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晃汤
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1 第 32 卷第 12 期 2012 年 12 月环境科学学报 Acta Scientiae Circumstantiae Vol. 32,No. 12 Dec., 2012 雷志斌, 胡勇有, 于琪复合生物絮凝剂 CBF-1 的制备及其絮凝特性 [J]. 环境科学学报,32(12): Lei Z B, Hu Y Y, Yu Q Study on the preparation of the compound bioflocculant CBF- 1 and its flocculation properties [J]. Acta Scientiae Circumstantiae,32(12): 复合生物絮凝剂 CBF-1 的制备及其絮凝特性雷志斌, 胡勇有, 于琪华南理工大学环境科学与工程学院, 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室, 广州收稿日期 : 修回日期 : 录用日期 : 摘要 : 采用机械混合的方法, 将微生物絮凝剂 MBF8 与植物胶粉羧甲基改性絮凝剂 CG-A 复合制备了新型高效复合生物絮凝剂 CBF-1. 采用 FT- IR zeta(ξ) 电位透射电镜分析, 确定了 CBF-1 的特征官能团电荷性及分子胶束形态等物化性质 ; 采用烧杯絮凝实验, 探究了 CBF-1 的絮凝特性. 结果表明, 制备 CBF-1 的最佳 CG-A MBF8 质量复合比为 4 6;CBF-1 为含少量沉淀物的淡黄色液体 ( 不溶物 % ), 有效成分为 0. 5%, ph 6. 1, 相对粘度 1. 72; 有效成分 0. 1% 时等电点约 ph 1. 5; 主要特征官能团有羟基羧基氨基酰胺基及磷酸基. 采用 PAC(3 mg L - 1 ) + CBF-1(1. 0 ~ 8. 0 mg L - 1 ) 复配絮凝, 适用的 ph 为 6. 0 ~ 10. 0, 离子强度为 0. 5 ~ 5. 0 mmol L - 1 ; 对浊度 100 NTU 的高岭土悬浊液, 在最佳条件 PAC(3. 0 mg L - 1 ) + CBF-1(1. 0 ~ 2. 0 mg L - 1 ),ph 8. 0, 离子强度 3. 0 mmol L - 1 下, 浊度去除率 > 92%, 残余铝 < 75 μg L - 1 ; 对浊度 6 ~ 300 NTU 的水, 浊度去除率为 61% ~ 98%. 关键词 : 微生物絮凝剂 ; 植物胶粉改性絮凝剂 ; 复合生物絮凝剂 ; 絮凝特性文章编号 : (2012) 中图分类号 :X703 文献标识码 :A Study on the preparation of the compound bioflocculant CBF-1 and its flocculation properties LEI Zhibin, HU Yongyou, YU Qi College of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, the Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, Guangzhou State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou Received 31 March 2012; received in revised form 9 May 2012; accepted 25 May 2012 Abstract: Compound bioflocculant ( CBF-1) was prepared by mechanical mixing of microbial flocculant ( MBF8) and biopolymeric flocculant ( CG-A). The functional group, electrical and the framework characteristics of CBF- 1 were determined by Fourier transform infrared ( FTIR), Zeta( ξ) electric potential method and transmission electron microscope ( TEM), respectively. Moreover, the flocculating properties of CBF-1 on treating kaolin suspension were also examined. The results showed that the optimum weight ratio of CG- A MBF8 was 4 6. CBF- 1 was pale yellow solution with % of undissolved substance. The ph value, relative viscosity ( effective constituent 0. 