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姻骆
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1 第 30 卷第期年月材料研究学报 CHINESE JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH Vol. 30 No. January Triton X-00 辅助溶剂热法合成锂电池负极材料花型 SnS 2 及其电化学性能 * 张娟 2 陈秀娟张鹏林. 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室兰州兰州理工大学机电工程学院兰州摘要采用表面活性剂 Triton X-00 辅助溶剂热法合成花型纳米 SnS2, 研究了表面活性剂添加量 (0-2 ml) 对样品的成分形貌及电化学性能的影响 X 射线衍射光谱 (XRD) 和能谱 (EDS) 的测试结果表明 : 合成的材料为单相 SnS2, 具有层状六方 CdI2 型晶体结构 ; 扫描电镜 (SEM) 观察结果表明, Triton X-00 在控制花型 SnS2 形貌的过程中起了决定性作用, 当 Triton X- 00 的添加量为 0.5 ml 时样品的结晶度最好, 花型结构饱满, 形貌最佳 ; 电化学性能测试结果表明 : Triton X-00 添加量为 0.5 ml 时, 在 V 电压范围及 0.5C 倍率下花型纳米 SnS2 的首次放电比容量可达 598 mah g -, 首次可逆比容量为 656 mah g -, 循环 50 次后可逆比容量为 572 mah g -, 容量保持率达到 87.2% 关键词材料合成与加工工艺, Triton X-00, 溶剂热法, 花型纳米 SnS2, 电化学性能分类号 TB32, TM90 文章编号 (206) Synthesis and Electrochemical Properties of Flower-like SnS 2 by Triton X-00 Assisted Hydrothermal Method as Negative Electrode Material for Lithium Ion Batteries ZHANG Juan CHEN Xiujuan 2** ZHANG Penglin. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou , China 2. School of Mechanical and Electronical Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou , China *Supported by National Natural Science Foundation of China No Manuscript received July 5, 205; in revised form August 20, 205. **To whom correspondence should be addressed, Tel:(093) , chxj305@63.com ABSTRACT Flower-like nanostructured SnS 2 was synthesized by polyethylene glycol octylphenol ether (Triton X-00)-assisted hydrothermal method, the effect of the amount of surfactant Triton X-00 on the ingredient, morphology and electrochemical properties of the synthesized product was studied. Results show that the product is single- phase SnS 2 with crystal structure of hexagonal CdI 2. The Triton X- 00 plays a dominative role in controlling the morphology of SnS 2. With a dosage of 0.5 ml Triton X-00 the synthesized SnS 2 possesses the highest degree of crystallinity with a fully flower-like morphology. A rechargeable Li-ion batteries with the as-prepared flowerlike nanostructured SnS 2 as anode exhibits excellent electrochemical performance with high initial discharge specific capacity 598 mah g - and reversible capacity 656 mah g - respectively, in a voltage range of V and a rate of 0.5C. After 50 cycles with a rate of 0.5C, the specific capacities retain 572 mah g - and capacity retention rate can reach 87.2%. KEY WORDS synthesizing and processing technics, Triton X- 00, hydrothermal method, flower- like SnS 2 nanostructure, electrochemical properties 碳负极材料具有价格低廉循环稳定性好充放 * 国家自然科学基金 5602 资助项目 205 年 7 月 5 日收到初稿 ; 205 年 8 月 20 日收到修改稿本文联系人 : 陈秀娟 DOI: 0.90/ 电过程中体积变化小对锂的电位较低等特点, 成为 [] 研究较多的一种锂离子电池负极材料目前, 商 [2] 业化的锂电池负极材料几乎都是碳材料但是碳负极材料的理论比容量较低 (372 mah g - ), 且第一 [3] 次充放电不可逆比容量损失严重因此, 提高电

