Microsoft PowerPoint - General Chemistry 5

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1 普通化學 General Chemistry 許正興國立聯合大學電機工程學系

2 1. An Introduction 2. Measurements and Calculations 3. Matter 4. Chemical Foundations: Elements, Atoms, and Ions 5. Nomenclature 6. Chemical Reactions and Reactions in Aqueous Solutions 7. Chemical Composition and Chemical Quantities 8. Energy 9. Modern Atomic Theory 10. Chemical Bonding 11. Gases 12. Liquids and Solids 13. Solutions 14. Acids and Bases 15. Oxidation-Reaction Reactions and Electrochemistry

3 壓力 Gases 最顯而易見的氣體性質便是壓力 混合氣體或空氣的壓力能由圖左的實驗獲得戲劇性的證明 1643 年, 義大利科學家托里切利 (Evangelista Torricelli, ) 發明了一種測量大氣壓力的氣壓計 (barometer) 如圖右所示 在大氣中氣體所施加的壓力可藉由容器裡的沸水來證明 (a) 關掉火源並將容器密封,(b) 當容器冷卻, 水蒸氣凝結, 容器內氣體壓力下降, 導致容器被壓縮 在海平面上一玻璃管內填滿水銀並倒置於水銀皿中, 管內水銀會流出直到接近 760 mm 水銀柱高 ( 高度隨大氣條件改變 ) 注意, 大氣的壓力會與水銀管柱中的水銀重量達到平衡

4 大氣壓力源自於空氣的質量受到地心引力或受到空氣的重力所造成 當改變天氣條件時, 大氣壓力亦隨著改變, 所以水銀柱高度保持在海平面大氣壓力水平, 而並不是一直保持在 760 mm 氣象學者所說的 低氣壓 的意義即是大氣壓力下降, 如暴風雨來臨之前, 水銀柱的高度就會下降 大氣壓力亦隨著高度變化而改變, 這是因為高山上空氣較稀薄, 空氣在地表的作用力比在水平面的作用力來得小 因為測量氣體壓力的設備一般均具有水銀, 如下圖所示, 所以最常用的壓力單位皆以汞柱高度 (mm) 為主 為紀念托里切利, 此壓力單位毫米汞柱 (mm Hg) 通常稱為托兒 (torr ), 毫米汞柱與托兒這兩個單位常被化學家交換使用, 壓力的相對單位為標準大氣壓 (standard atmosphere)

5 壓力的定義為單位面積所受的力, 其國際系統單位 (SI 制 ) 為巴斯卡 (pascal, 簡稱 Pa) 1 大氣壓約為 100,000 或 105 Pa, 因為巴斯卡單位太小, 是以不常使用 在工程科學及測量輪胎壓力所使用的壓力單位為每平方英吋磅 (pounds per square inch), 簡稱 psi 利用壓力計測量容器內部氣體壓力 氣體壓力等於高度 h( 水銀平面的差 ), 其單位為 torr( 等於 mm Hg) (a) 氣體壓力 = 大氣壓力 h (b) 氣體壓力 = 大氣壓力 +h

6 壓力和體積 : 波以耳定律 首位利用一端封閉之 J 型管 ( 如圖 ) 仔細實驗氣體為愛爾蘭科家波以耳 ( Robert Boyle, ), 他致力於研究 J 型管內氣體壓力與體積的關係 波以耳實驗所得代表性的數據如表, 實驗中體積單位為立方英吋, 壓力單位為英吋汞柱高 波以耳所觀察的樣品 ( 氣體莫耳數和溫度均為定值 ) 如同波以耳所使用的 J 型管, 測量氣體的壓力可隨添加或撤除水銀而改變

7 檢驗波以耳所獲得之數據 ( 上表 ), 當壓力上升時, 氣體的體積減少 氣體體積與壓力之間的關係成反比, 並且可由波以耳實驗看出壓力和體積的乘積 (P V), 如上表最右欄所示 空氣的壓力和體積的關係可表示為 : 壓力乘以體積為一定值或以下式表示 PV = k 這個關係式就叫做波以耳定律 (Boyle s law), 其中 k 在特定溫度及氣體數量下為常數 從波以耳實驗所得數據可知 k = (inhg) in. 3

