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1 第二章 原子結構與原子間鍵結 這張是用先進的原子力顯微鏡 (AFM) 針對金試片表面拍攝所得之顯微照片 在 (111) 的結晶格子面中可清楚顯示出個別的金原子 同時, 尺寸刻度標示於照片的下方 ( 可至奈米的範圍 ) (Dr. Michael Green, TopoMetrix Corporation 授權採用 ) 1

2 2

3 本章重點概述 鍵結產生原因? 鍵結種類? 哪些性質與鍵結有關係? 3

4 為何要研習原子結構和原子間之鍵結 了解固體中原子間鍵結的一個重要原因是在某些實例中, 鍵結之型式可允許我們來說明材料的性質, 例如 : 考慮碳, 其可同時存在石墨和鑽石, 就石墨而言, 其相對較軟且有滑膩感, 鑽石則是已知材料中最硬者 此種在性質上具有引人注目的懸殊差異性直接因於在石墨中的原子間的鍵結的型式不存在於鑽石中 ( 參見 12.4 節 ) 4

5 2.2 基本概念 ( FUNDAMENTAL CONCEPTS) 原子質量單位 (atomic mass unit) (amu) 是計算原子量的一種 單位, 1 amu 的定義是最常見的碳的同位數之碳 12 ( 12 C) (A= ) 的原子質量的 1/12 在此一方案範圍內, 質子 和中子的質量稍大於 1, 且 質量數 = 質子數 + 中子數 質量數 39 原子序 19 K 元素符號 5

6 原子結構 原子 電子 9.11 x kg 質子中子 } 1.67 x kg 原子序 = 原子核內之質子數 = 原子電中性時之電子數 A [=] 原子質量單位 (atomic mass unit, amu) = 12 C 質量的 1/12 原子量 = x 個分子或原子重量 1 amu/atom = 1g/mol 一元素的原子量或一化合物的分子量是以每原子 ( 分子 ) 的 amu 或每莫耳材料的質量來明確的表示 * 某一原子的 amu 為 x, 則一莫耳個這種原子其重量為 x 克 C H Fe

7 2.3 原子中的電子 ( ELECTRONS IN ATOMS) 圖 2.1 是波爾原子模型之概略圖, 此模型假設電子位於不連續的軌道上繞著原子核轉動 7

8 波耳原子模型 (The Bohr Model of the Atom) 1913 年, 丹麥科學家波耳 (Bohr) 提出量子化理論, 指出原子中電子的能量是不連續改變, 此理論成功地解釋氫原子和似氫的離子的光譜 電子在軌道中能量以下列方程式表示 k= J, Z= 原子核電荷數, n= 主量子數 a 0 為 n=1 時, 氫原子軌道半徑 8

9 圖 2.2 根據量子力學原理原子中的電子, 只被允許具有特定的能量值, 這些能量值用能階或狀態來表示, 能量 能量 (a) 是波爾氫原子中最初的三個電子能態, (b) 是波動力學氫原子中的最初三層的電子能態 9

10 氫氣放電管 狹縫 稜鏡 攝影用幕屏 紫靛藍橙 激發態氫原子放出的光, 在通過稜鏡後, 分成四條輝線光譜的可見光 10

11 11

12 圖 2.3 比較氫原子的波爾與波體力學模型 波動力學模型是將電子所在的位置考慮成圍繞在原子核不同區域中出現電子的機率 12

13 氫原子的 1s, 2s, 和 3s 軌道 13

14 原子量子力學模型 - 電子結構 電子同時具有波動與粒子的性質.. 電子的位置無法正確地決定, 但能找出電子在空間出現的機率, 即電子所佔的軌域 (orbital). 軌道具有不連續 ( 各自不同 ) 的能階, 此能階以量子數 (quantum numbers) 定義 量子數命名 n = 主量子數 K, L, M, N, O (1, 2, 3, etc.) l = 角動量子數 ( 副層軌道 ) s, p, d, f (0, 1, 2, 3,, n-1) m l = 磁量子數 1, 3, 5, 7 (-l to +l) m s = 自旋量子數 ½, -½ 14

15 量子數 (Quantum Numbers) 15

16 主量子數 主量子數 (the principal quantum number) n, 表示相對的軌域大小與能量, 其為任何正整數.n=1,2,3,4,5,. 16

