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1 第 38 卷 2017 年 9 月第 9 期发光学报 CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE Vol 38 No 9 Sept. ꎬ 2017 文章编号 : (2017) 强上转换发光的 LiLu 1 - x Tm@ LiGd 核壳纳米晶的制备翟雪松 1 ꎬ 刘世虎 1ꎬ2 ꎬ 范柳燕 1 ꎬ 刘杰 1 ꎬ 焦宝祥 1 2 ꎬ 王丽丽 (1. 盐城工学院材料工程学院 ꎬ 江苏盐城 ꎻ 2. 长春工业大学材料科学高等研究院 ꎬ 吉林长春 ) 摘要 : 利用高温热分解法制备了核壳纳米晶 ꎮ 在 980 nm 激光激发下 ꎬ 与未包覆的样品相比 ꎬ 核壳纳米晶的发光增强了 15 倍左右 ꎬ 这主要是因为通过惰性壳层的包覆可以有效抑制表面猝灭效应 ꎮ 另外 ꎬ 随着核中 Yb 3 + 离子的摩尔分数从 20% 增加到 100% ꎬ 上转换发光强度逐渐增大 ꎬ 最大增加了倍左右 ꎮ 这主要是由于增加 Yb 3 + 离子的浓度可以增加纳米粒子对激发光的吸收和提高 Yb 3 + 到 Tm 3 + 的能量传递速率 ꎮ 所制备的 LiYb 核壳纳米晶的发光效率高达 4% ꎮ 关键词 : 上转换发光 ꎻ 核壳纳米晶 ꎻ ꎻ 掺杂浓度中图分类号 : O 文献标识码 : A DOI: / fgxb Preparation of LiLu 1 - x Tm@LiGd Core shell Nanocrystals with Enhanced Upconversion Luminescence ZHAI Xue song 1 ꎬ LIU Shi hu 1ꎬ2 ꎬ FAN Liu yan 1 ꎬ LIU Jie 1 ꎬ JIAO Bao xiang 1 ꎬ WANG Li li 2 (1. School of Materilals Engineeringꎬ Yancheng Institute of Technologyꎬ Yancheng ꎬ Chinaꎻ 2. Advanced Institute of Materials Scienceꎬ Changchun University of Technologyꎬ Changchun ꎬ China) Corresponding Authorꎬ E mail: wanglili@ ccut. edu. cn Abstract: core shell nanoparticles were synthesized by high temperature thermal decomposition method. Under the excitation of 980 nm near infrared ( NIR) laserꎬ the lumi nescence intensity of the core shell nanoparticles can be enhanced by about 15 times in contrast to the pure core. It is due to the passivating role of the inert shell for protecting Tm 3 + ions in the core from nonradiative decay caused by surface defects. The intensity of the UC emission of the nanocrystals increases (at most times) as the mole fraction of Yb 3 + ions increases from 20% to 100% ꎬ owing to the improvement of near infrared absorption and energy transfer from Yb 3 + to Tm 3 +. LiYb core shell nanoparticles show a high absolute UC quantum yield of 4. 