由图 4 可以看出 LiFePO4/C 经高温烧结后仍保持球物相纯净同时图 5(b)中并未出现碳的衍射峰说明状且颗粒尺寸分布比较均匀大多在 6 μm 左右蔗糖热分解成无定形碳对 LiFePO4 衍射峰没有影响 3 最终得到的 LiFePO4/C 的振实密度为 1.68 g/cm 图 5 所示为最佳条件下制备的球状前驱体 FePO4 # 及 LiFePO4/C 的 XRD 谱与标准卡片 PDF 图4 图 6 所示为在不同倍率下 LiFePO4/C 样品的首次放电曲线和循环性能从图 6(a)可以看出样品在 0.05 C 0.1 C 和 0.5 C 倍率下的首次放电比容量分别为球状 LiFePO4/C 的 SEM 像 Fig. 4 SEM images of spherical LiFePO4/C (a) LiFePO4/C powders (b) Spherical LiFePO4/C particle 图5 FePO4 和 LiFePO4/C 的 XRD 谱 Fig. 5 XRD patterns of FePO4 (a) and LiFePO4/C (b) 图6 不同倍率下 LiFePO4/C 样品的首次放电曲线和循环性能 Fig. 6 Initial discharge curves (a) and cyclic performances (b) of LiFePO4 samples at different current rates

6 第 22 卷第 9 期王文琴, 等 : 氧化沉淀法合成高振实密度球形 LiFePO 4/C 正极材料和 ma h/g, 具有较好的电化学性能同时, 样品的振实密度为 1.68 g/cm 3, 在 0.05 C 0.1 C 和 0.5 C 倍率下的体积比容量分别为和 ma h/cm 3, 远高于其它非球形的 LiFePO 4 /C 材料从图 6(b) 可以看出, 在该条件下合成的 LiFePO 4 材料具有良好的循环性能, 在 0.05 C 0.1 C 和 0.5 C 倍率下经 20 次循环后, 容量的保持率分别为 99% 98.7% 和 98.6% 3 结论 1) 以 FeSO 4 7H 2 O H 3 PO 4 和 H 2 O 2 为原料, 通过氧化沉淀法制备球状前驱体 FePO 4 2H 2 O, 其最优制备工艺如下 : 反应物浓度为 0.1 mol/l, 搅拌速度为 500 r/min, 陈化时间为 36 h 所制备的前驱体颗粒大小为 6 μm 左右, 振实密度为 1.46 g/cm 3 2) 以球形 FePO 4 2H 2 O 为前驱体通过碳热还原法合成的 LiFePO 4 /C 复合材料保持了良好的球形, 且其振实密度达到 1.68 g/cm 3, 颗粒大小为 6 μm 左右 LiFePO 4 /C 复合材料的电化学性能较好, 在 0.05 C 0.1 C 和 0.5 C 倍率下的首次放电比容量分别为和 ma h/g, 体积比容量分别为和 ma h/cm 3, 经 20 次循环后, 容量的保持率分别为 99% 98.7% 和 98.6% REFERENCES [1] PADHI A K, NANJUNDASWAMYK S, GOODENOUGH J B. Phospho olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries [J]. J Electrochem Soc, 1997, 144(4): [2] 陈宇, 王忠丽, 于春洋, 夏定国, 吴自玉. 掺杂 Mo 的 LiFePO 4 正极材料的电化学性能 [J]. 物理化学学报, 2008, 24(8): CHEN Yu, WANG Zhong li, YU Chun yang, XIA Ding guo, WU Zi yu. Electrochemical properties of Mo doped LiFePO 4 cathode material [J]. Acta Physico Chimica Sinica, 2008, 24(8): [3] 卢俊彪, 唐子龙, 张中太, 金永拄. 镁离子掺杂对 LiFePO 4/C 材料电池性能的影响 [J]. 物理化学学报, 2005, 21(3): LU Jun biao, TANG Zi long, ZHANG Zhong tai, JIN Yong zhu. Influence of Mg ion doping on the battery properties of LiFePO 4/C [J]. Acta Physico Chimica Sinica, 2005, 21(3): 3l [4] BELHAROUAK I, JOHNSO C, AMINE K. Synthesis and electrochemical analysis of vapor deposited carbon coated LiFePO 4 [J]. Electrochemistry Communication, 2005, 7(10): [5] YAMADA A, CHUNGS C. Optimized LiFePO 4 for lithium battery cathodes [J]. J Electrochem Soc, 2001, 148(3): A223 A229. [6] HUANG H, YIN S C, NAZAR L F. Approaching theoretical capacity of LiFePO 4 at room temperature at high rates [J]. Electrochemical and Solid State letters, 2001, 4(10): A170 A172. [7] YING Jie rong, LEI Min, HE Xiang ming. Preparation and characterization of high density spherical Li 0.97Cr 0.01FePO 4/C cathode material for lithium ion batteries [J]. Power Sources 2006, 158(1): [8] XIE Hai ming, WANG Rong shun, YING Jie rong, ZHANG Ling yun, JALBOUT A F, YU Hai ying, YANG Gui ling, PAN Xiu mei, SU Zhong min. Optimized LiFePO 4 polyacene cathode material for lithium ion batteries [J]. Adv Mater, 2006, 18: [9] NI Jiang feng, ZHOU Heng hui, CHEN Ji tao, ZHANG Xin xiang. Molten salt synthesis and electro chemical properties of spherical LiFePO 4 particles [J]. Mater Lett, 2007, 61(4/5): [10] 赵新兵, 谢健. 新型锂离子电池正极材料 LiFePO 4 在研究进展 [J]. 机械工程学报, 2007, 43(1): ZHAO Xin bing, XIE Jian. Recent development of LiFePO 4 cathode materials for lithium ion batteries [J]. Chinese of Mechanical Engineering, 2007, 43(1): [11] 孙学磊, 戴永年, 姚耀春. 球形磷酸铁锂正极材料制备中试研究 [J]. 中国有色金属学报, 2011, 21(1): SUN Xue lei, DAI Yong nian, YAO Yao chun. Pilot scale production of spherical LiFePO 4/C cathode material [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(1): [12] KONSTANTINOVA K, BEWLAY S, AHN J H. New approach for synthesis of carbon mixed LiFePO 4 cathode materials [J]. Electrochim Acta, 2004, 50(2/3): [13] SONG Yan ning, YANG Shou feng, ZAVALIJ P Y, WHITTINGHAM M S. Temperature dependent properties of FePO 4 3cathode materials [J]. Mater Res Bull, 2002, 37(7): [14] 郑俊超, 李新海, 王志兴, 郭华军, 王丹琴. 制备过程 ph 值对 FePO 4 xh 2O 及 LiFePO 4 性能的影响 [J]. 中国有色金属学报, 2008, 18(5): ZHENG Jun chao, LI Xin hai, WANG Zhi xing, GUO Hua jun, WANG Dan qin. Effect of ph value on performance of FePO 4 xh 2O and LiFePO 4 in synthesis process [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(5): [15] 胡国荣, 刘艳君, 高旭光, 杜柯, 高旭光. 控制结晶法合成球形正极材料 LiNi 0.8Co 0.2O 2 及其电化学性能 [J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(1): HU Guo rong, LIU Yan jun, GAO Xu guang, DU Ke, GUA Xu guang. Synthesize and properties of spherical cathode materials LiNi 0.8Co 0.2O 2 by controlled crystallization method [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(1): ( 编辑何学锋 )

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