7 期委燕等 : 亚硝酸盐对外碳源反硝化过程 N 2 O 还原的影响 1723 率是内碳源 (PHB) 的 6~2 倍 [6], 一般认为外碳源反硝化过程中不会出现电子供应不足的情况 [8], 但是事实却很少研究过. 污水处理厂脱氮为了降低曝气量与减少有机碳源消耗量, 而实现短程硝化反硝化 [1],

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1 中国环境科学 214,34(7):1722~1727 China Environmental Science 亚硝酸盐对外碳源反硝化过程 N 2 O 还原的影响委燕, 王淑莹 *, 马斌, 李夕耀, 何岳兰, 彭永臻 ( 北京工业大学北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室, 北京 1124) 摘要 : 本试验通过批次试验考察了亚硝酸盐对外碳源反硝化过程 N 2 O 还原的影响. 结果表明 N 初始浓度为.92~3.23mg/L 时, 随着 N 浓度的增加, 反硝化过程中 N 2 O 的积累量逐渐增加 ; 当 N 浓度为 3.23mg/L 时, N 还原量的 46.26% 被转化为 N 2 O. 通过对比试验得出,N 2 O 还原酶与亚硝酸盐还原酶对电子的竞争和游离亚硝酸 (FNA) 对 N 2 O 还原酶的抑制会导致 N 2 O 比还原速率下降, 造成反硝化过程 N 2 O 积累. 基于上述试验结果提出, 污水处理厂可通过调控运行条件控制 N 浓度, 降低反硝化过程的 N 2 O 的产生与释放 ; 也可以通过短程硝化提高 N 浓度, 促进反硝化过程 N 2 O 的积累, 再通过 N 2 O 氧化甲烷减少 N 2 O 排放, 同时提高产能 37%. 关键词 : 污水处理 ; 生物脱氮 ; 反硝化 ; 温室气体氧化亚氮 (N 2 O); 抑制 ; 亚硝酸盐中图分类号 :X73.1 文献标识码 :A 文章编号 :16923(214) The effect of nitrite on N 2 O reduction during denitrification process using external carbon source. WEI Yan, WANG Shuying *, MA Bin, LI Xiyao, HE Yuelan, PENG Yongzhen (Beijing Key Laboratory of Water Quality Science and Water Environment Recovery, Beijing University of Technology, Beijing 1124, China). China Environmental Science, 214,34(7):1722~1727 Abstract:In this study, the effect of nitrite on N 2 O reduction during denitrification using external carbon sources was investigated in batch tests. The results showed that N 2 O accumulation grew with increase of the initial nitrite concentration at levels of.92~3.23mg/l. Specially, when N was 3.23mg/L, the N 2 O produced accounted for 46.26% of the total reduced nitrite. By contrast, the N 2 O accumulation during denitrification was attributed to the decrease of specific reduction rate due to the synergistic reactionof the free nitrous acid (FNA) inhibition and the electron competition between N 2 O reductase and nitrite reductase. These findings suggest that the N 2 O emission control could be achieved by decreasing nitrite concentration through the operation optimization. Moreover, N 2 O could be used to oxidize methane for increasing energy production