0%. Key words: upconversion luminescenceꎻ core shell nanoparticlesꎻ ꎻ doping concentration 收稿日期 : ꎻ 修订日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( ꎬ )ꎻ 江苏高校品牌专业建设工程 ( PPZY2015A025)ꎻ 江苏省大学生创新项目 ꎻ 国家留学基金委和吉林省 2015 教育厅项目资助 Supported by National Natural Science Foundation of China ( ꎬ ) ꎻ University Brand Professional Construction Project of Jiangsu Province ( PPZY2015A025) ꎻ College Students Innovation Project of Jiangsu Provinceꎻ Project of National Edu cation Research Fund and 2015 Education Department of Jilin Province

2 1150 发光学报第 38 卷 1 引言近年来 ꎬ 由于具有高的分辨率和低廉的价格 ꎬ [1 2] 荧光成像已经广泛用于生物医学检测和诊断 ꎮ 与传统的荧光探针相比 ꎬ 稀土掺杂的上转换发光探针具有好的光学稳定性大的反 Stokes 位移和比较高的发光效率等一系列优点而备受人们的青睐 [3 4] ꎮ 另外 ꎬ 基于上转换发光材料的荧光成像通常使用近红外光 (980 nm 或 808 nm) 作为激发光源 ꎬ 生物组织对近红外光的吸收闪射和自身荧光都非常低 ꎬ 因而可以实现深组织和高信噪比的荧光成像 ꎬ 该技术将有望成为下一代成像技术的主导 [5] ꎮ 稀土氟化物是目前报道的发光效率最高的上转换发光基质材料 ꎬ 比稀土氧化物和磷酸盐的量子效率高很多 ꎬ 主要是由于其低的声子能量能够降低无辐射跃迁的几率而获得高的辐射发光效率 [6] ꎮ 至今 ꎬ 六角相的 NaRE YbꎬEr / Tm (RE = YꎬGdꎬ Lu) 是研究最多发光效率最高的上转换发光材料 ꎬ 科研工作者们基于该材料开展了大量的研究工作 ꎮ 与六角相的 NaRE 上转换发光材料相比 ꎬ 四方晶系的 LiRE 也是一种非常优异的上转换和下转换发光基质材料 ꎬ 然而却很少受到关注 ꎮ 中科院福建物构所的陈学元研究组利用高温热分解法制备的 YbꎬTm / Er 纳米晶的发光效率高达 7. 6% 和 5. 0% ꎬ 比与其尺寸相当的 NaY YbꎬTm / Er 核壳纳米晶高 5 倍左右 ꎬ 是目前发现的发光效率最高的材料 [7] ꎮ 另外 ꎬ 他们研究了基于 LiY YbꎬEr 纳米晶的光动力学治疗体系 ꎬ 上转换发光纳米晶到药物分子的能量传递效率高达 96. 