17 角動量子數 第二量子數又稱為角動量子數 (subsidiary quantum number)l 表示相對的軌域形狀, l = 0 to n-1 17

18 18

19 磁量子數 第三量子數 m l, 又稱為磁量子數 (magnetic quantum number), 其可以是從 -l 經由零至 +l 的任何整數, 共有 (2l+l) 軌域, 具有相同 / 量子數, 磁量子數僅表示相對的軌域方向不同而已 19

20 自旋量子數 第四量子數 s, 自旋量子數 (spin quantum number) 自旋量子數是指電子自旋的方向 自旋可以逆時針或順時針, 以 s = + 1 /2 或 1 /2 表示 (m s = ± 1 /2) 具有相同自旋量子數的電子稱為平行自旋電子 20

21 電子組態 (Electron Configurations) 庖立不相容原理 (Pauli exclusion principle) : 在同一原子中沒有任何兩個電子具有相同的四個量子數 21

22 圖 2.4 是使用波動力學模型所導出的各種層與副層中電子的相對能量示意圖 能量 (1) 主量子數愈小, 能階愈低, 如 1S 的能量小於 2s 的能量,2s 的能量小於 3s 能量 (2) 在每一層內, 副層的能階隨著 l 量子數的值的增加而增加, 如 3d 的能量大於 3p,3p 的能量大於 3s (3) 某一層內狀態的能量可能與鄰近一層的狀態的能量重疊 22

23 圖 2.5 能量 加 增 是鈉原子中被填能態的示意圖, 納的原子序是 1l, 由於電 子層先填滿最低之可能能態, 因此鈉原子中的電子 1s 開始填, 其電子組態是 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 23

24 電子組態 例如 : Fe 原子序 = 26 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 4d 4p 3d 4s N-shell n = 4 價電子 能量 3p M-shell n = 3 3s 2p 2s Adapted from Fig. 2.4, Callister 7e. L-shell n = 2 1s K-shell n = 1 24

25 電子組態 填滿殼層的電子較為穩定 價電子可產生鍵結, 影響材料的化學性質價電子決定下列性質 1) 化學性質 2) 電性質 3) 熱性質 4) 光學性質 25

26 元素的電子組態 大部分元素的電子組態並不穩定 元素氫 Hydrogen 氦 Helium 鋰 Lithium 鈹 Beryllium 硼 Boron 碳 Carbon... 氖 Neon 鈉 Sodium 鎂 Magnesium 鋁 Aluminum... 氬 Argon... 氪 原子序 電子組態 1s 1 1s 2 1s 2 2s 1 1s 2 2s 2 1s 2 2s 2 2p 1 1s 2 2s 2 2p 2... 不穩定的原因 : 最外殼層未填滿 (stable) 1s 2 2s 2 2p 6 (stable) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1... Adapted from Table 2.2, Callister 7e. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 (stable)... 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 (stable) 26

27 價電子 一原子中在最外層主量子數的電子 ( 最外殼層之電子 ) Atom Valence Electrons Ca 2 N 5 Br 7 例如 : C ( 原子序 = 6) 1s 2 2s 2 2p 2 價電子 內部電子又稱核層電子 27

28 2.4 週期表 (THE PERIODIC TABLE) 圖 2.6 元素週期表 * 28

29 * 圖 2.6 元素週期表 位於 7 個水平列中的元素, 稱為週期, 由左至右, 其原子序增加 每一週期中由此邊水平地移向彼邊時, 性質會逐漸且有系統的變化 排列在一縱列或族中的所有元素具有相似的價電子組態和化學及物理性質 29

30 圖 2.7 週期表中各元素的陰電性的值, 通常, 陰電性增加的移動方向是由左到右, 由底部到頂部 30

31 列 : 同類的價電子結構 give up 1e give up 2e give up 3e H Li Be Na Mg K Ca Sc 週期表 accept 2e accept 1e inert gases O S Se F Cl Br He Ne Ar Kr Adapted from Fig. 2.6, Callister 7e. Rb Sr Y Te I Xe Cs Ba Po At Rn Fr Ra 正電性元素易於失去電子, 成為正離子 負電性元素易於獲得電子, 成為負離子 31