8 利用上表的數據, 以 P 對 V 作圖可得一曲線如右圖, 由圖中顯示體積隨壓力上升而下降 我們稱體積與壓力之間為逆相關或反比 (inversely proportional) 波以耳定律可以圖左的氣體樣本描述 波以耳定律的意義為當氣體的溫度及數量不變之下, 在一定壓力已知氣體的體積, 則當壓力改變時我們可以預測氣體新的體積 利用上表波以耳實驗數據所繪的 P 對 V 圖 波以耳定律之圖示 這三個容器包含相同數量的分子, 所有容器之條件均為 298 K,P V = 1 L

9 例題利用波以耳定律計算體積 - 氟氯烷 -12( 為化合物 CCl 2 F 2 之通稱 ) 廣泛使用於冷凍系統, 但為不破壞大氣層上端的臭氧層, 它已被其他化合物所取代 當 1.5 L CCl 2 F 2 氣體的壓力為 56 torr, 若溫度不變但壓力改成 150 torr 時, 試問 :a. 氣體的體積將上升或下降? b. 氣體的新體積為多少? <sol> a. Initial properties : P 1 = 56 torr and V 1 = 1.5 L final properties : P 2 = 150 torr and V 2 =? V 2 = V 1 (P 1 /P 2 ) 體積下降 b. V 2 = V 1 (P 1 /P 2 ) = 1.5 (56/150) = 0.56 L

10 體積和溫度 : 查理定律 在定壓下, 氣體體積和氣體溫度成正比, 亦即當氣溫上升則體積增加 若在定壓下以體積對溫度 ( 在攝氏溫標下 ) 作圖, 將得一直線, 此關係型式稱為線性 下圖顯示數種氣體的線性行為 實驗顯示物質並無法冷卻到低於 -273 因此, 在凱氏 (Kelvie) 溫標下, 此溫度被定義為絕對零度 (absolute zero) 數種氣體的體積 (L) 對溫度 ( ) 之關係圖 注意每種氣體包含不同數目的莫耳數所延伸的圖

11 氣體的體積與溫度成正比 ( 在凱氏溫標下 ) 的行為可用方程式 表示成查理定律 (Charles s Law): 此處 T 為凱氏溫度,b 為比率常數 體積對溫度同上圖, 在此將溫度改成凱氏溫標

12 查理定律表示當氣體在定量及定壓條件下, 以凱氏溫標之溫度和體積成正比 : 第二形式中, 體積對溫度的比值必須為常數, 即當溫度成三倍之後氣體的體積也必須成三倍 以將查理定律重寫, 以 V1 及 T1 為初始條件,V2 及 T2 為最終條件 所以

13 例題利用查理定律計算體積 I - 在 298 K 收集一空氣樣品 2.0 L, 隨後在 1.0atm 的固定壓力下冷卻至 278 K, 試問 :a. 氣體的體積是上升或下降? b. 計算在 278 K 下空氣的體積 <sol> a. 因為氣體被冷卻, 故氣體的體積必須下降 : (V/T) = constant b. 利用查理定律計算氣體的新體積 : V 1 /T 1 = V 2 /T 2 V 2 = T 2 (V 1 /T 1 ) = 278 (2.0/298) = 1.9L

14 例題利用查理定律計算體積 II - 1 atm 下一空氣試樣在 15 時體積 2.58 L, 當溫度上升至 38, 試問 :a. 氣體的體積是上升或下降?b. 計算空氣的新體積 <sol> a. 在定量定壓下, 當溫度由 15 o C 上升至 38 o C, 由查理定律得知氣體的體積正比於溫度, 所以氣體體機會隨溫度上生而上升, 故氣體的新體積必須大於 2.58 L b. 利用查理定律計算氣體的新體積 V 2 V 1 /T 1 = V 2 /T 2 V 2 = V 1 (T 2 /T 1 ) = 2.58 [(38+273)/(15+273)] = 2.79L

15 體積和莫耳數 : 亞佛加厥定律 在定溫定壓之下, 氣體的體積正比於莫耳數 下圖明確地描述此關係式, 並表示為如下之數學式 : V 為氣體的體積,n 為氣體的莫耳數, 而 a 為正比常數 當溫度和壓力保持定值之下, 體積 V 和莫耳數 n 之間成正比關係 如莫耳數由 1 增加到 2((a) 到 (b)), 則體積也倍增 ; 當莫耳數增加到三倍 (c), 則體積也增加到三倍