by 37% and reducing N 2 O emission, which could be achieved by increasing nitrite concentration via nitritation. Key words:wastewater treatment;biological nitrogen removal;denitrification;greenhouse gas nitrous oxide (N 2 O); inhibition;nitrite 全球变暖引发极端天气的频繁出现, 使得人们更加关注温室气体减排.N 2 O 作为一种温室气体, 其全球增温潜势是 CO 2 的 19~27 倍.23~29 年间我国生活污水处理过程中排放的 N 2 O 占主要污水处理部门温室气体总排放的 % 以上, 是主要温室气体排放源 [12]. 因此研究污水处理过程中 N 2 O 的释放控制具有重要的意义. N 2 O 是生物反硝化过程中间产物之一,N 2 O 的还原速率小于 N 2 O 的生成速率时就会造成反硝化过程 N 2 O 的积累与释放. 反硝化过程中 N 2 O 的还原是由 N 2 O 还原酶作用在接受电子的条件下将 N 2 O 还原为 N 2, 因此 N 2 O 的还原速率与 N 2 O 还原酶活性和有机物氧化提供电子的速率有关. 现有研究表明, 高亚硝酸盐浓度 ( 或 FNA) 会抑制 N 2 O 还原酶活性, 导致反硝化过程 N 2 O 积累 [37]. 至于电子供应方面, 内碳源 (PHAs) 作为反硝化碳源时会因内碳源氧化速率慢导致电子供应不足, 从而造成 N 2 O 的积累 [89]. 溶解性 COD 的降解速收稿日期 : 基金项目 : 国家 863 项目 (212AA6346) * 责任作者, 教授, wsy@bjut.edu.cn

2 7 期委燕等 : 亚硝酸盐对外碳源反硝化过程 N 2 O 还原的影响 1723 率是内碳源 (PHB) 的 6~2 倍 [6], 一般认为外碳源反硝化过程中不会出现电子供应不足的情况 [8], 但是事实却很少研究过. 污水处理厂脱氮为了降低曝气量与减少有机碳源消耗量, 而实现短程硝化反硝化 [1], 这就造成反硝化过程中可能存在较高浓度的亚硝酸盐, 因此研究亚硝酸盐对 N 2 O 积累的影响将有助于控制污水处理厂 N 2 O 释放. 本文通过设置不同浓度的亚硝酸盐, 考察亚硝酸盐对外碳源反硝化过程中 N 2 O 还原的影响, 并从 N 2 O 还原酶抑制和电子竞争的角度分析亚硝酸盐浓度对 N 2 O 还原的影响机理, 从而为控制反硝化过程中 N 2 O 的产生与释放提供理论支持. 1 材料与方法 1.1 污泥来源表 1 模拟生活污水成分及水质指标 Table 1 Composition and quality of synthetic wastewater 配制药剂投加量 (mg/l) 水质参数浓度 (mg/l) 醋酸钠 CODcr 3 NH 4 Cl 112. NH 4 +N 3 KH 2 PO PO 4 3P 11 NaHCO 3 3 NO x N <1 MgSO 4 7H 2 O 9 碱度 2~4 CaCl 2 2H 2 O 14 营养液.3mL/L 试验污泥取自于实验室稳定运行的亚硝酸盐型反硝化除磷系统, 该系统采用 SBR 作为反应器, 有效容积 1L, 排水比为 %. 进水为人工配制的模拟生活污水, 其水质指标如表 1 和表 2 所示, 使用恒温装置控制系统温度为 (28±1). 反应器以厌氧缺氧好氧 (AAO) 方式运行时, 每周期运行时间为 8h, 包括进水 1min, 厌氧 11min, 缺氧 18min, 好氧 6min, 沉淀 6min, 排水 min, 闲置 min. 厌氧末用蠕动泵加入 ml 亚硝酸盐贮备溶液, 使得反应器中 N 初始浓度为 4mg/L. 系统水力停留时间 (HRT)=12h, 污泥龄 (SRT) 为 12d, 混合液悬浮固体浓度 (MLSS) 保持在 2mg/L 左右, 挥发性悬浮固体浓度 (MLVSS) 与 MLSS 之比为.6~.7, 亚硝酸盐去除率大于 99%. [11] 表 2 营养液成分与组成 Table 2 Composition of nutrient solution 配制药剂投加量 (g/l) 配制药剂投加量 (g/l) FeCl 3 6H 2 O 1. Na 2 MoO 4 2H 2 O.6 H 3 BO 3.1 ZnSO 4 7H 2 O.12 CuSO 4 H 2 O.3 CoCl 2 6H 2 O.1 KI.18 EDTA 1 MnCl 2 4H 2 O 间歇试验采用密封性有机玻璃反应器, 有效容积为 1L, 见图 1. 顶部连接 1L 的气袋便于平衡反应器内外压力,UnisenseN 2 O 微电极由密封盖顶部圆孔插入反应器, 在线监测液相 N 2 O 浓度. 