32 陰電性 ( 電負度 ) (Electronegativity) 由 0.7 增加至 4.0, 陰電性愈大愈易獲得電子. 陰電性漸小 陰電性漸大 Adapted from Fig. 2.7, Callister 7e. (Fig. 2.7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd edition, Copyright 1939 and 1940, 3rd edition. Copyright 1960 by Cornell University. 32

33 陰電性 取自 33

34 2.5 鍵結力與能量 ( BONDING FORCES AND ENERGIES) 34

35 圖 2.8 位能 E 作用力 F (a) 當兩原子分開大距離時, 其彼此間的作用力可忽略, 當原子接近時, 彼此間會產生作用力, 這些力有吸引力 (F A ) 排斥力 (F R ) 及兩者和之淨力 (F N ),F A F R 及 F N 是原子間分開距離的函數 當 F A 和 F R 平衡時或相等時就無淨力, 然後就存在一平衡的狀態, 此時兩原子的中心將保持在分開的平衡距離 0 此時 (b) 兩原子間的排斥能 吸引能及淨位能, 亦是原子間分開距離的函數, 在平衡時, 淨位能達最 35 低

36 36

37 2.6 主要的原子間鍵結 (PRIMARY INTERATOMIC BONDS) 離子鍵 : 由電子轉移而形成的化學鍵 共價鍵 : 由電子共用而形成的化學鍵 金屬鍵 : 電子脫離個別原子而成為電子雲, 與帶正電的原子核相互吸引而鍵結在一起 37

38 離子鍵 圖 2.9 是氯化鈉離子鏈的示意圖, 鈉正離子和氯負離子藉著它們的淨電荷相互吸引, 而形成離子鍵 38

39 吸引的鍵結力是庫倫力 (coulombic), 正離子和負離子藉著它們 的淨電荷相互吸引 對兩個單獨的離子而言, 吸引的能量 E A 是 原子間距的函數 : 39

40 離子鍵 能量 能量最低時最為穩定 淨能為吸引能 (E A ) 和排斥能 (E R ) 之和 A E N = E A + E R = r 排斥 Repulsive 排斥能 (Eenergy E R ) R B n r 吸引 淨能 E N 位能E 原子間距 r Callister 7e. Adapted from Fig. 2.8(b), 吸引能 E A 40

41 離子鍵實例 陶瓷的主要鍵結 NaCl MgO CaF2 CsCl 釋放電子 獲得電子 Adapted from Fig. 2.7, Callister 7e. (Fig. 2.7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd edition, Copyright 1939 and 1940, 3rd edition. Copyright 1960 by Cornell University. 41

42 離子鍵 離子鍵能相當大, 通常在 600 到 1500 KJ / mol ( 3 到 8 ev / 原子 ) 之間, 其表現於高熔融溫度上 離子材料的特性是硬和脆, 此外是電及熱的絕緣體 表 2. 3 中包含數種離子材料的鍵能和熔融溫度 42

43 共價鍵 (Covalent Bonding) 43

44 共價鍵 相近的陰電性 : 兩者陰電性的相近, 共用電子 由價電子決定 鍵結主要由 s & p 軌道電子決定 例 : CH 4 C: 4 個價電子, 尚需 4 個 CH4 H 由 C 提供的共用電子 H: 1 個價電子, 尚需 1 個 H C H H 提供的共用電子 H 圖 2.10 Adapted from Fig. 2.10, Callister 7e. 44

45 離子鍵 - 共價鍵之混合鍵結 1 e (X A X B ) 4 % 離子特性 = x (100%) 其中 X A & X B 為 A B 陰電性 Ex: MgO X Mg = 1.3 X O = ( ) % 離子特性 1 e 4 x (100%) 70.2% 離子性 45

46 個別原子 金屬鍵 (Metallic Bonding) 金屬鍵 -- 電子脫離個別原子而成為電子雲 Cu 2+ 原子可視為兩部分 (1) 原子核 + 填滿軌道的電子 (+) (2) 價電子 (-) 電子雲 -- 膠結 合原子 取自 脫離局部限制的電子聚集成電子雲 46

