814 催化学报 Chin. J. Catal., 2012, 33: 氧气直接反应得到 DMM (3CH 3 OH + 1/2O 2 CH 3 OCH 2 OCH 3 + 2H 2 O). 这需要两种活性中心的参与 : 氧化 - 还原中心催化甲醇氧化生成 FA; 酸性中心催化甲醇和

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黯署幸
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1 2012 Chinese Journal of Catalysis Vol. 33 No. 5 文章编号 : (2012) DOI: /SP.J 研究论文 : 813~818 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂上甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷郭荷芹 1, 李德宝 1,b, 陈从标 1, 范志宏 1,2 1,3,a, 孙予罕 1 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 山西太原中国科学院研究生院, 北京中国科学院上海高等研究院, 上海摘要 : 采用溶胶 - 凝胶法制备了 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂, 并用于甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷 (DMM) 反应中. 考察了 V 2 O 5 含量对钒氧化物的存在状态催化剂表面酸性氧化 - 还原性及其催化甲醇氧化反应性能的影响. 结果表明, V 2 O 5 含量为 15% 时钒氧化物呈单层分散, 小于 15% 时以孤立或聚合态存在, 大于 20% 时出现 V 2 O 5 晶体, 达到 30% 时出现 CeVO 4. 当 V 2 O 5 含量为 15% 时, 较高的钒氧化物分散度使催化剂具有较强的氧化还原能力和较多的酸性中心, 从而使催化剂具有较高的活性和 DMM 选择性. 关键词 : 氧化钒 ; 氧化铈 ; 甲醇氧化 ; 酸性 ; 氧化 - 还原性 ; 二甲氧基甲烷中图分类号 : O643 文献标识码 : A 收稿日期 : 接受日期 : a 通讯联系人. 电话 : (0351) ; 传真 : (0351) ; 电子信箱 : yhsun@sxicc.ac.cn b 通讯联系人. 电话 : (0351) ; 传真 : (0351) ; 电子信箱 : dbli@sxicc.ac.cn 基金来源 : 国家自然科学基金 ( ); 国家科技部国际合作项目 (2007DFC60110). One-Step Oxidation of Methanol to Dimethoxymethane on V 2 O 5 /CeO 2 Catalyst GUO Heqin 1, LI Debao 1,b, CHEN Congbiao 1, FAN Zhihong 1,2, SUN Yuhan 1,3,a 1 State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan , Shanxi, China 2 Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing , China 3 Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai , China Abstract: The V 2 O 5 /CeO 2 catalyst samples were prepared by the sol-gel method and applied in the methanol partly oxidation. The influence of V 2 O 5 content on the existing state of vanadia and surface properties as well as the catalytic performance was studied. The results showed that the vanadia was monolayer dispersed with V 2 O 5 content was 15%, aggregated as V 2 O 5 crystalline with above 20%, and formed CeVO 4 with 30%. The higher dispersion of vanadia can lead to stronger reducibility and more acidic sites, which were closely