16 當一氣體在定溫定壓之下, 氣體的體積正比於氣體的莫耳數, 此現象稱為亞佛加厥定律 (Avogadro s law) 亞佛加厥定律為義大利科學家亞佛加厥 (Amadeo Avogadro) 首先在 1811 年提出的假說 在亞佛加厥定律中 ( 在定溫及定壓下 ), 當氣體的莫耳數由初始量改變為其他量, 則可表示為以下公式 : 或

17 理想氣體定律 三個由實驗所獲得描述氣體行為的定律如下 : 結合上述關係為 : R 為合併之比例常數並被稱為萬有氣體常數 (universal gas constant), 當壓力以大氣壓 (atm) 體積以升(L) 為單位時, 則 R 值為 L atm/k mol

18 理想氣體定律 (ideal gas law): 理想氣體定律是描述氣體所有重要特性的狀態方程式 : 壓力 (P) 體積 (V) 莫耳數(n) 和溫度 (T) 等四個變數 理想氣體定律是基於測量氣體性質之經驗法則, 遵守此定律的氣體謂之理想氣體 (ideal gas) 真實氣體只有在氣體壓力約為 1 atm 或以下, 溫度接近 0 或高些時, 其行為才符合理想氣體定律

19 例題利用理想氣體定律來計算 - 一氫氣樣品在 0 和 1.5 atm, 體積為 8.56L, 計算此 H 2 樣品的莫耳數 ( 假設此氣體行為是理想的 ) <sol> PV = nrt = n (0+273) 0.57 mol

20 R 的單位為 L atm/k mol, 我們使用理想氣體定律時必須轉換單位使體積為升, 溫度為凱氏溫標, 壓力為大氣壓 理想氣體定律也能使用於計算氣體條件改變的狀態 由理想氣體定律得到波以耳定律 (P 1 V 1 = P 2 V 2 ) 在定量莫耳數之下一般稱之為合併氣體定律 (combined gas law) 方程式

21 例題在改變條件下使用理想氣體定律的計算 - 假設我們在 25 的狀態下有 mol 的氨氣樣品, 且在壓力為 1.68 atm 時體積為 3.5 L 若在 25 下將氣體壓縮至 1.35 L, 利用理想氣體定律計算最後的壓力為何? <sol> P 1 V 1 = nrt 及 P 2 V 2 = nrt P 1 V 1 = nrt = P 2 V 2 P 2 = P 1 (V 1 /V 2 ) = 1.68 (3.5/1.35) = 4.4 atm

22 道耳吞分壓定律 混合氣體的研究顯示每一成分的行為不會受到其他成分影響 也就是說, 在 1.0 L 容器中定量的氧氣於單獨存在時, 或與氮氣或氦氣存在時, 都會施予相同的壓力 道耳吞 (John Dalton) 提出觀察結論 : 一容器中混合氣體的總壓為其各成分單獨存在時壓力的總和 一氣體的分壓 (partial pressure) 為該氣體單獨存在於容器中的壓力, 因此道耳吞分壓定律 (Dalton s law of partialpressures) 可以由以下數學式表示 : 下標表示為各氣體 ( 氣體 1 氣體 2 氣體 3), 壓力 P 1 P 2 P 3 為各氣體的分壓 ; 即是各氣體單獨在容器內所呈現的壓力

23 當有兩種氣體存在, 則氣體的總壓為各種氣體分壓的總和

24 假設每一氣體皆為理想氣體, 可以由理想氣體方程式計算各氣體的分壓 : 混合氣體的總壓 P total, 可被表示如下 : n total 為混合氣體中各氣體莫耳數的總和

25 一混合理想氣體, 其總壓與氣體粒子的總莫耳數成正比, 而與氣體粒子的組成無關, 此重要觀念如圖所述 理想氣體的兩個重點 : 個別的氣體粒子 ( 原子或分子 ) 的體積並不重要 氣體粒子間的作用力亦不重要 混合氣體的總壓與所含粒子 ( 原子或分子 ) 的莫耳數有關, 而與粒子的種類無關 注意圖中三種樣本呈現相同的總壓是因為具有相同的氣體含量 (1.75 mol), 與混合氣體的詳細本質及種類無關

