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1 中 国 环 境 科 学 213,33(5):821~826 China Environmental Science 改 性 活 性 炭 吸 附 饮 用 水 中 三 氯 硝 基 甲 烷 的 研 究 丁 春 生 *, 沈 嘉 辰, 缪 佳, 傅 洋 平, 邹 邦 文 ( 浙 江 工 业 大 学 建 筑 工 程 学 院, 浙 江 杭 州 3114) 摘 要 : 为 提 高 活 性 炭 对 三 氯 硝 基 甲 烷 (TCNM) 的 去 除 效 率, 采 用 NaOH 对 颗 粒 活 性 炭 () 进 行 改 性. 分 别 采 用 比 表 面 积 孔 径 分 布 测 定 仪 扫 描 电 镜 傅 里 叶 红 外 变 换 光 谱 等 仪 器 及 Boehm 官 能 团 滴 定 法, 对 改 性 前 后 活 性 炭 的 表 面 理 化 性 质 进 行 表 征. 并 在 不 同 反 应 条 件 下, 考 察 活 性 炭 改 性 前 后 吸 附 饮 用 水 中 TCNM 的 效 果. 结 果 表 明 : 对 于 1μg/L 的 TCNM 溶 液, 吸 附 剂 投 加 量 为.3g/L 时,NaOH- 的 吸 附 去 除 率 为 87%, 是 的 1.71 倍. 吸 附 剂 对 TCNM 的 吸 附 过 程 大 致 分 为 快 速 阶 段 慢 速 阶 段 和 动 态 平 衡 阶 段. 吸 附 TCNM 溶 液 的 吸 附 平 衡 时 间 为 36h, NaOH- 吸 附 TCNM 溶 液 的 吸 附 平 衡 时 间 为 6h. 和 NaOH- 吸 附 TCNM 的 快 速 吸 附 阶 段 均 符 合 一 级 反 应 动 力 学 规 律. 关 键 词 : 活 性 炭 ; 改 性 ; 饮 用 水 ; 三 氯 硝 基 甲 烷 ; 吸 附 性 能 中 图 分 类 号 :X73.5 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 :1-6923(213) Adsorption of trichloronitromethane in drinking water by modified activated carbon. DING Chun-sheng *, SHEN Jia-chen, MIAO Jia, FU Yang-ping, ZOU Bang-wen (College of Architecture and Civil Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 3114, China). China Environmental Science, 213,33(5):821~826 Abstract:In order to enhance the adsorption efficiency of trichloronitromethane (TCNM) by activated carbon, the modification method of granular activated carbon () by sodium hydroxide solution was applied. The surface physical and chemical properties of before and after modification were investigated by specific surface porosity detector, scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectrometry and Boehm functional group titration method, respectively. In addition, the performance of TCNM adsorption by common and modified activated carbon (NaOH-) were also observed under different reaction conditions. It was shown that when the initial concentration of TCNM was 1µg/L, 87% removal was achieved by using NaOH- with the addition of.3g/l, which was 1.71 times higher than that by common. The TCNM