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1 第 10 卷第 7 期 Vol.10 No 年 4 月 April 2017 铁电钛酸钡纳米颗粒提高染料敏化太阳能电池光电转换效率研究冯克源, 肖 * 鹏 ( 重庆大学物理学院, 重庆 ) 摘要 : 染料敏化太阳能电池 (dye-sensitized solar cells,dsscs) 是模仿光合作用的新型太阳能电池将具有铁电性能的钛酸钡纳米颗粒掺入 DSSCs 的光阳极中, 分析铁电材料对电池性能的影响场发射扫描电子显微镜 (field emission scanning electron microscope,fesem) 和原子力显微镜 (atomic force microscope,afm) 结果表明, 光阳极薄膜厚度约为 12 µm, 起伏度约为 80 nm. J-V 数据结果表明, 在钛酸钡掺杂量为 1%( 质量分数 ) 时,DSSCs 的光电转换效率和填充因子均达到最大值, 分别为 5.39% 和 0.71, 相比于不掺杂样品, 分别提升了 11% 和 6%. 另外, 研究乙基纤维素的不同比例对电池性能的影响, 通过 J-V 数据和染料吸附量确定乙基纤维素的比例为 9%( 质量分数 ) 是最佳比例关键词 : 凝聚态物理学 ; 染料敏化太阳能电池 ; 铁电性能 ; 钛酸钡 ; 乙基纤维素中图分类号 :O469 文献标识码 :A 文章编号 : (2017) Investigation of photoelectric conversion efficiency of DSSCs doped with ferroelectric barium titanate nanoparticles FENG Keyuan, XIAO Peng (College of Physics, Chongqing University, Chongqing , China) Abstract: Dye-sensitized solar cells (DSSCs) are novel solar cells that mimic photosynthesis, the research of which has been a hotspot. In this paper, ferroelectric barium titanate nanoparticles were doped into the photoanode and its effect on the performance of DSSCs were studied. Field emission scanning electron microscope (FESEM) and atomic force microscope (AFM) results showed that the photoanode film had the thickness of about 12 μm and the fluctuation of about 80 nm. J-V data showed that photoelectric conversion efficiency and filling factor reached at 5.39% and 0.71 respectively, when the mixture content of barium titanate was 1% (mass fraction). The parameters increased by 11% and 6% respectively, compared with pure P25 film. In addition, the effect of different proportions of ethyl cellulose on the performance of the cell was studied. It was found that the optimum ratio of ethyl cellulose was 9% by J-V data and dye adsorption amount. Key words: condensed matter physics; dye-sensitized solar cells; ferroelectric properties; barium titanate; ethyl cellulose 0 引言 [1] 自从 1991 年 O REGAN 等对 DSSCs 进行开拓性的研究后,DSSCs 因其价格低廉及制作工艺简单开始被广泛研究 [2~5], 目前 DSSCs 已经走入人们的生活中作者简介 : 冯克源 (1991 ), 男, 硕士研究生, 主要研究方向 : 染料敏化太阳能电池光阳极优化通信联系人 : 肖鹏, 教授, 主要研究方向 : 纳米材料在电化学储能光电催化等领域的相关应用. xiaopeng@cqu.edu.cn