26 利用排水集氣法收集所獲得的氣體總是一混合氣體, 如圖中顯示氧氣的收集由固體氯酸鉀分解所形成, 是利用原先填滿水之廣口瓶來收集氧氣氣泡, 然而在廣口瓶中的氣體為水蒸氣及氧氣的混合物 在不同溫度下蒸氣壓的數值顯示在表 水的蒸氣壓為溫度的函數 加熱 KClO 3, 使熱解製造氧氣

27 氣體分子動力論 用來解釋理想氣體行為的簡單模型為分子動力論 (kinetic molecular theory) 氣體分子動力論的假設 氣體包含微小粒子 ( 原子或分子 ) 氣體粒子大小比其彼此間的距離小很多, 亦即粒子的個別體積可略而不計 氣體粒子持續地不規則運動, 並對容器壁碰撞, 這些碰撞導致氣體壓力現象 氣體粒子彼此之間沒有吸引力和排斥力 氣體分子的平均動能正比於氣體的凱氏溫度

28 分子動力論的意義 溫度的意義 : 溫度的意義可以表示為氣體分子的運動行為, 事實上氣體的凱氏溫度正比於氣體粒子的平均動能 壓力和溫度之間的關係 : 氣體壓力隨溫度上升而上升 體積和溫度之間的關係 : 分子動力論理論可預測在固定壓力下氣體的體積會隨溫度上升而上升 ( 如圖 ) (a) 將氣體限制在一可運動活塞的汽缸中, 氣體的壓力 Pgas 剛好與外壓 Pext 平衡 即是 Pgas = Pext (b) 在固定外壓 Pext 下增加氣體的溫度上升, 在較高的溫度下粒子的運動增加並將活塞外推, 以增加氣體的體積

29 Liquids and Solids 固態和液態較液態和氣態來得相似 由水的三態密度 ( 表 ) 可以佐證 下圖中表示固態 液體 氣態的表達方式 水的三態及其密度 氣態 液態與固態的表達方式

30 水及其相改變 純水為無色無味的物質, 在 1 atm 下於 0 固化成為固體, 於 100 完全汽化成為氣體 在 1 atm 之下, 液態水永遠在 100 轉變成氣態水, 此稱之為水的正常沸點 (normal boiling point) 如圖所示, 稱之為水的加熱 / 冷卻曲線 (heating-cooling curve), 由圖中左邊至右邊表示能量之增加 ( 加熱 ), 由圖中右邊至左邊表示能量之釋放 ( 冷卻 ) 水在固定速率下加熱或冷卻的加熱 / 冷卻曲線 在沸點的平行線較熔點的平行線長, 表示汽化水必須吸收大約熔融冰的七倍能量 ( 及大約七倍的加熱時間 ) 注意在圖中, 藍色線並沒有按比例畫圖, 事實上, 熔融冰及汽化水所吸收的能量大於加熱由 0 到 100 所吸收的能量

31 在 1 atm 之下, 水在 0 固化 ( 在相對過程冰熔融 ), 此稱為水的正常凝固點 (normal freezing point) 液態及固態水可共存於溫度保持在 0, 然而, 當溫度低於 0 液態水將固化, 而當溫度高於 0 則冰將熔融 當水固化之後體積會膨脹, 即是在 0 時, 一公克冰的體積大於一公克的水, 當一克水結冰之後體積變大, 例如在 0 水的密度為 : 冰的密度為

32 相改變所需的能量 水由固態轉變為液態及由液態轉變為氣態是物理變化, 在這些過程中並無化學鍵結打斷, 當水沸騰形成水蒸氣後, 水分子彼此之間被分離但各自分子保持不變 ( 見左圖 ) 將分子內各原子鍵結在一起的作用力稱為分子內作用力 (intramolecular forces) 將大量分子聚集形成固體或液體的作用力稱為分子間作用力 (intermolecular forces), 如右圖所述 液態水和氣態水均含有 H 2 O 分子, 在液態水中 H 2 O 分子緊靠在一起, 相對的, 氣態 H 2 O 分子則互相分離 在氣泡中含有氣體水分子 分子內作用力 ( 鍵結 ) 存在於分子內原子之間, 為使分子保持靠在一起的力 ; 而分子間作用力存在於分子之間 這些作用力導致水蒸氣在充分低溫之下凝結成液體或形成固體 分子間作用力一般較分子內作用力弱