试验开始前, 首先取反硝化除磷系统好氧结束的污泥混合液 1L, 静沉后倒去上清液, 并离心洗泥 3 次. 然后将污泥加入间歇试验反应器, 再加入上述人工配水定容至 1L, 并曝氮气 1min, 充气速率为 2mL/ min, 确保反硝化在缺氧环境下进行, 反应器温度为 2~ e dd r/min 图 1 间歇试验装置 Fig.1 Schematic diagram of batch reactor 1. 气袋 2. 加药口 3.N 2 O 微电极 4. 取样口.N 2 O 在线监测显示系统 6.pH 探头 7. ph 主机 8. 磁力搅拌器 9. 取样注射器为了考察亚硝酸盐对 N 2 O 还原的影响, 设计如下 : 称取 62.1gNa 加入 ml 的 MilliQ 水配置 1.8mol/L 的 Na 贮备液. 准备 N 2 O 饱和液, 在 1mL 的 MilliQ 水中曝 N 2 O 标准气体气 min,n 2 ON 饱和液浓度为 ~67mg/L. 做组不同 N 浓度 ( 和 3mg/L) 试 8 9

3 1724 中国环境科学 34 卷验, 分别对应于 a b c d 和 e,n 2 O 初始浓度都固定在 11~1mg/L. 每组试验首先做只有 N 还原的空白试验, 然后做同时投加 N 2 O 和亚硝酸盐的对比试验. 试验过程中, 使用.mol/L 的 HCL 和 NaOH 的调节反硝化过程 ph=8.±. [12]. 通过在线传感器监测反应器中 N 2 O 浓度, 当 N 2 ON 浓度接近 mg/l 时停止试验. 每组试验开始前 3min 内, 间隔 min 取混合液 2mL; 3min 至试验结束期间, 间隔 1min 取混合液 2mL. 为了探讨电子竞争对 N 2 O 还原的影响, 还研究了投加 N 2 O 对亚硝酸盐还原的影响. 本试验采用的 N 浓度为和 3mg/L, 首先做只有亚硝酸盐还原的空白试验, 然后同时投加亚硝酸盐和 N 2 O(N 2 ON 浓度为 11~1mg/L) 的对比试验, 每组试验均持续 3min, 间隔 min 取水样 2mL. 1.3 N 和 N 2 ON 比还原速率的计算本试验通过 N 和 N 2 ON 浓度变化曲线进行线性拟合 (R 2 >.9), 计算亚硝酸盐和 N 2 O 的最大消耗速率, 每组试验的计算时间是反硝化前 3min. 亚硝酸盐和 N 2 O 的表观比消耗速率就是单位生物量 ( 以 MLVSS 计 ) 的最大消耗速率, 记为 r NO2,c 和 r N2 O,c, 单位为 mg N/(gVSS min)( 当亚硝酸盐还原过程中发生 N 2 O 积累时, N 2 O 积累速率看作是负消耗速率, 即 r N2 O,c 是负值 ). 亚硝酸盐和 N 2 O 真正的比还原速率 ( 分别为 r NO2 和 r N2 O) 通过以下公式计算 : r NO2 =r NO2,c (1) r N2 O=r N2 O,c+r NO2 (2) 1.4 分析项目与方法 SCOD:D 快速测定仪 ; 水样经过.4μm 滤纸过滤后, 采用美国 LACHAT 公司 QuikChem8Series2 流动注射分析仪测定 N;pH 值采用德国 WTW ph/oxi34i 仪在线监测.MLSS 采用滤纸称重法 ;MLVSS 采用马弗 [13] 炉灼烧重量法测定. 2 结果与讨论 2.1 不同 N 浓度条件下反硝化过程中 N 2 O 的积累不同 N 浓度条件下反硝化过程中 N 2 ON 浓度与 N 浓度变化如图 2 所示. 可以看出投加不同浓度亚硝酸盐的反硝化过程中都出现了不同程度的 N 2 O 积累. 在 N 初始浓度为 1mg/L 时, 反应前 min 内反应器内 N 2 ON 浓度不断增加, 随后 ~2min 内开始缓慢下降, 当亚硝酸盐被完全还原结束时 (2min 时刻 )N 2 O 开始迅速下降 ( 图 2b). 在 N 初始浓度为 3mg/L 时,6min 时亚硝酸盐基本被消耗完, 还原量为 31.79mg/L, 此时反应器中 N 2 ON 浓度达到最大,N 2 ON 浓度增加了 14.71mg/L, 占 [14] N 还原量的 46.26%( 图 2e).Miao 等在恒定 ph 为 8. 时仅以亚硝酸盐作为电子受体进行反硝化, 也发现亚硝酸盐还原基本完成时,N 2 O 积累达到最大浓度. 目前污水处理厂污泥发酵产生的甲烷, 而后通过燃烧发电实现污水处理厂能量的回收. 