3% ꎬ 实现了高效的治疗效果 [8] ꎮ 一般情况下 ꎬ 应用于生物领域的上转换发光纳米材料都具有大的比表面积 ꎬ 因而激发光和发射光都比较容易被表面有机分子和表面缺陷所吸收 ꎬ 导致发射光强度较低 ꎬ 这将严重影响上转换发光材料的应用 ꎮ 为此 ꎬ 科研工作者们通过晶体场修饰 ( 离子掺杂 ) [9] 局部表面等离子体共振 (LSPR) 辅助能量传递 ( 贵金属修饰 ) [10] [11] 核壳包覆等方式来提高上转换发光材料的发光效率 ꎮ 尤其是核壳结构可以有效地降低由于表面缺陷和有机分子导致的无辐射跃迁几率从而显著提高纳米材料的发光效率 ꎬ 引起了人们的广泛关注 ꎮ 另外 ꎬ 研究发现 ꎬ 在 Yb 3 + 和 Tm 3 + 共掺杂的 NaRE 和 REF 3 体系中 ꎬ 随着 Yb 3 + 离子的掺杂浓度提高 ꎬ 上转换发光纳米材料的发光效率也明显提高 [12 13] ꎬ 而在 LiRE 体系中却从来没有报道 ꎮ 因而 ꎬ 本文利用高温热分解法制备了 12 nm 的 YbꎬTm 纳米晶 ꎬ 通过核壳包覆和提高核中 Yb 3 + 离子的掺杂浓度两种方式来合作提高其发光效率 ꎮ 首先 ꎬ 在 YbꎬTm 纳米晶的表面包覆了一层 1. 5 nm 的 LiGd 壳层 ꎬ 其上转换发光强度明显提高了 20 倍左右 ꎮ 之所以选择包覆 LiGd 壳层 ꎬ 主要有两个原因 : 一是因为其结构与相似 ꎬ 可以实现较好的外延生长从而提高纳米晶的上转换发光效率 ꎻ 二是因为 Gd 3 + 离子具有 7 个未成对电子可以改变其周围质子的弛豫时间 ꎬ 是核磁成像的显影剂 [14] ꎬ 因而制备的纳米晶可以进行多模式活体成像 ꎮ 接着 ꎬ 我们通过提高敏化剂 (Yb 3 + ) 的掺杂浓度使发光强度提高了 15 倍 ꎮ 最终 ꎬ 我们制备的 LiYb 纳米晶的发光效率高达 4. 0% ꎮ 2 实验 2. 1 试剂与仪器稀土氯化盐购自山东鱼台有限公司 ꎬ 纯度为 % ꎮ 油酸十八烯乙醇氟化铵氢氧化钠甲醇等试剂购自阿拉丁试剂公司 ꎮ 利用 Model Rigaku RU 200bx X 射线衍射仪测试晶体的晶型 ꎮ 利用 JEOL 公司的 JEM 2100F 透射电子显微镜 ( TEM) 测试样品的尺寸和能量色散 X 射线谱 (EDX)ꎮ 利用 Hitachi 4500 光谱仪测试样品的上转换发光光谱 ꎬ 激发光源为 980 nm 光纤激光器 ꎮ 利用 CCD 检测器和积分球检测样品的红外和可见光来测试样品的发光量子效率 ( Hamamatsu S10420) ꎮ 2. 2 材料合成 YbꎬTm 纳米晶核的制备 : 首先 ꎬ 将 1 mmol 的稀土氯化盐 10 ml 油酸和 10 ml 十八烯加入到 100 ml 的四口瓶中 ꎮ 在搅拌情况下 ꎬ 通入氩气 ꎬ 然后将溶液升温至 150 左右并保温 30 minꎮ 当稀土氯化盐完全溶解后 ꎬ 将溶液缓慢冷却至室温 ꎮ 接着 ꎬ 将含有 4 mmol NH 4 F 和 2. 5 mmol LiOH 的 8 ml 甲醇溶液滴加到以上溶液中 ꎬ 常温搅拌 1 hꎮ 将溶液升温到 50 并通入大气流氩气吹出甲醇至其基本上被除掉 (30 min)ꎬ 快速升温到 300 并保温 1 hꎬ 缓慢冷却至室温 ꎬ 加入 50 ml 乙醇 ꎬ 离心得到白色沉淀即为样品 ꎮ 将样品

第９期翟雪松ꎬ 等: 强上转换发光的ＬｉＬｕ１ｘＹｂｘＦ４ＴｍＬｉＧｄＦ４核壳纳米晶的制备１１５１分散到环己烷溶液中待用ꎮ 相同的ＬｉＧｄＦ４壳层ꎮ 衍射峰向左偏移主要是由将１ｍｍｏｌ的氯化钆１０ｍｌ油酸和１０ｍｌ十八烯均晶胞变大ꎬ这一现象与文献[１５] 结果一致ꎮ 另ＬｉＬｕＦ４ＹｂꎬＴｍＬｉＧｄＦ４核壳纳米晶的制备: 于在

ＬｉＬｕＦ４核环己烷溶液和２. ５明显变窄ꎬ说明包覆后纳米粒子的尺寸变大ꎬ表明ｍｍｏｌ三氟乙酸锂固体加入该溶液中常温搅拌１已成功地制备了核壳结构纳米晶ꎮ ｈꎬ接着在大气流氩气保护情况下５０搅拌０.

