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稳虞
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农药分析化学刘丰茂教授 62731978 liufengmao@cau.edu.cn 土化楼 421 http://blog.sciencenet.

1 农药分析化学刘丰茂教授土化楼课程教学安排课程教学安排第一章绪论基本概念 : 农药分析相关杂质农药残留农药残留分析最高残留限量等第二章农药采样方法商品农药田间实验抽检样本的采样方法运输预处理和储存第三章色谱法 GC HPLC TLC 常见农药的色谱分析条件柱前柱后衍生化方法第四章农药残留样品处理技术农药多残留分析样本前处理技术 : 样本提取 ; 样本浓缩 ; 净化方法 ; 其他新技术 (SPE SFE CE 免疫分析放射化学 ELISA 等 ) 酶抑制法 : 1 原理 ; 2 酶抑制法在农药残留筛选分析中的应用第五章农药其他测定方法 (4) 化学分析与电分析 : 酸碱滴定氧化还原滴定沉淀滴定重氮化滴定非水滴定电位滴定法紫外分光光度法 ; 极谱法环境条件课程教学安排第六章农药定性分析与残留确证 (4) UV IR NMR MS 色质连用 ; 定性方法及其确证课程教学安排人员要求第七章农药登记资料要求农药全分析农药制剂分析农药残留田间试验风险评估 MRL 制定流程相同产品认定等第八章农药分析中的数据处理与统计基础实验室内部外部实验结果对比参加能力测试和协作的实验数据对比实验室质量控制手段第九章农药标准农药实验室规范管理与认证农药标准化历史与发展标准样品及其分类标准样品研究方法农药标准的测定绿色食品标准等农药分析与残留分析 GLP 规范介绍

实验安排课程安排 1 农药分析实验室的安全与管理 GLP 实践农药氢离子浓度测定, 农药酸度测定 p49 2 沉淀滴定法测定农药产品中 Cl- 的含量 p33 3 分光光度法测定甲萘威粉剂含量 p97 4 气相色谱法测定乙草胺乳油含量 p101 5 GC-ECD 法测定蔬菜中有机氯残留量 p169 6 QuEChERS

合并后为最终成绩主要参考书目 10 第 1 章绪论第 2 章色谱法第 3 章薄层色谱法第 4 章气相色谱法第 5 章高效液相色谱法第 6 章可见紫外分光光度法第 7 章红外光谱法第 8 章核磁共振第 9 章滴定分析法第 10 章极谱分析法第 11 章农药理化性能测定法第 12 章农药分析中的标准样品制备

章农药多残留分析方法第 13 章茶叶中农药残留检测技术第 14 章残留分析结果的不确定度评价与实验室分析质量保证第 15 章农药残留有关管理法规风险评估和最大残留限量主要参考 SCI 期刊主要参考书目第一章农药检测技术基本知识第二章农药原药全分析实验技术第三章农药制剂质量分析实验技术第四章农药残留分析实验技术

2 实验安排课程安排 1 农药分析实验室的安全与管理 GLP 实践农药氢离子浓度测定, 农药酸度测定 p49 2 沉淀滴定法测定农药产品中 Cl- 的含量 p33 3 分光光度法测定甲萘威粉剂含量 p97 4 气相色谱法测定乙草胺乳油含量 p101 5 GC-ECD 法测定蔬菜中有机氯残留量 p169 6 QuEChERS 方法测定蔬菜中多种农药残留 p154 7 土壤中莠去津的 SPE 及 HPLC-UVD 测定 p145 8 农药残留田间试验 p 考试方法 : 农药分析 100 分, 平时成绩 30%+ 闭卷考试成绩 70% 农药分析化学实验 100 分, 每个实验分别给分, 占最终成绩的 70%, 另有笔试占 30%, 合并后为最终成绩主要参考书目 10 第 1 章绪论第 2 章色谱法第 3 章薄层色谱法第 4 章气相色谱法第 5 章高效液相色谱法第 6 章可见紫外分光光度法第 7 章红外光谱法第 8 章核磁共振第 9 章滴定分析法第 10 章极谱分析法第 11 章农药理化性能测定法第 12 章农药分析中的标准样品制备取样方法和数据处理主要参考书目 50 第 1 章绪论第 2 章农药残留分析方法第 3 章样品采集与预处理第 4 章样品前处理第 5 章样品前处理其他技术第 6 章气相色谱法和气质联用第 7 章液相色谱法和液质联用第 8 章薄层色谱法第 9 章酶抑制法第 10 章农药免疫分析技术第 11 章毛细管电泳第 12 章农药多残留分析方法第 13 章茶叶中农药残留检测技术第 14 章残留分析结果的不确定度评价与实验室分析质量保证第 15 章农药残留有关管理法规风险评估和最大残留限量主要参考 SCI 期刊主要参考书目第一章农药检测技术基本知识第二章农药原药全分析实验技术第三章农药制剂质量分析实验技术第四章农药残留分析实验技术第五章农药环境行为与土壤性质测定实验技术 Anal Chem Environ Sci Technol J Chromatogr A Anal Chim Acta Environ Pollut Water Res 目的原理仪器与材料测定方法结果分析基本理论点 Chemosphere Food Chem Food Chem Toxicol J Agr Food Chem