related to the higher methanol conversion and dimethoxymethane selectivity. Key words: vanadia; ceria; methanol oxidation; acidity; redox; dimethoxymethane Received 21 October Accepted 13 December a Corresponding author. Tel: ; Fax: ; yhsun@sxicc.ac.cn b Corresponding author. Tel: ; Fax: ; dbli@sxicc.ac.cn This work was supported by the Natural Science Foundation of China ( ) and the International Sci & Tech Cooperation Project of Ministry of Science and Technology of China (2007DFC60110). 二甲氧基甲烷 (DMM) 因具有较高的含氧值和十六烷值而被认为是一种极具应用前景的柴油添加剂 [1]. 目前, DMM 主要采用两步法合成, 即甲醇在银或铁钼催化剂上氧化生成甲醛 (FA), 然后 FA 和甲醇在酸性催化剂上缩合生成 DMM [2,3]. 两步法工艺复杂, 生产成本高, 限制了 DMM 的广泛使用. 近年来, 一步法合成 DMM 的研究引起人们极大关注 [4~9]. 它是将氧化反应和缩合反应耦合, 由甲醇和

2 814 催化学报 Chin. J. Catal., 2012, 33: 氧气直接反应得到 DMM (3CH 3 OH + 1/2O 2 CH 3 OCH 2 OCH 3 + 2H 2 O). 这需要两种活性中心的参与 : 氧化 - 还原中心催化甲醇氧化生成 FA; 酸性中心催化甲醇和 FA 缩合生成 DMM. 此反应的主要副产物为二甲醚 (DME), FA 和甲酸甲酯 (MF), DME 在酸性中心上生成, MF 和 FA 在氧化 - 还原中心上生成. 因此, 为了避免副产物生成, 催化剂酸性中心和氧化还原中心必须匹配. 钒基催化剂由于具有适度的氧化 - 还原性而广泛用于 NO x 和 SO x 的消除 [10] SO 2 选择氧化生成 [11] SO 3 以及 NO x 的选择性催化还原反应中 [12]. 它在甲醇氧化一步法合成 DMM 反应中的应用也初见端倪 [13,14] ; 但其中钒氧化物的存在形式催化剂表面酸性和氧化 - 还原性等受载体的影响很大 [15~19]. 由于甲醇氧化反应为结构敏感反应, 因此为了提高 DMM 选择性, 载体的选择尤其重要. CeO 2 因具有极好的储存和释放氧的能力而广泛用于贵金属催化剂载体, 在催化湿式氧化和汽车尾气三效催化中表现出较高的催化活性 [19~21]. 但是, 目前对于 CeO 2 负载钒氧化物的研究较少, 尤其它在甲醇氧化反应中的应用更是鲜见报道. 基于此, 本文采用溶胶 - 凝胶法制备了 V 2 O 5 / CeO 2 催化剂, 并用于甲醇氧化一步法合成 DMM 反应中. 利用 N 2 吸附 - 脱附 X 射线衍射 (XRD) 拉曼 (Raman) 光谱 NH 3 程序升温脱附 (NH 3 -TPD) 和 H 2 程序升温还原 (H 2 -TPR) 等技术对催化剂结构酸性和氧化 - 还原性进行了表征, 考察了 V 2 O 5 含量对该催化剂性能的影响. 1 实验部分 1.1 催化剂的制备催化剂采用溶胶 - 凝胶法制备. 典型的制备过程如下. 分别配制一定浓度的 NH 4 VO 3 和 Ce(NO 3 ) 3 的柠檬酸溶液, 两者混合均匀后恒温至溶液呈凝胶状. 所得凝胶经干燥焙烧即得 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂. 催化剂中 V 2 O 5 含量分别为 5%, 10%, 15%, 20% 和 30%, 催化剂样品分别标记为 5VCe, 10VCe, 15VCe, 20VCe 和 30VCe. 1.2 催化剂的表征样品的比表面积及孔结构由 Micromeritics ASAP 2000 型物理吸附仪测定. 样品经 120 ºC 烘干后置于干燥器中冷却至室温, 然后转移至样品管 ; 所有样品在 200 ºC, 1.33 Pa 的条件下脱气 12 h; 用液氮冷却至 196 ºC 进行低温 N 2 吸附 - 脱附实验. 数据采集由计算机自动完成, 由 BET 方程计算样品的比表面积 ; 基于 Kelvin 方程, 用 BJH 方法计算孔分布曲线. 样品的 XRD 谱在日本 Rigaku D/Max2500 型 X 射线衍射仪上测定. Cu K α 射线, 管电压 40 kv, 管电流 100 ma, 小角扫描范围为 2θ = 0 ~5, 广角扫描范围 2θ = 10 ~80, 连续扫描速度 8 /min, 扫描步长样品的拉曼光谱在 Renishaw-UV-Vis Raman System-1000 型拉曼光谱仪上测定. 