adsorption process by and NaOH- could be described as three phases, which were rapid phase, slow phase and dynamic equilibrium phase, in which the equilibrium time of TCNM adsorption by was 36 hours, while the time by NaOH- was reduced to 6 hours. The TCNM rapid adsorption processes by and NaOH- were fitted with the first-order reaction kinetics model. Key words:activated carbon;modification;drinking water;trichloronitromethane;adsorption property 氯 化 消 毒 因 具 有 高 效 经 济 等 特 点, 成 为 当 今 水 厂 最 常 用 的 消 毒 工 艺 [1], 但 其 会 产 生 对 人 体 有 致 癌 致 畸 和 致 突 变 作 用 的 消 毒 副 产 物 (DBPs) [2-4], 其 中 含 氮 消 毒 副 产 物 (N-DBPs) 的 毒 性 最 大, 分 布 范 围 最 广 [5], 已 成 为 当 今 DBPs 研 究 的 热 点. 目 前 对 N-DBPs 的 研 究 主 要 集 中 在 卤 化 乙 腈 (HANs) 亚 硝 胺 ( 其 代 表 为 亚 硝 基 二 甲 胺, 简 称 NDMA) 两 类 物 质 上 [6]. 对 于 HANs 和 NDMA, 已 进 行 了 较 为 系 统 的 研 究 [7-11]. 而 目 前 有 关 卤 代 硝 基 甲 烷 (HNMs) 饮 用 水 消 毒 副 产 物 的 系 统 研 究 较 少, 对 HNMs 的 研 究 主 要 局 限 在 毒 理 学 方 面, 有 关 HNMs 控 制 技 术 的 研 究 非 常 缺 乏 [12-13]. 采 用 NaOH 溶 液 对 活 性 炭 进 行 改 性, 可 使 活 性 炭 表 面 理 化 性 质 发 生 变 化. 一 方 面 能 清 洗 附 着 在 其 表 面 及 堵 塞 在 孔 隙 中 的 杂 质, 同 时 能 够 减 少 活 性 炭 表 面 的 酸 性 基 团, 增 强 活 性 炭 表 面 的 疏 水 性, 有 利 于 活 性 炭 对 疏 水 性 物 质 三 氯 硝 基 甲 烷 (TCNM) 的 吸 附 [14]. 本 研 究 通 过 对 活 性 炭 表 面 官 能 团 及 相 关 影 收 稿 日 期 : 基 金 项 目 : 浙 江 省 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (Y511339); 浙 江 省 公 益 性 技 术 应 用 研 究 计 划 项 目 (212C2355) * 责 任 作 者, 教 授, dingcs99@163.com

2 822 中 国 环 境 科 学 33 卷 响 因 素 的 考 察, 探 讨 其 去 除 饮 用 水 中 DBPs 的 性 能 与 机 理. 液 注 入 GC-MS 中 检 测. 测 试 采 用 内 标 法, 以 抵 消 操 作 过 程 中 产 生 的 系 统 误 差, 提 高 分 析 精 确 度, 标 1 材 料 与 方 法 准 曲 线 的 相 关 系 数 >.999. 本 研 究 得 到 的 加 标 回 收 率 为 97.3%~16%, 1.1 主 要 试 剂 与 仪 器 相 对 标 准 偏 差 为 1.43%~2.25%, 最 小 检 测 限 小 于 试 剂 与 材 料 :NaOH 1,2- 二 溴 丙 烷 (C 3 H 6 Br 2 ) 1µg/L, 表 明 本 试 验 具 有 较 高 的 准 确 度. 甲 基 叔 丁 基 醚 (MTBE) 均 为 市 售 分 析 纯 试 剂, 颗 粒 活 性 炭 由 国 药 集 团 化 学 有 限 公 司 生 产. 1.5 试 验 配 水 为 保 证 TCNM 浓 度 稳 定, 试 验 采 用 自 配 水 作 试 验 仪 器 :Sartorius 公 司 BS223S 型 电 子 天 平 ;HYG-2 型 恒 温 振 荡 器 ;DHG-9146A 型 恒 温 干 原 水. 将 消 毒 剂 混 标 ( 含 TCNM) 溶 于 去 离 子 水 中, 配 制 1µg/L 的 原 水 ( 以 实 际 检 测 浓 度 为 准 ). 