其他文献 Anal Bioanal Chem Ecotoxicology and Environmental Safety J of Separation Science Food Additives and Contaminants J of AOAC International Chromatographia Food Control Biomedical and Environmental

http://www chinapesticide gov cn/index htm 农药分析化学的内容依据分析对象, 分为三大部分原药分析制剂分析残留分析有效成分质量控制指标理化参数杂质有效成分质量控制指标理化参数助剂不同基质中的有效成分代谢物降解物 down.foodmate.net/standard/sort/5/index-1.

3 其他文献 Anal Bioanal Chem Ecotoxicology and Environmental Safety J of Separation Science Food Additives and Contaminants J of AOAC International Chromatographia Food Control Biomedical and Environmental Sciences Environ Monit Assess Human and Ecological Risk Assessment Bull Environ Contam Toxicol Mycopathologia 分析化学分析测试学报分析试验室化学世界化学试剂农药农药科学与管理农药学学报农业与环境科学学报色谱食品科学现代预防医学药物分析杂志植物保护学报中国公共卫生中国农业大学学报 chinapesticide gov cn/index htm 农药分析化学的内容依据分析对象, 分为三大部分原药分析制剂分析残留分析有效成分质量控制指标理化参数杂质有效成分质量控制指标理化参数助剂不同基质中的有效成分代谢物降解物 down.foodmate.net/standard/sort/5/index-1.html P1 农药原药全分析农药原药全分析农药原药全组分分析有效成分含量相关杂质含量其他添加成分含量酸度或 ph 固体不溶物水分或加热减量农药原药的组成 95% 草甘膦甲醛 0.08% 亚硝基草甘膦 1 mg/kg NaOH 不溶物 0.02% 除去以上, 剩下的 4.9% 是什么? 定性分析有效成分和杂质红外光谱 (IR) 紫外光谱 (UV) 核磁共振谱 (NMR) 色谱 - 质谱联用 (LC-MS,GC-MS) 定量分析有效成分相关杂质固体不溶物水分酸碱度等 P2 P2

4 啶虫咪 UV 电磁波谱己唑醇 IR 莎稗磷 H-NMR 芳烃基 3030cm -1 C=O OH COOH 苯环一取代 : , 邻二取代 : 间二取代 : , 对二取代 : 指纹区质子类型 TMS R-CH 3 R 2 CH 2 R 3 CH C=C-H C C-H Ar-H 化学位移 / ppm ~5.9 2~3 6~8.5 质子类型 I-C-H HO-C-H HO-C-H RCOO-CH ROCOCH -COCH -COH 化学位移 / ppm 2~4 3.4~4 3.3~4 3.7~4.1 2~2.2 2~2.7 9~ ArCH 3 2.2~3 R-OH 1~5.5 %T 50 C=C-CH ArOH 4~ 官能团区 F-C-H Cl-C-H Br-C-H 4~4.5 3~4 2.5~4 C=C-OH RCOOH RNH 2 15~ ~12 1~ cm 己唑醇 LC-MS 图农药原药定性综合解谱 Intens. x Intens. x Time [min] TIC MS, min #( ) MS m/z 1 确定相对分子质量 :MS 2 推测化学式并计算不饱和度 : MS 的分子离子峰同位素峰 ; NMR 的 H C 原子数目 ; IR: 杂原子种类 3 确定结构单元 IR: 官能团 NMR: 碳氢基团 MS: 杂原子 UV: 共轭双键 4 推测结构片段及可能的分子结构 NMR: 化学位移自旋耦合裂分 MS: 碎片离子 P30

