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1 第 38 卷第 8 期 环 境 科 学 学 报 Acta Scientiae Circumstantiae 218 年 8 月 Vol 38 No 8 Aug 218 DOI 1 13671 j hjkxxb 218 147 林佳佳 李籽桥 姚秋如 等 218 氯 氯胺消毒下钱江源水源水消毒副产物形成特征研究 J 38 8 327 335 Lin J J Li Z Q Yao Q R et al 218 Formation of disinfection by products upon chlorination chloramination of Qianjiang source water J Acta Scientiae Circumstantiae 38 8 327 335 氯 氯 胺 消 毒 下 钱 江 源 水 源 水 消 毒 副 产 物 形 成 特 征 研究 浙江师范大学地理与学院 金华 3214 收稿日期 218 1 1 修回日期 218 3 26 林佳佳 李籽桥 姚秋如 朱安生 陈吉 洪华嫦 录用日期 218 3 26 摘要 以钱江源水源水为研究对象 以氯 氯胺为消毒方式 研究了不同消毒条件下 三卤甲烷 THMs 卤乙腈 HANs 氯代酮 CKs 二卤乙 酸 DHAAs 三卤乙酸 THAAs 等消毒副产物 DBPs 的形成情况 以便为水务工作者监测钱江源建库前后水质 DBPs 形成的变化提供基础 数据 结果显示 氯消毒下 DBPs 的产量比氯胺消毒高出 3 7 倍甚至 1 个数量级 但不管是氯消毒还是氯胺消毒 THMs HAAs 形成量均在我国 饮用水标准范围内 氯消毒下 大部分 DBPs 产量为中 碱性条件 酸性条件 除了 CKs 氯胺消毒则呈现不同的情况 所有 DBPs 的产量均为 ph 6 ph 7 ph 8 消毒剂量对所有 DBPs 形成具有明显的促进作用 溴离子对 THMs DHANs DHAAs 的形成有明显的促进作用 进一步研 究表明 钱江源水源水的水质比钱塘江下游九溪水源水好 DBPs 形成也较低 某些指标 如有机碳 有机氮 HANs 形成量等 甚至比同省水质 较好的金兰水库还要好 而且由于其较高的比紫外吸收值 SUVA DBPs 的溴嵌入能力均比九溪水源水 金兰水库低 此外 就目前的钱江源水 文章编号 253 2468 218 8 327 9 源水来说 控制消毒剂量 氯 或氯胺 是控制 DBPs 形成的有效策略 关键词 钱江源 氯 氯胺 消毒副产物 溴取代因子 中图分类号 X522 文献标识码 A Formation of disinfection by products upon chlorination chloramination of Qianjiang source water LIN Jiajia LI Ziqiao YAO Qiuru ZHU Ansheng CHEN Ji HONG Huachang College of Geography and Environmental Sciences Zhejiang Normal University Jinhua 3214 received in revised form 26 March 218 Received 1 January 218 accepted 26 March 218 Abstract In order to provide basic data for water department to monitor the changes of water quality and DBPs formation before and after the construction of the Qianjiang source reservoir present study investigated the formation of disinfection by products DBPs i e trihalomethanes THMs haloacetonitriles HANs chloroketones CKs dihaloacetic acids DHAAs and trihaloacetic aceids THAAs upon chlorination chloramination of Qianjiang source water The results showed that the DBPs yields under chlorine disinfection were 3 7 times higher or 1 order of magnitude higher than that of chloramine disinfection However whether for chlorination or chloramination THMs and HAAs levels were within the scope of drinking water standards in China For chlorination most DBPs except CKs showed higher yields in neutral alkaline condition than acid condition but different situation was observed in chloramination DBPs yields in ph 6 ph 7 ph 8 All DBPs yields increased with chlorine chloramine dose Bromine ion also showed a promotion effect on the formation of THMs DHANs and DHAAs Further study showed that water qualities of Qianjiang source water were much better than those in Jiuxi source water which located in the downstream of Qiantang River The formation of DBPs was also low and some parameters such as organic carbon organic nitrogen HANs formation etc were even better than Jinlan Reservoir which had good water quality and located in the same province Moreover the bromide incorporation ability of DBPs formation in Qianjiang source water was relatively lower than that in Jiuxi source