燥 箱 ;SXL-12 型 马 弗 炉 ( 上 海 精 宏 试 验 设 备 有 1.6 试 验 方 法 限 公 司 );ph 测 定 仪 (WTWpH33i);ASAP21 快 投 加 量 的 影 响 分 别 投 加.1~.12g 速 比 表 面 积 与 孔 径 分 布 测 试 仪 ;Quanta2 型 环 境 扫 描 电 镜 ( 荷 兰 Philips-FEI 公 司 );Nicolet67 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 ( 美 国 热 电 尼 高 力 公 司 ). 和 NaOH- 至 25mL 磨 口 锥 形 瓶 中, 加 入 1mL 浓 度 为 1µg/L 的 TCNM 溶 液. 置 于 恒 温 摇 床 中 振 荡, 温 度 控 制 在 25, 转 速 1.2 改 性 活 性 炭 的 制 备 方 法 活 性 炭 预 处 理 : 活 性 炭 经 去 离 子 水 洗 净, 去 除 13r/min.6h 后, 取 上 清 液 测 定 剩 余 TCNM 浓 度, 根 据 吸 附 前 后 TCNM 浓 度 差 溶 液 体 积 和 吸 附 活 性 炭 表 面 杂 质, 在 11 电 热 恒 温 鼓 风 干 燥 箱 中 烘 干 16h, 冷 却, 置 于 棕 色 瓶 内 干 燥 保 存. 记 为. 剂 用 量 计 算 N- 对 TCNM 的 吸 附 量, 考 察 投 加 量 对 吸 附 TCNM 效 果 的 影 响. NaOH 改 性 : 配 置 3%NaOH 溶 液. 取 5g 预 处 理 后 吸 附 时 间 的 影 响 分 别 投 加.3g 的 活 性 炭 与 1mLNaOH 溶 液 混 合. 每 15min 搅 拌 1 次, 浸 渍 2h 后 经 去 离 子 水 洗 至 中 性, 于 12 的 烘 箱 烘 干. 然 后 置 于 4 马 福 炉 活 化 2h, 冷 却, 置 于 棕 色 瓶 内, 干 燥 保 存. 记 为 NaOH 活 性 炭 的 表 征 方 法 分 别 对 N- 进 行 比 表 面 积 和 孔 径 测 定 (BET) 红 外 光 谱 分 析 (Fourier-Transform Infrared Analysis,FTIR) 扫 描 电 镜 (SEM) 和 Boehm 滴 定 法. 在 77.35K 下, 对 活 性 炭 样 品 的 比 表 面 积 进 行 氮 气 吸 附 测 定 ; 在 4~4cm -1 范 围 内, 进 行 FTIR 摄 谱, 对 活 性 炭 表 面 的 羧 基 内 酯 和 NaOH- 至 25mL 磨 口 锥 形 瓶 中, 加 入 1mL1µg/L 的 TCNM 溶 液, 其 余 条 件 同 上.6h 后, 测 定 不 同 时 间 点 剩 余 TCNM 浓 度, 考 察 吸 附 时 间 对 活 性 炭 吸 附 TCNM 的 影 响, 并 确 定 饱 和 吸 附 时 间 与 平 衡 吸 附 容 量 初 始 浓 度 的 影 响 配 制 TCNM 初 始 浓 度 为 5,1,15,2µg/L 的 试 验 原 水, 取 1mL 各 浓 度 的 试 验 原 水 加 入 25mL 磨 口 锥 形 瓶 中, 加 入.3g 或 NaOH-. 其 余 条 件 同 上. 反 应 18min 后, 测 定 剩 余 TCNM 浓 度, 考 察 TCNM 初 始 浓 度 对 吸 附 效 果 的 影 响. 基 酚 羟 基 羰 基 等 化 学 官 能 团 进 行 研 究 ; 采 用 SEM 对 活 性 炭 的 表 面 形 态 和 结 构 特 征 进 行 观 察 ; 2 结 果 与 分 析 采 用 Boehm 法 测 定 活 性 炭 的 含 氧 官 能 团 [15]. 2.1 表 征 结 果 1.4 TCNM 的 分 析 方 法 本 实 验 采 用 液 液 萃 取 (LLE) 和 GC/MS 进 行 检 测. 取 25mL 待 测 水 样 加 入 4mL 样 品 瓶 中, 然 后 加 入 8g 无 水 硫 酸 钠 并 立 即 摇 动 使 之 完 全 溶 解, 再 加 入 2mL 甲 基 叔 丁 基 醚 ( 含 内 标 1,2- 二 溴 丙 烷 15µg/L), 迅 速 摇 匀 5min, 静 止 2min, 取 上 层 萃 取 比 表 面 积 及 孔 径 分 布 测 试 对 活 性 炭 进 行 比 表 面 积 测 定, 和 NaOH- 的 比 表 面 积 为 ,113.12m 2 /g, 孔 径 为 ,1.8473nm. 活 性 炭 经 改 性 后, 比 表 面 积 有 所 上 升, 这 可 能 是 NaOH 溶 液 具 有 碱 性, 腐 蚀 活 性 炭 的 孔 壁, 在 一 定 条 件 下, 有 利 于 制 造 微 孔 丰 富 的 活 性 炭 ; 在 活 化

