HRGC/LRMS编制说明

附 件 11 土 壤 和 沉 积 物 有 机 磷 菊 酯 类 等 49 种 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 ( 征 求 意 见 稿 ) 编 制 说 明 土 壤 和 沉 积 物 有 机 磷 菊 酯 类 等 49 种 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 编 制 组 二 〇 一 五 年 十 月

项 目 名 称 : 土 壤 和 沉 积 物 有 机 磷 菊 酯 类 等 49 种 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 项 目 统 一 编 号 :1055 主 要 起 草 单 位 : 浙 江 省 环 境 监 测 中 心 环 境 保 护 部 环 境 标 准 研 究 所 编 制 组 主 要 成 员 : 叶 伟 红 刘 劲 松 庞 晓 露 孙 晓 慧 王 成 王 静 潘 荷 芳 刘 铮 铮 钟 光 剑 许 行 义 邹 巧 莉 标 准 所 技 术 管 理 负 责 人 : 李 敏 王 海 燕 标 准 处 项 目 管 理 负 责 人 : 张 朔

目 录 1 项 目 背 景...1 1.1 任 务 来 源...1 1.2 工 作 过 程...1 2 标 准 制 修 订 的 必 要 性 分 析...2 2.1 理 化 性 质 及 环 境 危 害...2 2.2 相 关 环 保 标 准 和 环 境 工 作 的 需 要...3 2.3 现 行 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 的 实 施 情 况 和 存 在 问 题...5 3 国 内 外 相 关 分 析 方 法 研 究...5 3.1 国 外 相 关 分 析 方 法 研 究...5 3.2 国 内 相 关 分 析 方 法 研 究...5 3.3 发 展 趋 势 及 本 方 法 参 照 的 标 准...7 4 标 准 制 修 订 的 基 本 原 则 和 技 术 路 线...7 4.1 标 准 制 修 订 基 本 原 则...7 4.2 标 准 制 修 订 的 技 术 路 线...7 5 方 法 研 究 报 告...8 5.1 方 法 研 究 的 目 的...8 5.2 方 法 原 理...8 5.3 目 标 化 合 物 确 定...8 5.4 试 剂 和 材 料...9 5.5 仪 器 和 设 备...9 5.6 样 品...9 5.7 分 析 步 骤...10 5.8 结 果 计 算 与 表 示...19 5.9 质 量 保 证 和 质 量 控 制...20 5.10 废 物 处 理...20 6 方 法 验 证...20 6.1 方 法 验 证 方 案...20 6.2 方 法 验 证 过 程...21 6.3 方 法 验 证 结 论...21 7 与 开 题 报 告 的 差 异 说 明...21 8 参 考 文 献...21 附 件 一 : 方 法 验 证 报 告...24

1 项 目 背 景 1.1 任 务 来 源 为 促 进 我 国 有 效 开 展 土 壤 和 沉 积 物 中 有 机 磷 菊 酯 类 和 杂 环 类 杀 虫 剂 的 监 测 分 析, 根 据 环 保 部 关 于 开 展 2009 年 度 国 家 环 境 保 护 标 准 制 修 订 项 目 工 作 的 通 知 ( 环 办 函 2009 221 号 ), 环 保 部 下 达 了 国 家 环 境 保 护 标 准 土 壤 沉 积 物 杀 虫 剂 气 相 色 谱 法 气 相 色 谱 - 质 谱 法 或 高 效 液 相 色 谱 法 的 制 修 订 工 作, 项 目 统 一 编 号 为 1055, 项 目 承 担 单 位 为 浙 江 省 环 境 监 测 中 心 环 境 保 护 部 环 境 保 护 标 准 研 究 所 1.2 工 作 过 程 (1) 成 立 标 准 编 制 小 组 2009 年 6 月, 接 到 编 制 土 壤 沉 积 物 杀 虫 剂 气 相 色 谱 法 气 相 色 谱 - 质 谱 法 或 高 效 液 相 色 谱 法 的 任 务 后, 立 即 成 立 了 标 准 编 制 小 组, 成 员 包 括 有 多 年 杀 虫 剂 分 析 工 作 经 验 的 同 志 和 目 前 从 事 该 项 目 分 析 工 作 的 同 志 (2) 查 询 国 内 外 相 关 标 准 和 文 献 资 料 搜 集 了 国 内 外 相 关 标 准 及 类 似 方 法 的 国 内 外 进 展 情 况 以 及 我 国 农 药 生 产 使 用 情 况 根 据 调 查 结 果, 标 准 编 制 组 拟 确 定 本 标 准 的 杀 虫 剂 种 类 为 有 机 磷 农 药 菊 酯 类 农 药 以 及 杂 环 类 农 药 (3) 组 织 专 家 论 证, 确 定 标 准 修 订 技 术 路 线, 修 订 原 则 2011 年 11 月 17 日, 环 保 部 环 境 标 准 研 究 所 在 北 京 组 织 召 开 该 标 准 的 开 题 论 证 会, 编 制 组 在 论 证 会 上 明 确 了 本 标 准 修 订 的 技 术 路 线 原 则 及 内 容 按 会 专 家 意 见 将 原 来 的 1 个 标 准 拆 分 成 土 壤 沉 积 物 氨 基 甲 酸 酯 类 农 药 的 测 定 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 法 土 壤 沉 积 物 氨 基 甲 酸 酯 类 农 药 的 测 定 柱 后 衍 生 液 相 色 谱 法 土 壤 沉 积 物 有 机 磷 农 药 和 菊 酯 类 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 3 个 标 准 并 按 照 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 订 技 术 导 则 (HJ/T168) 和 国 家 环 境 污 染 物 监 测 方 法 标 准 制 修 订 工 作 暂 行 要 求 ( 环 科 函 2009 10 号 ) 的 要 求 开 展 验 证 和 标 准 草 案 的 编 制 工 作 (4) 研 究 建 立 标 准 方 法, 进 行 标 准 方 法 论 证 试 验 标 准 编 制 组 按 照 计 划 任 务 书 的 要 求, 结 合 开 题 论 证 意 见 以 及 其 它 制 定 标 准 的 要 求, 研 究 建 立 标 准 方 法 的 方 案, 并 进 行 方 法 前 处 理 条 件 的 选 择 仪 器 条 件 的 确 定 和 方 法 精 密 度 准 确 度 及 检 出 的 测 定 等 试 验 (5) 方 法 验 证 工 作 方 法 的 验 证 工 作 开 始 于 2012 年, 组 织 了 6 家 单 位 开 展 了 方 法 验 证 工 作, 编 写 完 成 了 土 壤 沉 积 物 有 机 磷 农 药 和 菊 酯 类 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 验 证 汇 总 报 告 (6) 编 写 标 准 征 求 意 见 稿 和 编 制 说 明 2012 年 12 月, 编 写 土 壤 沉 积 物 有 机 磷 农 药 和 菊 酯 类 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 标 准 文 本 的 征 求 意 见 稿 及 土 壤 沉 积 物 有 机 磷 农 药 和 菊 酯 类 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 的 编 制 说 明 征 求 意 见 稿 (7) 编 制 说 明 及 标 准 文 本 专 家 研 讨 会 2015 年 5 月 14 日, 环 保 部 环 境 标 准 研 究 所 组 织 专 家 在 杭 州 组 织 召 开 该 标 准 编 制 说 明 及 标 准 文 本 专 家 评 审 会 会 上 专 家 建 议 将 开 题 论 证 时 的 标 准 名 称 由 土 壤 沉 积 物 有 机 磷 农 药 和 菊 酯 类 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 更 改 为 土 壤 和 沉 积 物 有 机 磷 菊 酯 类 等 49 种 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 会 后, 根 据 专 家 意 见 修 改 后, 形 成 土 壤 和 沉 积 物 有 机 磷 菊 酯 类 等 49 种 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 ( 征 求 意 见 稿 ), 及 编 制 说 明 1

2 标 准 制 修 订 的 必 要 性 分 析 2.1 理 化 性 质 及 环 境 危 害 本 标 准 目 标 物 的 理 化 性 质 详 见 表 2.1 1) 有 机 磷 杀 虫 剂 有 机 磷 农 药 是 现 有 农 药 中 品 种 最 多 的 一 类, 约 有 100 多 种, 多 数 是 杀 虫 剂 ( 如 敌 百 虫 敌 敌 畏 ), 少 数 是 杀 菌 剂 ( 如 稻 瘟 净 异 稻 瘟 净 克 瘟 散 ) 除 莠 剂 ( 如 地 散 磷 草 特 磷 ) 和 杀 线 虫 剂 ( 如 除 线 特 线 虫 磷 治 线 磷 除 线 磷 ) 其 中 有 些 农 药 亲 体 及 其 在 自 然 环 境 中 的 降 解 产 物, 残 留 在 环 境 中 或 作 物 上 可 造 成 农 药 污 染 有 机 磷 农 药 是 急 性 中 毒 类 农 药, 如 对 硫 磷 和 内 吸 磷 等 都 是 剧 毒 品, 对 人 体 毒 性 主 要 是 抑 制 胆 碱 酯 酶 活 性, 使 酶 活 性 中 心 丝 氨 酸 的 羟 基 被 氨 基 甲 酰 化, 因 而 失 去 酶 对 乙 酰 胆 碱 的 水 解 能 力 并 且, 一 般 有 机 磷 农 药 及 其 降 解 产 物 都 有 特 殊 臭 味 部 分 有 机 磷 农 药 易 溶 于 水, 如 敌 百 虫 磷 胺 甲 胺 磷 乙 酰 甲 胺 磷 等 有 机 磷 农 药 一 般 在 自 然 环 境 中 会 迅 速 降 解 在 土 壤 中 的 降 解 会 随 土 壤 含 水 量 温 度 和 ph 的 增 高 而 加 快 在 水 体 中 的 降 解 会 随 水 的 温 度 ph 的 增 高, 以 及 微 生 物 数 量 光 照 等 的 增 加 而 加 快 因 此 有 机 磷 农 药 大 多 数 品 种 不 像 有 机 氯 农 药 那 样 稳 定, 它 们 在 土 中 的 残 留 时 间 仅 数 天 或 数 周 2) 拟 除 虫 菊 酯 类 杀 虫 剂, 拟 除 虫 菊 酯 类 农 药 是 模 拟 天 然 除 虫 菊 素 由 人 工 合 成 的 一 类 杀 虫 剂, 由 于 其 杀 虫 谱 广, 效 果 好 低 残 留, 无 蓄 积 作 用 等 优 点, 近 30 年 来 应 用 日 益 普 遍 拟 除 虫 菊 酯 类 农 药 主 要 有 : 醚 菊 酯 苄 氯 菊 酯 溴 氰 菊 酯 氯 氰 菊 酯 高 效 氯 氰 菊 酯 顺 式 氯 氰 菊 酯, 杀 灭 菊 酯 氰 戊 菊 酯, 戊 酸 氰 醚 酯, 氟 氰 菊 酯 氟 菊 酯, 氟 戊 酸 氰 酯, 百 树 菊 酯 氟 氯 氰 菊 酯, 戊 菊 酯 甲 氰 菊 酯 氯 氟 氰 菊 酯 呋 喃 菊 酯 苄 呋 菊 酯 右 旋 丙 烯 菊 本 类 农 药 多 不 溶 于 水 或 难 溶 于 水, 可 溶 于 多 种 有 机 溶 剂, 对 光 热 和 酸 稳 定, 遇 碱 (ph>8) 时 易 分 解 拟 除 虫 菊 酯 类 农 药 的 中 毒 机 理, 目 前 尚 未 完 全 阐 明 3) 杂 环 类, 杂 环 化 合 物 已 是 新 农 药 发 展 的 主 流, 近 十 年 来 在 世 界 农 药 专 利 中, 大 约 有 90% 是 关 于 杂 环 化 合 物 的 新 型 杂 环 化 学 杀 虫 剂 的 迅 速 发 展 将 成 为 继 有 机 磷 氨 基 甲 酸 酯 和 拟 除 虫 菊 酯 类 杀 虫 剂 之 后 的 第 四 大 类 杀 虫 剂 新 类 型 有 吡 啶 类 吡 咯 类 嘧 啶 类 吡 唑 类 三 唑 类 酰 肼 类 烟 碱 类 等 杂 环 化 合 物, 它 们 结 构 各 异, 作 用 机 理 杀 虫 谱 也 不 尽 相 同 常 见 的 有 粉 锈 宁 锐 劲 特 吡 虫 啉 灭 幼 脲 等 表 2.1 目 标 物 理 化 性 质 列 表 编 号 化 合 物 分 子 式 溶 解 度 (mg/l) 与 水 相 混 溶 2 熔 点 ( ) 沸 点 ( ) 0.01 mmhg 毒 性 数 据 LD 50 1 反 式 丙 烯 菊 酯 C 19 H 26 O 3 不 溶 于 水 / 140 2150 2 联 苯 菊 酯 C 23 H 22 ClF 3 O 2 不 溶 于 水 51-66 151 54.5 3 胺 菊 酯 C 19 H 25 NO 4 4.6 60-80 185-190 5000 4 甲 氰 菊 酯 C 22 H 23 NO 3 14.1 10-3 45-50 / 70.6 5 除 虫 菊 酯 C 43 H 56 O 8 几 乎 不 溶 / / 2370 6 氯 菊 酯 C 21 H 20 Cl 2 O 3 0.2 34-35 200 430-4000 7 顺 式 氯 氟 氰 菊 酯 C 23 H 19 ClF 3 NO 3 5 49.2 / 79 8 氯 氰 菊 酯 C 22 H 19 Cl 2 NO 3 溶 解 度 极 低 60-80 / 250-4150 9 氰 戊 菊 酯 C 25 H 22 ClNO 3 <10 10-3 / / 451 10 溴 氰 菊 酯 C 22 H 19 Br 2 NO 3 <2 10-4 100-102 / 135->5000 11 敌 敌 畏 C 4 H 7 Cl 2 O 4 P 8 10 3 / 234.1 50 12 速 灭 磷 C 7 H 13 O 6 P 6.9 21 99-103 3-12