2 64 材料研究学报 30 卷池的充放电比容量及循环稳定性成为锂电池负极材料研究的难点研究发现, 金属锡的理论比容量高达 99 mah g -, 因此关于锡基锂电池负极材料的研究引起了人们的关注 [4-6] 锡的硫化物主要有 SnS 和 SnS 2, 其中 SnS 2 具有较高理论比容量 (645 mah g - ), 是一种潜在的可替代碳材料的锂离子电池负极材料但是, SnS 2 在锂离子嵌入与脱出的可逆过程中有较大的体积变化, 易出现电极粉化容量衰减等问题目前, 主要通过材料的纳米化多级化复合化或将其两两结合的途径加以解决研究人员已采用微波合成化学液相沉积溶胶 - 凝胶等方法制备出纳米片 [7, 8] 纳米管 [9] 纳米颗粒 [0] [] 状 SnS 2; 借助水热合成法制备了多级 SnS 2 复合材料 SnO 2@SnS 2 [2] 及 SnS 2- 石墨烯 [3, 4] 其中自组装成的多孔结构具有优异的性能, 若将两者复合可有效地防止纳米粒子的沉积, 抑制活性粒子的粉化和聚合, 从而提高电极利用率但是, 这些研究过程复杂, 对设备的要求较高, 不适合广泛商业化本文采用溶剂热法, 使用表面活性剂 Triton X-00 辅助合成具有花型结构的多级纳米 SnS 2 以改善样品电极在充放电循环过程中的稳定性, 提高其可逆比容量本文借助 XRD EDS 和 SEM 等测试分析手段, 研究不同的表面活性剂添加量对其结构表面形貌的影响, 并测试其作为锂电池负极材料的电化学性能实验方法. 三维花型 SnS 2 纳米结构的制备及表征将 5 mmol SnCl 2 2H 2O 溶于 75 ml 无水乙醇中搅拌 5 min, 再分别将 0, 0.5,.0, 2.0 ml 的 Triton X- 00 加入溶液中迅速搅拌, 再添加 5 mmol 硫代乙酰胺到已制备好的前驱体中将该混合溶液高速搅拌 60 min 后转移至 00 ml 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中, 密封后加热至 80 并保温 0 h 待其自然冷却至室温后将黄色沉淀物通过离心收集, 交替用去离子水和无水乙醇洗涤数次, 在 60 真空条件下干燥 2 h 后得到黄色的最终产物用型号为 Rigaku-D/max-2400 的 X 射线衍射仪 ( 选用 Cu 靶, 测试电压为 40 kv, 电流为 50 ma, 扫描速度为 8 /min, 步长为 0.02, 扫描范围为 0 ~80 ) 测试黄色产物的物相组成 ; 用型号为 JSM-6700F 的场发射扫描电子显微镜及其附带的 Quanta 450 能谱仪 (EDS) 分析样品的粒度微观形貌及成分.2 样品的性能表征将所制备的 SnS 2 粉末乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF) 按照质量比的比例混合, 再加入适量的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮溶液, 不断搅拌使其混合均匀然后将其均匀涂覆在直径为 8 mm 的铜箔上, 在 20 真空条件下干燥 2 h 后在压片机上压制成工作电极用金属锂片作为对电极和参比电极, SnS 2 电极为研究电极, mol L - 的 LiPF 6/EC DMC DEC( 体积比 ) 为电解液, 双层微孔聚丙烯 (PP) 膜 Celgard 2400 为隔膜, 在充满氩气的手套箱中装配 CR2032 型扣式电池, 然后后静置 24 h 使用 Land CT200A 电池测试系统测试 ( 武汉金诺电子 ) 材料在 00 mag - ( 约 0.5C) 电流下的充放电性能, 测试电压范围 V 2. SnS 2 的组成和形貌 2 结果和讨论表面活性剂 Triton X-00 是一种非离子表面活性剂, 在水中不电离且具有较好的溶解性, 可用于辅助水热法 / 溶剂热法合成 [5] 图给出了 Triton X- 00 不同添加量下合成样品的 XRD 图谱可以看出, 4 组粉末样品的物相相同, 每个衍射峰峰位与六方晶系 SnS 2 的标准卡片的标准 JCPDS 卡片 (PDF no ) 的峰位完全对应, 且无杂相衍射峰出现这说明, 合成的粉末均为单一的 SnS 2 相, 具有层状六方 CdI 2 型晶体结构 ; 衍射峰强度较高且峰形尖锐, 表明样品的结晶度较高图 2 给出了 EDS 图谱分析结果进一步表明 Sn S 的原子比为 2, 合成的产物为单相 SnS 2 图 3 给出了 Triton X-00 不同添加量时样品的 SEM 图片未添加 Triton X-00 时合成产物形状不规则, 晶型不完美, 颗粒尺寸大小不均匀 ( 图 3a); 对于单个的花型结构, 生长不完全, 局部有缺陷, 且相邻花瓣状片层的缝隙中有较多的纳米颗粒存在 Triton X-00 添加量为 0.5 ml 时, 产物形貌较好 ( 图 3b); 从其高倍率的 q 图不同 Triton X-00 添加量样品的 XRD 图谱 Fig. XRD patterns of the as- prepared samples with Triton X-00

期张娟等: Triton X-00 辅助溶剂热法合成锂电池负极材料花型 SnS2 及其电化学性能 65 图 3c, d 可更为清楚地观察到, 花型 SnS2 的花瓣状片形成 SnS2 沉淀的过程中 Triton X-00 基团一端与沉层结构显著增多, 表面平整, 且与花型结构共存的纳淀物粒子结合, 使其固定在粒子表面, 另一端在溶液米颗粒减少, 花型结构饱满, 但粒径有所增大, 基本

有利于花型结构的地观察到产物之间出现严重的团聚, 产物的尺寸有生长另一方面, 表面活性剂的用量有一最佳值, 若所减小, 表面平整光滑, 但是每个花型结构生长的不表面活性剂的浓度过高, 溶液中的胶团过饱和, 粒子完全 ( 图 3e) Triton X- 00 添加量增至 2.

