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1 Vol.20 No.2 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Feb (2010) CeO 2 Eu 3 1 1, 2 1, 3 1 ( ) 100 nm CeO 2 Eu 3+ CeO 2 CeO 2 Eu 3+ X (XRD) (SEM) (TEM) (FT-IR) (UV-vis) (PL) CeO 2 Eu 3+ Eu 3+ CeO 2 CeO 2 Eu 3+ CeO ev CeO 2 Eu nm ( ) CeO 2 Eu 3+ O61413 A Solvothermal synthesis and photoluminescence of CeO 2 Eu 3+ nanocrystals HUANG Ming-chu 1, LIU Guo-cong 1, 2, LI Hai-bin 1, 3, YIN Zhi-min 1 (1. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering, Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha , China; 2. Department of Chemistry, Yulin Normal University, Yulin , China; 3.College of Physics and Electronic Science, Changsha University of Science and Technology, Changsha , China) Abstract: CeO 2 and CeO 2 Eu 3+ nanocrystals (d 100 nm) were successfully synthesized by solvothermal reaction. Upon excitation with UV light, the CeO 2 Eu 3+ powders show bright orange red emissions due to the 4f 6 transitions of Eu 3+ ions. XRD, SEM, TEM, HRTEM, FT-IR, UV-vis and photoluminescence were used to characterize the samples. The results from XRD and HRTEM reveal that the powders with pure cubic fluorite-type CeO 2 phase and monocrystal structure are obtained. It is found from UV-vis and IR that Eu 3+ is doped into CeO 2 crystal lattice, and the band gap energies of the CeO 2 Eu 3+ and CeO 2 nanocrystals are and ev, respectively. The photoluminescence measurements show that the CeO 2 Eu 3+ nanocrystals possess good emission intensities at 593, 612 and 632 nm, respectively, and its crystallinity and fluorescence intensity are improved with increasing annealing temperature. Key words: CeO 2 Eu 3+ ; nanocrystal; solvothermal synthesis; photoluminescence CeO 2 (CaF 2 ) (e=26) ( nm) Si ( nm), [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] CeO 2 [8] (08JJ3104) ( ) (200708LX161) (G , G ) gcl_109@163.com

2 [9] [10] [11] [12] [13] [14] CeO 2 CeO 2 CeO 2 CeO 2 [15 17] [18 20] Eu 3+, 610 nm CeO 2 CeO 2 Eu 3+ Eu 3 CeO 2 (PVP) 100 nm CeO 2 Eu 3+ CeO 2 Eu 3+ CeO 2 Eu g PVP 4 ml 0.05 mol/l,( 95 5 Eu(NO 3 ) 3 1 h(eu/ce 10%NH 3 H 2 O ph 8 30 min 50 ml 80% h h h CeO 2 Eu CeO 2 Eu 3+ RigakuD/max 2500VB X Cu K α (λ=1.545å) H2800 (200 kv) (FISEM Sirion200 FEI,GENESIS 60S American) FL 4500 CeO 2 Eu 3+ V 570 GX 4 cm 1 MCT 500~4 000 cm Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O(AR) NH 3 H 2 O(AR) (99.99%) (AR) (AR) (AR) AY220 DF 101S DHG 9023A BA 4WHF F 4500 RigakuD/max 2500VB X H2800 V 570(JASCO) 2.1 CeO 2 Eu h XRD 1 CeO 2 CeO 2 Eu CeO 2 Eu 3+ Eu 2 O ml 0.5 mol/l g Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O 25 ml 10 min 1 CeO 2 CeO 2 Eu XRD Fig.1 XRD patterns of CeO 2 (a)and CeO 2 Eu 3+ (b)

3 20 2 CeO 2 Eu XRD CeO 2 (111) (200) (220) (311) (222) (400) CeO 2 (JCPDS Card No ) Eu 3+ ( ) ( 8.0%) XRD (Scherrer) D=Kλ/(βcos θ)( K λ X β θ ) CeO 2 CeO 2 Eu nm TEM CeO 2 CeO 2 Eu CeO 2 Eu 3+ (SEM) (TEM) 2 2(a) CeO 2 2(a) CeO 2 80 nm 2(b)~(d) CeO 2 Eu 3+ 2 SEM TEM EDS Fig.2 SEM, TEM images and EDS spectrum of samples: (a) SEM image of CeO 2 ; (b) Low magnification TEM image of CeO 2 Eu 3+ ; (c) High magnification TEM image of CeO 2 Eu 3+ ; (d) HRTEM image of CeO 2 Eu 3+ (FFT, inset); (e) EDS spectrum of CeO 2 Eu 3+