光源为 He-Cd 激光器 (325 nm), 激光输出功率 7 mw, CCD 检测器. 原位实验在 10% O 2-90% Ar 气氛中以 10 ºC/min 升至相应温度处理 3 h, 然后降至室温摄谱. H 2 -TPR 实验装置采用自制 U 形石英反应管, 催化剂 (60~80 目 ) 用量为 25 mg, 还原气为 5% H 2-95% N 2 (60 ml/min), 升温速率 10 ºC /min, TCD 检测耗 H 2 量, 用 CuO 标定仪器. NH 3 -TPD 实验装置采用自制 U 形不锈钢反应管. 称取催化剂 (20~40 目 ) 0.20 g 装入反应管中, 通 Ar (60 ml/min) 在 500 ºC 下吹扫 2 h, 除去催化剂表面的物理吸附物 ; 降温至 50 ºC, 切换为 NH 3, 吸附 1 h 至饱和, 再改通 Ar. 基线平稳后, 80 min 升至 850 ºC, TCD 检测脱附信号. 脱出的 NH 3 用 HCl 溶液 (0.01 mol/l) 收集 ; 待脱附完成后, 用 NaOH 溶液 (0.01 mol/l) 滴定, 测定催化剂的酸量. 1.3 催化剂的评价甲醇氧化反应在常压连续流动固定床反应器中进行. 催化剂用量 1.0 g, 反应前在 10% O 2-90% Ar 气氛中于 400 ºC 活化 1 h. 原料气体积组成为 Ar:O 2 :CH 3 OH = 84.6:9.4:6.0, 所得产物采用气相色谱在线分析. 有机产物用 Propack T 柱分离, TCD 检测器 ; CO 和 CO 2 用 TDX-01 碳分子筛柱分离, 通过转化炉转化为 CH 4, 用 FID 检测. 反应空速为 5000 ml/(g h), 压力为 Pa. 产物选择性通过 S i = Y i n i / Y i n i 100% 式进行计算. 式中 i 代表产物 CH 3 OCH 2 OCH 3, CH 3 OCH 3, HCHO, HCOOCH 3 或 CO x ; S i 为各个产物的选择性 ; Y i 为产物 i 所含碳原子数 ; n i 为产物 i 的物质的量.

3 郭荷芹等 : V 2 O 5 /CeO 2 催化剂上甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷结果与讨论 2.1 催化剂的物化性质各 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂的织构参数列于表 1. 可以看出, 当催化剂中 V 2 O 5 含量为 5% 时, 其比表面积只有 66 m 2 /g. 随着 V 2 O 5 含量的增加, 样品比表面积增大, 至 15% 时达最大, 为 121 m 2 /g; 继续增加 V 2 O 5 含量, 样品的比表面积减小. 至 30% 降到 60 m 2 /g. 这是由于 V 2 O 5 含量的增加促进了晶体 V 2 O 5 和 CeVO 4 的形成 [22]. 表 1 不同 V 2 O 5 含量的 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂的织构性质 Table 1 The textural properties of V 2 O 5 /CeO 2 catalysts with different V 2 O 5 contents Sample BET surface area Pore size Pore volume (m 2 /g) (nm) (cm 3 /g) 5VCe VCe VCe VCe VCe VCe V 2 O 5 /CeO 2 ; the number before VCe means the V 2 O 5 content (mass fraction, %) in the catalyst sample. 图 1 为不同 V 2 O 5 含量的 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂的 XRD 谱. 由图可见, 所有催化剂均出现 CeO 2 的特征峰 [22]. 当 V 2 O 5 含量小于 20% 时, 无 V 2 O 5 晶体的特征峰出现, 说明钒氧化物可能呈高度分散状态或 V 2 O 5 晶粒尺寸小于 4 nm ( 在 XRD 检测限外 ) [23]. 当说明 V 2 O 5 含量的增加使得 V 和 Ce 间发生了较强的相互作用 [24]. 为了进一步研究钒氧化物的存在状态, 对各 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂样品进行了拉曼光谱表征, 结果示于图 2. 