3 第９期翟雪松ꎬ 等: 强上转换发光的ＬｉＬｕ１ｘＹｂｘＦ４ＴｍＬｉＧｄＦ４核壳纳米晶的制备１１５１分散到环己烷溶液中待用ꎮ 相同的ＬｉＧｄＦ４壳层ꎮ 衍射峰向左偏移主要是由将１ｍｍｏｌ的氯化钆１０ｍｌ油酸和１０ｍｌ十八烯均晶胞变大ꎬ这一现象与文献[１５] 结果一致ꎮ 另ＬｉＬｕＦ４ＹｂꎬＴｍＬｉＧｄＦ４核壳纳米晶的制备: 于在ＬｉＬｕＦ４晶核表面外延生长ＬｉＧｄＦ４壳层后平加入到１００ｍｌ的四口瓶中ꎮ 在搅拌情况下ꎬ通入外ꎬ两个样品的衍射峰都比较尖锐ꎬ说明样品具有氩气ꎬ然后将溶液升温至１５０左右并保温３０很好的结晶度ꎮ 高结晶度的样品通常具有高的发ｍｉｎꎮ 当稀土氯化盐完全溶解后ꎬ将溶液缓慢冷却光效率ꎮ 核壳包覆后ꎬ样品的衍射峰的半高全宽至室温ꎮ 然后ꎬ 将ＬｉＬｕＦ４核环己烷溶液和２. ５明显变窄ꎬ说明包覆后纳米粒子的尺寸变大ꎬ表明ｍｍｏｌ三氟乙酸锂固体加入该溶液中常温搅拌１已成功地制备了核壳结构纳米晶ꎮ ｈꎬ接着在大气流氩气保护情况下５０搅拌０. ５为了进一步证明所制备的样品具有核壳结ｈꎬ至环己烷基本上被除掉ꎮ 在氩气保护情况下ꎬ 构ꎬ我们研究了纳米粒子的尺寸变化和包覆前后将反应体系快速升温到２８０并保温０. ５ｈꎬ缓慢的元素组成ꎮ 图２( ａ) 和( ｂ) 为ＬｉＬｕＦ４ＹｂꎬＴｍ和冷却至室温ꎬ加入５０ｍｌ乙醇ꎬ离心得到白色沉淀即为样品ꎬ并用乙醇和环己烷洗涤３次ꎮ ３. １ Intensity / a. u. ３ LiLuF4Yb,Tm 结果与讨论结构与形貌首先ꎬ我们利用Ｘ射线衍射仪来研究样品的 LiLuF4Yb,Tm@LiGdF4 LiLuF4 JCPDS No.027鄄1251 LiGdF4 JCPDS No.027鄄1236 晶相ꎬ如图１所示ꎮ 图１( ａ) 为ＬｉＬｕＦ４ＹｂꎬＴｍ晶核的衍射峰ꎬ与四方晶相ＬｉＬｕＦ４的标准卡( ＪＣＰＤＳ 10 Ｎｏ. ０２７１２５１) 一致ꎬ证明所合成的样品是四方晶图１系的ＬｉＬｕＦ４ ꎮ 图１ ( ｂ) 为核壳结构的纳米晶的衍射峰ꎬ衍射峰位置基本不变只是稍微有点向左偏兹 / ＬｉＬｕＦ４ＹｂꎬＴｍ和ＬｉＬｕＦ４ＹｂꎬＴｍＬｉＧｄＦ４纳米晶的Ｘ射线衍射图Ｆｉｇ. １移ꎬ证明已在ＬｉＬｕＦ４ＹｂꎬＴｍ晶核表面生长了晶相 20 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＬｉＬｕＦ４Ｙｂꎬ ＴｍａｎｄＬｉＬｕＦ４Ｙｂꎬ ＴｍＬｉＧｄＦ４ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ c Percentage / % a nm 0 图２Ｆｉｇ. ２ F d Lu b 50 nm 15 Size / nm Cu Yb LiLuF4Yb,Tm Gd LiLuF4Yb,Tm@LiGdF4 Gd Gd Cu Lu Cu Yb Yb 8 10 Energy/keV ＬｉＬｕＦ４ＹｂꎬＴｍ和ＬｉＬｕＦ４ＹｂꎬＴｍＬｉＧｄＦ４纳米晶的透射电镜照片(ａꎬｂ) 粒径分布统计(ｃ)和能量色散Ｘ射线光谱(ｄ)ꎮ ＴＥＭｉｍａｇｅｓ ( ａꎬ ｂ) ꎬ ｈｉｓｔｏｇｒａｍｏｆｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ( ｃ) ꎬ ａｎｄｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸｒａｙａｎａｌｙｓｉｓ ( ｄ) ｏｆＬｉＬｕＦ４ＹｂꎬＴｍａｎｄＬｉＬｕＦ４ＹｂꎬＴｍＬｉＧｄＦ４ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ.

