标题

Size: px

Start display at page:

Download "标题"

阴熊
5 years ago
Views:

1 第 32 卷第 4 期大连海洋大学学报 Vol. 32 No 年 8 月 JOURNAL OF DALIAN OCEAN UNIVERSITY Aug DOI: / j. cnki. dlhyxb 文章编号 : (2017) 碳素纤维在近岸海洋污染物亚硝酸盐总氨态氮处理中的应用聂志伟, 于晓彩, 尹丹妮, 杨夯, 易森, 塔荣凤 ( 大连海洋大学海洋科技与环境学院, 辽宁大连 ) 摘要 : 为探索高效的近岸海水污染处理及生态修复方法, 采用硝酸氧化法对黏胶基碳素纤维 ( Carbon fi 鄄 ber, CF) 进行氧化改性, 并利用改性后的黏胶基 CF 处理近岸模拟污染海水, 研究了改性 CF 对海水中亚硝酸盐总氨态氮等污染物的吸附情况, 考察了黏胶基 CF 氧化改性时间等因素对吸附处理效果的影响, 确定了改性黏胶基 CF 处理近岸污染海水的优化工艺条件结果表明 : 黏胶基 CF 氧化改性时间 CF 投加量亚硝酸盐初始浓度总氨态氮初始浓度吸附时间海况 ph 等因素对 CF 的吸附性能均有不同程度的影响, 当反应条件相同时 CF 的吸附性能较稳定 ; CF 对亚硝酸盐的吸附效果较好, 对总氨态氮的吸附效果次之 ; 通过正交试验确定黏胶基 CF 材料修复模拟近岸海水的优化条件, 即在吸附时间为 3 h 海况为 3 级投加量为 0 郾 01 g 亚硝酸盐初始浓度为 4 mg / L 总氨态氮初始浓度为 60 mg / L 改性时间为 1 郾 5 h ph 为 8 的条件下, CF 对亚硝酸盐的去除率为 84 郾 56%, 对总氨态氮的去除率为 45 郾 63% 本研究结果为 CF 在近岸海洋环境修复中的应用奠定了基础关键词 : 碳素纤维 ; 氧化改性 ; 吸附 ; 亚硝酸盐 ; 总氨态氮中图分类号 : X703 郾 1 摇摇摇摇文献标志码 : A 摇摇目前, 中国海洋生态环境状况基本稳定, 但近岸海洋局部污染严重陆源排污压力大海洋环境灾害等问题依然突出, 研究各种近岸海水污染处理及生态修复方法仍是当务之急 [1] 碳素纤维 (Carbon Fiber, 简称 CF) 是一种碳含量超过 90% 的无机高分子纤维 [2], CF 材料作为一种物理吸附的载体和生物膜填料备受青睐, 其具有机械强度高微孔多比表面积大 [3] 吸附量大吸附脱附快生物亲和性强等特性 [4], 在水处理及生态修复领域应用中具有较大的优势, 在环境领域越来越被重视 [5] 本研究中, 采用硝酸氧化法对黏胶基 CF 进行氧化改性 [6], 以模拟近岸污染海水为处理对象, 利用改性后的黏胶基 CF 处理近岸污染海水, 重点研究了改性 CF 对海水中亚硝酸盐总氨态氮等污染物的吸附情况, 旨在为 CF 水处理技术的工业化实用化提供依据, 为 CF 在近岸海洋环境修复方面的应用奠定基础 1 摇材料与方法 1 郾 1 摇材料试验用 STF-1300T 型 CF 毡材料购于江苏苏通碳纤维有限公司, 厚度为 2 mm, 比表面积为 1300 m 2 / g 试验试剂主要有丙酮浓硝酸磺胺盐酸萘乙二胺次溴酸钠等试验仪器主要有超声波清洗器电热鼓风干燥箱可见分光光度计振荡器 ph 计等 1 郾 2 摇方法采用硝酸氧化法对 CF 进行氧化改性, 配制一定浓度的模拟海水, 并保持恒定的室温和水温, 加入一定量经改性的 CF, 设置方式为悬浮, 调节 ph 至一定值, 考察了 CF 对亚硝酸盐总氨态氮的吸附去除情况采用萘乙二胺分光光度法次溴酸盐氧化法分别测定亚硝酸盐和总氨态氮含量摇收稿日期 : 摇基金项目 : 国家海洋公益性行业科研专项 ( ); 辽宁省大型仪器设备共享服务能力建设补贴项目 (2016LD0105) 摇作者简介 : 聂志伟 (1993 ), 女, 硕士研究生 @ qq 郾 com 摇通信作者 : 于晓彩 (1964 ), 女, 博士, 教授 xiaocyu@ dlou 郾 edu 郾 cn