5 农药原药定量分析有效成分及相关杂质 :GC HPLC 等固体不溶物干燥减量 : 水分挥发性溶剂等水分酸碱度固体不溶物原药中不能溶解在特定溶剂中的物质, 会使加工成的制剂施用时造成过滤网或喷嘴堵塞, 或能够影响制剂物理性质 CIPAC MT 7 乙醇不溶物 : 杀螺胺乙醇胺盐 MT10 水不溶物 : 乙酰甲胺磷乙烯利久效磷 MT11 二甲苯不溶物 : 三氯杀螨醇百菌清 MT27 丙酮不溶物 : 三环唑敌百虫 MT71 氢氧化钠不溶物 : 草甘膦 P2 三甲胺三乙醇胺 N,N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 二甲基亚砜 (DMSO) 等 P46 农药原药全分析有机磷农药中的三烷基硫代磷酸酯 O,O,S- 三甲基硫代磷酸酯相关杂质指与农药有效成分相比, 农药产品在生产或储存过程中所含有的对人类和环境具有明显的毒害, 或对适用作物产生药害, 或引起农产品污染, 或影响农药产品质量稳定性, 或引起其他不良影响的杂质 Relevant impurity 普通杂质指存在于原药产品中, 但并不属于相关杂质的痕量组分含量较高时 (>0.1%), 也应该进行分析乙酰甲胺磷甲胺磷甲基嘧啶磷马拉硫磷亚砜磷氧乐果杀螟硫磷稻丰散 O,O,S- 三甲基二硫代磷酸酯 : 保棉磷甲基嘧啶磷乐果迟发性肺水肿和呼吸衰竭 P1 235 有机磷农药其他三烷基硫代磷酸酯甲胺磷马拉硫磷 O,O,O- 三甲基硫代磷酸酯甲拌磷 O,O,S- 三乙基二硫代磷酸酯灭蚜磷 O,O,S- 三乙基硫代磷酸酯治螟磷 (O,O,O,O - 四乙基二硫逐焦磷酸酯 ) : 低含量相关杂质农药杂质限量印楝素黄曲霉毒素 0.3mg/kg 2,3- 二氨基吩嗪 0.5mg/kg 苯菌灵 2- 氨基 -3- 羟基吩嗪 0.5Xmg/kg 2,3- 二氨基吩嗪 3Xmg/kg 多菌灵 2- 氨基 -3- 羟基吩嗪 0.5Xmg/kg 毒死蜱三唑磷甲基硫菌灵 2,3- 二氨基吩嗪 0.5Xmg/kg 2- 氨基 -3- 羟基吩嗪 0.5Xmg/kg 2,4,5- 涕丙酸 2,3,7,8- 四氯二苯对二噁英 0.01µg/kg 氟乐灵亚硝胺 1mg/kg P235

6 特殊相关杂质农药相关杂质限量高效氟氯氰菊酯水 2g/kg 醚菊酯水 5g/kg 丙酮不溶物 1g/kg 毒死蜱丙酮不溶物 5g/kg 砷 0.1Xmg/kg 碳酸铵铜镉 0.1Xmg/kg 铅 0.5Xmg/kg 敌草快二溴乙烷 0.01 g/kg 草甘膦甲醛 1.3g/kgX 扑草净氯化钠 2% 莠去津氯化钠 2% 消螨通氯化钾 2% 氰草津无机氯 0.5% 农药制剂分析制剂的成分分析 : 有效成分杂质助剂等质量控制指标 ( 悬浮率细度润湿性等 ) 理化性质指标 ( 熔点沸点腐蚀性等 ) 农药制剂含量分析农药助剂分析农药有效成分中间体杂质助剂含量 1 化学分析法 : 不需特殊设备, 没有特异性, 操作步骤多 2 比色法和光谱法 : 操作简单, 灵敏度高 UV IR 3 极谱法 : 适用于具有可还原和可氧化基团的农药 4 薄层色谱法 : 可有效地分离杂质 5 气相色谱法 6 液相色谱法色谱法最常用, 占 90% 以上农药制剂分析方法的要求 (1) 工作曲线也称标准曲线最小线性范围上限应为待测分析物最高浓度 120%, 下限应为最低浓度的 80%; 至少测定 3 个浓度, 每个浓度应测定两次 ; 一般要求相关系数 γ 大于 0.99 (R 2 ) 是可决系数毒死蜱标准曲线待测样品浓度 mg/L 上限 >1080mg/L 下限 <560mg/L 线性范围 : mg/L 峰面积 y = x R 2 = 毒死蜱浓度 (mg/l) P5 (2) 精密度在指定的相同条件下, 各个独立试验的结果接近一致的程度可用重复性和再现性表示重复性 : 对于一种分析方法, 在相同条件相同地点, 同一操作者, 使用同一仪器和相同试材, 在短时间内, 不同试验结果相符合的程度 RSD r 室内 RSD 再现性 : 对于一种分析方法, 不同人员在不同时间地点环境仪器, 使用同样试材, 不同实验结果相符合的程度 RSD R 室间 RSD P5