4 1152 发光学报第 38 卷 LiGd 核壳纳米晶的 TEM 照片 ꎮ 从图中可以看出 ꎬ 所制备的样品为多面体 ꎬ 尺寸分布均匀且具有良好的分散性 ꎮ 包覆前纳米粒子的尺寸为 nmꎬ 包覆后纳米粒子的尺寸为 nmꎬ 证明 YbꎬTm 纳米晶核外包覆了一层 1. 6 nm 的 LiGd 壳层 ꎮ 图 2(c) 和 (d) 为样品的高分辨透射电镜照片 ꎬ 单个粒子具有清晰的晶格条纹 ꎬ 说明样品具有好的结晶度 ꎮ 两个纳米粒子晶面间距分别为 nm 和 nmꎬ 对应于四方晶系和 LiGd 的 {100} 晶面 ꎮ 另外 ꎬEDX 结果表明 ꎬ 与 YbꎬTm 纳米晶相比 ꎬ 核壳纳米晶的组分明显多了一种 Gd 元素 ꎬ 也证明已成功实现了核壳包覆 ꎮ 3. 2 光谱分析在 980 nm 红外光激发下 ꎬ 我们测试了 20% Ybꎬ1% Tm 纳米晶环己烷溶液的上转换发射光谱 ꎮ 如图 3 所示 ꎬ14 nm 的纳米晶发射出红外到蓝光的上转换荧光 ꎮ 从图中可以看出 ꎬ 位于 475ꎬ650ꎬ700 ꎬ800 nm 的 4 个发射峰分别对应于 Tm 3 + 的 1 G 4 3 H 6 1 G F 2ꎬ3 3 H 6 和 3 H 4 3 H 6 的跃迁 ꎮ 样品呈现出强的 800 nm 红外上转换发射 ꎬ 其强度是其他可见上转换发射的 20 倍 ꎮ 因为 800 nm 的发光位于生物通明窗口 ꎬ 强的 800 nm 发射的荧光探针有利于提高生物荧光成像的信噪比 ꎮ 与以前的报道相同的是 ꎬ 小尺寸的 YbꎬTm 纳米晶的发光强度比较低 ꎮ 这主要是由于小尺寸的纳米粒子的比表面积很大 ꎬ 大图 3 Fig. 3 Intensity/ a. u. Yb,Tm@LiGd Yb,Tm 姿 /nm 在 980 nm 近红外光激发下 ꎬ 20% Ybꎬ1% Tm 和 20% Ybꎬ1% Tm@ LiGd 纳米晶的上转换光谱 ꎮ Upconversion luminescence spectra of 20% Ybꎬ 1% Tm and 20% Ybꎬ1% Tm@ LiGd nano crystals under 980 nm excitation 量的荧光中心位于纳米粒子表面很容易被表面缺陷杂质和表面溶剂分子等猝灭 [15 16] ꎮ 当在 YbꎬTm 纳米晶的表面包覆一层 LiGd 壳层后 ꎬ 位于 800 nm 处的近红外发光强度大约比未包覆时增强了 15 倍左右 ꎮ 这是由于 LiGd 壳层起到钝化作用 ꎬ 有效地抑制了激发能和发光中心的猝灭 ꎮ 以上结果表明 ꎬ 核壳包覆可以有效地提高上转换发光强度 ꎬ 从而提高成像的信噪比 ꎮ Yb 3 + 离子具有宽的吸收截面和比较长的激发态寿命 ꎬ 通常选择 Yb 3 + 离子作为敏化剂 ꎬ 它能够有效地将自身吸收的能量传递给周围的发光中心 Tm 3 + 离子从而产生上转换发射 ꎮ 我们通过增加 Yb 3 + 离子的浓度来提高上转换发光效率 ꎮ 图 4 为在 980 nm 的红外激光激发下 ꎬ 不同 Yb 3 + 掺杂浓度的核壳纳米晶的上转换荧光发射光谱 ꎮ 当 Yb 3 + 的掺杂摩尔分数从 20% 增加到 99% 时 ꎬ 样品的红外上转换发光显著增强 ꎬ 并且在 99% 的 Yb 3 + 掺杂摩尔分数的样品中观测到最大值 ꎮ 通过对 800 nm 处的发射峰积分 ꎬ 与 20% 的 Yb 3 + 掺杂摩尔分数的样品相比 ꎬ40% 60% 80% 和 99% Yb 3 + 掺杂摩尔分数的样品的上转换荧光分别增加了 2. 9ꎬ6. 1ꎬ8. 3 和 12. 4ꎮ 原因有二 : 首先 ꎬ 当 Yb 3 + 掺杂摩尔分数从 20% 增加到 99% 时 ꎬ 敏化剂对 980 nm 的红外激发光的吸收增加 ꎬ40% 60% 80% 和 99% Yb 3 + 掺杂摩尔分数的样品的荧光强度至少增加和 5 倍 ꎻ 其次 ꎬ 当 Yb 3 + 掺杂浓度增大时 ꎬ 敏化剂 Yb 3 + 和发光中心 Tm 3 + 距离明显缩短 ꎬ 这将有利于它们之间的能量传递 ꎬ 从而提高能量传递效率并提高上转换荧光效率 [12] ꎮ 以上结果表明在 Tm 3 + 的体系中 ꎬ LiYb 是一种非常优异的基质材料 ꎮ 此外 ꎬ 基于 LiYb Tm@ LiGd 体系 ꎬ 我们对 Tm 3 + 的掺杂浓度进行了优化 ꎮ 如图 5 所示 ꎬ 当 Tm 3 + 摩尔分数从 0. 5% 增加到 2% 时 ꎬ800 nm 发射强度明显增大 ꎬ 且当 Tm 3 + 离子摩尔分数为 2% 时达到最大值 ꎮ 然而 ꎬ 继续增加 Tm 3 + 浓度 ꎬ800 nm 的红外上转换发射强度明显下降 ꎬ 这可能是 Tm 3 + 自身的交叉弛豫引起了浓度猝灭效应 ꎮ 因此 ꎬ 在本体系中 ꎬ 我们选择 Tm 3 + 的掺杂摩尔分数为 2% ꎮ 最后 ꎬ 我们测试了 LiYb 纳米晶的上转换发光绝对量子效率 ꎬ 量子效率可以通过以下公式计算 :