13 内 吸 磷 C 18 H 19 O 3 P 2 / / / 急 性 经 口 :1.7mg/kg 14 虫 线 磷 C 8 H 13 N 2 O 3 P 1.14 10 3 / / 急 性 口 服 LD 50,3.5mg/kg 15 灭 克 磷 C 8 H 19 O 2 P 2 700 / 86-91 62 16 甲 拌 磷 C 7 H 17 O 2 P 3 50 <-15 118-120 3.7 17 治 螟 磷 C 8 H 20 O 5 P 2 2 10 / 136-139 10 18 二 嗪 农 C 12 H 21 N 2 O 3 P 60 / 83-84 1250 19 乙 拌 磷 C 8 H 19 O 2 P 3 12 <-25 128 2-12 20 乐 果 C 5 H 12 NO 3 P 2 23.3 49.0 117 387 21 皮 蝇 磷 C 8 H 8 Cl 3 O 3 P 44 40-42 97 1740 22 毒 死 蜱 C 9 H 11 Cl 3 NO 3 P 1.4 42-43.5 / 135-163 23 甲 基 对 硫 磷 C 8 H 10 NO 5 P 55 35-36 154 3 24 毒 壤 磷 C 10 H 12 Cl 3 O 2 P 50 / / 34.5 25 安 硫 磷 C 6 H 12 NO 4 P 2 2.6 25-26 / 365-500 26 倍 硫 磷 C 10 H 15 O 3 P 2 4.2 7.5 87 250 27 马 拉 硫 磷 C 10 H 19 O 6 P 2 145 2.85 156-157 1375-2800 28 粉 锈 宁 C 14 H 16 ClN 3 O 2 46 82.3 / 1000 29 对 硫 磷 C 10 H 14 NO 5 P 11 6.1 150 2 30 育 畜 磷 C 12 H 19 ClNO 3 P 不 溶 于 水 60 117-118 460 31 甲 拌 磷 砜 C 7 H 17 O 4 P 3 / / / / 32 灭 蚜 磷 C 10 H 20 NO 5 P 2 <1000 / 144 36-53 33 丙 硫 磷 C 11 H 15 Cl 2 O 2 P 2 0.07 / 125-128 1569 34 脱 叶 亚 磷 C 12 H 27 P 3 / / 383 910 35 乐 本 松 C10H9Cl4O4P / 95~97 / 4000~5000 36 地 胺 磷 C 8 H 16 NO 3 P 2 57 / 120 9 37 三 硫 磷 C 11 H 16 ClO 2 P 3 <40 / 82 10 38 增 效 醚 C 19 H 30 O 5 14.3 / 180 7500 39 锐 劲 特 ( 氟 虫 腈 ) C 12 H 4 Cl 2 F 6 N 4 O 2 200 201 / 97 40 丰 索 磷 C 11 H 17 O 4 P 2 / / / 2.2 41 倍 硫 磷 砜 C 10 H 15 O 5 P 2 / / / / 42 硫 丹 硫 酸 酯 C 9 H 6 Cl 6 O 4 / / / / 43 溴 螨 酯 C 17 H 16 Br 2 O 3 <0.5 77 / >5000 44 溴 苯 磷 C 13 H 10 BrCl 2 O 2 P 2.4 70.2-70.6 / 42 45 苯 硫 磷 C 14 H 14 NO 4 P 几 乎 不 溶 于 水 34.5 215 36 46 苯 线 磷 亚 砜 C 13 H 22 NO 4 P / / / / 47 苯 线 磷 砜 C 13 H 22 NO 5 P / / / / 48 吡 唑 硫 磷 C 14 H 18 ClN 2 O 3 P 33 / 164 237 49 蝇 毒 磷 C 14 H 16 ClO 5 P 1.5 95 / 41 2.2 相 关 环 保 标 准 和 环 境 工 作 的 需 要 环 境 介 质 中 有 机 磷 农 药 杂 环 类 农 药 和 菊 酯 类 农 药 的 残 留 直 接 影 响 农 产 品 品 质, 目 前 我 3

国 已 经 制 定 较 全 面 的 食 品 和 农 产 品 中 机 磷 农 药 杂 环 类 农 药 和 菊 酯 类 的 残 留, 但 是 环 境 介 质 中 该 类 目 标 物 的 较 少, 具 体 见 表 2.2 我 国 目 前 该 类 目 标 物 的 分 析 方 法 也 存 在 空 白 我 国 是 农 业 大 国, 有 机 磷 农 药 杂 环 类 农 药 和 菊 酯 类 农 药 在 我 国 都 有 着 广 泛 的 使 用, 在 使 用 过 程 中 必 定 会 有 部 分 流 入 到 环 境 介 质 ( 土 壤 和 沉 积 物 ) 中, 因 此 如 何 判 断 土 壤 或 沉 积 物 是 否 受 到 该 类 目 标 物 的 污 染, 其 含 量 多 少, 就 必 须 建 立 土 壤 和 沉 积 物 中 有 机 磷 农 药 菊 酯 类 农 药 和 杂 环 类 农 药 的 分 析 方 法 本 分 析 方 法 的 建 立 能 高 效 灵 敏 的 检 测 土 壤 和 沉 积 物 中 有 机 磷 农 药 菊 酯 类 农 药 和 杂 环 类 农 药, 其 结 果 能 为 我 国 环 境 相 关 管 理 部 门 提 供 有 力 的 数 据 支 持 和 技 术 支 撑 表 2.2 一 些 标 准 农 药 名 称 标 准 介 质 标 准 号 粉 锈 宁 ( 三 唑 酮 ) 2 mg/l 废 水 GB 21523-2008 锐 劲 特 ( 氟 虫 腈 ) 0.04 mg/l 废 水 GB 21523-2008 马 拉 硫 磷 0.25 mg/l 乐 果 0.08 mg/l 对 硫 磷 0.003 mg/l 饮 用 水 GB 5749-2006 甲 基 对 硫 磷 0.02 mg/l 溴 氰 菊 酯 0.02 mg/l 有 机 磷 农 药 ( 以 P 计 ) 不 得 检 出 ( 一 级 标 准 ) 0.5 mg/l( 二 级 标 准 ) 废 水 GB 8978-2002 0.5 mg/l( 三 级 标 准 ) 不 得 检 出 ( 一 级 标 准 ) 乐 果 mg/l( 二 级 标 准 ) 废 水 GB8978-2002 2.0 mg/l( 三 级 标 准 ) 0.08 mg/l 地 表 水 GB 3838-2002 不 得 检 出 ( 一 级 标 准 ) 对 硫 磷 mg/l( 二 级 标 准 ) 废 水 GB 8978-2002 2.0 mg/l( 三 级 标 准 ) 0.003 mg/l 地 表 水 GB 3838-2002 不 得 检 出 ( 一 级 标 准 ) 甲 基 对 硫 磷 mg/l( 二 级 标 准 ) 废 水 GB8978-2002 2.0 mg/l( 三 级 标 准 ) 0.005 mg/l 地 表 水 GB3838-2002 不 得 检 出 ( 一 级 标 准 ) 马 拉 硫 磷 mg/l( 二 级 标 准 ) 废 水 GB8978-2002 10 mg/l( 三 级 标 准 ) 0.05 mg/l 地 表 水 GB3838-2002 敌 敌 畏 0.05 mg/l 内 吸 磷 0.03 mg/l 地 表 水 GB3838-2002 溴 氰 菊 酯 0.02 mg/l 1.36mg/kg( 住 宅 类 敏 感 用 地 ) 敌 敌 畏 4.27 mg/kg( 工 业 类 非 敏 感 用 地 ) 建 设 用 地 土 壤 污 染 风 0.006 mg/kg( 地 下 水 饮 用 水 源 保 护 地 ) 建 设 用 地 险 筛 选 指 导 (2015 2.66 mg/kg( 住 宅 类 敏 感 用 地 ) 土 壤 乐 果 21.1 mg/kg( 工 业 类 非 敏 感 用 地 ) 年 征 求 稿 ) 0.48 mg/kg( 地 下 水 饮 用 水 源 保 护 地 ) 溴 氰 菊 酯 氯 氟 氰 菊 酯 0.001 mg/l 农 药 工 业 水 污 染 排 放 氯 氢 菊 酯 氰 戊 菊 酯 废 水 标 准 菊 酯 类 (2008 甲 氰 菊 酯 丙 烯 菊 酯 0.05 mg/l 胺 菊 酯 联 苯 菊 酯 年 征 求 意 见 稿 ) 甲 拌 磷 0.2 mg/l 有 机 磷 类 农 药 工 业 水 乐 果 mg/l 废 水 污 染 排 放 标 准 (2008 马 拉 硫 磷 2.0 mg/l 年 征 求 意 见 稿 ) 毒 死 蜱 0.1 mg/l 4

2.3 现 行 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 的 实 施 情 况 和 存 在 问 题 我 国 也 建 立 了 一 系 列 环 境 样 品 中 杀 虫 剂 的 标 准 方 法, 如 GB/T14552-93( 有 机 磷 农 药 ) GB/T14550-93( 有 机 氯 农 药 ) 等 但 是 新 农 药 推 陈 出 新, 已 有 的 标 准 远 不 能 适 应 需 求 国 家 已 经 针 对 食 品, 如 蜂 蜜 蔬 菜 等 中 杀 虫 剂 的 分 析 制 定 较 多 的 标 准, 目 标 物 囊 括 数 百 种 农 药, 采 用 了 各 种 先 进 的 分 析 技 术 因 此 制 定 新 的 环 境 样 品 中 杀 虫 剂 分 析 标 准 迫 在 眉 睫 本 中 心 拟 利 用 气 相 色 谱 - 质 谱, 建 立 土 壤 和 沉 积 物 中 有 机 磷 农 药 杂 环 类 农 药 和 菊 酯 类 农 药 的 标 准 分 析 方 法 前 处 理 方 法 选 择 加 压 流 体 萃 取 或 索 氏 提 取 等 新 技 术, 结 合 凝 胶 渗 透 色 谱 固 相 萃 取 等 净 化 措 施, 以 精 密 度 准 确 度 为 考 核 指 标 确 定 最 佳 方 案 3 国 内 外 相 关 分 析 方 法 研 究 3.1 国 外 相 关 分 析 方 法 研 究 (1) 美 国 环 保 局 测 定 农 药 的 方 法 美 国 环 保 局 EPA8141B-2007, 标 准 中 规 定 了 水 和 固 体 中 有 机 磷 农 药 的 气 相 色 谱 分 析 方 法 该 方 法 规 定, 固 体 中 的 有 机 磷 农 药 的 前 处 理 可 采 用 正 己 烷 : 丙 酮 (1:1) 或 二 氯 甲 烷 : 丙 酮 (1:1) 进 行 索 氏 提 取 或 加 压 流 体 萃 取 微 波 萃 取 或 超 声 波 进 行 提 取, 提 取 后 的 样 品 用 氧 化 铝 佛 罗 里 土 硅 胶 或 凝 胶 渗 透 色 谱 净 化 后, 经 浓 缩 设 备 浓 缩 定 容, 用 气 相 色 谱 进 行 分 析, 用 FPD 或 NPD 检 测 器 检 测 美 国 环 保 局 EPA8270D-2007, 标 准 中 规 定 了 水 空 气 土 和 固 废 中 半 挥 发 性 有 机 物 ( 包 括 有 机 磷 农 药 ) 的 气 相 色 谱 质 谱 分 析 方 法 该 方 法 规 定 了 固 废 中 有 机 磷 农 药 的 前 处 理 制 备 方 法 参 照 EPA3500 系 列 方 法, 样 品 提 纯 程 序 参 考 EPA3600 系 列 方 法, 处 理 后 的 样 品 经 毛 细 管 柱 分 离 后, 用 质 谱 进 行 检 测 美 国 环 保 局 EPA1699-2007, 标 准 中 规 定 了 水 土 壤 沉 积 物 生 物 固 体 和 组 织 中 农 药 的 分 析 方 法 该 标 准 介 绍 中 包 括 了 固 体 半 固 体 和 混 合 相 样 品 ( 包 括 污 泥 和 组 织 样 品 ) 的 前 处 理 方 法 采 用 索 氏 提 取 或 索 氏 提 取 /D 联 合 萃 取, 浓 缩 后 用 GC/HRM 进 行 测 定 美 国 环 保 局 EPA525.2-1998, 标 准 中 规 定 了 饮 用 水 或 天 然 水 中 萃 取 和 分 析 半 挥 发 性 有 机 物 的 步 骤 其 化 合 物 列 表 包 括 多 环 芳 烃 邻 苯 二 甲 酸 酯 杀 虫 剂 和 多 氯 联 苯, 用 气 质 法 进 行 分 析 (2) 英 国 和 欧 盟 测 定 农 药 的 方 法 英 国 和 欧 盟 标 准,B EN 12918:1999;B-6068-2.67:1999 中 规 定 了 水 中 有 机 磷 农 药 的 气 相 色 谱 分 析 方 法 该 方 法 规 定 用 二 氯 甲 烷 进 行 液 液 萃 取, 用 气 相 色 谱 质 谱 进 行 分 析 经 查 阅,JI IO ATM 等 未 见 相 关 菊 酯 类 的 分 析 标 准 (3) 上 述 标 准 与 本 方 法 标 准 的 关 系 本 次 方 法 制 定 参 考 了 上 述 标 准, 并 根 据 我 国 的 实 际 情 况 加 以 优 化, 制 定 适 合 于 我 国 国 情 的 土 壤 和 沉 积 物 中 有 机 磷 农 药 菊 酯 类 农 药 和 杂 环 类 农 药 的 测 定 方 法 3.2 国 内 相 关 分 析 方 法 研 究 我 国 已 经 制 定 较 完 备 的 粮 食 水 果 蔬 菜 动 物 肌 肉 烟 草 纺 织 品 里 杀 虫 剂 的 分 析 方 法 标 准, 见 表 3.1, 目 标 物 覆 盖 了 绝 大 部 分 的 有 机 氯 有 机 磷 氨 基 甲 酸 酯 菊 酯 类 及 杂 环 类 杀 虫 剂, 所 用 的 仪 器 包 括 气 相 色 谱 气 相 色 谱 - 质 谱 液 相 色 谱 和 液 相 色 谱 - 质 谱, 鉴 于 标 准 所 涉 及 的 种 类 之 广, 分 析 仪 器 的 选 择 之 多, 这 些 标 准 都 具 有 很 强 的 适 用 性 和 前 瞻 性, 因 此 环 境 样 品 中 杀 虫 剂 的 分 析 标 准 有 必 要 借 鉴 这 些 标 准 我 国 现 有 标 准 中, 环 境 介 质 ( 特 别 是 土 壤 和 沉 积 物 ) 中 有 机 磷 农 药 菊 酯 类 和 杂 环 类 农 药 的 分 析 方 法 很 少, 有 关 气 质 的 分 析 方 法 就 更 少 了, 基 本 以 气 相 为 主 表 3.1 国 内 不 同 介 质 中 农 药 的 分 析 标 准 5