5%, 30 ) and isoionic point ( effective constituent 0. 1% ) of such solution were 6. 1, and ph = 1. 5, respectively. The main specific functional groups were hydroxyl group, carboxyl group, amino group, amide group and phosphate group. With the PAC dosage of 3 mg L - 1 and the CBF-1 dosage range from 1. 0 to 8. 0 mg L - 1, the optimum ph value was 6. 0 ~ and the optimum ionic strength was 0. 5 ~ 5. 0 mmol L - 1 for the Jar tests. For the kaolin suspension with turbidity of 100 NTU, the removal rate of turbidity could achieve 92% and the residual aluminum was less than 75 μg L - 1 under a reaction ph of 8. 0 and ionic strength of 3. 0 mmol L - 1. For the kaolin suspension with turbidity of 6 to 300 NTU, the removal efficiency of turbidity ranged from 61% to 98%. Keywords: microbial flocculant; biopolymeric flocculant; compound bioflocculant; flocculation properties 1 引言 (Introduction) 近年来, 研制成分多样低成本高效复合型生物絮凝剂 (Compound bioflocculant,cbf) 成为微生物絮凝剂研究的新方向. 一般意义上的复合生物絮凝剂是产絮菌群发酵产出微生物絮凝剂混合物, 其絮基金项目 : 国家高技术研究发展计划资助项目 (No. SQ2009AA06XK ) Supported by the National High-Tech Research and Development Program of China ( No. SQ2009AA06XK ) 作者简介 : 雷志斌 (1985 ), 男, bluebluetea@ 163. com; 通讯作者 ( 责任作者 ), ppyyhu@ scut. edu. cn Biography: LEI Zhibin(1985 ),male, bluebluetea@ 163. com; Corresponding author, ppyyhu@ scut. edu. cn

2 2906 环境科学学报 32 卷凝效能优于单一微生物发酵制备的絮凝剂. Wang 和马放等 (2011) 利用产絮菌群 F2-F6 混合发酵制备出絮凝率 > 90% 的复合生物絮凝剂 CBF-F26. 王伊娜等 (2007) 以制酒废水为基质,4 株酵母类产絮菌混合发酵制备出对制钞废水淀粉废水等有良好絮凝效果的复合生物絮凝剂 MBF4. 但该类技术对复合生物絮凝剂有效成分种类和比例的调控困难. 此外, 把不同性质的絮凝剂按比例机械混合是制备复合絮凝剂的另一种有效方法. Savant,Wibowo 和 Torres 等用壳聚糖分别与多种阴离子有机高分子絮凝剂 ( 角叉菜胶果胶海藻酸盐 ) 制备出多种复合絮凝剂, 对干酪乳清及鱼糜生产废水有良好的除浊效果 (Savant et al.,2000;wibowo et al.,2007). Wei 等 (2009) 用聚合氯化铁与阳离子 PDMDAAC 混合制得复合絮凝剂 PFC-PDADMAC 对腐殖酸模拟废水有 85% 以上的去除率. 因此, 寻找合适有机物与微生物絮凝剂进行复合是制备高效复合生物絮凝剂的新思路. 由于水体中的胶体悬浮物带负电, 因而, 阴离子型有机絮凝剂常与无机混凝剂复配使用. 这对同为阴离子型高分子的复合生物絮凝剂与微生物絮凝剂也是适用的. Yang 等 (2009) 优化微生物絮凝剂与聚合氯化铝复配后, 对高岭土悬浊液絮凝效率达 98% 以上. Bo,Zhao 和高宝玉等使用复合生物絮凝剂 CBF 分别与硫酸铝及四氯化钛复配处理高岭土 - 腐殖酸悬浊液, 对高岭土浊度 COD 去除以及絮体粒径提升有良好的效果 (Bo,2011;Zhao,2012). 