5 第 9 期翟雪松 ꎬ 等 : 强上转换发光的 LiLu 1 - x Tm@ LiGd 核壳纳米晶的制备 1153 量子效率 = 发射光子数吸收光子数在功率密度为 100 W cm - 2 的 980 nm 激光激发下 ꎬLiYb 核壳纳米晶的发光强度高达 4% ꎬ 明显高于以前报道的 NaY YbꎬTm (1. 2% ) 纳米晶的发光效率 [17] ꎮ 可见 ꎬ 利用两种模式合作增强纳米晶的发光效率是一种非常有效的方法 ꎬ 必将广泛应用于生物医学领域 ꎮ 图 4 Fig. 4 图 5 Fig. 5 Intensity/ a. u 姿 /nm 20%Yb 40%Yb 60%Yb 80%Yb 99%Yb x% Ybꎬ1% Tm@ LiGd ( x = 20ꎬ40ꎬ60ꎬ80ꎬ 99) 纳米晶的上转换光谱 Intensity/ a. u. Upconversion luminescence spectra of x% Ybꎬ 1% Tm@ LiGd ( x = 20ꎬ 40ꎬ 60ꎬ 80ꎬ 99) nano crystals 0.5%Tm 1%Tm 2%Tm 3%Tm 4%Tm 姿 /nm LiYb x% Tm@ LiGd ( x = 0. 5ꎬ1ꎬ2ꎬ3ꎬ4) 纳米晶的上转换光谱 Upconversion luminescence spectra of LiYb x% Tm@ LiGd (x = 0. 5ꎬ 1ꎬ 2ꎬ 3ꎬ 4) nanocrystals = 上转换发光强度 ꎬ 未被参考样吸收光的强度 - 未被样品吸收光的强度虽然基于上转换发光纳米粒子的荧光成像技术已经广泛应用于从细胞到活体的多尺度成像 ꎬ 但是其探测深度只有几厘米 [18] ꎮ 为了获得精确的信息和更好地诊断 ꎬ 结合核磁成像 CT 成像等其他模式成像势在必然 ꎮ 其中 ꎬ 核磁成像被用来研究软组织的细微变化 ꎬCT 成像在硬组织成像方面具有高的空间分辨率 ꎮ 所有的镧系元素对 X 射线都有较强的吸收 ꎬ 原子数越大则吸收越强 ꎬ 因而 Lu 元素具有最大的吸收系数 ꎬ 可作为 CT 成像的显影剂 ꎮ 另外 ꎬGd 3 + 离子拥有 7 个未成对电子 ꎬ 可以有效地改变周围质子的弛豫时间 ꎬ 是核磁成像的显影剂 ꎬ 已经被广泛应用于日常的临床治疗 [14] ꎮ 因而 ꎬ 我们制备的高效上转换发光的 LiYb 2% LiGd 纳米晶不仅能够获得高信噪比的荧光成像 ꎬ 而且可以用于核磁和 CT 成像 ꎬ 这将为疾病治疗提供更为准确的信息 ꎮ 4 结论利用高温热分解法制备了 nm 的 YbꎬTm 上转换发光纳米晶 ꎮ 在 YbꎬTm 纳米晶表面包覆一层 1. 6 nm LiGd 壳层 ꎬ 有效地降低了纳米晶的荧光猝灭 ꎬ 纳米晶的发光强度提高了 15 倍左右 ꎮ 另外 ꎬ 将敏化剂 Yb 3 + 的摩尔分数从 20% 增加到 100% ꎬ 纳米晶的发光强度逐渐增大 ꎬ 最大增加了倍左右 ꎬ 这主要是由于纳米晶对激发光的吸收增加和敏化剂 Yb 3 + 到激活剂 Tm 3 + 的能量传递速率更快 ꎮ 利用两种模式合作增强的核壳纳米晶的发光效率高达 4% ꎬ 不仅能够实现高信噪比的荧光成像 ꎬ 而且可以结合核磁和 CT 成像实现多模式成像 ꎬ 获得更准确的疾病诊断 ꎮ 参考文献 : [ 1 ] WANG Fꎬ BANERJEE Dꎬ LIU Y Sꎬ et al.. Upconversion nanoparticles in biological labelingꎬ imagingꎬ and therapy [J]. Analystꎬ 2010ꎬ 135(8): [ 2 ] LIU J Nꎬ BU W Bꎬ PAN L Mꎬ et al.. Simultaneous nuclear imaging and intranuclear drug delivery by nuclear targeted multifunctional upconversion nanoprobes [ J]. Biomaterialsꎬ 2012ꎬ 33(29): [ 3 ] HEER Sꎬ KÖMPE Kꎬ GÜDEL H Uꎬ et al.. Highly efficient multicolour upconversion emission in transparent colloids of lanthanide doped NaY nanocrystals [J]. Adv. Mater. ꎬ 2004ꎬ 16(23 24):