47 圖 2.11 金屬元素具有低陰電性, 其總出價電子, 而形成圍繞原子的電子海, 固而構成金屬鍵, 帶正電的原子核與帶負電的電子相互吸引而鍵結在一起 47

48 48

49 2.7 次要鍵結或凡得瓦鍵 變動感應偶極鍵 : 電子經歷一定振動運動, 其可使某些電對稱的原子或分子導致瞬時或短生命的畸變, 且有小電偶極產生 偶極分子 : 在某些分子中由於正負電荷區域的非對稱排列而存在永久偶極距 ; 此種分子被稱為偶極分子 永久偶極 : 存在於兩鄰近的偶極分子間 氫鍵 : 偶極分子鍵結的一種特別情況 它發生於氫與氟 ( 如在 HF 中 ) 氧( 如在 H 2 O 中 ) 及氮 ( 如在 NH 3 中 ) 共價結合的分子中 49

50 次鍵結 由偶極之間的交互作用而產生 變動偶極 - 電子不對稱分佈 不對稱電子雲 例 : 液態氫 H 2 H 2 H 次要鍵 H Adapted from Fig. 2.13, Callister 7e. H 次要鍵 H H 永久偶極 - 在分子中產生 - 示意圖 : -ex: 液態 HCl 次要鍵 次要鍵 H Cl H Cl Adapted from Fig. 2.14, Callister 7e. -ex: 高分子 secondary bonding 次要鍵 50

51 變動感應偶極鍵 (Fluctuation Induced Dipole Bonds) 圖 2.12 是一偶極的正端和鄰近偶極的負電區域間有庫倫吸引力存在, 於是便產生鏈結 51

52 圖 2.13 (a) 相對於帶正電荷的原子核, 電子在整個空間的分布是對稱的, 所以無偶極 (b) 原子中的所有電子歷經振動運動, 使原為電對稱的原子或分子產生瞬時或短生命的畸變, 而有小電偶極產生 52

53 永久偶極鍵 圖 2.14 偶極氯化氫 (HCI) 分子的概略示意圖 53

54 永久偶極鍵 - 氫鍵 圖 2.15 氟化氫 (HF) 中氫鍵的概略示意圖 54

55 種類 離子鍵 鍵結能 大 結論 : 鍵結 附註 無方向性 ( 陶瓷 ) 共價鍵 不一定大 鑽石小 鉍 方向性 ( 半導體, 陶瓷高分子鏈 ) 金屬鍵 不一定大 鎢小 汞 無方向性 ( 金屬 ) 次要鍵 小 方向性分子鏈之間 ( 高分子 ) 分子之間 55

56 與鍵結有關的性質 (1): 熔點 T m 鍵結長度, r 熔點, T m r 能量 鍵結能, E o Energy r o 較低 T m r 未伸展長度 r o E o = 鍵結能 r 較高 T m E o 值大, 則 T m 高 56

57 與鍵結有關的性質 (2): 熱膨脹係數, 長度, Lo 未加熱, T 1 加熱, T 2 L L Lo 熱膨脹係數 = (T 2 -T 1 ) 能量 E o 未伸展長度 r o 較小 r Eo 值大, 則 小 E o 較大 57

58 結論 : 主要鍵結 陶瓷 ( 離子與共價鍵 ): 金屬 ( 金屬鍵 ): 高鍵結能高 T m 大 E 小 鍵結能不一中等 T m 中等 E 中等 高分子 ( 共價鍵與次要鍵 ): 次要鍵 方向性主要為次要鍵小 T m 小 E 大 58

59 2.8 分子 許多一般的分子, 是由一群原子以強而有力的共價鍵鍵結在一起, 包括雙原子分子 ( 如 F2 O2 H2 等 ) 及其他化合物 (H2O CO2 HNO3 C6H6 CH4 等 ), 這些以共價鍵形成的物質, 可以壓縮為液態或固態, 因為存在其分子間的乃是弱小次要鍵結 也因此, 此等分子材料具有較低的熔點和沸點 且大部分只由少數原子所組成的分子, 在常溫常壓下, 都是以氣態呈現 換句話說, 許多現代的聚合體材料以固態存在, 乃因為高分子是由非常大的分子所組成的分子材料, 這些材料的許多性質都與它們內部的凡得瓦爾鍵氫鍵等次要鍵結有密切的關係 59

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