7 10.0 μv(x10,000) 色谱 min 农药制剂分析的要求一般用至少做 5 次重复样品的测定结果的 RSD 来评价 (3) 准确度农药制剂分析的要求 Horwitz 公式,RSD R (%)<2 (1-0.5lgc) 有效成分标明值 /% >10 1~10 <1 平均回收率 /% 98.0~ ~ ~105.0 分析物含量 /% 室间 RSD R 室内 RSD r P5 回收率的测定 : m1 m0 r = 100 m r=m 1 /(m o +m)*100 m 1 =10.4mg m 0 =5.0mg m=5.5mg r=98.2% m 1 =10.4mg m 0 =2.0mg m=8.5mg r=98.8% r=99.0% m 1 =10.4mg m 0 =8.5mg m=2.0mg r=95.0% P5 农药制剂分析的要求 (4) 非分析物质的干扰主要是助剂等成分的干扰分析时应同时测定不带农药有效成分的空白助剂样品, 或证明其无干扰 (5) 特异性对分析的特定样品产生特定信号保留时间定性通常再进行质谱鉴定 / P5 1 有效成分含量标明含量 x (% 或 g/100ml,20 ±2 ) x <x 10 10<x 25 25<x 50 x> 50 农药制剂质量控制指标分析允许波动范围 ±15%x( 对乳油悬浮剂可溶液剂等均匀制剂 ) ±25%x( 对颗粒剂水分散粒剂等非均匀制剂 ) ±10%x ±6%x ±5%x ±2.5% 或 2.5g/100mL 农药制剂质量控制指标分析 Dustable powder,dp 1 粉剂 2 相关杂质及其他限制性组分 ( 渗透剂安全剂等 ) 含量 3 储存稳定性 : 常温储存稳定性 30 2 年低温稳定性 ( 液体制剂 ) 0 7d 热储稳定性 ( 固体液体制剂 )54 14d 冻融稳定性 ( 微胶囊制剂 ) 除外观有效成分相关杂质储存稳定性外, 不同剂型的其他质量控制指标酸碱度或 ph 值范围水分细度

8 2 可湿性粉剂 3 乳油 Wettable powder,wp Emulsifiable concentrate,ec 酸碱度或 ph 值范围水分酸碱度或 ph 值范围水分悬浮率乳液稳定性润湿时间细度 4 颗粒剂 5 水分散粒剂 Granule, GR Water dispersible Granule, WG 水分酸碱度或 ph 值范围水分酸碱度或 ph 值范围粒度范围粒度范围悬浮率松密度和堆密度湿筛试验脱落率或强度分散性湿润时间持久起泡性 6 悬浮剂其他农药制剂类型 Suspension concentrate,sc 酸碱度或 ph 值范围悬浮率湿筛试验倾倒性持久起泡性 7 悬乳剂 suspension emulsion,se 8 微囊悬浮剂 capsule suspension,cs 9 水乳剂 emulsion oil in water,ew 10 水剂 aqueous solution,as 11 微乳剂 microemulsion,me 12 油剂 oil miscible liquid,ol 13 超低容量液剂 ultra low volume concentrate,ul 14 烟片 smoke table,ft 15 烟剂 smoker generator,fu 16 可溶粉剂 soluble powder,sp 17 可溶粒剂 soluble granule,sg 18 可溶片剂 water soluble tablet,st 19 可分散片剂 water dispersible tablet,wt 20 可溶液剂 soluble concentrate,sl 21 种子处理悬浮剂 flowable concentrate for seed treatment,fs 22 气雾剂 aerosol,ae 23 蚊香 mosquito coils,mc 24 电热蚊香片 vaporizing mat,mv 25 电热蚊香液 liquid vaporiser,lv 26 饵剂 bait,rb 27 乳粒剂 emulsifiable granule,eg GBT 农药剂型名称及代码