1154 发光学报第 38 卷 [ 4 ] PANG Mꎬ ZHAI X Sꎬ FENG Jꎬ et al.. One step synthesis of water soluble hexagonal NaSc Yb / Er nanocrystals with in tense red emission [ J]. Dalton Trans.

. Colloidal Tm 3 + / Yb 3 + doped LiY nanocrystals: multiple lu minescence spanning the UV to NIR regions via low energy excitation [ J]. Adv. Mater. ꎬ 2009ꎬ 21(40):4025 4029.

6 1154 发光学报第 38 卷 [ 4 ] PANG Mꎬ ZHAI X Sꎬ FENG Jꎬ et al.. One step synthesis of water soluble hexagonal NaSc Yb / Er nanocrystals with in tense red emission [ J]. Dalton Trans. ꎬ 2014ꎬ 43(26): [ 5 ] WEISSLEDER R. A clearer vision for in vivo imaging [ J]. Nat. Biotechnol. ꎬ 2001ꎬ 19(4): [ 6 ] MAHALINGAM Vꎬ VETRONE Fꎬ NACCACHE Rꎬ et al.. Colloidal Tm 3 + / Yb 3 + doped LiY nanocrystals: multiple lu minescence spanning the UV to NIR regions via low energy excitation [ J]. Adv. Mater. ꎬ 2009ꎬ 21(40): [ 7 ] HUANG Pꎬ ZHENG Wꎬ ZHOU S Yꎬ et al.. Lanthanide doped upconversion nanoprobes for the detection of dis ease biomarkers [ J]. Angew. Chem. Int. Ed. ꎬ 2014ꎬ 53(5): [ 8 ] WANG Mꎬ CHEN Zꎬ ZHENG Wꎬ et al.. Lanthanide doped upconversion nanoparticles electrostatically coupled with pho tosensitizers for near infrared triggered photodynamic therapy [ J]. Nanoscaleꎬ 2014ꎬ 6(14): [ 9 ] CHEN Qꎬ SUI J Hꎬ CAI W. Enhanced upconversion emission in Yb 3 + and Er 3 + codoped NaGd nanocrystals by introdu cing Li + ions [J]. Nanoscaleꎬ 2012ꎬ 4(3): [10] LIU Nꎬ QIN W Pꎬ QIN G Sꎬ et al.. Highly plasmon enhanced upconversion emissions from Au@ β NaY Ybꎬ Tm hy brid nanostructures [ J]. Chem. Commun. ꎬ 2011ꎬ 47(27): [11] VETRONE Fꎬ NACCACHE Rꎬ MAHALINGAM Vꎬ et al.. The active core / active shell approach: a strategy to enhance the upconversion