33 熔融 1 mol 物質所需的能量稱為莫耳熔融熱 (molar heat of fusion), 對於冰的莫耳熔融熱為 6.02 kj/mol 改變 1 mol 物質由液態形成氣態所需的能量稱為莫耳汽化熱 (molar heat of vaporization), 對於水在 100 的莫耳汽化熱為 40.6 kj/mol

34 分子間作用力 當偶極分子緊靠之時會依其電荷分布進行重新排列, 使極性分子之正負兩端與相對端呈線狀吸引排列, 如圖 (a) 所示, 此吸引力稱之為偶極 偶極吸引力 (dipole-dipole attraction) 在液體中, 偶極力為介在吸引力及排斥力之間形成最佳的妥協排列, 如圖 (b) 所示 (a) 兩極性分子的作用力 (b) 在液體中許多偶極分子的作用力

35 偶極 偶極吸引力一般僅是共價鍵及離子鍵強度的百分之一, 它們的強度會隨偶極之間距離的增加而變小 特別強的偶極 偶極吸引力一般發生在氫原子與強陰電性原子 ( 如氮 氧 氟等 ) 鍵結的分子中 有兩個因素導致了它們具有強大的作用力 : 鍵結有強大的極性及偶極間距離較短 它們有一個特別的名稱 氫鍵 (hydrogen bonding) (a) 極性水分子 (b) 水分子中的氫鍵 微小的氫原子使得分子間緊靠, 而形成強大的作用力

36 氫鍵是相當重要且會影響不同物理性質 例如氫與第 6 族元素之共價化合物的沸點如圖所示 水的沸點會遠高於其他同族元素是因為氧原子與其他元素相比較之下, 有較大的陰電性質, 致使 O H 鍵較其他 S H Se H, 及 Te H 鍵有較大的偶極, 而導致水分子中有強大的氫鍵作用力, 所以需要相當高的能量來超越這些作用力, 以使分子分離而形成氣態 第 6 族元素的共價氫化物的沸點

37 存在於惰性氣體原子及非極性分子中的力量被稱為倫敦分散力 (London dispersion force) 當原子或分子的尺寸增加後, 倫敦分散力將變得相當重要, 因較大的尺寸表示有較多的電子能夠形成偶極 (a) 呈現球型電子機率的兩個原子, 這些原子為非極性的 (b) 當左邊原子的電子發生在原子左邊聚集機會較右邊多所形成瞬間偶極 (c) 非偶極分子也以形成瞬間偶極現象相互作用 第 8 族元素的凝固點

38 蒸氣及蒸氣壓 液體分子可由液體表面散逸形成氣體的明證, 這個過程被稱為汽化 ( vaporization) 或蒸發 (evaporation) 在蒸發過程中需要能量以克服液體中水分子間強大的作用力 放置液體於容器內並隨後將之密閉, 液體的量最初會減少, 但最後液體量會固定不變 量的減少是由於液體分子變成氣態分子 ( 如圖 ) 在密閉容器中液體的行為 (a) 剛開始發生淨蒸發, 所以液體稍微下降 (b) 當蒸氣分子數量增加則凝結速率也增加, 最後當凝結速率等於蒸發速率, 則系統驅於平衡

39 當汽化分子數量增加的同時, 也有分子回復到液體, 此一過程稱為冷凝 ( condensation) 當液體汽化及冷凝的量不再發生變化, 即是冷凝速率與蒸發速率相等 : 液體和氣體的量不再發生變化, 即兩相對過程互為平衡, 則此時稱為平衡狀態 液體在平衡狀態的蒸氣壓力被稱為液體的平衡蒸氣壓, 或更為普遍地稱之蒸氣壓 (vapor pressure) 液體的蒸氣壓可以用簡單的氣壓計加以測量, 如下圖所示 水銀在管中改變的高度 (mm Hg) 等於液體的蒸氣壓 液體的蒸氣壓差異相當大 ( 如下圖 ), 液體擁有高的蒸氣壓稱為揮發性液體 它們快速地蒸發 在給定溫度下, 蒸氣壓與分子中的分子間作用力有關, 若擁有較強的分子間作用力則因為需要有較高的能量才能使液體脫離液面, 故相對有較低的蒸氣壓