2 Vol.10 No.7 April 2017 冯克源等 : 铁电钛酸钡纳米颗粒提高染料敏化太阳能电池光电转换效率研究 749 图 1 为染料敏化二氧化钛纳米晶电池中光电流的产生机理示意图 [6~9] 在光电流的产生过程中, 电子通常经历以下 7 个过程 1 染料受光激发由基态跃迁到激发态 (D * ), 光生电子从最高已占据分子轨道 (highest occupied molecular orbital,homo) 跃迁至最低未占据分子轨道 (lowest unoccupied molecular orbital,lumo):d + hυ D *. 2 处于激发态的染料分子将电子注入较低的半导体导带 (conductive band,cb) 中 :D * D + + e (CB). 3 电子由导带通过纳米晶传输至后接触面 (back contact,bc), 然后流入到外电路中 :e (CB) e (BC). 4 对电极 (counter electrode,ce) 的电子与电解液中的 I 3 结合生成 I, 电子进入电解液中 : 3 I + 2e (CE) 3I. + 5 还原态的染料与电解液中的 I 结合, 使染料再生 : 3I + 2D I3 + D. 6 纳米晶表面的电子与进入薄膜孔洞的电解液中的 I 3 复合 ( 提供主要的暗电流 ): I 3 + 2e (CB) 3I. 7 半导体导带中的电子与处于氧化态染料之间的复合 ( 次要的暗电流通道 ):D + + e (CB) D. 由电池的基本原理可知, 过程 6 为在电池中损耗的主要部分, 本文引入铁电钛酸钡 (BaTiO 3 ) 纳米颗粒, 利用其自发极化产生的内建电场, 在二氧化钛和电解液的表面抑制电子空穴的复合, 降低暗电流的产生, 从而达到提高电池效率的目的迄今为止,DSSCs 的效率可以达到 11.9% [10~12],DSSCs 是一个典型的三明治结构 [13~14], 其主要包含三层结构 : 第一层是刮涂在导电基底上的半导体薄膜, 并在半导体材料上吸附有光敏剂 ; 中间层是包含 I 和 I 3 的电解液 ; 第三层是铂电极 DSSCs 是唯一一种可以把光吸收和光生载流子传输两个功能分开的太阳能电池 [15~16] 常用的光阳极材料为二氧化钛和氧化锌等, 但其较低的电子传输能力限制了电子的传输, [17] 从而提供了更多的电子空穴复合的机会因此, 一些科研工作者致力于改善电子空穴复合 LEI 等报 [18] 道了二氧化钛和氧化锌的异质结构用于电池的光阳极, 电池效率由 0.4% 提高至 2.16%. CHEN 等研究了石墨烯在 FTO/TiO 2 界面的应用, 发现其可以有效抑制电荷的复合效应也有很多学者致力于光敏剂的研究, 以提高对光的利用能力 [19], 但很少有工作涉及通过内建电场来降低电子空穴的复合率本文通过在光阳极中引入铁电钛酸钡纳米颗粒, 在电池内部引入内建电场, 提升 DSSCs 的光电转换效率 1 实验 1.1 浆料制备图 1 染料敏化二氧化钛纳米晶电池中光电流产生 [6~9] 机理示意图 Fig. 1 Current generation mechanism diagram of TiO 2 nanocrystal DSSCs [6~9] 取 3.0 g P25(TiO 2,Degussa), 加入 1.5 g 乙基纤维素 ( 分析纯,Aladdin) 10 g 松油醇 ( 分析纯, Aladdin), 充分研磨取质量分数为 0 0.5% 1.0% 1.5% 2.0% 和 2.5% 的钛酸钡 (Sigma Aldrich) 粉末分别溶解于 25 ml 无水乙醇中, 然后将以上两种混合液进行混合, 充分超声, 经过磁力搅拌, 挥发多余的乙醇 ( 保留 4 ml 乙醇 ), 最终得到需要的浆料

第10 卷第7 期 2017 年 4 月 1.2 中国科技论文在线精品论文 750 刮膜在 FTO 玻璃[透过率>80% 面电阻 13 ± 1.5 Ω]上固定胶带控制薄膜厚度然后用刮刀将浆料刮涂在 FTO 上得到一个面积为 0.

3 第10 卷第7 期 2017 年 4 月 1.2 中国科技论文在线精品论文 750 刮膜在 FTO 玻璃[透过率>80% 面电阻 13 ± 1.5 Ω]上固定胶带控制薄膜厚度然后用刮刀将浆料刮涂在 FTO 上得到一个面积为 cm2 的薄膜将得到的薄膜放入马弗炉中于 120 下保温 30 min 使膜内多余的水分蒸发然后在 450 保温 30 min 保证有机物分解最终得到需要的多孔膜 1.3 电池组装将烧结后的薄膜在 0.5 mmol/l 的 N719/乙醇溶液中浸泡 17 h 然后用乙醇冲洗氮气吹干得到需要的光阳极然后将对电极覆盖上在其中注入电解液包含 4-叔丁基吡啶异硫氰酸胍无水碘化锂碘 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐其中碘离子的浓度为 0.07 mol/l. 2 结果与讨论 2.1 XRD 与表面形貌图一般在常温下钛酸钡具有四方相当温度下降到居里温度 130 时钛酸钡发生顺电-铁电相变在的温区内钛酸钡为四方晶系 4 mm 点群具有显著的铁电性其自发极化强度沿 c 轴方向即 [001]方向 [20] 因此可以通过 X 射线衍射 X-ray diffraction XRD 判断其是否为四方相以确定其是否具有铁电性能[21] 图 2 为钛酸钡颗粒的 XRD 图和标准钛酸钡卡片的 XRD 图可以看出钛酸钡具有很好的结晶性由图 2 中的放大图可以看到(002)和(200)峰的分裂表明钛酸钡纳米颗粒具有四方结构其在本质上具有铁图2 Fig. 2 电性钛酸钡的 XRD 图 XRD pattern of BaTiO3 图 3 为电池光阳极的表面形貌图和截面图其中图 3a 为光阳极膜的 AFM 形貌图可以看出光阳极表面的起伏度约为 80 nm. 图 3b 为光阳极膜的 FESEM 截面图该工艺条件下光阳极的厚度约为 12 µm. 图3 Fig. 3 光阳极的 AFM 形貌图 a 和 FESEM 截面图 b AFM surface topography (a) and cross-section FESEM image (b) of photoanode