标 准 国 别 介 质 目 标 物 GB/T14552-2003( 气 相 ) 中 国 水 和 土 壤 甲 拌 磷 等 10 种 有 机 磷 杀 虫 剂 GB/T14550-93( 气 相 ) 中 国 土 壤 六 六 六 和 滴 滴 涕 GB/T13192-91( 气 相 ) 中 国 水 有 机 磷 GB 5085.3-2007( 气 相 气 质 ) 中 国 浸 出 液 有 机 磷 有 机 氯 GB/T5085.6-2007( 气 质 ) 中 国 固 废 有 机 磷 和 有 机 氯 GB/T5750.9-2006( 气 相 ) 中 国 生 活 饮 用 水 氨 基 甲 酸 酯 有 机 磷 有 机 氯 和 菊 酯 GB 21523-2008( 气 相 ) 中 国 废 水 杂 环 类 农 药 ( 三 唑 酮 氟 虫 腈 ) HJ 698-2014( 气 相 ) 中 国 水 质 百 菌 清 溴 氰 菊 酯 农 药 工 业 水 污 染 排 放 标 准 菊 酯 类 (2008 年 征 求 意 见 稿 )( 气 相 ) 水 质 百 菌 清 及 拟 除 虫 菊 酯 类 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 质 谱 法 (2015 年 征 求 意 见 稿 )( 气 质 ) 有 机 磷 类 农 药 工 业 水 污 染 排 放 标 准 (2008 年 征 求 意 见 稿 )( 气 相 ) 中 国 废 水 菊 酯 类 中 国 废 水 百 菌 清 拟 除 虫 菊 酯 中 国 废 水 有 机 磷 GB/T13595-2004 中 国 烟 草 及 烟 草 制 品 菊 酯 类 有 机 磷 含 氮 农 药 GB/T14553-2003( 气 相 ) 中 国 粮 食 水 果 和 蔬 菜 有 机 磷 GB/T18412-2006( 气 相 气 质 ) 中 国 纺 织 品 菊 酯 类 GB/T19426-2006( 气 质 ) 中 国 蜂 蜜 果 汁 和 果 酒 GB/T19648-2006( 气 质 ) 中 国 水 果 和 蔬 菜 GB/T19649-2006( 气 质 ) 中 国 粮 谷 GB/T19650-2006( 气 质 ) 中 国 动 物 肌 肉 GB/T20769-2008( 液 质 ) 中 国 水 果 和 蔬 菜 GB/T20770-2008( 液 质 ) 中 国 粮 谷 GB/T20771-2008( 液 质 ) 中 国 蜂 蜜 GB/T20772-2008( 液 质 ) 中 国 动 物 肌 肉 GB/T23200-2008( 气 质 ) 中 国 桑 枝 金 银 花 等 GB/T23201-2008( 液 质 ) 中 国 桑 枝 金 银 花 等 GB/T23202-2008( 液 质 ) 中 国 食 用 菌 GB/T23204-2008( 气 质 ) 中 国 茶 叶 GB/T23205-2008( 液 质 ) 中 国 茶 叶 GB/T23206-2008( 液 质 ) 中 国 果 蔬 汁 果 酒 GB/T23207-2008( 气 质 ) 中 国 河 豚 鱼 鳗 鱼 和 对 虾 GB/T23208-2008( 液 质 ) 中 国 河 豚 鱼 鳗 鱼 和 对 虾 GB/T23210-2008( 气 质 ) 中 国 牛 奶 和 奶 粉 GB/T23211-2008( 液 质 ) 中 国 牛 奶 和 奶 粉 GB/T23214-2008( 液 质 ) 中 国 饮 用 水 GB/T23216-2008( 气 质 ) 中 国 食 用 菌 菊 酯 类 有 机 磷 氨 基 甲 酸 酯 有 机 氯 杂 环 类 菊 酯 类 有 机 磷 氨 基 甲 酸 酯 有 机 氯 杂 环 类 菊 酯 类 有 机 磷 氨 基 甲 酸 酯 有 机 氯 杂 环 类 GB/T2795-2008( 气 质 ) 中 国 冻 兔 肉 有 机 氯 和 菊 酯 GB/T23376-2009( 气 质 ) 中 国 茶 叶 有 机 磷 有 机 氯 和 菊 酯 GB/T23744-2009( 气 质 ) 中 国 饲 料 氨 基 甲 酸 酯 有 机 磷 有 机 氯 和 菊 酯 GB/T5009.145-2003 中 国 植 物 性 食 品 有 机 磷 和 氨 基 甲 酸 酯 GB/T5009.146-2008 中 国 植 物 性 食 品 有 机 氯 和 菊 酯 GB/T5009.161-2003 中 国 动 物 性 食 品 有 机 磷 GB/T5009.162-2008 中 国 动 物 性 食 品 有 机 氯 和 菊 酯 GB/T5009.163-2003 中 国 动 物 性 食 品 氨 基 甲 酸 酯 GB/T5009.19-2008 中 国 食 品 有 机 氯 农 药 GB/T5009.20-2003 中 国 食 品 有 机 磷 农 药 GB/T5009.207-2008 中 国 糙 米 有 机 磷 GB/T5009.218-2008 中 国 水 果 和 蔬 菜 氨 基 甲 酸 酯 有 机 磷 有 机 氯 和 菊 酯 6

3.3 发 展 趋 势 及 本 方 法 参 照 的 标 准 目 前, 我 国 环 境 监 测 系 统 中 水 气 土 壤 底 泥 及 固 体 废 物 中 杀 虫 剂 的 分 析 方 法 标 准 种 类 较 少, 涉 及 的 污 染 物 种 类 也 较 少, 使 用 的 仪 器 仍 然 以 气 相 色 谱 为 主 因 此 有 必 要 制 定 土 壤 和 沉 积 物 中 有 机 磷 农 药 菊 酯 类 农 药 和 杂 环 类 农 药 的 气 质 分 析 方 法 本 次 方 法 制 定 参 考 了 部 分 上 述 表 格 中 的 标 准 并 加 以 优 化, 尽 可 能 多 的 涵 盖 了 有 机 磷 菊 酯 类 和 杂 环 类 农 药 的 数 量 4 标 准 制 修 订 的 基 本 原 则 和 技 术 路 线 4.1 标 准 制 修 订 基 本 原 则 1) 杀 虫 剂 种 类 繁 多, 因 此 本 标 准 的 覆 盖 范 围 应 在 技 术 允 许 的 情 况 下 尽 可 能 广 2) 尽 可 能 建 立 一 套 能 同 时 分 析 几 十 种 农 药 的 分 析 方 法, 包 含 有 机 磷 农 药 菊 酯 类 农 药 及 杂 环 类 农 药, 同 时 结 合 已 建 立 的 国 标 体 系, 兼 顾 一 些 较 为 成 熟 的 分 析 方 法 3) 根 据 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 订 技 术 导 则 (HJ/T168) 要 求 进 行 报 告 编 制 4.2 标 准 制 修 订 的 技 术 路 线 技 术 路 线 图 如 图 4.1 成 立 标 准 编 制 组 分 析 方 法 资 料 调 研 文 献 和 资 料 调 研 国 内 外 相 关 分 析 方 法 标 准 情 况 调 研 分 析 方 法 应 用 情 况 调 研 目 标 物 筛 查 确 定 制 定 标 准 的 方 法 和 要 求 色 谱 分 离 条 件 和 质 谱 检 测 条 件 确 立 前 处 理 条 件 的 选 择 样 品 采 集 索 氏 提 取 和 加 压 流 体 萃 取 凝 胶 渗 透 色 谱 净 化 和 固 相 萃 取 柱 净 化 干 扰 完 善 并 确 立 标 准 草 案 方 法 验 证 确 定 方 法 特 性 指 标 和 标 准 内 容 编 制 标 准 文 本 和 编 制 说 明 图 4.1 方 法 编 制 的 技 术 路 线 图 7

5 方 法 研 究 报 告 5.1 方 法 研 究 的 目 的 (1) 标 准 的 使 用 范 围 本 标 准 规 定 了 土 壤 和 沉 积 物 中 有 机 磷 菊 酯 类 等 49 种 农 药 的 气 相 色 谱 - 质 谱 法, 研 究 的 主 要 目 的 在 于 建 立 既 适 应 当 前 环 境 保 护 工 作 的 需 要, 又 满 足 当 前 室 仪 器 设 备 要 求 的 标 准 分 析 方 法 (2) 方 法 的 特 性 指 标 要 求 方 法 检 出 能 够 满 足 现 行 控 制 标 准 和 环 境 质 量 标 准 的 要 求 当 样 品 取 样 量 为 10.0g 时, 目 标 物 的 方 法 检 出 为 0.2~0.9mg/kg, 测 定 下 为 0.8~ 3.6mg/kg 5.2 方 法 原 理 土 壤 或 沉 积 物 样 品 采 集 后, 取 冻 干 后 的 样 品 ( 或 者 直 接 取 湿 样 分 析 ), 采 用 适 合 的 萃 取 方 法 ( 索 氏 提 取 加 压 流 体 萃 取 等 ) 提 取, 提 取 液 经 浓 缩 净 化 定 容 后 经 气 相 色 谱 质 谱 分 离 和 测 定 根 据 保 留 时 间 碎 片 离 子 质 荷 比 及 不 同 离 子 丰 度 比 定 性, 内 标 法 定 量 5.3 目 标 化 合 物 确 定 根 据 2009 年 6 月 环 保 部 下 达 的 土 壤 沉 积 物 杀 虫 剂 气 相 色 谱 法 气 相 色 谱 - 质 谱 法 或 高 效 液 相 色 谱 法 标 准 编 制 要 求, 需 要 对 环 境 中 近 百 种 杀 虫 剂 类 农 药 进 行 方 法 编 制 为 此, 编 制 组 将 常 用 农 药 分 成 几 大 类, 分 别 包 括 有 机 磷 菊 酯 类 杂 环 类 有 机 氯 氨 基 甲 酸 酯 类 农 药 以 及 一 些 硝 基 杀 虫 剂 类 农 药 等 一 百 多 种 其 中 有 机 氯 类 农 药 已 建 立 有 相 应 的 标 准 方 法, 氨 基 甲 酸 酯 类 农 药 另 行 建 立 标 准, 因 此, 本 标 准 主 要 针 对 前 三 种 农 药 进 行 筛 选 根 据 应 用 范 围, 拟 除 虫 菊 酯 类 杀 虫 剂 可 分 为 农 用 拟 除 虫 菊 酯 和 卫 生 用 拟 除 虫 菊 酯 两 大 类 农 用 拟 除 虫 菊 酯 包 括 氯 氰 菊 酯 高 效 氯 氰 菊 酯 溴 氰 菊 酯 甲 氰 菊 酯 氰 戊 菊 酯 氟 氯 氰 菊 酯 联 苯 菊 酯 等 ; 卫 生 用 拟 除 虫 菊 酯 包 括 丙 烯 菊 酯 胺 菊 酯 丙 炔 菊 酯 氯 菊 酯 苯 醚 菊 酯 等, 这 些 品 种 在 我 国 都 已 经 工 业 化 生 产 登 记 次 数 最 多 的 拟 除 虫 菊 酯 原 药 品 种 依 次 为 氯 氰 菊 酯 氟 氯 氰 菊 酯 氰 戊 菊 酯 丙 烯 菊 酯 溴 氢 菊 酯 甲 氰 菊 酯 氯 菊 酯 联 苯 菊 酯 胺 菊 酯 丙 炔 菊 酯 甲 烯 菊 酯 苯 氰 菊 酯 苯 醚 菊 酯 等 地 表 水 环 境 质 量 标 准 中 规 定 了 溴 氰 菊 酯 的 质 量 标 准, 农 药 工 业 水 污 染 物 排 放 标 准 菊 酯 类 ( 征 求 意 见 稿 ) 中 规 定 的 菊 酯 类 为 : 溴 氰 菊 酯 氟 氯 氰 菊 酯 氯 氢 菊 酯 氰 戊 菊 酯 甲 氰 菊 酯 丙 烯 菊 酯 胺 菊 酯 联 苯 菊 酯 目 前 土 壤 和 沉 积 物 中 菊 酯 类 标 准 还 未 见 颁 布 受 气 相 色 谱 质 谱 仪 器 分 析 条 件 样 品 提 取 手 段 的 制 以 及 前 期 的 研 究 工 作, 丙 炔 菊 酯 甲 烯 菊 酯 苯 氰 菊 酯 苯 醚 菊 酯 等 不 纳 入 本 方 法 体 系 中 有 机 磷 农 药 是 现 有 农 药 中 品 种 最 多 的 一 类, 约 有 100 多 种 但 在 环 境 中 明 确 加 以 控 制 的 种 类 很 少, 如 我 国 的 饮 用 水 和 工 业 废 水 排 放 标 准 ( 见 表 2.2) 中 规 定 了 马 拉 硫 磷 乐 果 对 硫 磷 甲 基 对 硫 磷 敌 敌 畏 内 吸 磷 的 排 放 建 设 用 地 土 壤 污 染 风 险 筛 选 指 导 ( 征 求 意 见 稿 ) 中 只 明 确 了 敌 敌 畏 和 乐 果 的 控 制 标 准 但 根 据 农 业 部 统 计,2007 年 我 国 杀 虫 剂 产 量 为 60.6 万 吨, 包 括 草 甘 膦 在 内 的 有 机 磷 农 药 产 量 约 40 万 吨, 为 我 国 农 药 总 产 量 的 50% 左 右 甲 拌 磷 特 丁 硫 磷 甲 胺 膦 氧 乐 果 丙 溴 磷 乐 果 水 胺 硫 磷 杀 螟 硫 磷 辛 硫 磷 异 稻 瘟 净 马 拉 硫 磷 乙 酰 甲 胺 磷 甲 基 毒 死 蜱 毒 死 蜱 三 唑 磷 敌 百 虫 敌 敌 畏 草 甘 膦 等 有 机 磷 农 药 产 品 年 产 量 约 占 我 国 有 机 磷 类 农 药 总 产 量 的 90% 以 上 本 着 标 准 为 工 业 及 环 境 服 务 的 原 则, 有 机 磷 农 药 种 类 的 筛 选 尽 量 与 实 际 应 用 相 匹 配, 同 时 对 于 一 些 已 经 制 生 产 或 禁 止 生 产 的 对 硫 磷 甲 基 对 硫 磷 久 效 磷 内 吸 磷 甲 基 内 吸 磷 等 农 药 也 一 并 纳 入 本 标 准 方 法 体 系 但 受 气 相 色 谱 质 谱 分 析 条 件 以 及 样 品 提 取 手 段 的 制, 使 用 比 例 最 大 的 草 甘 膦 以 及 毒 性 较 大 的 甲 胺 磷 无 法 使 用 本 方 法 进 行 检 测, 敌 百 虫 等 由 于 环 境 中 易 于 转 化 也 未 纳 入 该 8