3 5 期 丁 春 生 等 : 改 性 活 性 炭 吸 附 饮 用 水 中 三 氯 硝 基 甲 烷 的 研 究 823 过 程 中, 微 晶 炭 被 不 断 烧 失, 新 孔 隙 不 断 形 成. 改 性 后 的 活 性 炭 平 均 孔 径 有 所 减 小, 活 性 炭 大 中 孔 含 量 减 少, 微 孔 含 量 增 加, 故 比 表 面 积 有 所 增 加 SEM 扫 描 结 果 分 析 对 NaOH- 进 行 SEM 扫 描, 结 果 如 图 1. NaOH- O 所 形 成 化 学 键 的 振 动 贡 献. 从 图 2 可 知, 115cm -1 左 右 出 现 了 明 显 的 吸 收 峰, 较 改 性 活 性 炭 的 吸 收 峰 更 明 显, 根 据 其 他 资 料 知, 此 处 的 吸 收 峰 应 归 属 于 的 C OH 伸 缩 振 动 吸 收 峰. 说 明 改 性 后 活 性 炭 表 面 的 酚 羟 基 含 量 降 低. 147cm -1 出 现 的 可 能 为 醚 C=O 的 振 动 吸 收 峰. 相 对 于, NaOH- 在 147cm -1 左 右 出 现 的 峰 较 明 显, 这 说 明 通 过 改 性, 活 性 炭 表 面 引 入 了 羰 基, 表 面 极 性 减 弱. 在 18cm -1 左 右 出 现 的 尖 峰 是 非 共 轭 酮 羧 基 或 酯 基 中 C=O 的 特 征 吸 收 峰 Boehm 滴 定 法 表 征 由 表 1 可 知, 活 性 炭 在 经 NaOH 溶 液 改 性 后, 表 面 的 酸 性 基 团 含 量 明 显 降 低. 这 可 能 是 因 为 活 性 炭 在 改 性 过 程 中, 其 表 面 的 酸 性 官 能 团 与 碱 性 溶 液 发 生 化 学 反 应, 导 致 酸 性 基 团 含 量 减 少 ; 另 一 方 面, 可 能 是 高 温 导 致 活 性 炭 表 面 羧 基 酚 羟 基 等 酸 性 官 能 团 的 分 解 及 电 子 密 度 的 上 升, 从 而 使 活 性 炭 的 碱 性 增 强 [16]. 图 1 改 性 前 后 活 性 炭 SEM 图 Fig.1 SEM results of activated carbon before and after modification 由 图 1 可 知, 活 性 炭 是 多 孔 径 的 炭 化 物, 具 有 极 丰 富 的 孔 隙 构 造, 其 孔 隙 结 构 外 形 为 不 规 则 多 边 形. 在 活 性 炭 浸 渍 改 性 过 程 中, 附 着 在 活 性 炭 表 面 及 堵 塞 在 孔 隙 中 的 杂 质 被 清 洗 掉 或 与 溶 质 发 生 反 应 后 溶 解 到 溶 液 中, 从 而 暴 露 出 更 多 孔 隙 FT-IR 表 面 官 能 团 表 征 对 NaOH- 进 行 红 外 测 定, 结 果 见 图 2. T(%) 波 数 (cm -1 ) 图 2 改 性 前 后 活 性 炭 FT-IR 谱 图 Fig.2 FT-IR results of activated carbon 表 1 活 性 炭 表 面 含 氧 官 能 团 的 Boehm 滴 定 结 果 (mmol/g) Table 1 Oxygen functional groups on the surface of and NaOH- by Boehm titration method (mmol/g) 活 炭 羧 基 内 酯 基 酚 羟 基 酸 性 官 能 团 总 量 NaOH 吸 附 剂 投 加 量 对 吸 附 效 果 的 影 响 由 图 3 可 知, 试 验 开 始 时,TCNM 去 除 率 随 着 吸 附 剂 投 加 量 增 加 而 提 高, 当 NaOH- 投 加 量 为.3g/L 时, 去 除 率 达 到 87%, 之 后 TCNM 去 除 率 随 投 加 量 增 加 不 明 显, 当 NaOH- 投 加 量 为.8g/L 时, 去 除 率 达 到 92%. 而 当 投 加 量 为.3g/L 时, 去 除 率 为 51%, 随 着 投 加 量 增 加 去 除 率 仍 不 断 增 加, 当 投 加 量 为.8g/L 时, 去 除 率 为 9%, 之 后 去 除 率 增 加 不 明 显. 当 吸 附 剂 投 加 量 为.3g/L 时, NaOH- 的 去 除 率 是 的 1.71 倍. 可 以 确 定 NaOH- 的 最 佳 投 加 量 为.3g/L, 而 为.8g/L. 在 投 加 量 <.8g/L 时, NaOH- 的 吸 附 量 明 显 高 于. 在 一 定 浓 度 的 TCNM 溶 液 中, 吸 附 剂 的 投 加 量 越 低, 其 吸 附 量 就 越 高, 随 着 吸 附 和 N- 的 红 外 光 谱 主 要 是 由 C H 剂 投 加 量 的 增 大, 吸 附 量 逐 渐 减 少. 这 主 要 是 因