water and Jinlan Reservoir water due to it higher specific ultraviolet absorbance SUVA In addition controlling chlorine chloramine dose was an effective way for controlling DBPs formation of Qianjiang source water at present Keywords Qianjiang source chlorine chloramine disinfection by products DBPs bromine substitution factor BSF 基金项目 浙江省基础公益研究计划项目 No LGF18H265 浙江师范大学地理与学院本科生开放项目 No ZC349166 Supported by the Basic Public Welfare Research Project in Zhejiang Province No LGF18H265 and the Open Project for Undergraduate Student in College of Geography and Environmental Sciences Zhejiang Normal University No ZC349166 作者简介 林佳佳 1996 女 E mail 14132276 qq com 责任作者 E mail huachang22 163 com Biography LIN Jiajia 1996 female E mail 14132276 qq com Corresponding author E mail huachang22 163 com

2 卷 1 引言 (Introduction) 为有效预防介水传染病的发生和传播, 饮用水在出厂之前都要使用消毒剂进行消毒. 氯 氯胺消毒因消毒效果好 操作简便 在管网中能维持较长时间的余氯等优点而成为饮用水消毒中广泛采用的方法. 但氯 氯胺与水源中的有机物会发生反应生成三卤甲烷 ( trihalomethanes, THMs ) 卤乙酸 ( haloacetic acids, HAAs) 氯代酮 ( chloroketones, CKs) 卤乙腈(haloacetonitriles, HANs) 卤代硝基甲烷 ( halonitromethanes, HNMs) 等具有致癌性 生殖毒性的消毒副产物 ( Disinfection by products,dbps) (Richardson et al., 2007; Hong et al., 2017). DBPs 的形成一般与水源水质 ( 如有机物 溴离子水平等 ) 消毒条件等密切相关, 而且其形成的关键因子 也会随地域水质的不同而有较大差异 ( Chowdhury et al., 2009; Hong et al., 2016). 因此, 针对某一具 体的区域, 非常有必要对其水质及 DBPs 形成情况进行调查, 以便为水务工作者更好地控制 DBPs 提供有用信息. 钱江源位于钱塘江上游, 水质优良, 但因缺乏控制性骨干工程, 源头优质水资源无法留住. 为解决衢江流域防洪及水资源利用问题, 浙江省水利厅于 1999 年编制的 钱塘江流域综合规划 提出在钱江源区域兴建水库, 但受经济社会发展的限制, 该项目未能实施 ;2016 年, 钱江源水库项目被列入浙江省发改委 2016 年浙江省重大项目前期攻坚计划 ; 2018 年, 将着手开始建设设计标准为大 (Ⅱ) 型的钱 江源水库. 众所周知, 由河流变成水库, 其水体理化性质 ( 水流速度 温度 浊度 有机物性质水平等 ) 水体生态等会发生一系列变化 ( 盛连喜,2012). 由 此可以推测, 钱江源水源水质可能会随着水库的建造 而发生改变. 钱江源是钱塘江重要的源头水, 而钱塘 江又是浙江人民的母亲河, 是浙江众多地区的饮用水 源水. 因此, 在建造水库前对钱江源水源水的水质及 DBPs 形成情况进行调查显得尤为重要. 但目前除了本课题组对钱江源水源水 HNMs 的形成进行了报道外 (Hong et al., 2015), 未见其它 DBPs 形成的报道. 鉴于此, 本研究以钱江源水源水为研究对象, 以氯 氯胺为消毒方式, 研究其在不同消毒条件下, THMs CKs HANs di HAAs tri HAAs 等 5 类 DBPs 形成情况, 并与钱塘江下游九溪水源水 金兰水库水源水的水质 DBPs 形成 溴嵌入因子等进行详细 的比较分析. 以期为水务工作者更好地监测钱江源建库前后的水质变化及其相应 DBPs 的形成提供重要基础数据. 2 材料与方法 (Material and methods) 2.1 水样钱江源水源水采集同本课题组之前发表的文 献 (Hong et al.,2015). 玻璃采样瓶均通过下列方法 进行洗涤 : 先用去污粉洗涤, 然后用自来水冲洗 6 ~ 7 遍后用蒸馏水冲洗 2 ~ 3 遍, 自然晾干后经硫酸酸缸 浸泡 24 h, 之后捞出再次用蒸馏水冲洗 7 ~ 8 遍, 烘干, 待用. 采样时直接取 0.1 ~ 0.5 m 的表层水, 待采样瓶装满后, 用磨口塞盖好, 并用黑色塑料袋包裹后装在自制冰箱里 ( 保温箱内含生物冰袋, 温度维 持在 4 ~ 8 ), 当天运回实验室. 水样水质指标同之 前的研究 (Hong et al., 2015), 具体见表 消毒 NaClO( 优级纯 ) 购自 Sigma, 氯胺 (NH 2 Cl) 则采用现用现配的方式, 先分别配置 NaClO 和 NH 4 Cl 工作液, 并使其 Cl 2 / N 的质量比为 4 1, 然后在 ph 为 8.3 的溶液中先加氯化铵后加次氯酸钠, 混合 30 min 后使用. 临用前均用 DPD( N,N- 二乙基对苯二胺 ) 法测定有效氯的浓度 ( APHA, 1998). 氯 氯胺消毒实验设计如表 1 所示, 变量包括消毒剂量 ( 低 中 高 ) ph(6 7 8, 均用 2 mmol L -1 的磷酸缓冲液缓冲 ) 溴离子浓度( 本底 本底 μg L -1 本底 μg L -1 ), 每次在基准 ( 表 1 中处理组 2) 的基础上, 只变换一个条件进行实验, 所有处理组的消毒时间均为 24 h, 温度保持 20, 每个处理均为 2 个平行. 消毒完毕立即进行 DBPs 分析. 表 1 钱江源水源水氯 氯胺消毒实验设计 Table 1 Orthogonal design for chlorination / chloramination of Qianjiang source water 处理组 消毒剂量 ph Br - / 1 低 中 高 中 中 中 中 注 : 鉴于一般水厂的氯胺消毒剂量比氯消毒要高, 因此, 本研究 中氯消毒的低 中 高剂量分别采用 Cl 2 / DOC = mg mg -1, 而氯胺消毒的低 中 高剂量分别采用 Cl 2 / DOC = mg mg -1 ; 此外,9.4 μg L -1 为钱江源水源水溴离子本底值.