体 系 中 为 尽 量 扩 大 本 标 准 的 适 用 面, 如 苯 线 磷 砜 硫 丹 硫 酸 酯 等 一 些 使 用 量 相 对 较 少 的 农 药 也 被 选 取 为 目 标 化 合 物 最 终 根 据 室 前 期 准 备 和 气 质 的 初 步 筛 选, 选 择 了 气 质 上 有 响 应 的 37 种 有 机 磷 农 药 作 为 有 机 磷 农 药 目 标 化 合 物 ( 化 合 物 名 称 见 表 5.3) 杂 环 类 农 药 为 近 年 来 发 展 最 为 迅 速 的 一 类 农 药 其 结 构 主 要 是 碳 环 中 含 有 非 碳 原 子 的 环 状 有 机 物, 如 氮 硫 氧 等 杂 原 子, 类 别 上 包 括 有 呋 喃 类 吡 啶 类 哌 啶 类 喹 啉 类 嘌 呤 类 碟 呤 类 托 烷 类 苯 并 塞 嗪 类 苯 并 二 氮 杂 卓 类 等, 而 作 为 杀 虫 剂 类 杂 环 农 药 主 要 包 括 吡 啶 哌 嗪 咪 唑 二 嗪 三 嗪 类 吩 噻 嗪 咔 唑 类 噻 嗪 酮 等 根 据 环 保 部 杂 环 类 农 药 工 业 水 污 染 物 排 放 标 准 (GB 21523 2008), 废 水 中 吡 虫 啉 粉 锈 宁 ( 三 唑 酮 ) 多 菌 灵 百 草 枯 莠 去 津 锐 劲 特 ( 氟 虫 腈 ) 农 药 的 排 放 受 到 制 但 由 于 杂 环 类 农 药 因 其 分 子 结 构 大 多 不 适 合 于 气 相 色 谱 质 谱 分 析, 本 标 准 仅 选 取 了 三 唑 酮 和 氟 虫 腈 两 种 杂 环 农 药 因 此, 鉴 于 目 前 国 内 有 机 磷 菊 酯 类 和 杂 环 类 农 药 产 品 生 产 状 况 及 现 有 地 表 水 环 境 质 量 标 准 和 废 水 排 放 标 准 及 室 前 期 的 准 备 工 作, 本 标 准 最 终 确 定 了 49 种 包 含 有 机 磷 菊 酯 类 和 杂 环 类 农 药 的 目 标 化 合 物 ( 见 表 5.3) 5.4 试 剂 和 材 料 除 非 另 有 说 明, 分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂 5.4.1 石 墨 化 炭 黑 填 料 小 柱 : 6ml,0.5g 或 者 相 当 5.4.2 氨 丙 基 键 合 硅 胶 填 料 小 柱 :3ml,0.5g 或 者 相 当 5.4.3 标 准 贮 备 液 : 可 直 接 购 买 市 售 有 证 标 准 溶 液, 也 可 用 标 准 物 质 配 制 贮 备 液 于 -20 避 光 保 存 有 机 磷 和 杂 环 类 农 药 ρ=500mg/l; 菊 酯 类 农 药 ρ=50mg/l 5.4.4 标 准 使 用 液 : 用 甲 苯 正 己 烷 或 二 氯 甲 烷 稀 释 标 准 贮 备 液,ρ=5~50mg/L, 保 存 期 一 般 为 三 个 月, 于 -20 避 光 保 存 按 照 农 药 及 相 关 化 学 品 的 保 留 时 间 以 及 农 药 的 类 别 性 质, 将 农 药 分 成 2 组, 其 中 A 组 主 要 包 括 10 种 菊 酯 类 农 药,B 组 包 括 39 种 有 机 磷 农 药 和 杂 环 类 农 药 等 具 体 化 合 物 名 称 见 表 5.3 5.4.5 内 标 标 准 溶 液 : 内 标 的 选 择 参 考 了 EPA 8082 方 法 和 陈 猛 发 表 的 文 章 固 相 萃 取 气 相 色 谱 法 对 河 水 与 海 水 中 36 种 农 药 残 留 的 同 时 测 定, 这 2 个 方 法 都 选 用 四 氯 间 甲 苯 (TCMX) 作 为 内 标 本 文 选 择 四 氯 间 二 甲 苯 (TCMX) 作 为 内 标 溶 液,ρ=100mg/L, 可 直 接 购 买 市 售 有 证 标 准 溶 液, 也 可 用 标 准 物 质 配 制 在 满 足 方 法 要 求 且 不 干 扰 目 标 化 合 物 测 定 的 前 提 下, 也 可 使 用 其 它 内 标 5.5 仪 器 和 设 备 5.5.1 采 样 装 置 应 符 合 HJ/T166 技 术 规 范 要 求, 使 用 对 杀 虫 剂 无 吸 附 作 用 的 不 锈 钢 或 铝 合 金 材 质 器 具 5.5.2 前 处 理 装 置 所 有 样 品 前 处 理 装 置 要 用 碱 性 洗 涤 剂 和 水 充 分 洗 净, 使 用 前 依 次 用 甲 醇 或 丙 酮 正 己 烷 或 二 氯 甲 烷 等 溶 剂 冲 洗, 定 期 进 行 空 白 试 验 所 有 接 口 处 严 禁 使 用 油 脂 5.5.2.1 索 氏 提 取 器 : 或 可 采 用 其 它 性 能 相 当 提 取 装 置 5.5.2.2 浓 缩 装 置 : 旋 转 蒸 发 浓 缩 器 氮 吹 仪 以 及 其 它 性 能 相 当 的 浓 缩 装 置 5.5.2.3 加 压 流 体 萃 取 : 或 可 采 用 其 它 性 能 相 当 提 取 装 置 5.5.2.4 凝 胶 色 谱 仪 : 具 紫 外 检 测 器, 净 化 柱 填 料 为 Bio-Beads, 或 同 等 规 格 的 填 料 5.5.2.5 固 相 萃 取 设 备 : 手 动 或 自 动 5.5.3 气 相 色 谱 质 谱 联 机 : 气 相 色 谱 部 分 具 有 分 流 / 不 分 流 进 样 口, 可 程 序 升 温 质 谱 部 分 具 有 电 子 轰 击 电 离 (EI) 源 5.6 样 品 5.6.1 采 集 与 保 存 9

5.6.1.1 按 照 HJ/T 166 和 GB 17378.3 要 求 进 行 采 样, 样 品 保 存 在 事 先 清 洗 洁 净, 并 用 有 机 溶 剂 处 理 不 存 在 干 扰 物 的 磨 口 棕 色 玻 璃 瓶 中 运 输 过 程 中 应 密 封 避 光 冷 藏 保 存, 尽 快 送 至 实 验 室 进 行 分 析 如 暂 不 能 分 析, 根 据 GB/T 14552-2003 水 土 中 有 机 磷 农 药 测 定 的 气 相 色 谱 法 水 和 废 水 监 测 分 析 方 法 ( 第 四 版 2002 年 ) U EPA8141B-2007 Organophosphorus Compounds by Gas chromatography 以 及 水 质 百 菌 清 及 拟 除 虫 菊 酯 类 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 质 谱 法 ( 征 求 意 见 稿 ) 规 定, 样 品 应 在 4 以 下 冷 藏 保 存,7d 内 完 成 前 处 理 提 取 液 在 4 以 下 冷 藏 保 存 40d 内 完 成 分 析 5.6.1.2 按 照 HJ/T 166 和 GB 17378.3 要 求, 将 采 集 后 的 土 壤 或 沉 积 物 样 品 在 室 中 冻 干 破 碎 过 筛 保 存 在 棕 色 玻 璃 瓶 中 5.6.1.3 含 水 率 的 测 定 根 据 HJ613 和 GB17378.5(19) 的 相 关 要 求 测 定 土 壤 和 沉 积 物 样 品 中 的 含 水 率 5.6.2 试 样 的 制 备 样 品 用 正 己 烷 与 丙 酮 按 照 1:1 比 例 配 取 溶 剂 进 行 提 取, 提 取 液 浓 缩 后 采 用 小 柱 净 化 或 者 凝 胶 渗 透 色 谱 净 化, 净 化 液 浓 缩 后 加 入 内 标 用 GC/M 进 行 测 定 5.7 分 析 步 骤 5.7.1 样 品 的 提 取 5.7.1.1 索 氏 提 取 称 取 一 定 量 的 冻 干 样 品 或 直 接 取 湿 样 加 入 足 量 无 水 硫 酸 钠 混 匀 干 燥 后, 放 入 索 氏 提 取 器 的 提 取 杯 中, 用 200 300ml 左 右 的 正 己 烷 / 丙 酮 (1:1) 提 取 8 小 时 以 上, 待 冷 却 后, 将 提 取 液 浓 缩 定 容 至 5ml( 根 据 情 况 可 以 进 行 溶 剂 转 换 ), 待 净 化 分 析 5.7.1.2 加 压 流 体 萃 取 在 小 烧 杯 中 称 取 一 定 量 的 冻 干 样 品 或 直 接 取 湿 样 加 入 足 量 硅 藻 土 混 匀 干 燥 后, 将 样 品 转 移 至 萃 取 池 中 推 荐 的 萃 取 条 件, 压 力 1500psi, 温 度 120, 提 取 溶 剂 正 己 烷 - 丙 酮 (v/v=1:1) 溶 液,100% 充 满 萃 取 池 模 式, 高 温 高 压 静 置 5min, 循 环 三 次 提 取 后 的 样 品 按 5.7.1.1 方 法 浓 缩 定 容 在 标 准 制 定 过 程 中, 根 据 目 标 污 染 物 的 性 质, 结 合 文 献 调 研, 选 择 索 氏 提 取 和 加 压 流 体 萃 取 来 萃 取 目 标 化 合 物, 考 察 各 目 标 物 的 回 收 情 况 结 果 表 明 选 择 索 氏 提 取 或 加 压 流 体 萃 取 作 为 前 处 理 萃 取 仪 器, 绝 大 部 分 目 标 化 合 物 的 回 收 率 范 围 在 70-130% 之 间, 重 现 性 在 10% 以 内, 能 满 足 定 量 分 析 要 求 ( 表 5.1) 化 合 物 索 氏 提 取 (n=6) 加 速 溶 剂 提 取 (n=6) 表 5.1 不 同 提 取 方 法 的 提 取 效 率 % 化 合 物 索 氏 提 取 (n=6) 10 加 速 溶 剂 提 取 (n=6) 化 合 物 索 氏 提 取 (n=6) 加 速 溶 剂 提 取 (n=6) 敌 敌 畏 66.0±7.4 82.7±4.5 粉 锈 宁 100.0±4.9 94±3.2 苯 硫 磷 12±6.1 98.3±3.9 速 灭 磷 76.8±5.6 102.8±4.2 对 硫 磷 100.0±5.2 91.7±3.9 苯 线 磷 亚 砜 121.9±14.2 21.4±5.6 内 吸 磷 87.0±4.3 82.7± 育 畜 磷 103.9±10.6 132.6±7.2 苯 线 磷 砜 117.6±9.5 100.6±21.1 虫 线 磷 96.0±4.6 90.7±3.4 甲 拌 磷 砜 98.5±5.2 104.7±5.4 吡 唑 硫 磷 121.5±10.4 125.7±6.4 灭 克 磷 87.2±4.9 90.3±3.5 灭 蚜 磷 114.2±6.0 102.4±9.6 蝇 毒 磷 103.3±8.4 103.5±10.6 甲 拌 磷 86.7±5.2 86.9±4.0 丙 硫 磷 107.5±4.9 92.1±3.3 反 式 丙 烯 菊 酯 98.6±3.5 119.2±4.0 治 螟 磷 84.7±4.4 87.8±4.1 脱 叶 亚 磷 63.5±3.2 90.6±4.8 联 苯 菊 酯 94.3±3.0 105.3±3.4 二 嗪 农 91.6±4.8 91.6±3.4 乐 本 松 63.4±12.6 134.9±7.3 胺 菊 酯 98.9±3.0 113.2±3.7 乙 拌 磷 92.4±4.7 85±4.4 地 胺 磷 94.1±6.1 81.7±6.5 甲 氰 菊 酯 110.3±6.2 106.6±3.1 乐 果 76.2±6.1 123.4±6.5 三 硫 磷 112.0±5.7 97.2±3.5 除 虫 菊 酯 98.7±12.0 141.3±7.1 皮 蝇 磷 89.3±4.6 91.5±3.1 增 效 醚 117.1±5.3 92.3±8.6 氯 菊 酯 98.7±3.8 103.3±3.4 毒 死 蜱 104.5±5.4 93.6±3.5 锐 进 特 122.1±7.0 118.7±16.5 顺 式 氯 氟 氰 菊 酯 100.0±4.3 122.1±6.2

甲 基 对 硫 磷 106.8±5.5 92.8±3.5 丰 索 磷 99.4±4.7 104.4±8.7 氯 氰 菊 酯 130.2±8.4 129.3±6.5 毒 壤 磷 103.3±4.9 90.2±3.1 倍 硫 磷 砜 84.7±7.8 104.6±7.7 氰 戊 菊 酯 140.2±16.7 121.6±5.6 安 硫 磷 101.3±8.9 86.4±17.7 硫 丹 硫 酸 酯 108.3±7.4 125.3±5.3 溴 氰 菊 酯 6.6±4.1 139.4±9.2 倍 硫 磷 95.7±4.6 91.4±3.3 溴 螨 酯 116.0±7.3 100.7±3.5 / / / 马 拉 硫 磷 105.8±6.0 106.5±8.6 溴 苯 磷 101.9±6.8 96.6±3.0 / / / 5.7.2 样 品 的 净 化 5.7.2.1 凝 胶 渗 透 色 谱 净 化 方 法 凝 胶 渗 透 色 谱 主 要 用 于 清 除 样 品 中 大 分 子 干 扰 物, 使 用 之 前 首 先 用 校 正 液 进 行 校 正, 收 集 玉 米 油 流 出 峰 85% 之 后 至 硫 最 大 峰 高 处 之 前 的 流 动 相 目 前, 凝 胶 渗 透 色 谱 被 广 泛 的 应 用 在 样 品 的 净 化 过 程, 环 境 介 质 样 品 的 净 化 基 本 上 是 选 择 二 氯 甲 烷 为 流 动 相 本 标 准 参 照 了 U EPA 3640A 的 净 化 方 法, 改 方 法 介 绍 了 用 凝 胶 渗 透 色 谱 净 化 环 境 样 品 土 壤 底 泥 等 介 质 中 半 挥 发 性 有 机 物 BNA 多 氯 联 苯 和 有 机 氯 杀 虫 剂, 推 荐 流 动 相 为 二 氯 甲 烷, 在 不 影 响 测 定 结 果 的 情 况 下, 流 动 相 也 可 以 选 择 正 己 烷 或 其 它 物 质 样 品 前 处 理 时 将 ml 的 提 取 后 样 品 装 载 于 凝 胶 渗 透 色 谱 上, 按 照 设 定 程 序 用 二 氯 甲 烷 进 行 淋 洗 收 集 淋 洗 液 用 浓 缩 设 备 浓 缩 到 5ml 以 下, 氮 吹 浓 缩 至 液 体 量 为 1ml 以 下, 加 入 内 标 后 定 容 至 ml, 待 仪 器 分 析 5.7.2.2 固 相 萃 取 柱 净 化 将 提 取 液 继 续 浓 缩 至 ml 用 于 固 相 萃 取 柱 净 化 在 石 墨 化 炭 黑 小 柱 中 加 入 1g 无 水 硫 酸 钠, 下 面 串 接 氨 丙 基 键 合 硅 胶 小 柱 使 用 前 用 4ml 乙 腈 - 甲 苯 (v/v=3:1) 混 合 液 预 淋 洗 串 联 柱 转 移 样 品 至 净 化 柱 上, 用 25ml 乙 腈 - 甲 苯 混 合 液 淋 洗 收 集 淋 洗 液 浓 缩 至 1ml 以 下, 加 入 内 标 物, 定 容 至 ml, 待 仪 器 分 析 5.7.2.3 其 它 净 化 方 法 可 以 使 用 其 它 自 动 或 者 手 动 净 化 措 施, 只 要 满 足 本 方 法 的 质 量 控 制 要 求 在 标 准 制 定 过 程 中, 选 择 凝 胶 渗 透 色 谱 净 化 和 固 相 萃 取 柱 小 柱 作 为 净 化 方 式, 考 察 各 目 标 物 的 回 收 情 况 结 果 表 明 凝 胶 渗 透 色 谱 净 化 或 固 相 萃 取 柱 净 化 作 为 前 处 理 净 化 仪 器, 绝 大 部 分 目 标 化 合 物 的 回 收 率 范 围 在 70-130% 之 间, 大 部 分 目 标 化 合 物 的 重 现 性 在 10% 以 内, 能 满 足 定 量 分 析 要 求 ( 表 5.2) 化 合 物 GPC 净 化 (n=6) 表 5.2 不 同 净 化 方 法 的 净 化 回 收 率 % 固 相 萃 取 固 相 萃 取 GPC 净 化 柱 净 化 化 合 物 柱 净 化 化 合 物 (n=6) (n=6) (n=6) 11 GPC 净 化 (n=6) 固 相 萃 取 柱 净 化 (n=6) 敌 敌 畏 104.2±3.3 73.9±7.2 粉 锈 宁 97.5±4.3 103.0±7.3 苯 硫 磷 93.0±7.5 109.3±9.0 速 灭 磷 97±4.9 77.2±9.3 对 硫 磷 96.8±5.6 101.5±6.7 苯 线 磷 亚 砜 86.8±19.2 22.5±8.5 内 吸 磷 90.1±8.5 97.0±8.8 育 畜 磷 84.8±11.4 73.6±16.0 苯 线 磷 砜 97.6±16.1 28±.0±9.1 虫 线 磷 97.8±10.1 104.1±8.3 甲 拌 磷 砜 94.2±8.1 101.4±11.2 吡 唑 硫 磷 92.1±7.3 59.2±11.5 灭 克 磷 98.3±8.0 98.1±7.4 灭 蚜 磷 92.5±6.9 106.4±11.9 蝇 毒 磷 90.9±6.0 94.9±9.0 甲 拌 磷 97.5±7.5 96.3±12.0 丙 硫 磷 90.4±7.8 98.1±6.8 反 式 丙 烯 菊 酯 102.5±16.6 124.5±12.2 治 螟 磷 94.7±11.1 99.2±7.2 脱 叶 亚 磷 98.2±12.7 12±8.3 联 苯 菊 酯 92.7±14.7 89.8±8.4 二 嗪 农 94.2±7.3 99.6±7.5 乐 本 松 102.1±9.0 62.8±9.0 胺 菊 酯 95.1±14.8 116.0±13.1