上述燃烧过程中是利用空气中的氧气氧化甲烷产生能量, 若燃烧过程能用 N 2 O 代替氧气氧化甲烷则可使产能提高 37%[ 式 (3), 式 (4)] [1], 因此, 通过实现污水处理过程中 N 2 O 的积累, 而后将其收集用于氧化甲烷, 则有望提高污水处理厂能量回收率 ; 同时由于 N 2 O 氧化甲烷后变为 N 2, 可实现温室气体 N 2 O 的减排. ˆ CH4 + 2O2 CO2 + 2H2 O (1), Δ HR = 89kJ/mol (3) (1) 2 R CH + 4N O CO + 2H O + 4N, Δ H = (4) 1219kJ / mol 2.2 亚硝酸盐对反硝化过程中 N 2 O 还原的影响机理分析反硝化过程中 N 2 O 积累的原因是 N 2 O 的还原速率小于 N 2 O 的生成速率.N 2 O 还原活性 ( 即存在亚硝酸盐时,N 2 O 比还原速率占仅含 N 2 O 时的 N 2 O 比还原速率的百分比 ) 如图 3 所示. 可以看出在 N 由.92mg/L 增加至 26.86mg/L 时,N 2 O 的还原活性随着 N 浓度的增加而降低 ; N 由 26.86mg/L 增加至 3.23mg/L 的过程中,N 2 O 还原活性降低的幅度更大.

4 7 期委燕等 : 亚硝酸盐对外碳源反硝化过程 N 2 O 还原的影响 (a) 1 (b) 浓度 (mg/l) 浓度 (mg/l) (c) 浓度 (mg/l) 浓度 (mg/l) (d) (e) 3 N2O 浓度 (mg/l) 2 1 N2O NO2 N N2O 表示空白组的 N2O,N2O 表示投加 NO2 N 的 N2O 图 2 不同 N 浓度条件下反硝化过程中 N 2 ON 和 N 的变化情况 Fig.2 Variations of N 2 ON and N under different N concentration conditions during denitrification Zhou 等研究表明 FNA 可抑制 N 2 O 还原酶活性, 当 FNA 浓度为.7~.1mg NHO 2 N /L 时,N 2 O 还原酶活性降低 %. 本研究中 N 浓度为 26.8mg/L,pH=8.±. 时,FNA 浓度为.6mg NHO 2 N /L,N 2 O 还原活性为 67.%, 与 Zhou 等研究结果相一致. 但当 N 浓度增加至 3.23mg/L 时,FNA 浓度为.8mg NHO 2 N/L,N 2 O 还原活性却只有 11.2%, 远低于 Zhou 等报道的 %( 图 4). 在 Zhou 等试验中 FNA 为.7mg NHO 2 N/L 时,pH 值为 7., N 浓度为 1mg/L, 低于本实验中 3.23mg/L, 这就说明本试验中 N 2 O 还原过程中添加亚硝酸盐会增加反硝化过程的电子需求速率. 则本试验中的 N 2 O 还原酶活性低可能除了来自于 FNA 的抑制, 同时还来自于亚硝酸盐还原酶和 N 2 O 还原酶之间的电子竞争. 为了进一步验证上述分析, 考察了单独投加 N 2 O 和同时投加 N 2 O 与亚硝酸盐时,N 2 O 比还原速率的变化情况. 结果表明在 N 2 O N 初始浓度一致的条件下, 投加不同浓度的亚硝酸盐后,N 2 O 比还原速率都明显下降 ( 图 4a), 但这仍不能将 N 2 O 比还原速率的下降归因于投加亚硝酸盐与 N 2 O 竞争电子, 因为投加的电子

5 1726 中国环境科学 34 卷受体亚硝酸盐会对 N 2 O 还原酶产生抑制. 为此又考察了单独投加亚硝酸盐和同时投加亚硝酸盐与 N 2 O 时, 亚硝酸盐比还原速率的变化情况 ( 图 4b). 虽然 N 2 O 并不会对亚硝酸盐的还原产生抑制, 但 N 2 O 的投加同样也导致了亚硝酸盐比还原速率下降. 上述试验结果说明单独以 N 2 O 或亚硝酸盐作为电子受体的反硝化系统, 若引入另外一种电子受体, 则会造成 N 2 O 还原酶和亚硝酸盐还原酶竞争电子, 从而导致 N 2 O 或亚硝酸盐比还原速率的下降 ; 同时也说明在引入第二种电子受体导致电子需求速率增大, 反硝化菌并不能通过调整有机物氧化速率满足各种还原酶对电子的需求, 才导致亚硝酸盐还原酶和 N 2 O 还原酶竞争电子. 本研究说明除了 FNA 抑制 N 2 O 还原酶活性外, 亚硝酸盐还原酶和 N 2 O 还原酶对电子的竞争也是导致 N 2 O 还原不完全的重要因素. O 还原活性 (%) N y=6.1x R 2 = y=1.241x R 2 = NO2 N(mg/L) 图 3 不同 N 浓度下的 N 2 O 还原活性 Fig.3 The N 2 O reduction activity under different N concentrations 2.3 亚硝酸盐对 N 2 O 还原的影响在污水处理厂中应用本研究表明高 N 浓度会导致反硝化过程 N 2 O 的积累, 但 N 2 O 是一种重要的温室气体, 因此要严格控制 N 2 O 的释放. 可从两个方面来控制污水处理厂反硝化过程中 N 2 O 的释放 : 第一个方面就是通过全程硝化反硝化脱氮, 控制好氧区 N 浓度, 从而降低缺氧反硝化区的 N 浓度, 从而控制反硝化阶段 N 2 O 的产生与释放. 