大连海洋大学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇第 32 卷 474 2摇结果与分析先增加后降低趋势, CF 改性时间为 1郾 5 h 时去除 2郾 1摇碳素纤维的扫描电镜分析酮和硝酸改性处理后, 能够清除 CF 表面的浆剂和效果最好改性后水处理效果的提高, 是因为经丙对用硝酸氧化法改性前后的 CF 进行扫描电镜分析 ( 放大 500 倍) 由图 1

2 大连海洋大学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇第 32 卷 474 2摇结果与分析先增加后降低趋势, CF 改性时间为 1郾 5 h 时去除 2郾 1摇碳素纤维的扫描电镜分析酮和硝酸改性处理后, 能够清除 CF 表面的浆剂和效果最好改性后水处理效果的提高, 是因为经丙对用硝酸氧化法改性前后的 CF 进行扫描电镜分析 ( 放大 500 倍) 由图 1 可见: 与 A 图相比, B 图中 CF 经丙酮和硝酸改性处理后, 清除了 CF 表面的浆剂和杂质, 增加了 CF 的表面积表面粗糙度表面裂纹和孔数目, 使 CF 表面的物理化学杂质, 增加了 CF 的表面积表面粗糙度表面裂纹和孔数目, 纤维表面粗糙度的增加更有利于提高吸附效果和黏结强度 [9] 此外, 经氧化改性处理后还可增加 CF 表面的活性官能团, 降低 CF 表面的惰性, 这些含氧官能团还可增加 CF 的亲水性[10] 性质有所改变, 表面糙度的增加更有利于提高吸附效果和黏结强度此外, 小岛等人 [7] 已经证实, 氧化改性处理后, 可增加 CF 表面的活性官能团 ( 如羧基和酚羟基), 从而降低 CF 表面的惰性, 增加 CF 的亲水性图 2摇改性时间对亚硝酸盐总氨态氮去除率的影响 Fig郾 2 摇 Influence of modification time on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen 2郾 3摇投加量对碳素纤维吸附效果的影响试验条件及过程同 2郾 2冶节, 只是改性时间为 1郾 5 h, 改性 CF 投加量分别为 0郾 00 0郾 01 0郾 02 0郾 03 0郾 04 0郾 05 g 由图 3 可见: 随着 CF 图 1摇碳素纤维 ( A) 及改性碳素纤维 ( B) 的扫描电镜图像 Fig郾 1摇 SEM image of carbon fiber ( A) and modified carbon fiber ( B) 2郾 2摇改性时间对碳素纤维吸附效果的影响取总氨态氮初始浓度为 20 mg / L 亚硝酸盐初始浓度为 3 mg / L 的模拟海水置于 50 ml 烧杯中, 投加量的增加, 亚硝酸盐的去除率先快速增加后保持稳定, 总氨态氮的去除率呈先增加后降低的趋势, 投加量为 0郾 03 g 时污染物去除效果最好其原因可能是当 CF 投加量增多时, 可进行吸附的微孔部位会增多, 从而使吸附效果增强, 去除率增高但当 CF 投加量过大时, 由于过多的 CF 不利于海水的流动, 从而减小了污染物随水流被吸附于微孔的机会, 出现了去除率下降的现象在室温为 25 益水温为 20 益的条件下, 加入 CF 2郾 4摇亚硝酸盐初始浓度对碳素纤维吸附效果的影响 2郾 5 3郾 0 h, 设置方式为悬浮式, 调节海水 ph 值试验条件及过程同 2郾 2冶节, 只是改性时间 0郾 03 g, 改性时间分别为 0 0郾 5 1郾 0 1郾 5 2郾 0 为 8郾 0, 将烧杯放入振荡器中, 震荡速度为 120 r / min, 吸附时间为 3 h 计算污染物的去除率由图 2 可见: 改性后 CF 的吸附性能明显提 [8] 高, 随着 CF 改性时间的增加, 污染物的去除率呈为 1郾 5 h, 亚硝酸盐设 mg / L 6 个初始浓度由图 4 可见: 随着亚硝酸盐浓度的增加, 两种污染物的去除率呈先增加后降低的趋势, 当亚硝酸盐浓度为 4 mg / L 时, 两种污染物的去除