4 824 中 国 环 境 科 学 33 卷 为, 吸 附 剂 的 用 量 越 少, 单 位 质 量 吸 附 剂 所 包 围 的 TCNM 就 越 多, 吸 附 传 质 动 力 就 越 大,TCNM 就 越 容 易 与 吸 附 剂 上 的 活 性 位 点 结 合 而 被 吸 附, 吸 附 量 就 越 高 [17]. 去 除 率 (%) %NaOH 吸 附 剂 投 加 量 (g/l) 图 3 吸 附 剂 投 加 量 对 吸 附 效 果 的 影 响 Fig.3 Effect of adsorbent dosage on TCNM removal 2.3 吸 附 时 间 对 吸 附 效 果 的 影 响 由 图 4 可 知, 吸 附 剂 对 TCNM 的 吸 附 过 程 大 致 分 为 : 快 速 阶 段 慢 速 阶 段 动 态 平 衡 阶 段. 当 吸 附 剂 为 时, 吸 附 时 间 在 ~6h 内, 由 于 表 面 的 活 性 位 点 多, 溶 液 中 的 TCNM 浓 度 相 对 较 高, 吸 附 传 质 动 力 大 [18], 吸 附 速 率 较 快, 该 阶 段 表 现 为 快 速 吸 附, 对 TCNM 的 去 除 率 从 快 速 增 至 52.71%; 随 着 时 间 的 增 加,6~24h 吸 附 剂 表 面 的 吸 附 位 点 还 没 有 达 到 完 全 饱 和, 而 吸 附 速 率 大 幅 下 降, 吸 附 表 现 为 慢 速 增 加,24h 时 对 TCNM 的 去 除 率 达 到 76.62%; 之 后 TCNM 吸 附 量 增 加 不 明 显,36h 时 对 TCNM 的 吸 附 基 本 达 到 饱 和, 去 除 率 达 到 8.44%. 当 吸 附 剂 为 NaOH- 时, 吸 附 时 间 在 ~4h 内, 吸 附 速 率 较 快, 表 现 为 快 速 吸 附, NaOH- 对 TCNM 的 去 除 率 从 快 速 增 至 81.22%; 随 着 时 间 的 增 加,4~6h 吸 附 剂 表 面 的 吸 附 位 点 还 未 达 到 完 全 饱 和, 而 吸 附 速 率 大 幅 下 降, 吸 附 表 现 为 慢 速 增 加,6h 后 TCNM 吸 附 量 增 加 不 明 显,6h 时 TCNM 的 吸 附 达 到 饱 和, 去 除 率 达 到 89.48%. 因 此, 当 TCNM 初 始 浓 度 为 1µg/L, 以.3g/L 作 为 吸 附 剂 的 投 加 量, 的 吸 附 平 衡 时 间 为 36h, NaOH- 的 吸 附 平 衡 时 间 为 6h, 比 达 到 吸 附 平 衡 提 早 了 3h. 吸 附 量 (µg/g) %NaOH 时 间 (h) 图 4 时 间 对 TCNM 的 吸 附 影 响 Fig.4 Effect of reaction time on TCNM removal 2.4 初 始 浓 度 对 吸 附 效 果 的 影 响 去 除 率 (%) NaOH TCNM 初 始 浓 度 (mg/l) 图 5 初 始 浓 度 吸 附 效 果 的 影 响 Fig.5 Effect of TCNM initial concentration on its removal 由 图 5 可 见,TCNM 初 始 浓 度 不 同, 与 NaOH- 吸 附 TCNM 的 效 果 差 别 不 大. 在 投 加 量 为.3g/L 的 条 件 下, 反 应 18min 后, 当 TCNM 初 始 浓 度 为 5,1,15,2µg/L 时, 去 除 率 分 别 为 64.51%,62.93%,59.89%,58.46%. 在 NaOH- 投 加 量 为.3g/L 的 条 件 下, 反 应 18min 后, 当 TCNM 初 始 浓 度 为 5,1,15,2µg/L 时, 去 除 率 分 别 为 75.99%,76.57%,72.36%,72.88%. 此 外, 在 不 同 TCNM 初 始 浓 度 条 件 下, 研 究 及 NaOH- 吸 附 TCNM 的 反 应 速 率 情 况, 在 上 述 试 验 过 程 中 增 加 每 隔 3min 取 样 分 析, 试 验 结 果 见 图 6 和 图 7. 由 图 6 和 图 7 可 知, 或 NaOH- 在 不 同 TCNM 初 始 浓 度 条 件 下,TCNM 浓 度 下 降 的 速 率 不 同. 当 TCNM 初 始 浓 度 为 5µg/L 时,TCNM 浓 度 随 时 间 下 降 较 为 平 缓, 而 当 TCNM 初 始 浓 度 为 2µg/L 时,TCNM 浓 度 在 前 6min 下 降 迅 速, 在 6min 后, 下 降 趋 于 平 缓.