4 Vol.10 No.7 April 2017 冯克源等 : 铁电钛酸钡纳米颗粒提高染料敏化太阳能电池光电转换效率研究掺杂钛酸钡对 DSSCs 光电性能的影响表 1 为电池的 J-V 数据, 该测试在模拟太阳光 (100 mw/cm 2 ) 下进行通过表 1 可以得到电池的短路电流开路电压填充因子光电转化效率并联电阻及光阳极的染料吸附量由表 1 数据可知, 当钛酸钡的掺杂量从 0 增加到 2.0%( 质量分数 ) 时, 虽然开路电压没有明显的变化, 但电池的短路电流有些许提高, 这可能是由于存在钛酸钡产生的内建电场, 在电解液 / 染料 / 二氧化钛表面处抑制了电子空穴的复合效应, 降低了电池的暗电流产生, 从而起到了短路电流升高的目的当钛酸钡的掺杂量继续增加到 2.5%( 质量分数 ) 时, 短路电流降低到 8.97 ma/cm 2, 这可能是因为随着钛酸钡的增加, 光阳极的染料吸附量降低, 可能是导致短路电流降低的主要原因由表 1 还可以发现, 在掺入钛酸钡时电池的填充因子有所提高, 在钛酸钡的掺杂量为 1.0%( 质量分数 ) 时达到最高, 为 0.71, 相比于未掺杂样品的填充因子提高了 6%. 由式 (1) 可知, 光能 - 电能转化效率 (ŋ) 为电池的开路电压 (V oc ) 短路电流(J sc ) 填充因子 (FF) 的乘积与输入光功率 (P in ) 的比值, 即 FF V J P ŋ= oc sc in. (1) 表 1 不同钛酸钡掺杂量的光伏性能参数 Tab. 1 Photovoltaic parameters of the DSSCs based on different BaTiO 3 /TiO 2 BaTiO 3 掺杂量 /% J sc /(ma/cm 2 ) V oc /V FF ŋ/% R sh /(kω cm 2 ) 染料吸附量 /(nmol/cm 2 ) 通过上述分析可以看出, 电池效率提高最主要的贡献来源于填充因子的改善和短路电流的升高电池的填充因子是衡量太阳能电池输出特性的重要参数, 其值越大表示太阳能电池的输出功率越大填充因子主要受电池的串联电阻和并联电阻的影响 [22~24], 其中, 填充因子的具体数据由式 (2) 式(3) 得出 : 1 FF = FF 0 1, (2) r sh R r sh = sh R, (3) 其中,FF 0 为当并联电阻无限大时的填充因子 ;r sh 为标准并联电阻 ;R sh 为并联电阻 ;R ch 为电池的特征电阻 R sh 可以通过 J-V 曲线中短路电流处的斜率求出具体值, 不可以通过阻抗谱得出并联电阻值 [25~26] 根据实验结果可以看出, 当钛酸钡的掺杂量为 0~1.0%( 质量分数 ) 时, 电池的填充因子逐渐升高, 电池的并联电阻与填充因子呈现相同的趋势这可能是由于钛酸钡颗粒特有的自发极化, 在光阳极内部产生一个内建电场, 该电场促进了电子空穴的分离, 增加了电池的并联电阻, 最终导致填充因子的升高但当钛酸钡的掺杂量继续增加时, 过多钛酸钡产生过强的内部电场束缚住了电子的移动, 使电子空穴的复合率增加, 减小了电池的并联电阻, 从而降低了电池的填充因子 ch