3 第 4 期聂志伟, 等 : 碳素纤维在近岸海洋污染物亚硝酸盐总氨态氮处理中的应用 475 效果最好这可能是因为亚硝酸盐初始浓度较小时, 与 CF 接触的面积小, 导致去除率低 ; 随着亚硝酸盐浓度的增加, 接触面积增大, 吸附降解效果会越好, 但当 CF 投加量一定时, 随着污染物浓度的增加, 吸附量达到一定值后会超过微孔的负荷量, 吸附脱附现象不再发生, 去除率开始降低 [11] 为 1 郾 5 h, 总氨态氮设 mg / L 6 个初始浓度由图 5 可见 : 随着总氨态氮浓度的增加, 两种污染物的去除率呈先增加后降低的趋势, 当总氨态氮浓度为 50 mg / L 时, 亚硝酸盐和总氨态氮的去除效果最好这与亚硝酸盐初始浓度对 CF 吸附效果的影响类似, 原因也基本相同图 3 摇 Fig 郾 3 摇 CF 投加量对亚硝酸盐总氨态氮去除率的影响 Influence of addition dose on removal rate ni 鄄 trite and total ammonia nitrogen 图 5 摇总氨态氮初始浓度对亚硝酸盐总氨态氮去除率的影响 Fig 郾 5 摇 Influence of initial total ammonia nitrogen con 鄄 centration on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen 2 郾 6 摇吸附时间对碳素纤维吸附效果的影响试验条件及过程同 2 郾 2 冶节, 只是改性时间为 1 郾 5 h, 吸附时间分别为 h 由图 6 可见 : 亚硝酸盐去除率随着吸附时间的增加而增加, 在吸附时间为 6 h 时去除率达到最佳 ; 总氨态氮的去除率随着吸附时间的增加呈先增加后降低的趋势, 在吸附时间为 3 h 时达到最佳从试验结果可知, CF 对亚硝酸盐吸附效果和亲和性较好 [12] 图 4 摇亚硝酸盐初始浓度对亚硝酸盐总氨态氮去除率的影响 Fig 郾 4 摇 Influence of initial nitrite concentration on re 鄄 moval rate of nitrite and total ammonia nitro 鄄 gen 2 郾 5 摇总氨态氮初始浓度对碳素纤维吸附效果的影响试验条件及过程同 2 郾 2 冶节, 只是改性时间 2 郾 7 摇模拟海况对碳素纤维吸附效果的影响试验条件及过程同 2 郾 2 冶节, 只是改性时间为 1 郾 5 h, 将烧杯放入振荡器中, 震荡速度分别为 0 ( 模拟 0 级海况 ) 40 (1 级 ) 80 (2 级 ) 120 (3 级 ) 160 (4 级 ) 220 r / min (5 级 ) 由图 7 可见 : 随着震荡速度的增加, 亚硝酸盐和总氨态氮的去除率呈先增加后降低的趋势 ; 当震荡速度达到 120 r / min (3 级海况 ) 时, 两种污染物的去除效

4 476 大连海洋大学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇第 32 卷果最好 ; 当震荡速度超过 160 r / min (4 级海况 ) 时, CF 对两种污染物的去除效果均有所下降这可能是由于在一定投加量条件下, 随着震荡速度的增加, 污染物与 CF 接触面积增大, 有利于 CF 截留并吸附海水中悬浮态的污染物但震荡速度过大又会减少 CF 与污染物的接触时间, 使其来不及吸附, 还可能使污染物吸附得不牢固发生脱附 [13] 中对亚硝酸盐的吸附效果较好, 但对总氨态氮吸附效果影响不大海水正常的 ph 变化范围为 7 郾 5 ~ 8 郾 2 [14], 所以改性后 CF 对无酸碱污染的海水处理效果较好, 且可稳定使用图 8 摇 ph 值对亚硝酸盐总氨态氮去除率的影响 Fig 郾 8 摇 Influence of ph on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen 图 6 摇吸附时间对亚硝酸盐总氨态氮去除率的影响 Fig 郾 6 摇 Influence of absorption time on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen 图 7 摇震荡速度对亚硝酸盐总氨态氮去除率的影响 Fig 郾 7 摇 Influence of shock velocity on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen 2 郾 8 摇海水 ph 值对碳素纤维吸附效果的影响试验条件及过程同 2 郾 2 冶节, 只是改性时间为 1 郾 5 h, 分别调节 ph 值为 6 郾 0 6 郾 5 7 郾 0 7 郾 5 8 郾 0 8 郾 5 由图 8 可见 : CF 在 ph 为 7 ~ 8 的海水 2 郾 9 摇碳素纤维吸附效果的优化试验为确定氧化改性的 CF 对海水中的亚硝酸盐和总氨态氮优化吸附的反应条件, 选择吸附时间海况 CF 用量亚硝酸盐初始浓度总氨态氮初始浓度 [15] 5 个因素, 设计 5 因素 5 水平的正交试验由表 1 可见 : 影响 CF 吸附亚硝酸盐和总氨态氮的各因素的主次关系均为 : 吸附时间 > 海况 > 总氨态氮初始浓度 >CF 投加量 > 亚硝酸盐初始浓度最优反应条件组合为第 14 号组合 ( A 3 B 4 C 1 D 3 E 5 ), 即吸附时间为 3 h 海况为 3 级投加量为 0 郾 01 g 亚硝酸盐初始浓度为 4 mg / L 总氨态氮初始浓度为 60 mg / L 改性时间为 1 郾 5 h ph 值为 8 郾 0 在此条件下, 亚硝酸盐去除率可达 84 郾 56%, 总氨态氮去除率达 45 郾 63% 对正交试验结果分析知, 14 号组合不仅去除率较高, 催化剂用量仅为 0 郾 01 g, 反应时间为 3 h, 所以 14 号组合在催化剂用量最少时仍能达到最大去除率, 显然, 与其他组相比, 第 14 号组合既经济又合理因此, 本试验中选取第 14 号为最佳反应条件组合在此条件下, 进行反复多次验证试验, 得出海水中亚硝酸盐和总氨态氮平均剩余量分别为 0 郾 65 mg / L 31 郾 88 mg / L, 与初始浓度相比, 两种污染物浓度呈明显降低, 平均去除率分别为