3 8 期林佳佳等 : 氯 氯胺消毒下钱江源水源水消毒副产物形成特征研究 DBPs 分析 THMs HANs CKs 的分析采用甲基叔丁基醚 (MTBE) 液液萃取 GC / ECD 检测的方法进行, 具体 参考 USEPA551.1( USEPA,1990);HAAs 的测定则 采用 MTBE 液液萃取 酸化甲醇衍生化 GC / ECD 分 析的方法进行, 具体参考 USEPA ( USEPA, 2003). 方法检测限同本课题组之前的研究 ( 张西等, 2015; 宋倩云等, 2017), 具体如下 : 三氯甲 烷 (TCM)0.468 一溴二氯甲烷 (BDCM)0.084 二溴 一氯甲烷 (DBCM)0.062 三溴甲烷 (TBM)0.049 三 氯乙腈 (TCAN)0.053 二氯乙腈 (DCAN)0.053 溴氯 乙腈 (DCAN) 二溴乙腈 ( DCAN) 二氯 丙酮 (DCP)0.039 三氯丙酮 ( TCP)0.046 一氯乙酸 (CAA) 一溴乙酸 ( BAA) 二氯乙酸 (DCAA)0.128 三氯乙酸 溴氯乙酸 ( BCAA) 二溴乙酸 ( DBAA ) 一溴二氯乙酸 (BDCAA)0.077 二溴一氯乙酸 ( DBCAA) 三 溴乙酸 (TBAA) 溴取代因子的计算 溴取代因子被广泛用于评价溴嵌入 DBPs 程度 3 1 BIF THMs = 3 1 BSF THMs = 尽管 BIF 与 BSF 计算过程和取值范围有所差 异, 但它们之间可以互相转换 :BIF = BSF ( 一卤代 DBP); BSF = BIF / 2( 二卤代 DBP);BSF = BIF / 3( 三 卤代 DBP). 3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 钱江源水源水氯 氯胺消毒后 DBPs 形成总体 情况 氯胺消毒下 DBPs 的产量普遍比氯消毒要低 3 ~ 7 倍 ( THMs DHAAs CKs ) 甚至低一个数量级 (HANs THAAs) ( 图 1 ~ 3), 说明对于钱江源水源 水, 氯胺消毒可以显著降低 THMs HAAs HANs 和 CKs 的形成, 这与文献报道类似 ( Goslan et al., 2009; Fang et al., 2010; Hong et al., 2013ab). 但不 3 0 BIF = [DBP Br [DBP 的研究. 一般来说有两种表达方式, 一种称为溴嵌入 因子 ( Bromine incorporation factor, BIF), 具体定义 为溴嵌入某类 DBPs 的物质的量浓度 ([ DBP Br) 与该类 DBPs 物质的量浓度 ([ DBP ) 的比值, 以 THMs 为例, 其计算方法如式 (1) ~ (2) 所示 ( Chang et al.,2001; Sun et al., 2009; Hua et al., 2012). 一 卤代 DBPs 的 BIF 在 0 ~ 1 之间, 二卤代 DBPs 的 BIF 在 0 ~ 2 之间, 而三卤代 DBPs 的 BIF 在 0 ~ 3 之间. 由 于不同类别 DBPs 的 BIF 取值范围不一致, 不能用 于比较各类 DBPs 间的溴取代能力. 另一种称为溴取代因子 ( Bromine substitution factor, BSF), 具体定义为某类 DBPs 中溴的物质的 量浓度与该类 DBPs 所有卤族元素的总物质的量浓 度的比值, 以 THMs 为例, 其计算方法如式 (3) ~ (4) 所示. 一般来说无论是哪类 DBPs,BSF 的取值范围 均在 0 ~ 1( 或 0 ~ 100%) 之间, 可用于比较各类 DBPs 间溴取代能力的大小, 因此,BSF 比 BIF 具有更好的 应用潜力 (Hua et al.,2012; Hong et al.,2017). 本研 究采用 BSF 进行溴取代能力的评价. n[chcl 3-n Br n [CHBrCl 2 +2[CHBr 2 Cl +3[CHBr 3 = [CHCl [CHCl 3-n Br n 3 +[CHBrCl 2 +[CHBr 2 Cl +[CHBr 3 [DBP Br BSF = [DBP (Cl+Br) n[chcl 3-n Br n [CHBrCl 2 +2[CHBr 2 Cl +3[CHBr 3 = 3([CHCl [CHCl 3-n Br n 3 +[CHBrCl 2 +[CHBr 2 Cl +[CHBr 3 ) (1) (2) (3) (4) 管是氯消毒还是氯胺消毒, 受控 DBPs ( 如 THMs DCAA TCAA) 均在我国饮用水标准范围内 ( THMs 标准 :TCM<60 μg L -1,BDCM < 60 μg L -1,DBCM < 100 μg L -1, TBM < 100 μg L -1, 且 TCM BDCM DBCM 和 TBM 的实际浓度与各自限值的比值之和 小于 1;HAA 标准 :DCAA < 50 μg L -1,TCAA < 100 μg L -1 )( 中华人民共和国卫生部, 2006). 除了溴离子加入组 ( 图 3), 钱江源水源水氯 氯 胺消毒后, 均以氯代 DBPs 为主 ( 图 1 ~ 2), 这主要与 钱江源水源水溴离子浓度低有关.HANs 的形成则以 DCAN 为主, 而 TCAN 均在检测限以下, 这主要是因 为 DCAN 比 TCAN 稳定, 在 ph>5.5 的下 TCAN 很快发生碱催化降解 (Bougeard et al., 2010). 此外, 氯消毒下,CKs 的形成以 TCP 为主, 而氯胺消毒下