40 (a) 利用簡單氣壓計可以便利地測量液體的蒸氣壓 (b) 水蒸氣壓迫水銀高度下降 24 mm Hg( ), 所以在此溫度下, 水的蒸氣壓為 24 mm Hg 水銀柱高 (c) 乙醚比水更易汽化, 所以顯示較高的蒸氣壓, 在此水銀高度被下壓 545 mmhg( ), 所以在此溫度下, 乙醚的蒸氣壓為 545 mmhg

41 固態 : 固體的種類 許多物質形成結晶固體 (crystalline solid) 這些是它們的成分規則排列, 左圖描述氯化鈉的部分結晶結構 在結晶中高度規則的排列可產生漂亮及規整形態的結晶, 如右圖所示 幾種結晶固體 :(a) 石英 (SiO2);(b) 岩鹽 (NaCl) 及 (c) 黃鐵礦 (FeS2) 氯化鈉結晶中氯和鈉離子的規則排列

42 結晶固體有許多不同的種類 : 離子固體 (ionic solid), 如氯化鈉 分子固體 (molecular solid), 如蔗糖 原子固體 (atomic solids), 如石墨和鑽石 結晶固體的分類

43 三種結晶固體的範例 每一例子只顯示結構的一部分, 各結構是在三次元以相同的圖形做連續延伸 (a) 原子固體 在鑽石中每個圓球代表一個碳原子 (b) 離子固體 在氯化納固體中, 每個圓球分別代表 Na + 和 Cl - 離子 (c) 分子固體 在冰中, 每三個圓球單元代表一個 H 2 O 分子 點線表示極性水分子之間氫鍵

44 固體的鍵結 結晶固體依固體內部基本粒子或單元可區分為三種類型 : 離子固體 分子固體 原子固體 表為這些不同種類的固體範例 離子固體 : 為相對電荷離子堆積形成, 形成具有高熔點之穩定性物質, 如圖所示 不同種類固體的範例 在氯化鈉固體中 C1- 和 Na+ 離子的堆積

45 分子固體 : 基本粒子是分子, 為分子的堆積, 如圖左 圖右所示 分子固體因為分子間作用力較弱導致具有較低的熔點溫度 如果分子具有偶極矩, 則分子間會形成偶極 偶極作用力, 而分子若為非極性分子, 則以倫敦分散力聚集在一起 原子固體 : 由基本原子所堆積而成, 性質相當廣, 因為基本原子間有許多不同的作用力 硫磺結晶包含了 S8 分子 ( 左圖 ); 白磷則包含 P4 分子 ( 右圖 ), 它在空氣中會與氧氣反應, 所以必須儲存在水中 圖中為磷固體的部分結構, 一個固體分子包含 P4 分

46 金屬呈現另一種形式的原子固體 大部分金屬的鍵結是強但無方向性 電子海模型 (electron sea model): 金屬原子規則排列於價電子海中, 此電子海為所有原子所共用並且在金屬結晶中極易運動 因為金屬結晶的本性, 其他元素相對容易被加入, 這些含有其他元素的金屬物質稱為合金 合金 (alloy) 的定義為一物質含有多種元素且具有金屬性質 合金一般有兩種型態 : 取代型合金 (substitutional alloy): 是某些金屬原子被其他金屬原子所取代, 例如黃銅, 在銅內約有 1/3 的銅原子被鋅原子所取代, 如下圖 (a) 間隙型合金 (interstitial alloy): 金屬原子緊密堆積出結構且其內的空隙 ( 孔洞 ) 被其他較小的原子所佔據, 如下圖 (b) 所示 鋼鐵是一種在孔隙內包含了碳原子的鐵結晶

47 兩種典型的合金 :(a) 黃銅是一種取代型合金, 其結晶中的銅原子被相同大小的鋅原子所取代 (b) 鋼鐵是一種間隙型合金, 碳原子佔據在緊密堆積鐵原子之結構的空隙間

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