5 第 4 期聂志伟, 等 : 碳素纤维在近岸海洋污染物亚硝酸盐总氨态氮处理中的应用 477 Tab 郾 1 摇表 1 摇正交试验设计及试验结果 Design and results in the orthogonal test 试验号 No 郾吸附时间 / h absorption time A 海况 shock velocity B 投加量 / g addition dose C 亚硝酸盐初始浓度 / (mg L -1 ) initial nitrite concentration D 总氨态氮初始浓度 / (mg L -1 ) initial total ammonia nitrogen concentration E 亚硝酸盐去除率 / % removal rate of nitrite 总氨态氮去除率 / % removal rate of total ammonia nitrogen 郾郾 35 9 郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾郾 62 亚硝酸盐去除率 removal rate of nitrite K 郾郾郾郾郾 59 K 郾郾郾郾郾 43 K 郾郾郾郾郾 22 K 郾郾郾郾郾 38 K 郾郾郾郾郾 63 R 75 郾郾郾郾郾 95 总氨态氮去除率 removal rate of total ammonia nitrogen K 郾郾郾郾郾 93 K 郾郾郾郾郾 29 K 郾郾郾郾郾 64 K 郾郾郾郾郾 40 K 5 83 郾郾郾郾郾 71 R 107 郾郾郾郾郾郾 76% 46 郾 87% 3 摇结论 (1) 本试验中考察了黏胶基 CF 氧化改性时间 CF 投加量亚硝酸盐初始浓度总氨态氮初始浓度吸附时间海况 ph 等单因素对亚硝酸盐总氨态氮吸附效果的影响, 结果发现, 这 7 个因素对 CF 的吸附性能均有不同程度的影响, 而当反应条件相同时, CF 的吸附性能较为稳定, 具有一定的实用价值同时通过单因素试验结果发现, CF 对亚硝酸盐的吸附效果较好, 去除率可达到 85% ; 对总氨态氮的吸附效果一般, 去除率约为 45% 此外, 本课题组的另一组试验研究了改性后 CF 对硅酸盐和活性磷酸盐吸附效果 ( 待发 ), 结