第 10 卷第 7 期 2017 年 4 月中国科技论文在线精品论文 752 图 4 为二氧化钛 / 电解液 / 染料界面电子传输的原理图可以看出, 当光照射时, 染料分子激发产生电子, 电子传输到二氧化钛上, 其中一部分电子在二氧化钛中进行传输, 另外一部分电子被电解液中的 I/I3捕获, 而当引入铁电钛酸钡时, 由于铁电钛酸钡具有自发极化, 可以产生一个电场, 抑制电子空穴的复合效应,

5 第 10 卷第 7 期 2017 年 4 月中国科技论文在线精品论文 752 图 4 为二氧化钛 / 电解液 / 染料界面电子传输的原理图可以看出, 当光照射时, 染料分子激发产生电子, 电子传输到二氧化钛上, 其中一部分电子在二氧化钛中进行传输, 另外一部分电子被电解液中的 I/I3捕获, 而当引入铁电钛酸钡时, 由于铁电钛酸钡具有自发极化, 可以产生一个电场, 抑制电子空穴的复合效应, 从而减少电子的损失 2.3 乙基纤维素的作用乙基纤维素在成膜过程中起到粘结剂和造孔剂的作用, 在浆料的制备过程中, 不同比例的乙基纤维素可能会得到不同的比表图 4 二氧化钛 / 电解液 / 染料界面的电子传输原理图面积, 从而影响薄膜对光敏剂的吸附量, 因此在制膜过程中选择 Fig. 4 Charge transport diagram of the 一个合适的比例尤其重要本研究采用 3 种不同质量比的乙基纤 interfaces of TiO 2 /electrolyte/dye 维素, 分别为 7% 9% 11%, 浆料的具体制备按照实验步骤中提到的方法进行通过 J-V 测试及染料吸附量的测试得出最佳质量比图 5 为电池的光伏性能图, 其中, 图 5a 为不同乙基纤维素比例下的电池 J-V 曲线图由图 5a 可以看出, 当乙基纤维素的质量比为 9%( 质量分数 ) 时, 其短路电流最大图 5b 为光阳极脱吸附后的吸光度图谱将吸附染料后的光阳极浸泡在 0.5 mol/l 氢氧化钠水溶液中进行脱吸附, 然后将得到的溶液用紫外 - 可见 (ultraviolet visible,uv-vis) 吸收光谱进行测试, 得到溶液的吸光度, 根据朗伯比尔定律 A = kcl [27~28] 可以计算出染料的吸附量, 其中,A 为吸光度,k 为摩尔吸收系数 [ 在 DSSCs 中 k = L/(mol cm)],c 为脱附染料的浓度,l 为吸收层厚度由图 5b 可以看出, 在乙基纤维素质量比为 9% 时, 染料的吸附量最高, 这也与电池的短路电流数据相吻合图 5 DSSCs 的光伏特性图 Fig. 5 Photovoltaic performance of DSSCs a 不同乙基纤维素比例下的 J-V 图 ;b 光阳极脱吸附溶液的 UV-Vis 吸收光谱图 a-j-v curves of the DSSCs based on different ratio of ethyl cellulose; b-uv-vis absorption spectra of dye desorbed from the composite photoanode 3 结论通过对钛酸钡掺杂的 DSSCs 相关性能进行研究发现, 钛酸钡掺杂量为 1.0%( 质量分数 ) 时,DSSCs 的光电转换效率和填充因子均达到最大值, 分别为 5.39% 和 0.71, 相比于没有掺杂钛酸钡的样品分别提