部分质量指标检测方法农药外观农药酸度热储稳定性低温稳定性润湿性悬浮率细度倾倒性持久起泡性 p47 p103 p104 p106 p107 p109 p111 p113 p114 农药理化性质测定试验导则

1-36, 2014 修订 1 ph 2 酸碱度 3 外观 4 热稳定性 5 紫外 / 可见光吸收 6 爆炸性 7 水中光解 8 正辛醇 / 水分配系数 9 水解 10 氧化 - 还原 / 化学不相容性

固体的相对自然温度 21 对包装材料腐蚀性 22 密度 23 比旋光度 24 沸点 / 沸程 25 熔点 / 熔程 26 黏度 27 有机溶剂溶解度 28 水中溶解度 29 水溶液的表面张力 30

不同制剂的农药理化参数粉剂颗粒剂 : 外观密度或堆密度爆炸性腐蚀性可燃性可湿性粉剂可溶粉剂可溶粒剂可溶片剂水分散粒剂可分散片剂 : 外观密度或堆密度爆炸性腐蚀性可燃性

9 部分质量指标检测方法农药外观农药酸度热储稳定性低温稳定性润湿性悬浮率细度倾倒性持久起泡性 p47 p103 p104 p106 p107 p109 p111 p113 p114 农药理化性质测定试验导则 NY/T , 2014 修订农药理化性质测定试验导则 NY/T , 2014 修订 1 ph 2 酸碱度 3 外观 4 热稳定性 5 紫外 / 可见光吸收 6 爆炸性 7 水中光解 8 正辛醇 / 水分配系数 9 水解 10 氧化 - 还原 / 化学不相容性 11 氧化性质 12 气雾剂的可燃性 13 闪点 14 燃点 15 与非极性有机溶剂混溶性 16 饱和蒸汽压 17 固体可燃性 18 气体可燃性 19 自动燃烧温度 ( 液体与气体 ) 20 固体的相对自然温度 21 对包装材料腐蚀性 22 密度 23 比旋光度 24 沸点 / 沸程 25 熔点 / 熔程 26 黏度 27 有机溶剂溶解度 28 水中溶解度 29 水溶液的表面张力 30 电离常数 31 与水接触燃烧性 32 粒径分布 33 吸附 / 解吸附 34 水中形成络合物的能力 35 聚合物分子量和分子量分布测定 (GPC) 36 聚合物低分子量部分的含量测定 (GPC) 不同制剂的农药理化参数粉剂颗粒剂 : 外观密度或堆密度爆炸性腐蚀性可燃性可湿性粉剂可溶粉剂可溶粒剂可溶片剂水分散粒剂可分散片剂 : 外观密度或堆密度爆炸性腐蚀性可燃性农药残留分析农药残留指农药施用后残存于生物体农副产品和环境中的微量农药原体有毒代谢物降解物和杂质的总称研究农药残留的最终目的是通过科学合理用药以减少对环境的污染及对人类和生态系统的不良影响乳油微乳剂可溶液剂 : 外观密度爆炸性腐蚀性闪点悬浮剂悬浮种衣剂悬乳剂水乳剂微囊悬浮剂 : 外观密度爆炸性腐蚀性粘度闪点 P9