5 5 期 丁 春 生 等 : 改 性 活 性 炭 吸 附 饮 用 水 中 三 氯 硝 基 甲 烷 的 研 究 825 TCNM 浓 度 (µg/l) µg/L 1µg/L 15µg/L 2µg/L 时 间 (min) 图 6 不 同 初 始 浓 度 条 件 下 吸 附 TCNM 随 时 间 的 变 化 Fig.6 TCNM removal by with time under different initial TCNM concentrations TCNM 浓 度 (µg/l) µg/L 1µg/L 15µg/L 2µg/L 时 间 (min) 图 7 不 同 初 始 浓 度 条 件 下 NaOH- 吸 附 TCNM 随 时 间 的 变 化 Fig.7 TCNM removal by NaOH- with time under different initial TCNM concentrations 根 据 TCNM 的 下 降 规 律, 初 步 认 为 及 NaOH- 的 快 速 吸 附 阶 段 吸 附 符 合 一 级 反 应 的 特 征, 则 仍 按 照 一 级 反 应 处 理, 即 : dctcnm = kctcnm (1) dt 两 边 分 别 进 行 积 分 后 为 : ln( CTCNM. / CTCNM ) = kt (2) 式 中 :k 为 反 应 速 率 常 数 ; C TCNM., C TCNM (C A. 和 C A ) 为 反 应 初 始 浓 度 和 t 时 间 取 样 分 析 的 反 应 器 中 剩 余 的 浓 度. 将 图 6 和 图 7 中 的 数 据 进 行 计 算, 并 进 行 线 性 拟 合, 在 不 同 TCNM 初 始 浓 度 条 件 下, ln(c A. /C A ) 与 时 间 的 关 系 成 线 性 关 系, 相 关 系 数 在.9 以 上, 有 关 拟 合 所 得 到 的 速 率 方 程 和 速 率 常 数 以 及 相 关 系 数 见 表 2 和 表 3. 从 表 2 中 可 知, 吸 附 剂 为 时, 当 TCNM 初 始 浓 度 为 5µg/L 时, 速 率 常 数 为.56, 当 TCNM 初 始 浓 度 为 2µg/L 时, 速 率 常 数 为.55, 可 见 TCNM 初 始 浓 度 的 变 化 对 去 除 TCNM 的 反 应 速 度 或 去 除 效 果 影 响 不 大. 表 2 不 同 初 始 浓 度 条 件 下 的 反 应 速 率 方 程 和 速 率 常 数 Table 2 s reaction rate equations and rate constants under different initial concentrations 序 号 初 始 浓 度 (μg/l) 线 性 方 程 K 值 线 性 系 数 R ln(c A./ C A )=.56t ln(c A. /C A )=.6t ln(c A. /C A )=.58t ln(c A. /C A )=.55t 表 3 不 同 初 始 浓 度 条 件 下 NaOH- 的 反 应 速 率 方 程 和 速 率 常 数 Table 3 NaOH- s reaction rate equations and rate constants under different initial concentrations 序 号 初 始 浓 度 (μg/l) 线 性 方 程 K 值 线 性 系 数 R ln(c A. /C A )=.82t ln(c A. /C A )=.82t ln(c A. /C A )=.78t ln(c A. /C A )=.8t 从 表 3 中 可 见, 吸 附 剂 为 NaOH- 时, 当 TCNM 初 始 浓 度 为 5µg/L 时, 速 率 常 数 为.82, 当 TCNM 初 始 浓 度 为 2µg/L 时, 速 率 常 数 为.8, 可 见 TCNM 初 始 浓 度 的 变 化 对 去 除 TCNM 的 反 应 速 度 或 去 除 效 果 影 响 不 大. 2.5 平 衡 吸 附 容 量 对 比 表 4 TCNM 平 衡 吸 附 容 量 与 比 表 面 积 对 比 Table 4 The contrast of equilibrium adsorption capacity and specific surface area 项 目 NaOH- 平 衡 吸 附 容 量 (μgtcnm/g) 比 表 面 积 (m 2 /g) 与 相 比, NaOH- 对 于 TCNM 的 平 衡 吸 附 容 量 有 所 提 高. 一 方 面 是 因 为 活 性 炭 表 面 的 酸 性 基 团, 能 与 NaOH 发 生 化 学 反 应, 使 酸 性 官 能 团 含 量 的 减 少, 增 强 了 活 性 炭 表 面 的 疏 水 性, 有