3 期张娟等: Triton X-00 辅助溶剂热法合成锂电池负极材料花型 SnS2 及其电化学性能 65 图 3c, d 可更为清楚地观察到, 花型 SnS2 的花瓣状片形成 SnS2 沉淀的过程中 Triton X-00 基团一端与沉层结构显著增多, 表面平整, 且与花型结构共存的纳淀物粒子结合, 使其固定在粒子表面, 另一端在溶液米颗粒减少, 花型结构饱满, 但粒径有所增大, 基本中充分伸展, 阻止粒子相互靠近形成位阻层, 阻碍粒为直径在 8 μm 左右的花型多孔结构这表明, 在前子的碰撞团聚和重力沉降同时, Triton X-00 包覆驱体中添加适量的 Triton X-00 能改善花型 SnS2 的在产物外表, 形成低表面能的单分散颗粒, 使颗粒之形貌随着 Triton X-00 添加量逐渐增多, 可以清楚间无法重新团聚形成二次颗粒, 有利于花型结构的地观察到产物之间出现严重的团聚, 产物的尺寸有生长另一方面, 表面活性剂的用量有一最佳值, 若所减小, 表面平整光滑, 但是每个花型结构生长的不表面活性剂的浓度过高, 溶液中的胶团过饱和, 粒子完全 ( 图 3e) Triton X- 00 添加量增至 2.0 ml 时表面形成过饱和吸附, 胶团之间相互纠缠在一起, 使图 2 Triton X-00 添加量为 0.5 ml 样品的 EDS 图谱 Fig.2 EDS patterns of the as-prepared samples with 0.5 ml Triton X-00 图 3 不同 Triton X-00 添加量样品的 SEM 像 Fig.3 SEM images of the as-prepared samples with Triton X00 (a) 0 ml, (b) 0.5 ml, (c) a single pattern structure of 0.5 ml, (d) local pattern structure of 0.5 ml, (e) ml, (f) 2 ml SnS2 的花型结构形状逐渐消失, 产物中出现碎片且粒子团聚沉积; 此外, 花型结构未形成或者花瓣状片有团聚现象(图 3f) 层沉积在一起被破坏而导致脱落, 则有碎片出现在样品形态的变化表明, Triton X-00 在控制花型 SnS2 形貌的过程中起着决定性的作用一方面, 在产物中[6] 2.2 花型 SnS2 的电化学性能

4 66 材料研究学报 30 卷图 4 给出了 Triton X-00 添加量在 0, 0.5 ml 时样品在电流密度 00 mah g - (0.5C) 电压范围 V 下的充放电曲线图 SnS 2 作为锂离子负极材料其充放电机理与 SnO 2 相似可以明显看出, 两个样品电极均有三个放电平台根据文献 [7, 8] 报道, 首次放电曲线在.8 V 处均有一个较小的放电平台, 这是少量锂离子嵌入 SnS 2 层未及时脱出造成的, 如反应式 () 但是, 该过程没有引起相分解而.3 V 处出现明显的放电平台, 是 SEI 膜的形成以及 Li xsns 2 分解成 Sn 和 Li 2S 造成的, 如反应式 (2) 最后一个放电平台出现在 0.5V 左右, 因为发生了合金化反应分解出的 Sn 随后与锂离子反应生成 Li- Sn 合金, 如反应式 (3), 再进行可逆的脱嵌锂反应 Li 2S 的作用是作为一个非活性的缓冲相, 形成非活性 Li 2S/ 活性 Sn 体系, 缓解 Sn 在脱嵌锂过程中的体积膨胀在随后的循环中放电平台基本都出现在 V 之间, 这与反应式 (3) 中的可逆的化学反应过程有关 SnS 2 + xli + xe - Li x SnS 2 () 图 4 给出的未添加 Triton X-00 样品电极的充放电曲线变化趋势明显, 分布比较分散首次放电比容量为 594 mah g -, 首次可逆比容量为 65.3 mah g -, 与 Triton X-00 添加量为 0.5 ml 的样品电极接近但是经过 20 次和 50 次循环后其放电比容量分别为 47.4 mah g - 和 mah g -, 容量快速衰减而 Triton X-00 添加量为 0.5 ml 的样品电极充放电曲线分布非常集中, 首次放电比容量为 598 mah g -, 循环 50 次后可逆比容量为 572 mah g -, 比首次可逆比容量 (656 mah g - ) 衰减得慢这表明, Triton X- 00 添加量为 0.5 ml 的样品比未添加 Triton X-00 样品电极的可逆比容量高, 且在多次循环后比容量损失很小, 说明样品结晶度以及形貌对电极性能的好坏起着决定性的作用图 5 给出了 Triton X-00 添加量在 0.0 ml 0.5 ml 时样品在电流密度 00 mah g - (0.5C) 电压范围 V 下的循环性能曲线对比结果表明, Triton X-00 添加量为 0.5 ml 的样品具有良好的循环性能, 首次放电比容量可达 598 mah g -, 首次可逆图 4 电流密度为 00 mah g - (0.5C) 时不同 Triton X-00 添加量样品的充放电曲线 Fig.4 Charge-discharge curves of the as-prepared samples with Triton X-00 at a current density of about 00 mah g - (0.5 C) Li x SnS 2 +(4 - x)li + +(4 - x)e - Sn + 2Li 2 S (2) Sn + xli + + xe - Li x Sn(0 x 4.4) (3) 图 5 电流密度为 00 mah g - (0.5C) 时不同 Triton X-00 添加量样品的循环性能曲线 Fig.5 Cyclic behavior of the as- prepared samples electrodes with Triton X- 00 at a current density of about 00 mah g - (0.5 C) 比容量为 656 ma h g -, 循环 50