10 农药残留毒性农药残留分析农药残留是施药后的必然现象, 但如果超过最大残留限量 (maximum residue limit,mrl), 对人畜产生不良影响或通过食物链对生态系统中的生物造成毒害, 则称为农药残留毒性农药残留分析对待测样本中微量的农药残留进行定性和定量分析的方法, 涉及的样本有生物体农副产品, 也有土壤大气水等环境样品研究农药残留的最终目的是通过科学合理使用农药以减少对环境的污染及对人类和生态系统的不良影响 P9 农药残留六六六 ( 六氯环己烷六氯苯 BHC HCH) 含甲乙丙丁四个同分异构体, 其中仅有丙体 ( 林丹 ) 有强力杀虫作用, 其他均效力极低或无效但累积毒性均很高滴滴涕 p,p'-ddt, o,p'-ddt;p,p'-dde;p,p'-ddd DDE/DDT, 值越小, 违禁使用可能越大农药残留甲基对硫磷氧化为甲基对氧磷, 毒性增强杀虫脒被禁用, 主要是因为代谢物致癌 CH CH 3 3 Cl NH Cl N=CH 2 N(CH3)2 杀虫脒 4- 氯邻甲苯胺涕灭威检测时涕灭威砜和亚砜苯菌灵甲基硫菌灵的代谢产物为多菌灵农药残留控制特殊农药在作物上的禁限用 PIC 公约 POPs 公约 EED MRL 标准测定克百威残留时, 应测定 3-OH 克百威农药残留的控制鹿特丹公约我国禁用时间原因醋酸苯汞高毒生物富集艾氏剂世纪 80 年代高毒生物富集狄氏剂世纪 80 年代高毒生物富集二溴氯丙烷 1982 致癌致突变氟乙酰胺高毒六六六生物富集滴滴涕生物富集二溴乙烷致癌致突变敌枯双 1986 致癌致畸毒鼠强 1991 剧毒杀虫脒致癌除草醚 1997 三致毒杀芬生物富集汞制剂高毒生物富集砷类 2002 致癌铅类 2002 高毒鼠甘伏 2002 剧毒氟乙酸钠 2002 剧毒毒鼠硅 2002 剧毒甲胺磷高毒对硫磷高毒甲基对硫磷高毒久效磷高毒磷胺高毒八氯二丙醚 2008 高风险危害限用农药高毒农药甲拌磷甲基硫环磷治螟磷内吸磷克百威涕灭威等 ---- 蔬菜果树茶叶中草药磺酰脲类长残效除草剂甲磺隆氯磺隆胺苯磺隆 --- 后茬作物药害三氯杀螨醇氰戊菊酯 --- 茶叶氟虫腈仅用于卫生玉米等旱田种子包衣

11 鹿特丹公约 / PIC 公约关于在国际贸易中对某些危险化学品和农药采用事先知情同意程序的鹿特丹公约简称鹿特丹公约或 PIC 公约联合国环境规划署和 FAO 在 1998 年 9 月 10 日在鹿特丹制定的, 于 2004 年 2 月 24 日生效迄今有 92 个国家和欧盟批准和加入在我国于 2005 年 6 月 20 日生效鹿特丹公约附件三农药 (18 种 ): 2,4,5- 涕艾氏剂狄氏剂敌菌丹氯丹六六六滴滴涕林丹七氯六氯苯地乐酚 ( 地乐酚盐 ) 环氧乙烷二溴乙烷杀虫脒乙酯杀螨醇氟乙酰胺五氯苯酚毒杀芬汞化合物 ( 无机汞化合物, 烷基汞化合物和烷氧烷基及芳基汞化合物 ) 极为危险的农药制剂 (5 种 ): 久效磷甲胺磷磷胺 ( 有效成份含量超过一定值的可溶性液剂 ) 对硫磷甲基对硫磷某些制剂工业用 (5 种 ): 青石棉多溴联苯 (PBB) 多氯联苯 (PCB) 多氯三联苯 (PCT) 三 (2,3- 二溴丙磷酸酯 ) 磷酸盐 POPs 公约 POPs 公约关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约, 2004 年 11 月 11 日正式生效持久性有机污染物 (POPs) 是一类具有环境持久性生物累积性长距离迁移能力和高生物毒性的特殊污染物至 2009 年 5 月,POPs 禁用名单有 21 个第一批 : 滴滴涕氯丹灭蚁灵狄氏剂异狄氏剂艾氏剂七氯毒杀酚 ; 六氯苯多氯联苯二噁英和呋喃我国除氯丹灭蚁灵在建筑上有些应用外, 在农业上基本不再使用 2009 年 5 月 17 日起, 我国全面禁止滴滴涕氯丹灭蚁灵和六氯苯的生产流通使用和进出口紧急情况下用于病媒防治的滴滴涕 ( 滴滴涕 - 传播疟疾病的蚊子 ) 其生产和使用问题, 由有关部门协商解决第二批 : POPs 公约 2009 年 5 月 4 日 ~8 日,POPs 公约同意减少并最终禁止使用 9 种严重危害人类健康与自然环境的有毒化学物质 : α- 六氯环己烷 ;β- 六氯环己烷 ; 四溴联苯醚和五溴联苯醚 ; 六溴联苯醚和七溴联苯醚 ; 十氯酮 ; 六溴联苯 ; 林丹 ; 五氯苯 ; 全氟辛烷磺酸全氟辛烷磺酸盐和全氟辛基磺酰氟环境内分泌干扰物环境内分泌干扰物 (Environment Endocrine Disruptors, EEDs), 是人工合成的最终在环境中形成污染物的化合物多氯联苯二噁英化学农药和其它一些有机物美国 EPA 在 1998 年选出了 67 种 ( 类 ) 其中 2/3 是农药类 (44 种, 包括 2 种代谢中间产物 ) 美国 EPA 版本 : 环境内分泌干扰物除草剂 : 甲草胺杀草强莠去津嗪草酮除草醚氟乐灵 2,4-D 2,4,5-T 利谷隆禾草特甲氟吡啶氧酚丙酸丁酯杀菌剂 : 苯菌灵多菌灵六氯苯烯菌酮代森锌代森锰锌硫脲乙烯嘧啶甲醇族亚乙基双二硫代氨基甲酸锌二甲基二硫代氨基甲酸锌杀虫剂 ( 含杀线虫剂 ): 林丹氯丹硫丹三嗪甲萘威三氯杀螨醇狄氏剂异狄氏剂 DDT 及代谢产物七氯和环氧七氯灭多虫甲氧氯灭蚁灵对硫磷氧氯丹毒杀芬合成除虫菊酯涕灭威克百威二溴氯丙烷