6 826 中 国 环 境 科 学 33 卷 利 于 活 性 炭 对 以 疏 水 性 TCNM 的 吸 附 [19] ; 另 一 方 面 NaOH 溶 液 对 活 性 炭 表 面 的 杂 质 具 有 清 除 作 用, 在 活 性 炭 浸 渍 改 性 过 程 中, 附 着 在 活 性 炭 表 面 及 堵 塞 在 孔 隙 中 的 杂 质 被 清 洗 掉 或 与 溶 质 发 生 反 应 后 溶 解 到 溶 液 中, 使 NaOH- 暴 露 出 更 多 孔 隙, 提 高 吸 附 性 能 [2]. 同 时 高 温 使 活 性 炭 表 面 的 杂 质 和 灰 分 烧 失, 微 孔 数 量 增 加, 比 表 面 积 有 所 增 大 [21], 增 加 对 TCNM 的 吸 附 量. 3 结 论 3.1 活 性 炭 经 过 改 性, 其 表 面 理 化 性 质 发 生 了 变 化. NaOH- 的 比 表 面 积 与 相 比, 增 加 了 9.47%. NaOH- 的 酸 性 基 团 比 减 少 了 29.6%, 表 面 非 极 性 增 强, 从 而 提 高 了 NaOH - 对 TCNM 的 吸 附 容 量. 3.2 对 于 浓 度 为 1µg/L 的 TCNM 溶 液, NaOH- 的 最 佳 投 加 量 为.3g/L, 比 减 少 了.5g/L, 去 除 率 达 到 87%, 是 的 1.71 倍. 3.3 TCNM 的 吸 附 过 程 大 致 分 为 快 速 慢 速 动 态 平 衡 3 个 阶 段. 吸 附 剂 为 时,6h 之 前 为 快 速 阶 段,6~36h 为 慢 速 阶 段,36h 后 达 到 平 衡 状 态 ; 吸 附 剂 为 NaOH- 时,4h 前 为 快 速 阶 段,4~ 6h 为 慢 速 阶 段,6h 后 达 到 平 衡 状 态, 提 早 3h. 3.4 TCNM 初 始 浓 度 的 变 化 对 其 去 除 效 果 影 响 不 大. 和 NaOH- 吸 附 TCNM 的 快 速 吸 附 阶 段 符 合 一 级 反 应 动 力 学 的 规 律. 参 考 文 献 : [1] 严 烈, 徐 斌, 高 乃 云, 等. 饮 用 水 中 典 型 氯 化 消 毒 副 产 物 生 成 模 型 的 研 究 进 展 [J]. 净 水 技 术, 21,29(1): [2] Zhao Y Y, Boyd J, Hrudey S E, et al. Characterization of new nitrosamines in nrinking water using liquid chromatography tandem mass spectrometry [J]. Environ. Sci. Technol., 26, 4(24): [3] Plewa M J, Wagner E D, Jazwierska P, et al. Halonitromethane drinking water disinfection byproducts: chemical characterization and mammalian cell cytotoxicity and genotoxicity [J]. Environ. Sci. Technol., 24,38(1): [4] Hang X, Gao N Y, Deng Y. Bromate ion formation in dark chlorination and ultraviolet/chlorination process for bomidecontaining water [J]. J. Environ. Sci., 28, 2: [5] Plewa M J, Muellner M G, Richardson S D. Occurrence, synthesis, and mammalian cell cytotoxicity and genotoxicity of haloacetamides: An emerging class of nitrogenous drinking water disinfection byproducts [J]. Environ. Sci. Technol., 28,42: [6] 楚 文 海, 高 乃 云,Deng Yang. 饮 用 水 新 型 N-DBPs 类 别 及 毒 理 学 评 价 [J]. 