luminescence in lanthanide doped nanoparticles [ J]. Adv. Funct. Mater. ꎬ 2009ꎬ 19(18): [12] ZHAI X Sꎬ LIU S Sꎬ ZHANG Y Lꎬ et al.. Controlled synthesis of ultrasmall hexagonal NaTm Lu x nanocrystals with enhanced upconversion luminescence [ J]. J. Mater. Chem. Cꎬ 2014ꎬ 2(11): [13] QIU H Lꎬ CHEN G Yꎬ FAN R Wꎬ et al.. Intense ultraviolet upconversion emission from water dispersed colloidal YF 3 Yb 3 + / Tm 3 + rhombic nanodisks [J]. Nanoscaleꎬ 2014ꎬ 6(2): [14] SUN Yꎬ ZHU X Jꎬ PENG J Jꎬ et al.. Core shell lanthanide upconversion nanophosphors as four modal probes for tumor angiogenesis imaging [ J]. ACS Nanoꎬ 2014ꎬ 7(12): [15] ZHAI X Sꎬ LIU S Sꎬ LIU X Yꎬ et al.. Sub 10 nm BaYF 5 Yb 3 + ꎬ Er 3 + core shell nanoparticles with intense μm flu orescence for polymer based waveguide amplifiers [ J]. J. Mater. Chem. Cꎬ 2013ꎬ 1(7): [16] 张鹏 ꎬ 李大光 ꎬ 刘世虎 ꎬ 等. Gd 3 + ꎬ Tm 3 + 和 Yb 3 + 掺杂的 Y 2 O 3 微晶中 Gd 3 + 离子的紫外上转换发光及其增强的研究 [J]. 发光学报 ꎬ 2015ꎬ 36(8): ZHANG Pꎬ LI D Gꎬ LIU S Hꎬ et al.. UV upconversion luminescence of Gd 3 + in Yb / Tm / Gd doped Y 2 O 3 microcrystals [ J]. Chin. J. Lumin. ꎬ 2015ꎬ 36(8): ( in Chinese) [17] LIU H Cꎬ XU C Tꎬ LINDGRE Dꎬ et al.. Balancing power density based quantum yield characterization of upconverting nanoparticles for arbitrary excitation intensities [ J]. Nanoscaleꎬ 2013ꎬ 5(11): [18] LOUIE A. Multimodality imaging probes: design and challenges [ J]. Chem. Rev. ꎬ 2010ꎬ 110(5): 翟雪松 ( )ꎬ 男 ꎬ 江苏沭阳人 ꎬ 博士 ꎬ 讲师 ꎬ2013 年于吉林大学获得博士学位 ꎬ 主要从事稀土掺杂发光材料的研究 ꎮ E mail: zhaixuesong198579@ 163. com 王丽丽 ( )ꎬ 女 ꎬ 黑龙江七台河人 ꎬ 博士 ꎬ 副教授 ꎬ2009 年于吉林大学获得博士学位 ꎬ 主要从事稀土掺杂发光材料的研究 ꎮ E mail: wanglili@ ccut. edu. cn

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第 39 卷 018 年 8 月第 8 期发光学报 CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE Vol 39 No 8 Aug. ꎬ 018 文章编号 : 1000 703(018)08 108 05 Cu + 离子共掺杂的 β NaYF Yb 3 + ꎬEr 3 + 晶体的制备与上转换发光性能的提高王雪 1 ꎬ 兰民 ꎬ 杨怡舟 ꎬ 王丽丽 ꎬ 孙正昊 ꎬ 王文文 (1.