可以看出, 各催化剂在 458 cm 1 处均出现 CeO 2 的特征拉曼位移 [22]. 随着样品中 V 2 O 5 含量的增加, 该特征峰强度减弱. 当 V 2 O 5 含量为 5% 时, 催化剂在 820 cm 1 处出现孤立的钒氧四面体的特征峰 [25]. 这说明此时钒氧化物孤立存在, 且随着 V 2 O 5 含量增加而增强. 同时在 1010 cm 1 处出现聚合态钒氧八面体的特征峰 [26]. 当 V 2 O 5 含量为 15% 时, 该峰强度进一步增强, 但未出现 V 2 O 5 晶体, 说明此时钒氧化物仍呈高度分散状态. V 2 O 5 含量为 20% 时, 样品在 700 和 997 cm 1 处出现 V 2 O 5 晶体的特征峰 [22,26]. 这说明此时 V 2 O 5 含量超过了钒氧化物的单层分数, 钒氧化物发生了聚集 ; 但因生成的 V 2 O 5 晶粒尺寸较小, 而未被 XRD 手段检测到. 当 V 2 O 5 含量为 30% 时样品在 113, 258, 368, 770 和 845 cm 1 处出现 CeVO 4 的特征峰 [22,24]. 这说明 V 和 Ce 发生了较强的相互作用, 部分钒进入了 CeO 2 晶格, 形成 CeVO 4. 综合 XRD 和拉曼光谱结果可以推断, V 2 O 5 含量为 15% 时, 催化剂中钒氧化物可能呈单层分散. 457 V 2 O 5 含量达 30% 时, 样品中出现 CeVO 4 的特征峰, /( o ) CeO 2 CeVO 4 V 2O Wavenumber (cm 1 ) 图不同 V 2 O 5 含量的 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂拉曼谱 Fig. 2. Raman spectra of the V 2 O 5 /CeO 2 catalyst samples with different V 2 O 5 contents. 5VCe; 10VCe; 15VCe; 20VCe; 30VCe. 图 1 不同 V 2 O 5 含量的 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂 XRD 谱 Fig. 1. XRD patterns of thev 2 O 5 /CeO 2 catalyst samples with different V 2 O 5 contents. 5VCe; 10VCe; 15VCe; 20VCe; 30VCe. 2.2 催化剂的表面酸性和氧化 - 还原性各 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂的 H 2 -TPR 谱示于图 3. 看以看出, 纯 CeO 2 在 457 和 777 ºC 有两个还原峰,

4 816 催化学报 Chin. J. Catal., 2012, 33: (7) (6) (6) Temperature ( o C) 图 3 不同 V 2 O 5 含量的 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂的 H 2 -TPR 谱 Fig. 3. H 2 -TPR profiles of the V 2 O 5 /CeO 2 catalyst samples with different V 2 O 5 contents. CeO 2 ; 5VCe; 10VCe; 15VCe; 20VCe; (6) 30VCe; (7) V 2 O Temperature ( o C) 图 4 不同 V 2 O 5 含量的 V 2 O 5 /CeO 催化剂 NH 3 -TPD 谱 Fig. 4. The NH 3 -TPD profiles of the V 2 O 5 /CeO 2 catalyst samples with different V 2 O 5 contents. CeO 2 ; 5VCe; 10VCe; 15VCe; 20VCe; (6) 10VCe 分别对应表面 Ce 物种和体相 Ce 物种的还原 [22,24]. 加入 5%V 2 O 5 后, 样品在 452 ºC 出现一新还原峰, 对应于表面 V 物种的还原, 同时 CeO 2 高温还原峰向低温方向移动. 这说明 V 的加入促进了 CeO 2 的还原. 当 V 2 O 5 含量低于 15% 时, 随着 V 2 O 5 含量的增加, 催化剂低温还原峰面积增大, 表明表面 V 物种增多 ; 至 15% 时, 催化剂低温还原峰面积达最大, 同时高温还原峰位移到 635 ºC, 说明此时催化剂具有较强的氧化 - 还原能力. 当 V 2 O 5 含量达 20% 时, 样品在 555 和 674 ºC 出现两个新的还原峰, 结合催化剂的 XRD 和拉曼光谱结果可以推断, 这两个还原峰对应晶体 V 2 O 5 的还原. V 2 O 5 含量为 30% 时, 催化剂在 464 和 623 ºC 出现两个还原峰, 对应 CeVO 4 的还原. 