低 DO 或高氨氮容易造成亚硝酸盐的积累, 可通过确保曝气量充足增大反应器的容积和均衡进水流量等措施缓解氨氮或者有机物负荷变化, 也可通过提高内回流比降低系统中氨氮和 N 浓度 [16], 来降低好氧区出水 N 浓度. 此外, 分段进水也可以降低反应器中的氨氮浓度和 N 浓度, 使得 N 2 O 的产生量降低 % [1]. 第二个方面是通过调控运行条件实现短程硝化 [1719], 提高缺氧段 N 浓度, 促进反硝化阶段 N 2 O 积累, 而后通过曝气吹脱收集 N 2 O, 用作甲烷燃烧过程的氧化剂, 提高甲烷燃烧过程中的能量产量, 同时将 N 2 O 转化为 N 2 达到温室气体减排的目的 [1]. O 比还原速率 [mgn/(gvss min)] 亚硝酸盐比还原速率 [mgn/(gvss min)] N r {q N 2 O rn 2 O r {q N r N NO2 N 浓度 (mg/l) (a) (b) NO2 N 浓度 (mg/l) 图 4 亚硝酸盐对 N 2 O 比还原速率的影响以及 N 2 O 对亚硝酸盐比还原速率的影响 Fig.4 The effect of nitrite on the N 2 O specific reduction rate and the effect of N 2 O on the nitrite specific reduction rate

6 7 期委燕等 : 亚硝酸盐对外碳源反硝化过程 N 2 O 还原的影响结论 3.1 随着 N 浓度的增加, 反硝化过程中 N 2 O 的积累量不断增加, 当 N 初始浓度为 3.23mg/L 时, N 还原量的 46.26% 被转化为 N 2 O. 3.2 高 N 浓度导致反硝化过程 N 2 O 产生与积累的原因, 一方面来自于 FNA 对 N 2 O 还原酶活性的抑制, 另一方面来自于 N 2 O 还原酶与亚硝酸盐还原酶对电子的竞争. 3.3 对于城市污水处理厂可通过调控运行条件控制 N 浓度来控制反硝化过程 N 2 O 的产生与释放, 也可以通过提高反硝化区的 N 浓度, 提高 N 2 O 的积累量, 而后通过收集 N 2 O 氧化甲烷提高产能和控制 N 2 O 释放. 参考文献 : [1] 周兴, 郑有飞, 吴荣军, 等年中国污水处理部门温室气体排放研究 [J]. 气候变化研究进展, 212,8(2): [2] 刘秀红, 彭永臻, 马涛, 等. 硝化类型对污水脱氮过程中 N 2 O 产生量的影响 [J]. 中国环境科学, 27,27(): Itokawa H, Hanaki K,Matsuo T. Nitrous oxide production in highloading biological nitrogen removal process under low cod/n ratio condition [J]. Water Research, 21,3(3): [4] Zhou Y, Pijuan M, Zeng R J, et al. Free Nitrous acid inhibition on nitrous oxide reduction by a denitrifyingenhanced biological phosphorus removal sludge [J]. Environmental Science and Technology, 28,42(22): [] Ye L, Pijuan M,Yuan Z G. The effect of free nitrous acid on key anaerobic processes in enhanced biological phosphorus removal systems [J]. Bioresource Technology, 213,13(): [6] 张静蓉, 王淑莹, 尚会来, 等. 硝化过程亚硝态氮氧化阶段的 N 2 O 产生情况 [J]. 中国给水排水, 21,26(3):229. [7] Kampschreur M J, Temmink H, Kleerebezem R, et al. Nitrous oxide emission during wastewater treatment [J]. Water Research, 29,43(17): [8] Li C, Zhang J, Liang S, et al. Nitrous oxide generation in denitrifying phosphorus removal process: main causes and control measures [J]. Environmental Science and Pollution Research International, 213,2(8):336. [9] Wang Y Y, Geng J J, Ren Z J, et al. Effect of anaerobic