4 卷 以 DCP 为主, 这与先前的研究基本一致 ( Bougeard et al., 2010; Hong et al., 2013a).DCP 和 TCP 是中 间消毒副产物,DCP 很容易被氯进一步氧化而形成 TCP,TCP 则会进一步水解形成 TCM, 但 DCP 在氯 胺下却较稳定, 很难被氯胺进一步氧化形成 TCP, 因此, 氯胺消毒下 DCP 产量较高, 而 TCP 则基 本检测不到, 这也是氯胺消毒下 TCM 浓度较低的原 因之一 (Yang et al., 2007). 此外, 由表 2 可知, 与下游钱塘江九溪水源水相 比, 钱江源水源水有机物 ( 如 DOC UVA DON 叶绿 素 ) 和无机污染物 ( 如氨氮 亚硝氮 溴离子等 ) 水平 相对较低, 氯消毒下形成的 DBPs 水平 ( 包括卤代硝 基甲烷 HNMs) 也较低. 即使与同省水质较好的金兰 水库相比, 其 DOC 特别是 DON 叶绿素 亚硝氮也 处于很低的水平. 但由于钱江源水源水的有机物以 陆生来源为主 ( 叶绿素浓度很低, 说明藻来源有机 物很少, 且钱江源水体周围分布着茂密的森林 ), 具 水源地 a 钱江源 Table 2 b 钱塘江九溪取水口 b 金兰水库 表 2 有较高的 UVA 254 值, 因此, 与金兰水库相比, 氯消毒 中含碳 DBPs( 如 THMs DHAAs THAAs CKs) 的形 成较高. 但考虑到 SUVA>2 L mg -1 m -1 的有机物很 容易通过传统的混凝沉淀工艺去除 ( USEPA, 1998), 因此, 综合来看, 钱江源水源水形成 DBPs 的 风险还是比较低的. 纵观表 2 数据还可看出, THMs DHAAs THAAs CKs 的形成量与 UVA 254 分布一致, 均为钱塘 江 > 钱江源 > 金兰水库, 提示对于这 3 个水源水来 说, 芳香有机物是其重要前驱物 ; 对于 HANs, 其形 成与 DON 亚硝氮的分布一致, 均为钱塘江 > 金兰水 库 > 钱江源, 提示氯消毒中 HANs 的形成可能与 DON 和亚硝氮有密切联系 ;HNMs 的形成则既不与 DOC UVA 254 DON 叶绿素同步, 也不与无机离子的 分布一致, 说明其前驱物比较复杂, 不能用单个水 质指标进行描述. 钱江源与浙江省其它水源水水质及氯化 DBPs 形成的比较 Comparison of water qualities and DBPs formation between Qianjiang source water and other source waters in Zhejiang Province THMs / HANs / DHAAs / THAAs / CKs / HNMs / (8.6~ 33.6) (0.2~ 1.7) (6.0~ 19.3) (1.5~ 35.8) (0.6~ 2.2) (0.21~ 0.62) (19.3~ 43.6) (3.3~ 8.8) (14.8~ 30.6) (7.5~ 50.6) (1.6~ 3.7) (4.70~ 7.60) (5.1~ 17.1) (0.5~ 2.5) (4.3~ 14.5) (1.6~ 18.6) (0.6~ 1.8) (0.17~ 0.62) 水源地 UVA 254 / cm -1 DON / (mg L -1 ) SUVA / (L mg -1 m -1 ) NH + 4 N / (mg L -1 ) NO - 2 N / Br - / 钱江源 a ND 钱塘江九溪取水口 b 金兰水库 b ND DOC / (mg L -1 ) Chl a / 注 :a. 钱江源水质指标和 HNMs 数据来自课题组之前发表的文献 (Hong et al., 2015);b. 钱塘江和金兰水库的水质指标和 DBPs 数据来自于 文献 (Hong et al., 2015;2016);DBPs 数据以均值和范围表示 ;DOC 为溶解有机碳,DON 为溶解有机氮,Chl a 为叶绿素 ; 此外, 表中所有 DBPs 的均值和范围都来自于 ph(6 8) 梯度和氯剂量梯度 (Cl 2 / DOC = mg mg -1 ) 的统计. 3.2 不同消毒剂量下钱江源水源水 DBPs 的形成 氯消毒下,DBPs 的形成量均随着氯剂量的增加 而增加 ( 图 1a ~ e), 其中,THMs DHAAs THAAs 的 结果在预期范围内, 因为随着氯剂量的增加, 越来 越多的中间产物会进一步氯化而转化为稳定的终 产物如 THMs DHAAs THAAs ( Xie, 2004; Hong et al., 2013b). 