综上所述, V 2 O 5 含量为 15% 时, 催化剂的低温还原峰温最低, 峰面积最大, 表明催化剂的氧化 - 还原能力最强. 由于甲醇氧化一步法合成 DMM 的第一步反应是甲醇在氧化 - 还原中心上氧化生成甲醛, 因此, 15VCe 催化剂较强的氧化 - 还原能力可能有助于 DMM 的合成. 不同 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂样品的 NH 3 -TPD 结果如图 4 和表 2. 由图可见, 各样品均只在 225 ºC 附近有一 NH 3 脱附峰, 表明催化剂只有一种弱酸中心. 本体 CeO 2 的酸性中心只有 μmol/g. 加入 V 2 O 5 后, 催化剂酸性中心明显增多, 且随着 V 2 O 5 含量的增加而先增多后减少, 至 15% 时达最多 ( μmol/g). 这可能是由于该样品上钒氧化物表 2 不同 V 2 O 5 含量的 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂 NH 3 -TPD 定量结果 Table 2 The NH 3 -TPD results of the V 2 O 5 /CeO 2 catalyst samples with different V 2 O 5 contents Sample Temperature (ºC) Number of acid sites (μmol/g) 0VCe VCe VCe VCe VCe VCe 呈单层分散的缘故 [27]. 当 V 2 O 5 含量超过 20% 时, 催化剂酸性中心数目下降, 当 V 2 O 5 含量达到 30% 时, 催化剂酸性中心降到 μmol/g. 结合催化剂的 XRD 和拉曼结果可以推测, 这可能是由于晶体 V 2 O 5 和 CeVO 4 的生成所致. NH 3 -TPD 结果表明, 15VCe 催化剂具有最多的酸性中心. 由于甲醇氧化一步法合成 DMM 的第二步反应是生成的甲醛和甲醇在酸性中心上缩合生成 DMM, 故 15VCe 催化剂上较多的酸性中心可能有利于第二步反应的进行. 2.3 催化剂的催化性能图 5 为不同 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂样品上甲醇氧化反应的活性. 在所考察的反应温度范围内, 甲醇转化率均随催化剂中 V 2 O 5 含量的增加而先升高后降低, 至 15% 时达最大 ; 继续增加 V 2 O 5 含量, 甲醇转化率下降. 这与钒氧化物的存在状态有关 [28,29]. 当 V 2 O 5 含量为 5% 时, 钒氧化物可能主要以孤立的 Ce O V* O Ce 存在, 催化剂的活性较低. V 2 O 5 含

5 郭荷芹等 : V 2 O 5 /CeO 2 催化剂上甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷 817 Methanol conversion (%) o C 170 o C 180 o C V 2O 5 content (%) 图 5 V 2 O 5 含量对 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂上甲醇氧化反应活性的影响 Fig. 5. Influence of V 2 O 5 content on methanol conversion over V 2 O 5 /CeO 2 catalyst samples. Reaction conditions: CH 3 OH:O 2 :Ar = 6.0:9.4:84.6, SV = 5000 ml/(g h). 量小于 15% 时, 主要以 Ce O V* O V 形式存在, 且其数量随 V 2 O 5 含量增加而增多, 故催化剂的活性逐渐升高. 当 V 2 O 5 含量为 15% 时, 钒氧化物可能完全以 Ce O V* O V 形式存在, 催化剂的活性最高. 而当 V 2 O 5 含量超过 20% 时, 主要以 V O V* O V 形式存在, 催化剂活性下降. 表 3 为不同 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂样品上甲醇氧化合成 DMM 反应的产物分布. 可以看出, DMM 选择性随着催化剂中 V 2 O 5 含量的增加而先升高后降低. 5VCe 催化剂上 DMM 选择性只有 12.6%, 随着 V 2 O 5 含量的增加, DMM 选择性上升, 至 15% 时达到最高 (89.8%). 继续增加 V 2 O 5 含量时, DMM 选择性下降. 