reaction time on denitrifying phosphorus removal and N 2 O production [J]. Bioresource Technology, 211,12(1): [1] Yang Q, Peng Y., Liu X, et al. Nitrogen removal via nitrite from municipal wastewater at low temperatures using realtime control to optimize nitrifying communities [J]. Environmental Science & Technology, 27,41(23): [11] RodriguezCaballero A,Pijuan M. N 2 O and NO emissions from a partial nitrification sequencing batch reactor: Exploring dynamics, sources and minimization mechanisms [J]. Water Research, 213,47(9): [12] Wunderlin P, Lehmann M F, Siegrist H, et al. Isotope Signatures of N 2 O in a Mixed Microbial Population System: Constraints on N 2 O Producing Pathways in Wastewater Treatment [J]. Environmental Science and Technology, 213,47(3): [13] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法 [M]. 北京 : 中国环境科学出版社, 22:2234. [14] Miao Z J, Peng Y Z, Wang S Y, et al. Effect of ph on denitrifying phosphorus removal and N 2 O metabolism by Polyphosphate Accumulating Organisms [J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 213, Submitted. [1] Scherson Y D, Wells G F, Woo S G, et al. Nitrogen removal with energy recovery through N 2 O decomposition [J]. Energy and Environmental Science, 213,6(1): [16] Kampschreur M J, Temmink H, Kleerebezem R, et al. Nitrous oxide emission during wastewater treatment [J]. Water Research, 29,43(17): [17] 高大文, 彭永臻, 王淑莹. 不同方式实现短程硝化反硝化生物脱氮工艺的比较 [J]. 中国环境科学, 24,24(): [18] 董怡君, 王淑莹, 汪传新, 等. 亚硝酸盐氧化菌 (NOB) 的富集培养与其污泥特性分析 [J]. 中国环境科学, 213,33(11): [19] 马娟, 彭永臻, 王丽, 等. 温度对反硝化过程的影响以及 ph 值变化规律 [J]. 中国环境科学, 28,28(11):1418. 作者简介 : 委燕 (1989), 女, 甘肃民勤人, 北京工业大学硕士研究生, 主要从事污水生物脱氮除磷 N 2 O 的释放与控制研究. 发表论文 1 篇.

ph ph ph Langmuir mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 3 CO 2-3 PO mg /L 5 p

ph ph ph Langmuir mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 3 CO 2-3 PO mg /L 5 p 1 2 1 2 3 1 2 1. 100054 2. 100054 3. 100036 ph ph ph Langmuir 166. 67 mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 4 5. 00 mg /L 5 ph doi 10. 13928 /j. cnki. wrahe. 2017. 03. 017 TV213. 4 + TU991. 26 + 6 A 1000-0860