5 期张娟等 : Triton X-00 辅助溶剂热法合成锂电池负极材料花型 SnS 2 及其电化学性能 67 次以后可逆比容量为 572 mah g -, 容量保持率可达 87.2% 从以上实验结果可以看出, Triton X-00 辅助溶剂热所合成的花型多孔 SnS 2 具有优异的电化学性能其电化学性能提高的原因是 : 首先, 较薄的花瓣状片层自组装而成的多孔结构使材料的比表面积增大, 为锂离子的脱嵌提供了更多的位点, 有利于锂离子的附着, 使得电极与电解液能够充分接触, 电极得以充分反应, 活性物质充分利用 ; 同时也缩短了电子和锂离子的扩散路径, 从而提高了锂电池的可逆比容量其次, 在花型结构中花瓣状片层增多, 片层与片层之间空隙增多, 有足够的空间缓冲充放电过程中样品电极的体积膨胀, 且花瓣状片层结构较致密, 不易脱落因此, 所造成的晶格破坏较小, 在较大程度上缓解了电极粉化, 在多次循环后仍然保持较高的可逆比容量, 提高了电极的循环稳定性 3 结论. 采用溶剂热法可合成层状六方 CdI 2 型的三维花型 SnS 2 单相纳米结构, 表面活性剂 Triton X-00 在控制花型 SnS 2 的相结构和组织形貌中起着决定性的作用当其添加量为 0.5 ml 时产物的结晶度较好, 花瓣状片层结构增多, 花型结构饱满, 形貌最佳 2. Triton X-00 的添加量为 0.5 ml 时制备的花型纳米 SnS 2 在充放电电压 V 电流密度为 00 mah g - (0.5C) 下, 首次放电比容量可达 598 mah g -, 首次可逆比容量为 656 mah g -, 循环 50 次后可逆比容量为 572 mah g -, 比容量保持率可达 87.2%, 与未添加 Triton X-00 的样品相比, 其循环稳定性和放电比容量均有提高参考文献 Y. Wang, G. Z. Cao, Developments in nanostructured cathode materials for high- performance lithium- ion batteries, Adv. Mater., 20 (2), 225(2008) 2 XU Yanhui, The negative- electrode material electrochemistry for the Li-ion battery, Rare Metal Materials and Engineering, 33(), (2004) ( 徐艳辉, 二次锂电池负极材料电化学, 稀有金属材料与工程, 33 (), (2004)) 3 F. Caruso, R. A. Caruso, H. Mohwald, Nano engineering of inorganic and hybrid hollow spheres by colloidal templating, Science, 282 (539), (998) 4 Jung-wook Seo, Jung-tak Y. Jang, Seung-won Park, Jinwoo Cheon, Two- dimensional SnS2 nanoplates with extraordinary high discharge capacity for lithium ion batteries, Adv. Mater., 20(22), 4269 (2008) 5 Y. Yu, L. Gu, C.L. Wang, Abirami Dhanabalan, Peter A van Aken, Joachim Maier, Encapsulation of Sn@carbon nanoparticles in bamboo-like hollow carbon nanofibers as an anode material in ithiumbased batteries, Angew. Chem. Int., 48(35), 6485(2009) 6 Y. Q. Zou, Y. Wang, Sn@CNT nanostructures rooted in grapheme with high and fast Li- storage capacities, ACS Nano, 5(0), 808 (20) 7 Chitta R. Patra, Ayelet Odani, Vilas G. Pol, Doron Aurbach, Aharon Gedanken, Microwave- assisted synthesis of tin sulfide nanoflakes and their electrochemical performance as Li- inserting materials, Solid State Electrochem, (2), 86(2007) 8 H. J. Geng, Y. J. Su, H. Wei, M. H. Xu, L. M. Wei, Z. Yang, Y. F. Zhang, Controllable synthesis and