但对于 HANs CKs, 它们是不太稳定 的中间产物.Xie(2004) 研究发现, 氯剂量的增加会 加速 HANs CKs 的降解 ;Fang 等 (2010) 研究则表 明, 在 DOC = 5 mg L -1 时, 投氯量从 3.42 mg L -1 增加 到 mg L -1 期间,DCAN 的形成逐渐上升, 但之 后 DCAN 产量随着氯剂量的继续增加而迅速下降. 上述文献报道结合本研究结果说明, 氯剂量对 HANs 和 CKs 形成的影响取决于它们形成与降解速 度的对比, 在氯剂量达到一定程度前,HANs 和 CKs 的形成速度往往高于降解速度, 表现出增加的趋势. 氯胺消毒下, DBPs 产量随着氯胺剂量的增加 均呈上升趋势 ( 图 1f ~ j). 这基本也在预期内, 因为 THMs DHAAs THAAs 均为稳定的终产物 ( Xie, 2004; Hong et al., 2013b); 而 HANs CKs 在氯胺中

5 8期 林佳佳等 氯 氯胺消毒下钱江源水源水消毒副产物形成特征研究 增加 越来越多的上游产物会转化为 HANs CKs 的稳定性很高 Yang et al 27 随着氯胺剂量的 331 图1 Fig 1 3 3 氯 氯胺剂量对 DBPs 形成的影响 Effect of chlorine chloramine dose on the formation of DBPs 不同 ph 下钱江源水源水 DBPs 的形成 氯消毒下随着 ph 的增加 THMs 的产量呈显著 增加 而 CKs 的 产 量 则 呈 显 著 减 少 的 趋 势 图 2a 2e 这可能是因为在碱性条件下 很多不稳定的中 间 产 物 如 TCP 会 加 速 水 解 生 成 THMs Xie 24 而对于 DHAAs 和 THAAs 其在 ph 7 8 条件 下的产量均要高于 ph 6 条件下 图 2c 2d 这与 Liang 等 23 报道的不太一致 该文献发现 DHAA 在 ph 6 和 8 时的产量基本持平 而 THAA 则是在 ph 6 下 的 产 量 多 于 ph 8 时 但 本 研 究 结 果 与 Fang 等 21 及 Hong 等 213b 的报道相似 即 ph 7 8 下 DCAA TCAA 的产量要高于 ph 6 时 上述结果表明 氯消毒下 HAAs 的形成随着 ph 的变化存在不确定性 其原因可能与不同水体有机 物与氯反应形成 HAAs 的限速步骤不同有关 根据 Reckhow 等 1985 提出的模型 在氯化消毒中 有机 物首先要经过氧化反应而形成 DHAAs 和 THAAs 的 前驱物 β 二酮 RCO CH 2 COR 之后经过氯的 取代反 应 进 而 水 解 形 成 二 氯 乙 酰 丙 酮 CHCl 2 COR 若 R 基团为 OH 则直接形成 DCAA 若 R 基团为易氧化基团 如芳香类物质等 则进一步氧 化形成 TCAA 在这个过程中 既有氧化反应 又有水 解反应 在酸性条件下 氯 pk a 7 5 主要以 HClO 的形式存在 它具有很强的氧化性 而在碱性条件 下 氯以 ClO 为主 氧化性较弱 但水解反应容易进 行 因此 若某水体形成 HAAs 的限速步骤是水解反

6 环 境 科 应 则可能在碱性条件下形成的多 如果其限速步 骤为氧化反应 则在酸性条件下形成的多 如果水 解反应和氧化反应均是限速步骤 则可能在中性条 件下形成的多 氯消毒下 HANs 的形成也呈现出中 碱性条件大于酸性条件的情况 图 2b 这与文献报 道的 ph 6 下 HANs 的形成多于 ph 7 和 8 的情况 不太一致 Yang et al 27 Fang et al 21 具 体原因有待进一步研究 学 报 38 卷 6 时的 产 量 要 高 于 ph 7 和 8 时 的 产 量 而 对 于 THAAs 则 ph 6 7 下的产量要高于 ph 8 时的产 量 图 2f j 此结果与文献报道基本一致 其原因 可能有两方面 ①氯胺在中 酸性条件下比碱性条 件下释放出更多的游离氯 如此更有利于 DBPs 的 形成 ②一些不稳定的 DBPs 如 HANs CKs 在碱性 条件 下 容 易 水 解 导 致 产 量 不 高 Xie 24 Yang et al 27 氯胺消毒下 THMs HANs DHAAs CKs 在 ph 学 332 图2 Fig 2 氯 氯胺消毒下 ph 对 DBPs 形成的影响 Effect of ph on the formation of DBPs in chlorination and chloramination 溴离子对钱江源水源水 DBPs 形成的影响 DBPs 形成的特点有关 溴离子的加入会消耗氯形成 THMs HANs DHAAs 的 总 产 量 呈 增 加 趋 势 但 氯氧化能力减弱 但溴取代能力增强 如此 某些溴 3 4 氯 氯 胺 消 毒 下 随 着 溴 离 子 浓 度 的 增 加 次溴酸 从而造成次氯酸相对减少 即消毒系统的 THAAs 却呈减少趋势 图 3 这与通常认为的 DBPs 取代反 应 在 其 形 成 中 发 挥 重 要 作 用 的 DBPs 如 致 Chowdhury et al 29 Hong et al 217 其中 文献 Obolensky et al 25 Hua et al 212 随 形成一般会随着溴离子浓度的增加而增大不太一 的原因可能与本研究消毒剂量投加不高及每一类 DHANs THMs DHAAs 等 其 BSF 值较高 见表 3 及 着溴离子浓度的增加 其产量基本呈增加趋势 但在