现 代 化 工, 29,29(2): [7] Zhao Y Y, Boyed J, Hrudey S E, et al. Characterization of new nitrosamines in drinking water using liquid chromatography tandem mass spectrometry [J]. Environ. Sci. Technol., 26,4: [8] Fu L J, Johnson E M, Newman L M. Prediction of the developmental toxicity hazard potential of halogenated drinking water disinfection byproducts tested by the in vitro hydra assay [J]. Regul Toxocol Pharmacol, 199,11(3): [9] Muellner M G, Wagner E D, McCalla K, et al. Haloacetonitriles vs. regulated haloacetic acids: Are nitrogencontaining DBPs more toxic [J]. Environ. Sci. Technol., 27,41(2): [1] Krasner S W, Weinberg H S, Richardson S D, et al. Occurrence of a new generation of disinfection byproducts [J]. Environ. Sci. Technol., 26,4(23): [11] Mitch WA. N-nitrosodimethylamine (NDMA) as a drinking water contaminant: A review [J]. Environ. Engi., 23,36: [12] 楚 文 海, 高 乃 云. 饮 用 水 含 氮 消 毒 副 产 物 卤 化 硝 基 甲 烷 研 究 进 展 [J]. 给 水 排 水, 28,37(7): [13] Kundu B, Richardson S D, Swartz P D. Mutagenicity in Salmonella of halonitromethanes: a recently recognized class of disinfection by-products in drinking water [J]. Mutation Research, 24:562, [14] 韩 严 和, 全 燮, 薛 大 明, 等. 活 性 炭 改 性 研 究 进 展 [J]. 环 境 污 染 治 理 技 术 与 设 备, 23,4(1): [15] Boehm H P. Chemical identification of surface groups [J]. Adv. Catal., : [16] Faria P C C, Qrfao J J M, Pereira M F R. Mineralisation of coloured aqueous solutions by ozonation in the presence of activated carbon [J]. Water Research, 25,39(8): [17] 傅 成 诚, 梅 凡 民, 周 亮, 等.NaOH 改 性 活 性 炭 的 表 面 特 征 及 吸 附 甲 醛 的 性 能 [J]. 化 工 环 保, 29,29(4): [18] 周 维 芝, 李 伟 伟, 张 玉 忠, 等. 深 海 适 冷 菌 Pseudoalteromonas sp.sm9913 胞 外 多 糖 对 Pb~(2+) 和 Cu~(2+) 的 吸 附 性 能 研 究 [J]. 环 境 科 学, 29,3(1):2-25. [19] 邹 学 权. 水 处 理 用 活 性 炭 的 微 波 改 性 与 再 生 [D]. 杭 州 : 浙 江 大 学, 28. [2] 张 晶. 改 性 ACF 的 制 备 及 性 能 和 对 空 气 中 SO 2 吸 附 的 研 究 [D]. 大 连 : 大 连 交 通 大 学, 29: [21] 刘 桂 芳, 马 军, 关 春 雨, 等. 改 性 活 性 炭 对 水 溶 液 中 双 酚 -A 的 吸 附 研 究 [J]. 环 境 科 学, 28,29(2): 作 者 简 介 : 丁 春 生 (1965-), 男, 安 徽 怀 宁 县 人, 教 授, 博 士, 主 要 从 事 水 污 染 控 制 理 论 与 技 术 研 究. 发 表 论 文 4 余 篇.

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