乙 拌 磷 91.7±9.7 99.8±7.3 地 胺 磷 89.0±6.8 92.6±10.8 甲 氰 菊 酯 92.2±14.3 90.3±8.7 乐 果 91.8±12.5 117.6±10.5 三 硫 磷 86.0±8.2 104.2±7.2 除 虫 菊 酯 102.7±18.4 158.5±26.5 皮 蝇 磷 90.8±8.6 97.4±6.5 增 效 醚 86.5±9.9 105.8±7.6 氯 菊 酯 93.9±13.2 85.2±8.3 毒 死 蜱 91.2±6.3 96.8±6.7 锐 进 特 93.7±13.0 134.5±14.9 顺 式 氯 氟 氰 菊 酯 100±14.1 94.9±14.2 甲 基 对 硫 磷 93.4±5.8 103.2±7.8 丰 索 磷 86.8±6.1 98.9±10.3 氯 氰 菊 酯 103.9±16.3 101.9±15.7 毒 壤 磷 90.9±10.0 97.7±6.5 倍 硫 磷 砜 85.8±8.2 94.6±8.7 氰 戊 菊 酯 124±21.8 87.5±12.7 安 硫 磷 108.1±19.2 83.9±14.5 硫 丹 硫 酸 酯 95.1±7.7 85.8±7.4 溴 氰 菊 酯 98.5±19.4 89.6±18.2 倍 硫 磷 89.4±7.4 99.0±6.9 溴 螨 酯 99.2±3.3 109.9±9.9 / / / 马 拉 硫 磷 97.7±10.5 73.4±10.2 溴 苯 磷 90.6±8.4 96.3±6.8 / / / 5.7.3 仪 器 分 析 本 标 准 在 研 制 过 程 中 使 用 的 仪 器 条 件 如 下, 时 可 根 据 具 体 情 况 作 适 当 调 整 5.7.3.1 气 相 色 谱 仪 参 考 条 件 推 荐 气 相 色 谱 条 件 如 下 : 色 谱 柱 : 石 英 毛 细 管 柱, 长 30m, 内 径 0.32mm, 膜 厚 0.25μm, 固 定 相 为 14% 氰 丙 基 苯 基 86% 二 甲 基 聚 硅 氧 烷, 或 其 它 等 效 的 色 谱 柱 色 谱 柱 温 度 :40 保 持 1min, 以 30 /min 升 温 至 130, 再 以 5 /min 升 温 至 250, 再 以 10 /min 升 温 至 280, 保 持 5min 载 气 : 氦 气, 纯 度 99.999%, 流 速,1.4ml/min 进 样 口 温 度 :270 GC/M 接 口 温 度 :280 进 样 量 :1μl 5.7.3.2 质 谱 仪 参 考 条 件 5.7.3.2.1 检 出 方 法 : 选 择 离 子 测 定 方 法 (IM 法 ) 5.7.3.2.2 测 定 的 质 量 数 : 每 个 样 品, 设 定 选 择 两 个 以 上 离 子 的 质 量 数 进 行 定 性, 设 定 质 量 数 见 表 5.3 5.7.3.3 质 谱 仪 的 校 正 在 每 天 分 析 之 前,GC/M 系 统 必 须 进 行 仪 器 性 能 检 查 5.7.4 IM 测 定 操 作 5.7.4.1 导 入 质 量 校 正 用 标 准 物 质 或 连 续 校 正 标 准, 待 校 正 结 果 偏 差 合 乎 规 范 要 求 后, 进 行 样 品 测 定 5.7.4.2 按 照 设 定 的 质 量 数 记 录 色 谱 图 5.7.4.3 测 定 结 束 后, 对 每 个 样 品 确 认 有 没 有 干 扰 成 分 不 同 目 标 物 是 否 很 好 地 分 离 5.7.5 校 准 曲 线 绘 制 5.7.5.1 标 准 溶 液 系 列 : 分 别 取 10.0 20.0 40.0 60.0 100 μl 的 标 准 贮 备 液 (4.16), 并 同 时 加 入 20.0μl 的 内 标 贮 备 液 (4.18), 用 甲 苯 (4.3) 正 己 烷 (4.4) 或 二 氯 甲 烷 (4.6) 稀 释 至 ml, 配 制 成 浓 度 为 10.0 20.0 30.0 50.0mg/L 的 标 准 系 列 也 可 以 使 用 其 它 合 适 的 内 标 物 质, 根 据 保 留 时 间 就 近 原 则 图 5.1 为 本 标 准 推 荐 的 条 件 下,10 种 菊 酯 类 农 药 总 离 子 流 图, 图 5.2 为 39 种 有 机 磷 农 药 及 杂 环 类 农 药 的 气 相 色 谱 质 谱 总 离 子 流 图 12

2 3,4 6 6,7 1 9 内 标 5 8 9 10 出 峰 顺 序 :1- 反 式 丙 烯 菊 酯 ; 2- 联 苯 菊 酯 ; 3,4- 胺 菊 酯 + 甲 氰 菊 酯 ; 5- 除 虫 菊 酯 ; 6- 氯 菊 酯 ; 7- 顺 式 氯 氟 氰 菊 酯 ; 8- 氯 氰 菊 酯 ; 9- 氰 戊 菊 酯 ; 10- 溴 氰 菊 酯 图 5.1 10 种 菊 酯 类 农 药 总 离 子 流 图 23,24 38 25-2 21 43 44,45 11 17 15 内 标 16 12 14 13 19 18 20 22 28,29 30-3 36 37 39,40 41,42 46-4 49 出 峰 顺 序 :11- 敌 敌 畏 ; 12- 速 灭 磷 ; 13- 内 吸 磷 ; 14- 虫 线 磷 ; 15- 灭 克 磷 ; 16- 甲 拌 磷 ; 17- 治 螟 磷 ; 18- 二 嗪 农 ; 19- 乙 拌 磷 ; 20- 乐 果 ; 21- 皮 蝇 磷 ; 22- 毒 死 蜱 ; 23,24- 甲 基 对 硫 磷 + 毒 壤 磷 ; 25,26,27- 安 硫 磷 + 倍 硫 磷 + 马 拉 硫 磷 ; 28,29- 粉 锈 宁 + 对 硫 磷 ; 30,31,32,33,34,35- 育 畜 磷 + 甲 拌 磷 砜 + 灭 蚜 磷 + 丙 硫 磷 + 脱 叶 亚 磷 + 乐 本 松 ; 36- 地 胺 磷 ; 37- 三 硫 磷 ; 38- 增 效 醚 ; 39,40- 锐 劲 特 + 丰 索 磷 ; 41- 倍 硫 磷 砜 ; 42- 硫 丹 硫 酸 酯 ; 43- 溴 螨 酯 ; 44,45- 溴 苯 磷 + 苯 硫 磷 ; 46,47,48- 苯 线 磷 亚 砜 ; 47- 苯 线 磷 砜 ; 48- 吡 唑 硫 磷 ; 49- 蝇 毒 磷 图 5.2 39 种 有 机 磷 农 药 及 杂 环 类 农 药 总 离 子 流 图 5.7.5.2 峰 面 积 强 度 比 确 认 从 得 到 的 色 谱 图 上, 确 认 各 个 标 准 物 质 对 应 的 两 个 或 两 个 以 上 监 测 离 子 的 峰 面 积 强 度 比 是 否 符 合 该 物 质 的 离 子 强 度 比 5.7.5.3 校 准 曲 线 5.7.5.3.1 用 平 均 相 对 响 应 因 子 计 算 标 准 系 列 第 i 点 中 目 标 物 的 相 对 响 应 因 子 (RRFi), 按 照 公 式 (1) 计 算 : 13

A i RRF i = AIi C C Ii i (1) 式 中 : RRF i 标 准 系 列 中 第 i 个 目 标 物 的 相 对 响 应 因 子 ; A 标 准 系 列 中 第 i 个 目 标 物 的 峰 面 积 ; i A 内 标 物 的 峰 面 积 ; C Ii I 内 标 物 的 浓 度,mg/L; C 标 准 系 列 中 第 i 个 目 标 物 的 浓 度,mg/L i 目 标 物 的 平 均 相 对 响 应 因 子 RRF, 按 照 公 式 (2) 计 算 : RRF n RRFi i= = 1 n (2) 式 中 : RRF 目 标 物 的 平 均 相 对 响 应 因 子 ; RRF i 标 准 系 列 中 第 i 点 目 标 物 的 相 对 响 应 因 子 ; n 标 准 系 列 点 数,5 RRF 的 标 准 偏 差 ( D ), 按 照 公 式 (3) 计 算 : D = n i= 1 ( RRF i RRF) n 1 2 (3) RRF 的 相 对 标 准 偏 差 ( RD ), 按 照 公 式 (4) 计 算 : RD D = RRF 100% (4) 标 准 系 列 目 标 物 的 相 对 响 应 因 子 的 相 对 标 准 偏 差 ( RD ) 应 小 于 等 于 20% 表 5.3 有 机 磷 菊 酯 类 杂 环 类 农 药 目 标 物 列 表 序 号 化 合 物 英 文 名 称 CA No 出 峰 时 间 (min) 定 量 离 子 定 性 离 子 A 组 ( 菊 酯 类 农 药 ) 1 反 式 丙 烯 菊 酯 s-bioallethrin 28434-00-6 22.04 123 136,79 2 联 苯 菊 酯 bifenthrin 82657-04-3 28.11 181 165,166 3 胺 菊 酯 tetramethrin 7696-12-0 29.14,29.33 164 123,107 4 甲 氰 菊 酯 fenpropathrin 39515-41-8 29.29 97 125,55 5 除 虫 菊 酯 pyrethrins 8003-34-7 30.31 107 121,167,93 6 氯 菊 酯 permethrin 52645-53-1 35,31.36 183 163 7 顺 式 氯 氟 氰 菊 酯 L-cyhalothrin 91465-08-6 39 181 197,208 8 氯 氰 菊 酯 cypermethrin 52315-07-8 14 33.59,33.96, 34.06,34.27 165 163,181,209

9 氰 戊 菊 酯 fenvalerate 51630-58-1 35.74,36.38 125 167,152,225 10 溴 氰 菊 酯 deltamethrin 52918-63-5 38.18 253 209,255 B 组 ( 有 机 磷 农 药 及 杂 环 类 农 药 ) 11 敌 敌 畏 dichlorvos 62-73-7 7.61 109 185,220 12 速 灭 磷 mevinphos 7786-34-7 10.98 127 109,193,192 13 内 吸 磷 demeon 8065-48-3 13.41 88 89,171 14 虫 线 磷 thionazin 297-97-2 13.69 97 96,107,192 15 灭 克 磷 ethoprop 13194-48-4 13.97 158 200,139,126 16 甲 拌 磷 phorate 298-02-2 14.94 75 121,97,260 17 治 螟 磷 sulfotep 3689-24-5 15.21 322 266,238,202 18 二 嗪 农 diazinon 333-41-5 16.60 137 152,179,199 19 乙 拌 磷 disulfoton 298-04-4 17.25 88 89,97,153 20 乐 果 dimethoate 60-51-5 18.77 87 93,125,143 21 皮 蝇 磷 ronnel 299-84-3 19.16 285 287,125,167 22 毒 死 蜱 chlorpyrifos 2921-88-2 20.35 197 199,314,258 23 甲 基 对 硫 磷 methyl parathion 298-00-0 20.48 109 125,263 24 毒 壤 磷 trichloronate 327-98-0 20.50 297 299,269,109 25 安 硫 磷 fomothion 2540-82-1 20.99 125 126,93,170 26 倍 硫 磷 fenthion 55-38-9 2 278 169,153,125 27 马 拉 硫 磷 malathion 121-75-5 21.19 173 125,127,158 28 粉 锈 宁 Triadimefon 43121-43-3 21.84 208 181,128,210 29 对 硫 磷 parathion 56-38-2 21.98 291 139,155 30 育 畜 磷 crufomate 299-86-5 22.63 256 276,291 31 甲 拌 磷 砜 phorate sulfone 251386 23.13 199 153,199,125,97 32 灭 蚜 磷 mecarbam 2595-54-2 23.28 131 159,97 33 丙 硫 磷 tokuthion 34643-46-4 23.39 309 267,311,162 34 脱 叶 亚 磷 merphos 150-50-5 23.59 169 202,170,226 35 乐 本 松 strophos 961-11-5 23.93 329 331,109 36 地 胺 磷 mephosfolan 950-10-7 25.24 196 140,168,227 37 三 硫 磷 carbophenothion 786-19-6 26.67 157 199,342 38 增 效 醚 piperonyl butode 51-03-6 27.00 176 177,149 ( 续 表 ) 表 5.3 有 机 磷 菊 酯 类 杂 环 类 农 药 目 标 物 列 表 序 号 化 合 物 英 文 名 称 CA No 出 峰 时 间 (min) 定 量 离 子 定 性 离 子 B 组 ( 有 机 磷 农 药 及 杂 环 类 农 药 ) 39 锐 劲 特 ( 氟 虫 腈 ) fipronil 120068-37-3 27.68 367 369,213,255 40 丰 索 磷 fensulfothion 115-90-2 27.75 293 292,156,140 41 倍 硫 磷 砜 fenthione sulfone 3761-42-0 28.52 125 279,169,294,278 42 硫 丹 硫 酸 酯 endosulfan sulfate 1031-07-8 28.71 272 422,387,342,157 43 溴 螨 酯 brompropylate 18181-80-1 28.84 341 343,339,183 44 溴 苯 磷 leptophos 73270-49-2 29.64 377 375,171 45 苯 硫 磷 EPN 2104-64-5 29.76 157 169,185,141 46 苯 线 磷 亚 砜 fenamiphos sulfode 31972-43-7 31 304 303,154,288 15