7 8期 林佳佳等 氯 氯胺消毒下钱江源水源水消毒副产物形成特征研究 333 THAAs 形成中 氯的氧化作用非常 重 要 Reckhow 中 图 3e j 在 所 有 DBPs 中 最 低 见 表 3 及 文 献 Obolensky THMs Br HANs Br DHAAs Br THAAs 的产量逐 渐 et al 1985 而溴的取代作用相对较弱 其 BSF 值 从图 3 还可看出 随着溴离子浓度的增加 Br et al 25 Hua et al 212 因此 在氯 氯胺剂 增加 而相应氯代 DBPs 的产量则逐渐减少 溴取代 却不一定增加 但假如投氯量足够多 消毒系统由于 氯胺消毒形成的溴代 DBPs 的绝对含量和相对含量 溴离子的增加而减少的有效氯可以忽略的情况下 THAAs 产量一般会随着溴离子浓度的增加而递增 此外 由于本研究只测了 CKs 没有测含溴卤代酮 都比氯消毒少 特别是 THMs THAAs 图 3 说明对 钱江源水源水来说 氯胺消毒不仅可以减少 DBPs 的形成 还可以较好地控制溴代 DBPs 的生成 其产量随溴离子的增加而降低的情况也在预料之 因子 BSF 呈逐步上升的趋势 表 3 但总的来说 量较低的情况下 随着溴离子浓度的增加 其形成 图3 Fig 3 氯 氯胺消毒下溴离子对 DBPs 形成的影响 Effect of bromide on the formation of DBPs in chlorination and chloramination 为了更好地说明钱江源水源水形成溴代 DBPs BSFs 值均随着 Br DOC 值的增加而增加 但相比来 方面的特征 本文将溴离子含量表示成 Br DOC 说 在相同 Br DOC 情况下 钱江源水源水溴嵌入 水氯化消毒后各类 DBPs 的 BSFs 一起纳入进行了 水形 成 DBPs 的 溴 嵌 入 因 子 最 大 此 结 果 与 相 应 并把文献中钱塘江下游九溪水源水 金兰水库水源 比较 图 4 结 果 显 示 3 个 水 源 水 5 类 DBPs 的 因子最小 金兰水库其次 而钱塘江下游九溪水源 SUVA 值相反 图 4 即 SUVA 大的水源水其 DBPs

8 334 环 境 科 的溴嵌入因子小 而 SUVA 小的水源水其 DBPs 的 溴嵌入因子大 这可能是由于不同 SUVA 值的有机 物亲疏水特性不同 低 SUVA 的有机物亲水性较大 学 学 表3 Table 3 溴离 子 容 易 嵌 入 Liang et al 23 Wang et al 消毒方式 响研究绝大部分集中在溴离子本身对 DBPs 的影响 CI 2 Obolensky et al 25 Hua et al 212 却很少涉 及有机 物 性 质 对 DBPs 溴 嵌 入 因 子 的 影 响 Hong et al 217 而且本研究涉及 DBPs 种类较多 所 以本文是目前最早系统描述 DBPs 溴嵌入因子与有 机物性质之间关系的研究之一 这对于水务部门选 择何种类型水源水可以较大程度地降低溴代 DBPs 的健康风险提供了重要参考 从表 3 和图 4 还可看出 不同 DBPs 其溴取代 能力 存 在 较 大 差 异 三 卤 硝 基 甲 烷 的 BSF 值 BSF THNM 最大 其次是 BSF HANs 而 THMs DHAAs of different DBPs and chloramination Br μg L 1 THMs HANs 19 19 8 26 6 9 9 39 1 6 54 1 9 NH 2CI classes 66 7 19 39 1 5 5 during BSF 值 chlorination DHAA THAA THNMs 21 11 8 58 2 4 5 53 9 5 3 1 4 1 9 91 3 14 68 3 29 4 3 3 39 注 THNMs 为 trihalonitromethanes 的缩写 其 BSF 值由 Hong 等 215 中 的 BIF 转化而来 即 BSF BIF 3 1 江源水 源 水 来 高 SUVA 说 BSF THM BSF DHAA BSF THAA 而 对 钱 塘 江 和 金 兰 水 库 来 说 BSF THAA BSF THM BSF DHAA 此结果进一步证实了本课题组之 前的推测 即不同 SUVA 水体 对 THNMs DHANs 的 溴嵌入能力影响不大 但对 DHAAs THMs THAAs 的溴嵌入能力有一定影响 Hong et al 217 图4 THAAs 的 BSF 值随着 SUVA 