photoelectric property of hexagonal SnS2 nanoflakes by Triton X- 00 assisted hydrothermal method, Materials Letters,, 204(203) 9 Tae- Joon Kim, Chunjoong Kim, Dongyeon Son, Myungsuk Choi, Byungwoo Park, Novel SnS2-nanosheet anodes for lithium-ion batteries, Power Sources, 67(2), 529(2007) 0 X. L. Gou, J. Chen, W. Shen, Synthsis, characterization and application of SnSx(x=, 2) nanoparticles, Materials Chemistry and Physics, 93, 557(2005) S. Liu, X. M. Yin L. B. Chen, Q. L. Li, T. H. Wang, Synthesis of self- assembled 3D flower- like SnS2 nanostructures with enhanced lithium ion storage property, Solid State Sci, 2(5), 72(200) 2 W. Shi, B. G. Lu, Nanoscale kirkendall effect synthesis of echinuslike SnO2@SnS2 nanospheres as high performance anode material for lithium ion batteries, Electrochimica Acta, 33, 247(204) 3 C. F. Shen, L.Y. Ma, M. B. Zheng, B. Zhao, Synthesis and electrochemical properties of graphene- SnS2 nanocomposites for lithiumion batteries, Solid State Electrochem, 6(5), 999(202) 4 Q. Q. Zhang, R. Li, M. M. Zhang, B. L. Zhang, X. L. Gou, SnS2/reduced graphene oxide nanocomposites with superior lithium storage performance, Electrochimica Acta, 5, 425(204) 5 ZHOU Chao, GAO Yanmin, WANG Dan, HAN Lian, FENG Qing, Influence of surfactant PVP and CTAB synergistic effect on the preparation of Cu2ZnSnS4(CZTS) particles, Chinese Journal of Materials Research, 27(5), 55(203) ( 周超, 高延敏, 王丹, 韩莲, 冯清, 表面活性剂 PVP CTAB 协同效应对制备 Cu2ZnSnS4 微粒的影响, 材料研究学报, 27(5), 55(203)) 6 ZHANG Jinzhong, WANG Zhonglin, LIU Jun, CHEN Shaowei, LIU Gangyu, Self- Assembled Nanostructures, (Beijing, Chemical Industry Press, 2005) p. 0 ( 张金中, 王中林, 刘俊, 陈少伟, 刘刚玉, 自组装纳米结构, ( 北京, 化学工业出版社, 2005) p.0) 7 J. Morales, C. Perez- Vicente, J. L. Tirado, Chemical and electrochemical lithium intercalation and staging in 2H- SnS2, Solid State Ionics, 5(3-4), 33(992) 8 C. Julien, C. Perez-Vicente, Vibrational studies of lithium-intercalated SnS2, Solid State Ionics, 89(3-4), 337(996)

Sn 1 3 Sn-Co Sn XRD X pert PRO X 1 Panalytical Cu Kα kv 30 ma 20 ~ s LEO1530 LEO SEM 1 4 Sn-Co 2025 Sn-Co 1 mol L m

Sn 1 3 Sn-Co Sn XRD X pert PRO X 1 Panalytical Cu Kα kv 30 ma 20 ~ s LEO1530 LEO SEM 1 4 Sn-Co 2025 Sn-Co 1 mol L m 16 2 Vol 16 No 2 2010 5 ELECTROCHEMISTRY May 2010 1006-3471 2010 02-0161-07 Sn-Co 1 1* 1 2* 1 2 361005 Sn-Co X- XRD SEM SnCo CoSn 2 Sn SnCo SnCo 636 3 mah /g 528 7 mah /g 83 1% 70 529 5 mah g - 1 82 6%