4 TEM HRTEM 2(b) (c) 50 nm, 2(d) CeO 2 Eu 3+ HRTEM 2(d), (111) nm 2(d) (FFT) HRTEM FFT 2(e) CeO 2 Eu 3+ (EDS) EDS Ce Eu 5 95 Ce Eu nm, CeO 2 XRD Eu CeO 2 Eu 3+ CeO 2 (JCPDS Card No ) CeO 2 Eu 3+ CeO 2 Eu nm 4 CeO 2 Eu CeO 2 Eu CeO 2 Eu 3+ XRD 3 3 CeO 2 Eu 3+ XRD Fig.3 XRD patterns of CeO 2 Eu 3+ samples annealed at different temperatures: (a) 400 ; (b) 600 ; (c) CeO 2 Eu 3+ TEM Fig.4 TEM images of CeO 2 Eu 3+ samples annealed at different temperatures: (a) 400 ; (b) 600 ; (c) 800 ; (d) 1 000

5 20 2 CeO 2 Eu TEM nm( 4(a)) nm( 4(b)) nm( 4(c)) nm, 150 nm ( ) CeO 2 Eu 3+, CeO 2 Eu 3+ 6 Fig.6 UV-vis spectra of different samples: (a) CeO 2 Eu 3+ ; (b) CeO CeO 2 Eu 3+ CeO 2 CeO 2 (IR) 5 CeO 2 ( 5(b)) CeO 2 ( 5(c)) IR cm ~1 620 cm 1 O H cm 1 Ce O Ce cm 1 Ce O Ce CeO 2 Eu 3+ ( 5(a)) cm 1 CeO cm 1 Eu O Eu 3+ CeO 2 Eu O Ce [21] CeO 2 CeO 2 Eu 3+ 6 (a) (b) CeO 2 CeO 2 Eu ~380 nm 380 nm Eu CeO 2 CeO 2 Eu 3+ CeO 2 CeO 2 Eu nm E g =1 240/λ g (1) λ g nm CeO 2 CeO 2 Eu ev CeO 2 (3.4 ev) [22] Eu 3+ CeO 2 CeO eV CeO 2 Eu 3+ CeO 2 CeO 2 CeO 2 Eu 3+ 5 Fig.5 IR spectra of different samples: (a) CeO 2 ; Eu (b) CeO 2 ; (c) Commercial CeO CeO 2 CeO 2 Eu 3+ ( 612 nm) 7 300~400 nm 363 nm CeO 2 (3.4 ev), 300~400 nm CeO 2, O 2 Ce 4+ CeO 2 Eu nm

6 , 395 nm Eu 3+ 4f 6 Eu 3+ 7 F 0 5 D 2 Eu 3+ 7 F 0 5 L 6 CeO 2 Eu 3+ O 2 Ce 4+, Eu 3+ Eu 3+,, Eu 3+ 4f 6 [23] Ce 4+ 5 D 0 7 F 1 5 D 0 7 F 2 5 D 0 7 F 1 8 CeO 2 CeO 2 Eu 3+ Fig.8 Emission spectra of CeO 2 (a) and CeO 2 Eu 3+ nanocrystals (b) 7 CeO 2 CeO 2 Eu 3+ Fig.7 Excitation spectra of CeO 2 (a) and CeO 2 Eu 3+ (b) nanocrystals CeO 2 CeO 2 Eu 3+ ( 363 nm) 8 CeO nm ( ) Eu nm, Eu 3+ 4f 6 : 5 D 1 7 F 1 5 D 1 7 F 2 5 D 0 7 F 0 5 D 0 7 F 1 ( ) 5 D 0 7 F 2 ( ) 5 D 0 7 F 3 8 CeO 2 Eu ~750 nm nm 5 D 0 7 F 4, nm 5 D 0 7 F 1 (593 nm) 2.6 CeO 2 Eu 3+ CeO 2 Eu K nm 9 CeO 2 Eu K K K CeO 2 Eu 3+ 5 D 0 7 F 1 (593 nm) 5D 0 7F 2 ( nm) CeO 2 Eu 3+ CeO 2 Eu 3+ Eu 3+ 5 D 0 7 F 1 5 D 0 7 F 2 (612 nm) 5 D 0 7 F 1 5 D 0 7 F 2 4f 6 5 D 0 7 F 2 CeO 2 Eu 3+ Eu ( ) 4.2% Eu 3+ 9 CeO 2 Eu 3+ Fig.9 Emission spectra of CeO 2 Eu 3+ nanocrystals annealed at different temperatures: (a) 873 K; (b) 1073 K; (c) 1273 K