的大小略有差异 对钱 氯 氯胺消毒方式下不同 DBPs 的 BSF 值 214 由于之前文献有关溴离子对 DBPs 形成的影 BSFs 38 卷 报 不同 SUVA 的水源水氯消毒后 DBPs 的 BSF 比较分析 3 个水源水消毒条件相同 均为 Cl 2 DOC 1 5 mg mg 1 ph 7 T 2 t 24 h 钱塘江九溪水源水的 BSF 值源于文献 Hong et al 217 金兰水库的 BSF 值根据文献 Hong et al 213 Wang et al 214 中的数据计算得到 Fig 4 3 5 Comparative analysis of BSFs for DBPs formation during chlorination of source water with different 影响 DBPs 形成的关键因子分析 为了更好地确定钱江源水源水在氯 氯胺消毒 中形成 DBPs 的关键因子 本文对 ph 消毒剂量 溴 Table 4 离子进行了极差分析 结果如表 4 所示 一般来说 DBPs 然 用 这 种 方 法 可 以 得 出 氯 消 毒 下 溴 离 子 是 某因子的极差值越大 说明某因子越重要 反之亦 THMs HANs 形 成 的 关 键 因 子 氯 剂 量 是 DHAAs THAAs CKs 形成的关键因子 氯胺消毒下 氯剂量 是所有 DBPs 形成的关键因子 考虑到钱江源水源水 本身溴离子浓度很低 因此 对钱江源水源水来说 在确保消毒质量的情况下 控制氯 氯胺剂量是控 制 DBPs 形成的有效策略 而且还值得注意的是 氯 表4 DBPs 形成影响因子的极差分析 Range analysis for DBPs formation in chlorination and chloramination 极差 氯消毒 极差 氯胺消毒 ph 消毒 剂量 Br THMs 16 6 22 6 3 9 DHAAs 3 7 16 1 5 6 5 1 6 HANs THAAs CKs 7 7 1 4 34 3 ph 消毒 剂量 3 1 5 1 9 3 1 1 8 1 6 8 9 1 Br 3 1 3 1 1 2 6 1 胺消毒下 DBPs 的极差值普遍比氯消毒下低很多 说明氯胺消毒中消毒剂量的变化不太会引起 DBPs

9 8 期林佳佳等 : 氯 氯胺消毒下钱江源水源水消毒副产物形成特征研究 3035 形成量大幅度的波动. 4 结论 (Conclusions) 1) 氯消毒下 DBPs 的产量比氯胺消毒高出 3~7 倍 甚至 1 个数量级, 但不管是哪种消毒方式,THMs DCAA TCAA 的形成量均在我国饮用水标准范围内. 2) 氯消毒下, 大部分 DBPs( 除了 CKs) 均在中 碱性条件下形成的多, 氯胺消毒则是在中 酸性条 件下 DBPs 形成的多. 消毒剂量对 5 类 DBPs 的形成 有明显的促进作用 ; 溴离子对 THMs DHANs DHAAs 的形成有明显的促进作用. 但目前来说, 控 制氯 / 氯胺剂量是控制钱江源水源水 DBPs 形成的 有效策略. 3) 钱江源水源水的水质比钱塘江下游九溪水 源水好很多,DBPs 形成量较低,DBPs 的溴嵌入能力 较低, 某些指标 ( 如有机碳 有机氮 HANs 形成量 等 ) 甚至比同省水质较好的金兰水库还要好. 责任作者简介 : 洪华嫦 ( 1979 ), 女, 硕士生导师, 副教授, 主要从事水污染 消毒副产物 生态毒理学等方面的研究. 至 今已发表学术论文 70 余篇, 其中以第一或通讯作者发表 SCI 论文 29 篇, 一级论文 4 篇. 参考文献 (References): APHA Standard methods for the examination of water and wastewater ( 20 th ed ) [ S. Washington, DC, USA: American Public Health Association Bougeard C M, Goslan E H, Jefferson B, et al Comparison of the disinfection by product formation potential of treated waters exposed to chlorine and monochloramine [ J. Water Research,44 (3): Chang E E, Lin Y P, Chiang P C Effects of bromide on the formation of THMs and HAAs [ J. Chemosphere, 43 ( 8 ): Chowdhury S, Champagne P, McLellan P J Models for predicting disinfection byproduct ( DBP ) formation in drinking waters: a chronological review [ J. The Science of the