由于 DMM 合成过程涉及甲醇氧化脱氢生成 FA 及 FA 和甲醇缩合生成 DMM 两个过程 [4], 因此 DMM 选择性与催化剂的氧化 - 还原能力及酸性表 3 V 2 O 5 含量对 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂 DMM 选择性的影响 Table 3 Influence of V 2 O 5 content on DMM selectivity over V 2 O 5 /CeO 2 catalysts V 2 O 5 content Selectivity (%) (wt%) FA MF DMM CO x Reaction conditions: CH 3 OH:O 2 :Ar = 6.0:9.4:84.6, 160 ºC, at about 17% methanol conversion. FA: formaldehyde; MF: methyl formate; DMM: dimethoxymethane. 中心数量有关. 由催化剂的 H 2 -TPR 和 NH 3 -TPD 结果可知, 15VCe 催化剂具有较强的氧化 - 还原能力和较多的酸性中心, 能有效催化甲醇氧化生成 FA 反应, 以及 FA 和甲醇缩合反应, 因此具有较高的 DMM 选择性. 当 V 2 O 5 含量低于 15% 时, 催化剂中钒氧化物以孤立或聚合态存在, 其氧化 - 还原能力较弱, 不足以催化第一步反应, 而其较少的酸性中心不能有效催化第二步反应, 因此 DMM 选择性较低. 当 V 2 O 5 含量高于 20% 时, 钒氧化物以晶体 V 2 O 5 和 CeVO 4 存在, 催化剂的氧化 - 还原能力和酸性中心均较少, 导致 DMM 选择性较低. 3 结论将 V 2 O 5 /CeO 2 催化剂用于甲醇氧化反应中, 发现此类催化剂同时具有酸性和氧化 - 还原性, 能够催化甲醇氧化一步合成 DMM. 虽然目前催化剂活性和 DMM 选择性还有待进一步提高, 但催化剂构效关系的研究对于认识这一催化过程具有积极作用, 同时对一步合成 DMM 双中心催化剂设计也具有一定的指导意义. 参考文献 1 Vertin K D, Ohi J M, Naegeli D W, Childress K H, Hagen G P, MeCarthy C I, Cheng A S, Dibble R W. SAE Paper Hagen G P, Spangler M J. US Liu H Ch, Iglesia E. J Catal, 2004, 223: Nikonova O A, Capron M, Fang G, Faye J, Mamede A S, Jalowiecki-Duhamel L, Dumeignil F, Seisenbaeva G A. J Catal, 2011, 279: Lu X L, Qin Zh F, Dong M, Zhu H Q, Wang G F, Zhao Y B, Fan W B, Wang J G. Fuel, 2011, 90: Yuan Y Zh, Iwasawa Y. J Phys Chem B, 2002, 106: Liu H Ch, Iglesia E. J Phys Chem B, 2005, 109: Royer S, Secordel X, Brandhorst M, Dumeignil F, Cristol S, Dujardin C, Capron M, Payena E, Dubois J L. Chem Commun, 2008: Guo H Q, Li D B, Jiang D, Xiao H Ch, Li W H, Sun Y H. Catal Today, 2010, 158: 侯亚芹, 黄张根, 马建蓉, 郭士杰. 催化学报 ( Hou Y Q, Huang Zh G, Ma J R, Guo Sh J. Chin J Catal), 2009, 30: Dunn J P, Koppula P R, Stenger H G, Wachs I E. Appl Catal B, 1998, 19: Andersson A, Jan-Olov Bovin Walter P, J Catal, 1986, 98: Chen Sh, Wang Sh P, Ma X B, Gong J L. Chem Commum, 2011: 9345

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Microsoft Word - 793-797 tb20150504赵宏宇s-高校教改纵横.doc 微生物学通报 Microbiology China tongbao@im.ac.cn Apr. 20, 2016, 43(4): 793 797 http://journals.im.ac.cn/wswxtbcn DOI: 10.13344/j.microbiol.china.150504 高校教改纵横生物工程专业发酵课程群建设探索 * 赵宏宇