6 478 大连海洋大学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇第 32 卷果表明, 改性后 CF 对硅酸盐的去除率约为 70%, 对活性磷酸盐的去除率约为 31% (2) 利用正交试验, 确定黏胶基 CF 材料修复模拟近岸海水的优化条件为 : 本试验条件下, 吸附时间为 3 h 海况为 3 级投加量为 0 郾 01 g 亚硝酸盐初始浓度为 4 mg / L 总氨态氮初始浓度为 60 mg / L 改性时间为 1 郾 5 h ph 为 8, 在此优化条件下, CF 对亚硝酸盐的去除率为 84 郾 56%, 总氨态氮的去除率为 45 郾 63% 参考文献 : [1] 摇国家海洋局年中国海洋环境状况公报 [ N]. 中国海洋报, [2] 摇姚理为. 碳素纤维在水质改善与生态修复领域的应用研究 [D]. 湘潭 : 湘潭大学,2012. [3] 摇赵章元. 渤海海域环境现状及保护对策 [ J]. 环境科学研究, 2000,13(2): [4] 摇林凤翱, 卢兴旺, 洛昊, 等. 渤海赤潮的历史现状及其特点 [J]. 海洋环境科学,2008,27(S2):1-5. [5] 摇盖美, 赵丽玲. 辽宁沿海经济带经济与海洋环境协调发展研究 [J]. 资源科学,2012,34(9): [6] 摇徐续, 操家顺. 河道复氧 / 生物填料工艺处理受污染河水的中试 [J]. 中国给水排水,2008,24(15): [7] 摇小岛. 利用炭素纤维净化水质以及藻场的形成 [C] / / 中国水环境污染控制与生态修复技术高级研讨会会议论文集. 北京 : 中国环境科学研究院,2008: [8] 摇张健, 刘海映, 季秋忆, 等. 纳米 SnO 2 光催化剂的制备及其光催化降解海洋柴油污染的研究 [ J]. 大连海洋大学学报,2016,31 (4): [9] 摇 Kamermans P,Malta E,Verschuure J M,et al. Role of cold resist 鄄 ance and burial for winter survival and spring initiation of an Ulva spp. (Chlorophyta) bloom in a eutrophic lagoon (Veerse Meer la 鄄 goon,the Netherlands) [ J]. Marine Biology,1998,131 (1): [10] 摇 Kamegawa K,Nishikubo K,Kodama M,et al. Oxidative degrada 鄄 tion of carbon blacks with nitric acid:ii. formation of water-solu 鄄 ble polynuclear aromatic compounds[ J]. Carbon,2002,40 (9): [11] 摇季春晓, 刘礼华, 曹文娟. 碳纤维表面处理方法的研究进展 [J]. 石油化工技术与经济,2001,27(2): [12] 摇冀克俭, 邓卫华, 陈刚, 等. 臭氧处理对碳纤维表面及其复合材料性能的影响 [J]. 工程塑料应用,2003,31(5): [13] 摇杜慷慨, 林志勇. 碳纤维表面氧化还原研究 [ J]. 华侨大学学报 : 自然科学版,1999,20(2): [14] 摇尚晓琳, 于晓彩, 季秋忆, 等. 用辣根过氧化物酶催化降解海水中柴油污染的研究 [ J]. 大连海洋大学学报,2016,31(1): [15] 摇徐晓, 于晓彩, 宫喜斌, 等. 纳米 TiO 2 光催化降解海产品深加工废水的研究 [ J]. 大连海洋大学学报,2014,29 (3): Application of carbon fiber in treatment of coastal marine pollutants containing nitrite and total ammonia nitrogen NIE Zhi-wei, YU Xiao-cai, YIN Dan-ni, YANG Hang, YI Sen, TA Rong-feng ( College of Marine Science and Environment, Dalian Ocean University, Dalian , China) Abstract: The absorption of nitrite and total ammonia nitrogen pollutants in simulation contaminated seawater by viscose-based carbon fibers ( CF) modified by using nitric acid oxidation method was studied, and the absorption effects of the modified carbon fibers were optimized through orthogonal experiments including the modification time of carbon fiber, dosage of carbon fiber, initial concentration of nitrite and total ammonia nitrogen, time of absorp 鄄 tion, and sea condition and ph value to search for an effective method of treatment of coastal seawater pollution and ecological restoration. The results showed that the adsorption performance of carbon fiber was stable under the same reaction conditions,and that the adsorption effect of carbon fiber on nitrite was good at the same time, with the rela 鄄 tively poor removal rate of total ammonia nitrogen. The best absorption of nitrite and total ammonia nitrogen and res 鄄 toration of simulated coastal seawater by the viscose-based carbon fiber were observed under the optimal conditions of 3 hours absorption, sea level of 3, CF dosage of g, initial nitrite concentration of 4 mg / L, initial total am 鄄 monia nitrogen concentration of 60 mg / L, modification for 1. 5 h, and ph value of 8, with the removal rate of % for nitrite, and the total ammonia nitrogen removal rate of %. The findings provide the reference for the application of carbon fiber in the coastal marine environment restoration. Key words: carbon fiber; oxidation modification; adsorption; nitrite; total ammonia nitrogen

mm ~

mm ~ 16 3 2011 6 Vol 16 No 3 JOURNAL OF HARBIN UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Jun 2011 1 2 3 1 150040 2 150040 3 450052 1 3 4 > 1 ~ 3 > > U414 A 1007-2683 2011 03-0121- 06 Shrinkage Characteristics of