12 在农畜产品中农药残留的法定最高允许浓度, 又称最高残留限量, 以每千克农畜产品中农药残留的毫克数 ( 毫克 / 千克,mg/Kg) 表示, 也称允许残留量 (Tolerance) 国际食品法典委员会 CAC 农药残留法典委员会 CCPR 最大残留限量 maximum residue limit, MRL FAO/WHO 的农药残留联席会议 JMPR 农药残留分析特点样本中农药的含量很少每千克样本中仅有毫克 (mg/kg) 微克 (μg/kg) 纳克 (ng/kg) 量级的农药, 大气和地表水中含量更少, 每千克仅有若干皮克 (pg/kg) 或飞克 (fg/kg) 农药品种繁多目前我国经常使用的农药品种多达数百个, 各类农药的性质差异很大, 而残留分析方法要根据各类农药特点而定样本种类多, 成分各异, 各类农药的处理方法差异很大基于以上特点, 测定样本时对方法的准确度和精密度要求比常量分析低, 但特异性灵敏度要求较高 P9 农药残留分析与常量分析的比较农药残留分析环节研究内容农药常量分析农药原药制剂有效成分中间体杂质的定性定量分析农药残留分析生物体农副产品环境中农药残留的母体有毒降解物代谢物杂质的定性定量分析农药残留田间试验 field trial 为农药登记和制定农产品中农药最大残留限量标准或制定农药合理使用准则, 提供残留资料而设计进行的室外 ( 或模拟 ) 试验应用范围要求农药产品登记材料, 生产单位控制合成步骤改进合成方法 ; 药检农资部门保证产品质量及储藏稳定性 ; 科研部门改进制剂性能改进施用技术准确度精密度线性要求高, 灵敏度要求不高农药产品登记材料, 制定合理的使用准则 ; 评价农药残留的危害性, 保障身体健康 ; 检测和监测环境中农药污染, 为治理污染提供依据准确度精密度线性要求不高, 但灵敏度要求很高采样 sampling 随机有代表性充足田间残留试验样本为主观样品客观样品一般指监测样品田间样本制备 field sample preparation / sample pretreatment P9 农药残留分析环节农药残留分析环节样本储运 sample storage and transport 室内样本制备 lab sample preparation 从样本原始状态经过一定处理制成可用于提取操作样本的过程切碎捣碎缩分提取 extraction 要尽可能完全地提取出试样中所含的农药, 而尽量少地提取干扰物质净化 clean-up 将农药与样本的杂质分离方法 : 液液分配法柱层析法固相萃取法磺化法低温冷冻法和凝结剂沉淀法等浓缩 concentration 保证方法灵敏度的必要环节旋转蒸发浓缩 K-D 浓缩氮气吹蒸浓缩法提取方法 : 振荡提取捣碎提取索氏提取液液分配提取固相萃取等