47 苯 线 磷 砜 fenamiphos sulfone 31972-44-8 31.45 320 292,335 48 吡 唑 硫 磷 pyraclofos 77458-01-6 31.69 360 194,139 49 蝇 毒 磷 coumaphos 56-72-4 33.67 362 226,210,109 5.7.5.3.2 用 最 小 二 乘 法 绘 制 校 准 曲 线 若 标 准 系 列 中 某 个 目 标 物 相 对 响 应 因 子 的 相 对 标 准 偏 差 ( RD ) 大 于 20%, 则 此 目 标 物 需 要 用 最 小 二 乘 法 校 准 曲 线 进 行 校 准, 以 目 标 物 与 内 标 物 的 浓 度 比 为 横 坐 标, 不 同 浓 度 目 标 物 的 峰 面 积 与 内 标 物 峰 面 积 的 比 为 纵 坐 标, 作 校 准 曲 线 5.7.6 样 品 的 测 定 : 向 处 理 好 的 实 际 样 品 中 加 入 一 定 量 内 标 物 质, 按 照 5.7.3 设 定 的 条 件 进 行 操 作 5.7.7 空 白 试 验 : 在 分 析 样 品 的 同 时 应 做 空 白 试 验, 即 不 加 实 际 样 品, 按 相 同 步 骤 分 析, 检 查 分 析 过 程 中 是 否 有 污 染 5.7.6 检 测 本 标 准 的 检 出 确 定 方 法 参 照 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 修 订 技 术 导 则 (HJ 168-2010) 的 相 关 规 定, 连 续 分 析 7 个 接 近 于 检 出 浓 度 的 实 际 固 废 加 标 样 品, 计 算 其 标 准 偏 差 用 公 式 :MDL= t(n-1,0.99) ( 连 续 分 析 7 个 样 品, 在 99% 的 置 信 区 间,t (6,0.99=3.14) 进 行 计 算 其 中 :t(n-1,0.99) 为 置 信 度 为 99% 自 由 度 为 n-1 时 的 t ;n 为 重 复 分 析 的 样 品 数 本 标 准 的 测 定 下 规 定 为 4 倍 MDL 土 壤 样 品 结 果 见 表 5.4 表 5.4 土 壤 样 品 方 法 检 出 和 测 定 下 序 检 出 测 定 下 检 出 测 定 下 化 合 物 序 号 化 合 物 号 1 反 式 丙 烯 菊 酯 0.2 0.8 26 倍 硫 磷 0.1 0.4 2 联 苯 菊 酯 0.2 0.8 27 马 拉 硫 磷 0.3 1.2 3 胺 菊 酯 0.2 0.8 28 粉 锈 宁 0.1 0.4 4 甲 氰 菊 酯 0.1 0.4 29 对 硫 磷 0.2 0.8 5 除 虫 菊 酯 0.3 1.2 30 育 畜 磷 0.3 1.2 6 氯 菊 酯 0.2 0.8 31 甲 拌 磷 砜 0.2 0.8 7 顺 式 氯 氟 氰 菊 酯 0.2 0.8 32 灭 蚜 磷 0.3 1.2 8 氯 氰 菊 酯 0.3 1.2 33 丙 硫 磷 0.1 0.4 9 氰 戊 菊 酯 0.2 0.8 34 脱 叶 亚 磷 0.2 0.8 10 溴 氰 菊 酯 0.3 1.2 35 乐 本 松 0.3 1.2 11 敌 敌 畏 0.2 0.8 36 地 胺 磷 0.3 1.2 12 速 灭 磷 0.2 0.8 37 三 硫 磷 0.1 0.4 13 内 吸 磷 0.2 0.8 38 增 效 醚 0.3 1.2 14 虫 线 磷 0.1 0.4 39 锐 进 特 0.5 2 15 灭 克 磷 0.1 0.4 40 丰 索 磷 0.3 1.2 16 甲 拌 磷 0.2 0.8 41 倍 硫 磷 砜 0.3 1.2 17 治 螟 磷 0.2 0.8 42 硫 丹 硫 酸 酯 0.2 0.8 18 二 嗪 农 0.1 0.4 43 溴 螨 酯 0.1 0.4 19 乙 拌 磷 0.2 0.8 44 溴 苯 磷 0.1 0.4 20 乐 果 0.2 0.8 45 苯 硫 磷 0.2 0.8 21 皮 蝇 磷 0.1 0.4 46 苯 线 磷 亚 砜 0.3 1.2 22 毒 死 蜱 0.1 0.4 47 苯 线 磷 砜 0.7 2.8 23 甲 基 对 硫 磷 0.1 0.4 48 吡 唑 硫 磷 0.2 0.8 24 毒 壤 磷 0.1 0.4 49 蝇 毒 磷 0.3 1.2 25 安 硫 磷 0.7 2.8 / / / / 5.7.7 精 密 度 和 准 确 度 选 用 砂 质 土 壤 ( 粘 土 成 分 为 40%) 和 基 质 复 杂 的 太 湖 沉 积 物 作 为 精 密 度 和 准 确 度 试 验 的 样 品 16

精 密 度 : 取 6 份 10.0g 空 白 土 壤 样 品, 分 别 加 入 50μg 标 样, 经 过 前 处 理 后, 定 容 至 ml, 用 仪 器 分 析, 计 算 平 均 和 相 对 标 准 偏 差 ( 表 5.5) 取 6 份 10.0g 空 白 沉 积 物 样 品, 分 别 加 入 50μg 标 样, 经 过 前 处 理 后, 定 容 至 ml, 用 仪 器 分 析, 计 算 平 均 和 相 对 标 准 偏 差 ( 表 5.6) 准 确 度 : 取 6 份 10.0g 空 白 土 壤 样 品, 分 别 加 入 50μg 标 样, 经 过 前 处 理 后, 定 容 至 ml, 用 仪 器 分 析, 计 算 回 收 率 和 相 对 标 准 偏 差 ( 表 5.5) 取 6 份 10.0g 空 白 沉 积 物 样 品, 分 别 加 入 50μg 标 样, 经 过 前 处 理 后, 定 容 至 ml, 用 仪 器 分 析, 计 算 回 收 率 和 相 对 标 准 偏 差 ( 表 5.6) 表 5.5 土 壤 样 品 加 标 mg/kg 精 密 度 与 准 确 度 结 果 序 测 定 结 果 回 收 化 合 物 名 称 均 RD% 号 1 2 3 4 5 6 率 % 1 反 式 丙 烯 菊 酯 5.66 5.63 5.75 5.68 5.66 5.58 5.66 113 2 联 苯 菊 酯 5.11 4.99 5.13 7 4.99 4.95 4 1.48 101 3 胺 菊 酯 5.61 5.47 5.61 5.54 5.52 5.41 5.53 1.44 111 4 甲 氰 菊 酯 5.19 7 5.19 5.12 5.10 9 5.13 0.970 103 5 除 虫 菊 酯 4.61 5.66 4.69 4.50 4.57 4.46 4.75 9.52 94.9 6 氯 菊 酯 6 4.93 2 4.98 4.94 4.86 4.97 1.43 99.3 7 顺 式 氯 氟 氰 菊 酯 5.35 5.21 5.29 5.24 5.35 5.24 5.28 1.15 106 8 氯 氰 菊 酯 5.28 5.17 5.30 5.35 5.23 5.26 5.27 1.18 105 9 氰 戊 菊 酯 4.86 4.56 4.65 4.61 4.56 4.61 4.64 2.41 92.9 10 溴 氰 菊 酯 5.19 6 5.21 5.11 7 5.17 5.13 1.23 103 11 敌 敌 畏 3.40 3.51 2.87 4.06 4.16 4.04 3.67 13.7 73.5 12 速 灭 磷 4.41 4.65 4.28 4.91 4.87 5.10 4.70 6.72 94.0 13 内 吸 磷 4.25 4.44 4.67 4.70 4.71 4.72 4.58 4.25 91.6 14 虫 线 磷 4.94 4.94 7 3 4.95 1 4.99 1.11 99.9 15 灭 克 磷 4.89 4.94 8 6 4.96 2 4.99 1.48 99.9 16 甲 拌 磷 4.82 4.79 4.87 4.92 4.84 4.87 4.85 0.96 97.0 17 治 螟 磷 0 4.97 7 9 4.97 5 3 4 101 18 二 嗪 农 6 4.96 0 5.13 4.97 4 3 1.27 101 19 乙 拌 磷 4.87 4.76 4.85 4.93 4.80 4.77 4.83 1.36 96.6 20 乐 果 5.51 5.73 5.77 5.93 5.75 5.82 5.75 2.39 115 21 皮 蝇 磷 9 7 5.13 4.93 4 5.14 7 1.50 101 22 毒 死 蜱 5.11 4.99 0 5.12 3 5.10 6 1.13 101 23 甲 基 对 硫 磷 9 4.98 4 5.11 0 6 5 0.987 101 24 毒 壤 磷 9 4.97 2 2 2 7 3 0.84 101 25 安 硫 磷 4.78 4.35 4.64 4.90 4.79 4.70 4.69 4.03 93.9 26 倍 硫 磷 7 4.96 4.98 9 4.97 2 2 8 100 27 马 拉 硫 磷 4.99 5 5.13 5.33 5.23 5.34 5.18 2.89 104 28 粉 锈 宁 5.13 6 5 5.17 4 7 9 2 102 29 对 硫 磷 4.83 4.75 4.77 4.91 4.78 4.81 4.81 1.18 96.1 30 育 畜 磷 4.81 4.97 5.19 5.31 5.25 5.64 5.19 5.57 104 31 甲 拌 磷 砜 5.29 5.34 5.41 5.55 5.44 5.53 5.43 1.90 109 32 灭 蚜 磷 5.27 5.28 5.37 5.53 5.37 5.46 5.38 1.91 108 33 丙 硫 磷 5.12 0 1 6 0 5 4 0.973 101 34 脱 叶 亚 磷 5.50 5.50 5.60 5.69 5.61 5.72 5.60 1.67 112 35 乐 本 松 6 5.25 5.47 5.55 5.45 5.70 5.41 4.15 108 36 地 胺 磷 4.11 3.64 3.95 4.15 4.09 4.30 4.04 5.60 80.8 37 三 硫 磷 5.23 9 5.16 5.27 5.12 5.11 5.16 1.37 103 38 增 效 醚 5.20 6 7 5.22 4 2 5.10 1.70 102 39 锐 进 特 5.94 5.98 6.01 6.26 6.25 5.51 5.99 4.56 120 40 丰 索 磷 5.17 7 5.13 5.30 5.18 5.27 5.19 1.69 104 41 倍 硫 磷 砜 5.44 5.50 5.59 5.72 5.53 5.64 5.57 1.80 111 42 硫 丹 硫 酸 酯 6.13 2 6.03 6.09 5.93 6.01 5.87 7.17 117 43 溴 螨 酯 5.33 5.18 5.23 5.36 5.22 5.31 5.27 1.36 105 44 溴 苯 磷 5.33 5.27 5.28 4.89 5.24 5.29 5.22 3.14 104 17

45 苯 硫 磷 5.19 3 7 5.21 6 5 5.10 1.49 102 46 苯 线 磷 亚 砜 0.698 0.337 0.501 0.555 0.400 0.849 0.557 34.2 11.1 47 苯 线 磷 砜 4.18 4.09 4.46 4.53 4.52 2 4.47 7.32 89.4 48 吡 唑 硫 磷 5.26 5.41 5.58 5.72 5.62 5.83 5.57 3.69 111 49 蝇 毒 磷 5.45 5.35 5.36 5.53 5.39 5.49 5.43 1.37 109 表 5.6 沉 积 物 样 品 加 标 mg/kg 精 密 度 与 准 确 度 结 果 序 测 定 结 果 回 收 化 合 物 名 称 均 RD% 号 1 2 3 4 5 6 率 % 1 反 式 丙 烯 菊 酯 3 6.06 5.88 5.62 5.32 5.24 5.53 7.19 111 2 联 苯 菊 酯 4.54 5.41 5.32 4.97 6 2 5 6.07 101 3 胺 菊 酯 4.94 5.93 5.73 5.33 5.38 5.31 5.44 6.41 109 4 甲 氰 菊 酯 4.59 5.49 5.46 5.11 5.15 5.15 5.16 6.29 103 5 除 虫 菊 酯 5.72 6.19 5.7 6.89 6.28 5.89 6.11 7.36 122 6 氯 菊 酯 4.49 5.35 5.23 4.82 6 2 0 6.15 99.9 7 顺 式 氯 氟 氰 菊 酯 4.76 5.74 5.63 6.17 5.61 5.36 5.55 8.42 111 8 氯 氰 菊 酯 4.73 5.86 5.98 5.61 5.76 5.60 5.59 7.98 112 9 氰 戊 菊 酯 4.85 4.74 5.56 5.20 5.73 5.45 5.26 7.56 105 10 溴 氰 菊 酯 4.91 8 5.29 4.99 5.75 5.57 5.27 6.38 105 11 敌 敌 畏 3.84 3.88 4.02 3.95 4.70 4.21 4.10 7.84 82.0 12 速 灭 磷 4.28 6 4.56 4.70 4.45 5.39 4.74 8.72 94.8 13 内 吸 磷 4.00 6 4.46 4.35 4.48 4 4.57 9.06 91.3 14 虫 线 磷 4.28 5.29 5.42 4.97 4.99 4.94 4.98 7.94 99.6 15 灭 克 磷 4.33 5.32 5.40 4.99 4.95 4.98 0 7.57 99.9 16 甲 拌 磷 4.28 4.71 4 4.90 4.96 4.98 4.81 5.90 96.2 17 治 螟 磷 4.34 5.43 5.41 4.96 4.95 4.97 1 7.95 100 18 二 嗪 农 4.41 5.45 5.54 5.10 4.94 4.99 7 8.01 101 19 乙 拌 磷 4.27 5.23 4.80 4.53 4.92 4.99 4.79 7.16 95.8 20 乐 果 5.44 5.32 5.61 5.93 4.72 5.17 5.37 7.64 107 21 皮 蝇 磷 4.40 5.55 5.53 5.10 4.91 4.99 8 8.46 102 22 毒 死 蜱 4.47 5.56 5.59 5.18 4.90 1 5.12 8.29 102 23 甲 基 对 硫 磷 4.44 5.54 5.56 8 4.87 2 9 8.34 102 24 毒 壤 磷 4.37 5.54 5.60 5.11 4.91 4.99 9 8.90 102 25 安 硫 磷 4.59 4.66 4.71 4.42 4.27 5.47 4.69 8.89 93.7 26 倍 硫 磷 4.44 5.51 5.48 6 4.91 4.99 7 7.85 101 27 马 拉 硫 磷 4.57 5.83 5.87 5.58 4.94 5.32 5.35 9.64 107 28 粉 锈 宁 4.46 5.59 5.63 5.10 4.88 1 5.11 8.69 102 29 对 硫 磷 4.26 5.3 5.26 4.77 4.88 2 4.92 7.77 98.3 30 育 畜 磷 4.54 5.89 5.49 5.69 4.97 5.55 5.36 9.40 107 31 甲 拌 磷 砜 4.66 5.96 5.32 5.81 4.81 5.25 5.30 9.79 106 32 灭 蚜 磷 4.75 5.98 5.46 5.77 4.72 5.28 5.33 9.73 107 33 丙 硫 磷 4.46 5.58 5.63 5.13 4.90 4.99 5.12 8.62 102 34 脱 叶 亚 磷 4.97 6.01 4.83 4.85 4.96 5.22 5.14 8.72 103 35 乐 本 松 4.60 5.89 5.20 5.29 4.55 5.24 5.13 9.70 103 36 地 胺 磷 3.62 4.55 4.35 4.86 4.61 4.21 4.37 9.82 87.3 37 三 硫 磷 4.49 5.72 5.80 5.29 4.85 3 5.20 9.79 104 38 增 效 醚 4.51 5.70 5.69 5.18 4.78 9 5.16 9.28 103 39 锐 进 特 5.51 6.35 6.64 6.58 5.10 5.62 5.97 10.7 119 40 丰 索 磷 4.74 5.82 5.59 9 4.64 5.18 5.18 8.94 104 41 倍 硫 磷 砜 4.95 5.25 5.76 5.61 4.73 5.12 5.24 7.47 105 42 硫 丹 硫 酸 酯 5.20 6.48 5.97 5.21 5.70 5.45 5.67 8.74 113 43 溴 螨 酯 4.64 5.95 6.11 5.48 5.63 5.19 5.50 9.72 110 44 溴 苯 磷 4.54 5.92 5.97 5.33 5.81 8 5.44 10.4 109 45 苯 硫 磷 4.48 5.67 5.51 4.85 4.83 6 7 8.86 101 46 苯 线 磷 亚 砜 0.40 0.615 0.93 1.17 5 1.26 0.904 36.9 18.1 47 苯 线 磷 砜 3.88 4.91 4.00 4.47 4.06 4.55 4.31 9.20 86.2 48 吡 唑 硫 磷 4.83 5.29 6.03 5.61 4.33 5.39 5.25 11.4 105 49 蝇 毒 磷 4.77 5.15 5.97 5.41 4.68 5.16 5.19 9.02 104 18