7 20 2 CeO 2 Eu D 0 7F K 612 nm (607 nm) FUJIHARA [24] [23] 3 1) Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O Eu(NO 3 ) 3 ph h 100 nm CeO 2 CeO 2 Eu 3+ 2) CeO 2 Eu 3+ IR cm 1 Eu O Eu O Ce UV-vis CeO 2 CeO 2 Eu 3+ Eu 3+ CeO 2 CeO 2 CeO 2 Eu eV CeO 2 (3.40 ev) 3) CeO 2 CeO 2 Eu 3+ O 2 Ce 4+ Eu 3+ Eu 3+ 4f 6 ( nm ) CeO nm ( ) CeO 2 Eu nm ( ) CeO 2 Eu 3+ REFERENCES [1] ZHAI Y Q, ZHANG S Y, PANG H. Preparation, characterization and photocatalytic activity of CeO 2 nanocrystalline using ammonium bicarbonate as precipitant[j]. Mater Lett, 2007, 61(8/9): [2] KIM D H, CHA J E. A CuO-CeO 2 mixed-oxide catalyst for CO clean-up by selective oxidation in hydrogen-rich mixtures[j]. Catalysis Letters, 2003, 86: [3],,,,. CeO 2 [J]., 2005, 15(3): ZHU Zhao-wu, NONG Zhi-qi, CUI Da-li, ZHANG Shun-li, ZHANG Guo-cheng. Preparation of ultra-fine particle-sized CeO2 powder and its UV absorbance[j]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(3): [4] FENG X D, SAYLE D C, WANG Z L, SHARON P M, SANTORA B, SUTORIK A C, SAYLE T X T, YANG Y, DING Y, WANG X D, HER Y S. Converting ceria polyhedral nanoparticles into single-crystal nanospheres[j]. Science, 2006, 312: [5] NORIYA I, WOOSUCK S, NORIMITSU M. Fast response of resistive-type oxygen gas sensors based on nano-sized ceria powder[j]. Sensors and Actuators B, 2003, 93: [6] ZHANG T S, MA J, CHAN S H, KILNER J A. Grain boundary conduction of Ce 0. 9 Gd 0. 1 O 2 δ ceramics derived from oxalate coprecipitation: Effects of Fe loading and sintering temperature [J]. Solid State Ionics, 2005, 176: [7] BRETT D J, ATKINSON A, CUMMING D, ELVIA R C, ROBERT R, BRANDON N P. Methanol as a direct fuel in intermediate temperature (500~600 ) solid oxide fuel cells with copper based anodes[j]. Chemical Engineering Science, 2005, 60: [8] LI Y X, CHEN W F, ZHOU X Z, GU Z J, CHEN C M. Synthesis of CeO 2 nanoparticles by mechanochemical processing and the inhibiting action of NaCl on particle agglomeration[j]. Mater Lett, 2005, 59(1): [9] BUMAJDAD A, ZAKI M I, EASTOE J, PASUPLETY L. Microemulsion-based synthesis of CeO 2 powders with high surface area and high-temperature stabilities[j]. Langmuir, 2004, 20: [10] YIN L X, WANG Y Q, PANG G S, KOLTYPIN Y, GEDANKEN A. Sonochemical synthesis of cerium oxide nanoparticals Effect of additives and quantum size effect[j]. J Colloid Interface Sci, 2002, 246(1): [11] TSAI M S. Powder synthesis of nano grade cerium oxide via homogenous precipitation and its polishing performance[j]. Mater Sci Eng, B, 2004, 110: [12] YANG H M, ZHANG K, SHI R R. Sol-gel synthesis and photocatalytic active of CeO 2 /TiO 2 nanocomposites[j]. J Am Ceram Soc, 2007, 90(5): [13] ZHU Z F, WANG B L, MA J Z. Characterization of Pr-CeO 2 nanocrystallites prepared by low-temperature combustion & hydrothermal synthesis[j]. Chin J Struct Chem, 2006, 25: [14] FU Y P, LIN C H, HSU C S. Preparation of ultrafine CeO 2 powder by microwave-induced combustion and precipitation[j]. J Alloys Comp, 2005, 391: [15]. CeO 2 [J]., 2008, 26(6): HAO Shi-You. Ultrafine CeO 2 : Microwave-assisted heating preparation and polishing properties[j]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2008, 26(6): [16],,,,. CeO 2 [J]. :

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