13 RT: RT: MA: Time (min) NL: 1.85E6 Channel A UV 12 农药残留分析环节农药残留分析环节检测 detection 已有标准方法和自建方法检测方法的评价 : 灵敏度 ( 检出限 LOD 检测限 LOQ) 准确度 ( 添加回收率 ) 和精密度 ( 相对标准偏差 RSD) 薄层色谱法气相色谱法 : 电子捕获检测器 ECD 火焰光度检测器 FPD, 氮磷检测器 NPD, 质谱 MSD 液相色谱法 : 紫外检测器 UVD 二极管阵列检测器 DAD 荧光检测器 FLD, 质谱 MSD 化学检测法残留量活体生物测定法酶联免疫法酶抑制法等确证 validation,confirmation 对样本中已测出的组分, 用其他方法做进一步鉴定改变色谱柱检测器, 采用 GC-MS 或 LC-MS, 或改变方法 P 农药残留分析方法 LOD FAO/WHO 或其他国家推荐的方法根据自己实验室条件, 针对样本种类和待测的有效成分确定相应的提取净化方法和仪器检测条件, 建立标准操作程序 ( 步骤 ) 确立的检测方法是否符合要求可行, 主要用方法的专一性线性范围灵敏度准确度和精密度来衡量灵敏度以方法的检出限或定量限来表示 ; 准确度以方法添加回收率表示 ; 精密度以相对标准偏差表示检出限 : 是指与样品测定完全相同的条件下, 某分析方法能够检出的分析对象的最小浓度 Limit of detection,lod 一般指使检测系统产生 3 倍噪音信号所需待测物的浓度或质量强调的是检出, 而不是定量 P11 LOD limit of detection (LOD) 一般采用最小添加回收水平得到的色谱图或者最小浓度基质标样的色谱图进行推算, 得到 3 倍信噪比的浓度检测限定量限 LOQ uau 是指在与样品测定完全相同的条件下, 某种分析方法能够检测的分析对象的最小浓度 limit of quantification (LOQ) 嘧菌环胺在草莓中最低添加 (0.1mg/kg ) 色谱图 LOD 0.03mg/kg 一般指用添加方法能检测出待测物在样品中的最低含量 ( 以 mg/kg 为单位表示 ) 在 10 倍信噪比水平 P12

14 RT: RT: MA: Time (min) NL: 1.85E6 Channel A UV 12 检测方法的评价指标 LOQ 与 MRL 值的关系 uau LOQ (mg/kg) MRL 值 (mg/kg) 嘧菌环胺在草莓中最低添加 (0.1mg/kg ) 色谱图 LOQ 0.1mg/kg 不同的设备技术和试剂, 在实验室之间或同一实验室内不同时期, 某一方法的 LOQ 会发生变化过低的 LOQ 方法开发会导致不必要的成本 ( 当 MRL 较高时 ) 添加回收率 fortified recovery 空白样本中加入一定浓度的某一农药后其样本中此农药测定值对加入值的百分率添加回收率添加水平的确定 : 原则上添加浓度应以接近待测样本的农药含量为宜未知样本, 一般以该样本的 MRL 值和方法 LOQ 作为必选的浓度, 再选一个二者之间的浓度或高于 MRL 的浓度, 即添加回收率试验通常选 3 个添加浓度添加浓度 (mg/kg) 回收率 (%) > 添加回收率结果应以接近 100% 为最佳, 添加回收率 %, 平均回收率 >80% 为满意结果若没有 MRL 值参照时, 以 LOQ 和 10LOQ 的浓度为参照做添加回收率 < P12 相对标准偏差 (RSD) 标准偏差在平均测定值中所占的百分率, 也叫变异系数在进行添加回收率实验时, 对同一浓度的回收率试验必须进行至少三次重复平行实验结果偏差与添加浓度相关, 添加浓度愈低, 允许偏差愈大当残留量 >LOQ, 用具体数值表示, 一般小数点后 2 位即可 <LOQ, 用痕量表示数据报告添加浓度 (mg/kg) 相对标准偏差 (RSD)(%) >1 10 > > > P12 <LOD, 用 ND 表示, 或未检出, 不能用 0 数值不能用回收率校正土壤用干重 ; 水果蔬菜等用鲜重 P12

15 作业题 1. 农药原药全组分分析的主要内容有哪些? 2. 以毒死蜱乳油为例, 给出其有效成分及相关杂质测定方法? 3. 如何进行低温稳定性热储稳定性和常温储存稳定性测定?( 博客 - 农药学资料分享 ) 4. 毒死蜱在苹果上的 MRL 为 1mg/kg, 给出相应测定方法的回收率 LOD LOQ 最低要求?

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print p 真 (3Cx, 0535-(388435 第 1 页 - w 5 页 1 戊菌隆 0.0125 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 2 甲拌磷 0.00(3 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 3 k 氯硝基苯 0.0125 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 4 地虫硫磷 0.00(3 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 5 艾氏剂 0.0125

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