5.8 结 果 计 算 与 表 示 本 标 准 按 照 HJ168 的 规 定, 给 出 结 果 的 计 算 公 式 和 结 果 表 示 内 容 5.8.1 定 性 分 析 录 C 根 据 样 品 中 目 标 物 的 保 留 时 间 碎 片 离 子 质 荷 比 及 其 丰 度 比 定 性 目 标 物 出 峰 顺 序 见 附 样 品 中 目 标 化 合 物 的 保 留 时 间 与 标 准 溶 液 保 留 时 间 的 相 对 偏 差 应 控 制 在 ±3% 以 内 ; 样 品 中 目 标 化 合 物 的 不 同 选 择 离 子 丰 度 比 与 标 准 溶 液 中 不 同 选 择 离 子 丰 度 比 的 相 对 偏 差 应 控 制 在 ±30% 以 内 5.8.2 定 量 分 析 5.8.2.1 提 取 液 中 目 标 物 的 浓 度 计 算 5.8.2.1.1 用 平 均 相 对 响 应 因 子 计 算 C ex Ax CI = (5) A RRF I 式 中 : C ex 提 取 液 中 目 标 物 的 浓 度,mg/L; A x 目 标 物 的 峰 面 积 ; A I 内 标 物 的 峰 面 积 ; C I 内 标 物 的 浓 度,mg/L; RRF 目 标 物 的 平 均 相 对 响 应 因 子 5.8.2.1.2 用 校 准 曲 线 计 算 当 目 标 物 采 用 校 准 曲 线 进 行 校 准 时, 提 取 液 中 目 标 物 浓 度 C ex 通 过 校 准 曲 线 计 算 5.8.2.2 土 壤 样 品 中 目 标 物 的 浓 度 计 算 C C V ex x = (6) m Wdm 式 中 : C x 样 品 浓 度,mg /kg; C e 提 取 液 中 目 标 物 浓 度,mg/L; x V 定 容 体 积,ml; m 采 样 量 ( 湿 重 ),g; M dm 样 品 干 物 质 含 量,% 5.8.2.3 沉 积 物 样 品 中 目 标 物 的 浓 度 计 算 C x Cex V = (7) m ( 1 w) 式 中 : C x 样 品 浓 度,mg /kg; C e 提 取 液 中 目 标 物 浓 度,mg/L; x V 定 容 体 积,ml; m 采 样 量 ( 湿 重 ),g; w 样 品 含 水 率,% 19

5.8.3 结 果 的 表 示 当 测 定 结 果 小 于 10.0mg/kg 时, 数 据 保 留 至 小 数 点 后 1 位 ; 当 测 定 结 果 大 于 等 于 10.0mg/kg 时, 数 据 保 留 3 位 有 效 数 字 5.9 质 量 保 证 和 质 量 控 制 5.9.1 空 白 每 批 样 品 ( 以 20 个 样 品 为 一 批 次 ) 需 要 至 少 分 析 一 个 室 空 白 空 白 分 析 结 果 应 满 足 如 下 任 一 条 件 的 最 大 者 : (1) 目 标 物 浓 度 小 于 方 法 检 出 ; (2) 目 标 物 浓 度 小 于 相 关 环 保 标 准 的 5%; (3) 目 标 物 浓 度 小 于 样 品 分 析 结 果 的 5% 如 不 能 满 足 上 述 条 件, 需 重 新 更 换 试 剂 清 洗 分 析 器 具, 重 新 调 整 分 析 仪 器 5.9.2 样 和 基 体 加 标 每 批 次 样 品 ( 最 多 20 个 ) 应 至 少 选 择 一 个 样 品 进 行 样 测 试 和 基 体 加 标 测 试,80% 以 上 目 标 物 样 分 析 结 果 相 对 偏 差 应 在 25% 范 围 之 内, 绝 大 部 分 目 标 化 合 物 的 基 体 加 标 回 收 率 应 在 60%-130% 之 间 5.10 废 物 处 理 5.9.1 室 应 遵 守 各 级 管 理 部 门 的 废 物 管 理 法 律 规 定, 避 免 废 物 排 放 对 周 边 环 境 的 污 染 5.9.2 气 相 色 谱 分 流 及 质 谱 机 械 泵 废 气 应 通 过 活 性 碳 柱 含 油 或 高 沸 点 醇 的 吸 收 管 后 排 出 5.9.3 过 程 中 产 生 的 有 机 废 液 统 一 收 集, 属 于 危 险 废 物 的 送 交 有 资 质 单 位 进 行 处 理 5.9.4 室 产 生 的 废 物 属 于 危 险 废 物 时, 按 有 关 法 律 规 定, 送 交 有 资 质 单 位 进 行 处 理 进 行 处 置 6 方 法 验 证 按 照 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 修 订 技 术 导 则 (HJ 168) 和 国 家 环 境 污 染 物 监 测 方 法 标 准 制 修 订 工 作 暂 行 要 求 ( 环 科 函 [2009]10 号 ) 的 要 求, 组 织 6 家 有 资 质 的 室 进 行 验 证 根 据 影 响 方 法 的 精 密 度 和 准 确 度 的 主 要 因 素 和 数 理 统 计 学 的 要 求, 编 制 方 法 验 证 报 告, 验 证 数 据 主 要 包 括 检 出 测 定 下 精 密 度 以 及 加 标 回 收 率 等 6.1 方 法 验 证 方 案 6.1.1 参 与 方 法 验 证 的 室 验 证 人 员 的 基 本 情 况 见 表 6.1 表 6.1 验 证 单 位 及 验 证 人 员 概 况 序 号 单 位 人 员 职 称 参 加 分 析 工 作 年 1 章 勇 工 程 师 2002 年 江 苏 省 环 境 监 测 中 心 2 王 荟 工 程 师 2003 年 3 李 爱 民 主 任 2006 年 4 湖 北 省 环 境 监 测 中 心 站 郭 丽 高 级 工 程 师 2008 年 5 贺 小 敏 工 程 师 2008 年 6 唐 仿 良 教 授 级 高 工 1992 年 杭 州 市 环 境 监 测 中 心 站 7 陈 峰 工 程 师 2008 年 8 钱 飞 中 高 级 工 程 师 1997 年 9 宁 波 市 环 境 监 测 中 心 赵 倩 工 程 师 2006 年 10 陈 钟 佺 工 程 师 2010 年 11 胡 文 凌 工 程 师 2007 年 嘉 兴 市 环 境 保 护 监 测 站 12 李 莉 工 程 师 2007 年 13 绍 兴 市 环 境 监 测 中 心 站 徐 峰 高 级 工 程 师 2001 年 20

6.1.2 验 证 方 案 6.1.2.1 检 出 及 测 定 下 的 确 定 测 定 浓 度 为 mg/kg 的 室 土 壤 加 标 样 品,6 家 室 将 各 自 的 7 次 测 定 结 果 计 算 其 标 准 偏 差, 此 时 检 出 MDL= 3.143 本 方 法 以 4 倍 检 出 为 目 标 物 的 测 定 下 6.1.2.2 精 密 度 的 测 定 分 别 测 定 浓 度 为 mg/kg 和 mg/kg 的 室 土 壤 加 标 样 品,6 家 室 做 6 个 样, 计 算 平 均 标 准 偏 差 相 对 标 准 偏 差 6.1.2.3 实 际 样 品 的 测 定 及 加 标 回 收 率 测 定 测 定 浓 度 为 mg/kg 和 mg/kg 的 室 土 壤 加 标 样 品,6 家 室 分 别 做 6 个 样, 计 算 加 标 回 收 率 相 对 标 准 偏 差 6.2 方 法 验 证 过 程 筛 选 有 资 质 的 验 证 单 位, 向 验 证 单 位 提 供 方 法 草 案 验 证 方 案 标 准 溶 液 和 验 证 报 告 格 式 验 证 单 位 按 照 方 法 草 案 准 备 用 品, 在 规 定 时 间 内 完 成 验 证 并 反 馈 验 证 结 果 报 告 在 方 法 验 证 前, 参 加 验 证 的 操 作 人 员 应 熟 悉 和 掌 握 方 法 原 理 操 作 步 骤 及 流 程 提 供 方 法 验 证 过 程 中 所 用 的 试 剂 和 材 料 仪 器 和 设 备 及 分 析 步 骤 应 符 合 方 法 相 关 要 求 6.3 方 法 验 证 结 论 检 出 和 测 定 下 : 当 样 品 量 为 10.0 克 时, 目 标 物 的 方 法 检 出 为 0.2~0.9mg/kg, 测 定 下 为 0.8~3.6mg/kg 精 密 度 :6 家 室 分 别 对 土 壤 样 品 中 农 药 含 量 为 mg/kg 和 mg/kg 的 统 一 样 品 进 行 了 测 定 : 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 1.8%~39%,0.068%~49%; 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 4.36%~64.5%, 3.90%~116% ; 重 复 性 分 别 为 0.1mg/kg~0.6mg/kg, 0.3mg/kg~2.2mg/kg; 再 现 性 分 别 为 0.2mg/kg~1.2mg/kg,0.6mg/kg~6.6mg/kg 准 确 度 :6 家 室 对 土 壤 基 体 加 标 样 品 进 行 了 测 定, 样 品 加 标 量 为 别 为 mg/kg 和 mg/kg, 加 标 回 收 率 范 围 分 别 为 51.8%~121%,35.7%~89.2% 方 法 的 检 出 重 复 性 及 再 现 性 准 确 度 等 均 满 足 国 家 标 准 制 定 相 关 质 量 控 制 要 求 方 法 各 项 特 性 指 标 达 到 预 期 要 求 具 体 的 方 法 验 证 报 告, 见 附 录 一 7 与 开 题 报 告 的 差 异 说 明 方 法 开 题 时 名 称 为 土 壤 沉 积 物 杀 虫 剂 气 相 色 谱 法 气 相 色 谱 - 质 谱 法 或 高 效 液 相 色 谱 法 2011 年 11 月 17 日, 环 保 部 环 境 标 准 研 究 所 在 北 京 组 织 召 开 标 准 的 开 题 论 证 会, 根 据 专 家 意 见, 该 标 准 拆 分 成 3 项 标 准, 其 中 本 方 法 所 需 要 完 成 的 标 准 名 称 为 土 壤 沉 积 物 有 机 磷 农 药 和 菊 酯 类 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 2015 年 5 月 14 日, 环 保 部 环 境 标 准 研 究 所 在 杭 州 组 织 召 开 该 标 准 的 专 家 审 核 会, 把 标 准 名 称 改 为 土 壤 和 沉 积 物 有 机 磷 菊 酯 类 等 49 种 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 质 谱 法 8 参 考 文 献 [1] 水 土 中 有 机 磷 农 药 测 定 气 相 色 谱 法 GB/T14552-2003 [2] 土 壤 质 量 六 六 六 和 滴 滴 涕 的 测 定 气 相 色 谱 法 GB/T14550-93 [3] 水 质 有 机 磷 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 法 GB/T13192-91 [4] 气 相 色 谱 法 测 定 有 机 氯 农 药 EPA8081-2007 [5] 气 相 色 谱 法 测 定 有 机 磷 农 药 EPA8141-2007 [6] 液 相 色 谱 法 测 定 氨 基 甲 酸 酯 农 药 EPA8318-1994 21