6 Vol.10 No.7 April 2017 冯克源等 : 铁电钛酸钡纳米颗粒提高染料敏化太阳能电池光电转换效率研究 753 升了 11% 和 6%. 这主要是由于钛酸钡的内建电场促进了光阳极内电子空穴的分离, 增加了电池的并联电阻, 最终导致填充因子的升高另外, 在成膜的过程中, 当乙基纤维素的比例为 9%( 质量分数 ) 时, 电池的光电转换效率最高, 并且具有最高的染料吸附量 [ 参考文献 ] (References) [1] O REGAN B, GRÄTZEL M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO 2 films[j]. Nature, 1991, 353(6346): [2] LUO Y H, LI D M, MENG Q B. Towards optimization of materials for dye-sensitized solar cells[j]. Advanced Materials, 2009, 21(45): [3] BACH U, LUPO D, COMTE P, et al. Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO 2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies[j]. Nature, 1998, 395(6702): [4] CHIBA Y, ISLAM A, KOMIYA R, et al. Conversion efficiency of 10.8% by a dye-sensitized solar cell using a TiO 2 electrode with high haze[j]. Applied Physics Letters, 2006, 88(22): [5] 陈炜, 孙晓丹, 李恒德, 等. 染料敏化太阳能电池的研究进展 [J]. 世界科技研究与发展,2004,26(5): CHEN W, SUN X D, LI H D, et al. Recent development of research on dye-sensitized solar cells[j]. World Sci-tech R&D, 2004, 26(5): (in Chinese) [6] ITO S, MURAKAMI T N, COMTE P, et al. Fabrication of thin film dye sensitized solar cells with solar to electric power conversion efficiency over 10%[J]. Thin Solid Films, 2008, 516(14): [7] GRÄTZEL M. Solar energy conversion by dye-sensitized photovoltaic cells[j]. Inorganic Chemistry, 2005, 44(20): [8] GRÄTZEL M. Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells[j]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004, 164(1-3): [9] 田永书. 染料敏化太阳能电池光阳极的优化 [D]. 重庆 : 重庆大学,2012. TIAN Y S. The optimization of photoanode of dye-sensitized solar cells[d]. Chongqing: Chongqing University, (in Chinese). [10] GREEN M A, EMERY K, HISHIKAWA Y, et al. Solar cell efficiency tables (Version 45)[J]. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2015, 23(1): 1-9. [11] PATHAK D, WAGNER T, ADHIKARI T, et al. AgInSe 2.PCBM.P3HT inorganic organic blends for hybrid bulk heterojunction photovoltaics[j]. Synthetic Metals, 2015, 200: [12] POLMAN A, KNIGHT M, GARNETT E C, et al. Photovoltaic materials: present efficiencies and future challenges[j]. Science, 2016, 352(6283): aad4424. [13] DOU Y T, WU F, FANG L, et al. Enhanced performance of dye-sensitized solar cell using Bi 2 Te 3 nanotube/zno nanoparticle composite photoanode by the synergistic effect of photovoltaic and thermoelectric conversion[j]. Journal of Power Sources, 2016, 307: [14] 于哲勋, 李冬梅, 秦达, 等. 染料敏化太阳能电池的研究与发展现状 [J]. 中国材料进展,2009,28(7-8):8-15. YU Z X, LI D M, QIN D, et al. Research and development of dye-sensitized solar cells[j]. Materials China, 2009, 28(7-8): (in Chinese) [15] CHANDIRAN A K, ABDI-JALEBI M, NAZEERUDDIN M K, et al. Analysis of electron transfer properties of ZnO and TiO 2 photoanodes for dye-sensitized solar cells[j]. ACS Nano, 2014, 8(3): [16] 谷笛, 吴红军, 王宝辉. 染料敏化太阳能电池的研究进展 [J]. 可再生能源,2008,26(3): GU D, WU H J, WANG B H. Recent development of dye-sensitized solar cells[j]. Renewable Energy Resources, 2008, 26(3): (in Chinese) [17] LEI J, LIU S, DU K, et al. ZnO@TiO 2 architectures for a high efficiency dye-sensitized solar cell[j]. Electrochimica Acta,

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原子层沉积法在氧化亚铜薄膜上沉积一种或多种氧化物 ( 氧化钛 TiO 2 氧化铝 Al 2O 3 及氧化锌 ZnO 等 ), 对不同保护膜改性的氧化亚铜薄膜进行结构表征和光催化性能测试

原子层沉积法在氧化亚铜薄膜上沉积一种或多种氧化物 ( 氧化钛 TiO 2 氧化铝 Al 2O 3 及氧化锌 ZnO 等 ), 对不同保护膜改性的氧化亚铜薄膜进行结构表征和光催化性能测试 P 型氧化亚铜光电阴极的原子层沉积法改性谢静文 ( 上海交通大学材料科学与工程学院, 上海上海市 200240) 摘要 : 氧化亚铜是一种来源广成本低效率高的光驱动裂解水制氢半导体材料, 然而氧化亚铜在水溶液不稳定性限制了它的广