Total Environment, 407(14): Fang J Y, Yang X, Ma J, et al Characterization of algal organic matter and formation of DBPs from chlor( am) ination [J. Water Research,44(20): Goslan E H, Krasner S W, Bower M, et al A comparison of disinfection by products found in chlorinated and chloraminated drinking waters in Scotland [ J. Water Research, 43 ( 18 ): Hong H, Huang F, Lin H, et al. 2013a. Factors affecting formation of haloacetonitriles and haloketones during chlorination / monochloramination of Jinlan Reservoir water [ J. Water Science & Technology:Water Supply,13(4): Hong H,Qian L,Xiong Y,et al.2015.use of multiple regression models to evaluate the formation of halonitromethane via chlorination / chloramination of water from Tai Lake and the Qiantang River, China [ J.Chemosphere,119: Hong H, Song Q, Mazumder A, et al Using regression models to evaluate the formation of trihalomethanes and haloacetonitriles via chlorination of source water with low SUVA values in the Yangtze River Delta region, China [ J. Environmental Geochemistry & Health,38: Hong H,Xiong Y, Ruan M, et al. 2013b. Factors affecting THMs, HAAs and HNMs formation of Jin Lan Reservoir water exposed to chlorine and monochloramine [ J. 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Washington D C:Enviromental Protection Agency USEPA National primary drinking water regulations: disinfectants and disinfection byproducts [ S. Washington D C: Enviromental Protection Agency Wang F Y,Ruan M Y,Lin H J,et al Effects of ozone pretreatment on the formation of disinfection by products and its associated bromine substitution factors upon chlorination / chloramination of Tai Lake water.science of the Total Environment,475:23 28 Xie Y F Disinfection Byproducts in Drinking Water: Formation, Analysis and Control[ M.Washington,D.C.:Lewis Publishers Yang X, Shang C, Westerhoff P Factors affecting formation of haloacetonitriles, haloketones, chloropicrin and cyanogen halides during chloramination [ J.Water Research,41(6): 张西, 宋倩云, 周小玲, 等 太湖 钱塘江取水口底泥及周边土壤有机物形成消毒副产物的特征研究 [J. 35 (10): 中华人民共和国卫生部,2006. 中华人民共和国生活饮用水卫生标准 (GB )[S. 北京 : 中国国家标准化管理委员会

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