[7] 气 相 色 谱 / 质 谱 法 测 定 办 挥 发 性 有 机 物 EPA8270-2007 [8] 液 相 色 谱 / 质 谱 法 测 定 不 挥 发 性 有 机 物 EPA8325-1996 [9] 烟 草 及 烟 草 制 品 拟 除 虫 菊 酯 杀 虫 剂 有 机 磷 杀 虫 剂 含 氮 农 药 残 留 量 的 测 定 GB/T13595-2004 [10] 烟 草 及 烟 草 制 品 有 机 氯 农 药 残 留 量 的 测 定 气 相 色 谱 法 GB/T13596-2004 [11] 粮 食 水 果 和 蔬 菜 中 有 机 磷 农 药 测 定 气 相 色 谱 法 GB/T14553-2003 [12] 纺 织 品 有 机 氯 杀 虫 剂 残 留 量 的 测 定 GB/T18412-2006 [13] 蜂 蜜 果 汁 和 果 酒 中 497 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 GB/T19426-2006 [14] 水 果 和 蔬 菜 中 500 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 GB/T19648-2006 [15] 粮 谷 中 475 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 GB/T19649-2006 [16] 动 物 肌 肉 中 478 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 GB/T19650-2006 [17] 水 果 和 蔬 菜 中 450 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 法 GB/T20769-2008 [18] 粮 谷 中 486 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 法 GB/T20770-2008 [19] 蜂 蜜 中 486 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 法 GB/T20771-2008 [20] 动 物 肌 肉 中 461 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 法 GB/T20772-2008 [21] 桑 枝 金 银 花 枸 杞 子 和 荷 叶 中 488 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 GB/T23200-2008 [22] 桑 枝 金 银 花 枸 杞 子 和 荷 叶 中 413 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 法 GB/T23201-2008 [23] 食 用 菌 中 440 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 法 GB/T23202-2008 [24] 茶 叶 中 519 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 GB/T23204-2008 [25] 茶 叶 中 448 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 法 GB/T23205-2008 [26] 果 蔬 汁 果 酒 中 512 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 法 GB/T23206-2008 [27] 河 豚 鱼 鳗 鱼 和 对 虾 中 485 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 GB/T23207-2008 [28] 河 豚 鱼 鳗 鱼 和 对 虾 中 450 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 法 GB/T23208-2008 [29] 牛 奶 和 奶 粉 中 511 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 GB/T23210-2008 [30] 牛 奶 和 奶 粉 中 493 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 法 GB/T23211-2008 [31] 饮 用 水 中 450 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 法 22

GB/T23214-2008 [32] 食 用 菌 中 503 种 农 药 及 相 关 化 学 品 残 留 量 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 GB/T23216-2008 [33] 冻 兔 肉 中 有 机 氯 及 拟 除 虫 菊 酯 类 农 药 残 留 的 测 定 方 法 气 相 色 谱 / 质 谱 法 GB/T2795-2008 [34] 茶 叶 中 农 药 多 残 留 测 定 气 相 色 谱 质 谱 法 GB/T23376-2009 [35] 饲 料 中 36 种 农 药 多 残 留 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 GB/T23744-2009 [36] 植 物 性 食 品 中 有 机 磷 和 农 药 多 种 残 留 测 定 GB/T5009.145-2003 [37] 植 物 性 食 品 中 有 机 氯 和 拟 除 虫 菊 脂 类 农 药 多 种 残 留 量 的 测 定 GB/T5009.146-2008 [38] 动 物 性 食 品 中 有 机 磷 农 药 多 组 分 残 留 量 测 定 GB/T5009.161-2003 [39] 动 物 性 食 品 中 有 机 氯 农 药 和 拟 除 虫 菊 酯 农 药 多 组 分 残 留 量 的 测 定 GB/T5009.162-2008 [40] 动 物 性 食 品 中 氨 基 甲 酸 酯 类 农 药 多 组 分 残 留 高 效 液 相 色 谱 测 定 GB/T5009.163-2003 [41] 食 品 中 有 机 氯 农 药 多 组 分 残 留 量 的 测 定 GB/T5009.19-2008 [42] 食 品 中 有 机 磷 农 药 残 留 量 的 测 定 GB/T5009.20-2003 [43] 糙 米 中 50 种 有 机 磷 农 药 残 留 量 的 测 定 GB/T5009.207-2008 [44] 水 果 和 蔬 菜 中 多 种 农 药 残 留 量 的 测 定 GB/T5009.218-2008 [45] 生 活 饮 用 水 标 准 检 验 方 法 GB/T5750.9-2006 [46] 危 险 废 物 鉴 别 标 准 浸 出 毒 性 鉴 别 GB 5085.3-2007 [47] 杂 环 类 农 药 工 业 水 污 染 物 排 放 标 准 GB21523-2008 [48] 生 活 饮 用 水 卫 生 标 准 GB 5749-2006 [49] 污 水 综 合 排 放 标 准 GB8978-2002 [50] 地 表 水 环 境 质 量 标 准 GB3838-2002 [51] 农 药 工 业 水 污 染 排 放 标 准 菊 酯 类 ( 征 求 意 见 稿 和 编 制 说 明 ), 沈 阳 化 工 研 究 院 2008 年 [52] 有 机 磷 类 农 药 工 业 水 污 染 排 放 标 准 ( 征 求 意 见 稿 和 编 制 说 明 ), 中 国 化 工 环 保 协 会 2008 年 [53] 危 险 废 物 鉴 别 标 准 毒 性 物 质 含 量 鉴 别 GB 5085.6-2007 [54] 水 质 百 菌 清 和 溴 氰 菊 酯 的 测 定 气 相 色 谱 法 HJ 698-2014 [55] 水 质 百 菌 清 及 拟 除 虫 菊 酯 类 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 质 谱 法 ( 征 求 意 见 稿 和 编 制 说 明 ), 国 家 环 境 分 析 测 试 中 心 2015 年 [56] 气 相 色 谱 法 测 定 多 氯 联 苯 EPA8082-2007 [57] 固 相 萃 取 气 相 色 谱 法 对 河 水 与 海 水 中 36 种 农 药 残 留 的 同 时 测 定, 分 析 测 试 学 报,2009,12(28):1378-1383 23

附 件 一 : 方 法 验 证 报 告 方 法 名 称 : 方 法 验 证 报 告 土 壤 和 沉 积 物 有 机 磷 菊 酯 类 等 49 种 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 项 目 承 担 单 位 : 浙 江 省 环 境 监 测 中 心 验 证 单 位 : 江 苏 省 环 境 监 测 中 心 湖 北 省 环 境 监 测 中 心 站 杭 州 市 环 境 监 测 中 心 站 宁 波 市 环 境 监 测 中 心 嘉 兴 市 环 保 监 测 站 绍 兴 市 环 境 监 测 中 心 站 项 目 负 责 人 及 职 称 : 叶 伟 红 高 工 通 讯 地 址 : 杭 州 市 杭 行 路 208# 电 话 : 0571-89975350 报 告 编 写 人 及 职 称 : 叶 伟 红 高 工 报 告 日 期 : 2013 年 6 月 6 日 24

1 原 始 测 试 数 据 1.1 室 基 本 情 况 按 照 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 修 订 技 术 导 则 (HJ 168-2010) 的 规 定, 组 织 6 家 有 资 质 的 室 进 行 对 土 壤 和 沉 积 物 有 机 磷 菊 酯 类 等 49 种 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 进 行 方 法 验 证, 其 中 室 1 为 江 苏 省 环 境 监 测 中 心 2 为 湖 北 省 环 境 监 测 中 心 站 3 为 杭 州 市 环 境 监 测 中 心 站 4 为 宁 波 市 环 境 监 测 中 心 5 为 嘉 兴 市 环 保 监 测 站 6 为 绍 兴 市 环 境 监 测 中 心 站 附 表 1-1 参 加 验 证 的 人 员 情 况 登 记 表 姓 名 性 别 年 龄 职 务 或 职 称 所 学 专 业 参 加 分 析 工 作 年 份 方 法 验 证 单 位 名 称 章 勇 男 33 工 程 师 环 境 监 测 2002 年 王 荟 女 35 工 程 师 环 境 化 学 2003 年 江 苏 省 环 境 监 测 中 心 李 爱 民 男 34 主 任 分 析 化 学 2006 年 郭 丽 女 32 高 级 工 程 师 环 境 科 学 2008 年 湖 北 省 环 境 监 测 中 心 站 贺 小 敏 女 30 工 程 师 农 药 学 2008 年 唐 仿 良 男 48 教 授 级 高 工 环 境 科 学 1992 年 陈 峰 男 29 工 程 师 环 境 科 学 2008 年 杭 州 市 环 境 监 测 中 心 站 钱 飞 中 男 36 高 级 工 程 师 环 境 化 学 1997 年 赵 倩 女 30 工 程 师 化 学 2006 年 宁 波 市 环 境 监 测 中 心 陈 钟 佺 男 28 工 程 师 应 用 化 学 2010 年 胡 文 凌 女 31 工 程 师 分 析 化 学 2007 年 李 莉 女 32 工 程 师 分 析 化 学 2007 年 嘉 兴 市 环 保 监 测 站 徐 峰 男 34 高 级 工 程 师 环 境 科 学 2001 年 绍 兴 市 环 境 监 测 中 心 站 附 表 1-2 使 用 仪 器 情 况 登 记 表 仪 器 名 称 规 格 型 号 性 能 状 况 方 法 验 证 单 位 名 称 气 相 色 谱 - 质 谱 仪 Agilent 7890GC/5975M 正 常 加 速 溶 剂 萃 取 仪 戴 安 AE300 正 常 江 苏 省 环 境 监 测 中 心 净 化 设 备 凝 胶 色 谱 仪 正 常 Agilent 7890A GC/5975C 气 相 色 谱 - 质 谱 仪 正 常 M 湖 北 省 环 境 监 测 中 心 站 加 速 溶 剂 萃 取 仪 戴 安 AE300 正 常 净 化 设 备 凝 胶 色 谱 仪 正 常 Agilent 7890A GC/5975C 气 相 色 谱 - 质 谱 仪 正 常 M 杭 州 市 环 境 监 测 中 心 站 加 速 溶 剂 萃 取 仪 戴 安 AE300 正 常 净 化 设 备 凝 胶 色 谱 仪 正 常 Agilent 7890A GC/5975C 气 相 色 谱 - 质 谱 仪 正 常 M 宁 波 市 环 境 监 测 中 心 加 速 溶 剂 萃 取 仪 戴 安 AE300 正 常 净 化 设 备 凝 胶 色 谱 仪 正 常 气 相 色 谱 - 质 谱 仪 Agilent 7890GC/5975M 正 常 加 速 溶 剂 萃 取 仪 戴 安 AE300 正 常 嘉 兴 市 环 保 监 测 站 净 化 设 备 凝 胶 色 谱 仪 正 常 气 相 色 谱 - 质 谱 仪 Agilent 7890GC/5975M 正 常 加 速 溶 剂 萃 取 仪 戴 安 AE300 正 常 绍 兴 市 环 境 监 测 中 心 净 化 设 备 凝 胶 色 谱 仪 正 常. 附 表 1-3 使 用 试 剂 及 溶 剂 登 记 表 名 称 厂 家 规 格 纯 化 处 理 方 法 备 注 甲 苯 天 地, 农 残 级 / / 二 氯 甲 烷 天 地, 农 残 级 / / 正 己 烷 JTBaker, 农 残 级 / / 丙 酮 JTBaker, 农 残 级 / / 浓 硫 酸 JTBaker, 农 残 级 / / 25

硅 胶 默 克, 色 谱 纯 / / 无 水 硫 酸 钠 上 海 四 有, 分 析 纯 / / 超 纯 水 Millipore 纯 水 机 出 水 / / 序 号 1.2 检 出 和 测 定 下 测 试 数 据 按 照 HJ168 的 检 出 确 定 方 法, 对 6 家 室 测 定 土 壤 和 沉 积 物 有 机 磷 菊 酯 类 等 49 种 农 药 的 测 定 气 相 色 谱 - 质 谱 法 中 目 标 化 合 物 ( 浓 度 mg/kg) 的 检 出 和 测 定 下 数 据, 剔 除 异 常 汇 总 于 附 表 2-1 方 法 检 出 测 试 结 果 汇 总 见 表 2-2 附 表 2-1 方 法 检 出 测 定 下 测 试 数 据 表 菊 酯 类 农 药 化 合 物 测 定 结 果 江 苏 省 环 境 监 测 中 心 1 2 3 4 5 6 7 平 均 标 准 偏 差 检 出 检 测 下 1 反 式 丙 烯 菊 酯 5 1.10 1.11 1.10 7 0.80 0.95 3 0.11 0.4 1.6 2 联 苯 菊 酯 0.90 0.94 0.95 0.95 0.91 0.80 0.97 0.92 0.06 0.2 0.8 3 胺 菊 酯 3 8 9 1.10 7 0.85 0.85 1 0.11 0.4 1.6 4 甲 氰 菊 酯 0.87 0.91 0.91 0.92 0.88 0.75 0.93 0.88 0.06 0.2 0.8 5 除 虫 菊 酯 1.59 1.73 1.79 1.71 1.78 0.55 1.52 1.69 0.11 0.4 1.6 6 氯 菊 酯 0.91 0.95 0.95 0.96 0.92 0.88 0.88 0.92 0.03 0.1 0.4 7 顺 式 氯 氟 氰 菊 酯 0.98 1 2 1 0.98 0.54 0.93 0.17 0.6 2.4 8 氯 氰 菊 酯 1.11 1.22 1.21 1.22 1.18 0.91 0.91 1.11 0.14 0.5 2.0 9 氰 戊 菊 酯 8 8 8 5 0.85 0.85 0.11 0.4 1.6 10 溴 氰 菊 酯 5 1.10 8 1.12 7 0.88 0.88 3 0.10 0.4 1.6 序 号 化 合 物 测 定 结 果 湖 北 省 环 境 监 测 中 心 站 1 2 3 4 5 6 7 1 反 式 丙 烯 菊 酯 0.990 3 5 5 3 2 0.023 0.1 0.4 2 联 苯 菊 酯 0.948 0.935 0.981 0.992 0.976 0.940 0.967 0.026 0.1 0.4 3 胺 菊 酯 1.15 1.16 1.20 1.22 1.23 1.28 1.21 1.21 0.044 0.2 0.8 4 甲 氰 菊 酯 0.937 0.940 0.984 0.990 1 0.954 0.974 0.030 0.1 0.4 5 除 虫 菊 酯 1.24 1.38 1.38 1.44 1.44 1.48 1.43 1.40 0.077 0.3 1.2 6 氯 菊 酯 0.898 0.921 0.961 0.975 0.972 0.927 0.950 0.036 0.2 0.8 7 顺 式 氯 氟 氰 菊 酯 0.994 6 8 8 1.10 5 5 0.041 0.2 0.8 8 氯 氰 菊 酯 1.11 1.13 1.20 1.26 1.25 1.28 1.29 1.22 0.072 0.3 1.2 9 氰 戊 菊 酯 2 4 0.970 1.17 0.991 2 1.10 4 0.069 0.3 1.2 10 溴 氰 菊 酯 9 1.13 1.21 1.27 1.27 1.34 1.31 1.23 0.094 0.3 1.2 序 号 化 合 物 测 定 结 果 杭 州 市 环 境 监 测 中 心 站 1 2 3 4 5 6 7 1 反 式 丙 烯 菊 酯 1.17 1.30 1.14 1.17 1.18 1.17 1.22 1.19 0.053 0.2 0.8 2 联 苯 菊 酯 1 1.13 0.979 2 1 6 3 0.052 0.2 0.8 3 胺 菊 酯 1.57 1.70 1.50 1.52 1.52 1.52 1.52 1.55 0.071 0.3 1.2 4 甲 氰 菊 酯 1.12 1.25 9 1.11 1.13 1.12 1.16 1.14 0.053 0.2 0.8 26 (mg/kg (mg/kg 平 均 平 均 (mg/kg (mg/kg 标 准 偏 差 标 准 偏 差 (mg/kg (mg/kg 检 出 检 出 (mg/kg (mg/kg 检 测 下 检 测 下