本研究采取机械混合的方法, 将课题组研发的阴离子型植物胶粉羧甲基改性絮凝剂 CG- A( 肖锦, 2008) 与烟曲霉 (Aspergillus fumigatus) 生产的微生物絮凝剂 MBF8(Huang et al.,2005) 制备复合生物絮凝剂 CBF-1. CG-A 分子量分布较宽组分多样电负性高环境友好成本低廉. MBF8 为相对分子量的多糖类电负性高分子. 两者具有良好的互溶及化学电性相容性, 以及分子量化学基团的互补性. 采用 FT-IR zeta( ξ) 电位透射电镜观察等手段, 分析 CBF-1 的官能团电荷特性有效成分和粘度等物化性质 ; 采用高岭土悬浊液烧杯混凝实验, 系统地研究了 PAC + CBF-1 复配的絮凝特性. 为复合生物絮凝剂 CBF-1 的生产和应用奠定基础. 2 材料与方法 (Materials and methods) 2. 1 材料与药剂聚合氯化铝 ( PAC): Al 2 O 3 含量 23%, 盐基度 2. 33, 使用时配制成 0. 5% ( 以 Al 2 O 3 计 ) 的溶液. 微生物絮凝剂 MBF8: 将烟曲霉 ( Aspergillus fumigatus) 以 1% 接种量接种于 100 ml 培养液 ( 葡萄糖 20 g L - 1,KH 2 PO 4 2 g L - 1,K 2 HPO 4 5 g L - 1, (NH 4 ) 2 SO g L - 1,NaCl 0. 1 g L - 1, 尿素 0. 5 g L - 1, 酵母膏 0. 5 g L - 1,pH 6. 0) 的 250 ml 三角瓶中, 在 r min - 1 下振荡培养 7 d. 所得菌液用纱布过滤去除菌体, 得到浓度 ( 有效成分 ) 为 3. 2 g L - 1 的微生物絮凝剂, 使用前配制成 1. 0 g L - 1 的溶液. CG- A: 用 60 目刨花楠木 ( Maehilus pauhoi Kanehira) 粉通过氢氧化钠碱化反应和一氯醋酸醚化反应实现羧甲基化改性制得, 为棕黄色胶状液体, 有效成分 12%, 不溶物 0. 78%, 主要成分为羧甲基多聚糖和羧甲基纤维素, 分子量数千至 , 为阴离子型高分子. 使用时配制成 0. 1% ( 有效成分 ) 的溶液. 高岭土悬浊液 : 称取化学纯高岭土 200 g 加入 500 ml 去离子水中, 用 0. 1 mol L - 1 的 NaOH 调节 ph 至 7. 5 ± 0. 1, 搅拌均匀后, 用去离子水稀释至 1 L, 静置 12 h 后取上部 800 ml, 用重量法测定浓度, 用去离子水配制成 50 g L - 1 的储备液. 实验时, 取高岭土储备液加入离子水稀释至浊度约 100 ~ 110 NTU, 加入 0. 1 mol L - 1 的 NaNO 3 及 NaHCO 3 溶液至离子强度约为 3 mmol L - 1. 用 0. 1 mol L - 1 的 NaOH 及 0. 1 mol L - 1 的 HCl 调节 ph 实验方法 CBF-1 的制备方法在常温下, 以有效成分计, 分别按质量比及 9 1 缓慢地把 1 g L - 1 的 CG- A 溶液倒入盛有 1 g L - 1 的 MBF8 溶液的烧杯中直至混合均匀, 制成不同复合比的生物复合絮凝剂 CBF CBF-1 的表征方法相对粘度测定 :30 下分别测定 0. 5% 样品水溶液及蒸馏水在乌氏粘度计流出时间, 计算相对粘度. FT-IR 分析 : 把经真空干燥的絮凝剂与预先干燥好的溴化钾按质量比混合, 于玛瑙研钵中研磨均匀后压片, 进行 FT-IR 分析 ( Vector 33-MIR, 德国 Bruker Optik 仪器公司 ). 电荷性测试 : 把样品配成 10 mg L - 1 溶液, 用 0. 1 mol L - 1 的 NaOH 及 0. 1 mol L - 1 的 HCl 调节 ph 值, 放置 24 h, 测定 zeta( ξ) 电位 ( Zetasizer Nano, 英国马尔文仪器公司 ).

3 12 期雷志斌等 : 复合生物絮凝剂 CBF-1 的制备及其絮凝特性 2907 透射电镜观察 : 将浓度为 3. 0 g L - 1 ( 有效成分计 ) 的观测样品滴到有支撑膜的铜网上, 用滤纸吸去多余的液体, 晾干后, 用日立 H-7650 型透射电境观察拍照混凝烧杯实验方法混凝试验在六联搅拌机上进行, 取 1L 高岭土悬浊液, 在 150 r min - 1 搅拌下加入 PAC( 以 Al 2 O 3 计 ),30 s 后加入絮凝剂, 继续搅拌 30 s 后进入慢搅拌 (50 r min - 1 )15 min, 然后静置沉淀 10 min. 在快搅拌结束前快速用注射器吸取水样, 测定 zeta 电位. 静置结束后取上清液用哈希 2100P 浊度仪测定浊度, 并用铬天青 S 分光光度法测定水中残余铝含量. 3 结果与讨论 (Result and discussion) 3. 1 CBF-1 的制备 PAC(3. 0 mg L - 1 ) + CBF( 不同复合比 ) 的絮凝效果如图 1 所示, 从效果和经济性考虑, 在 CBF 投加量为 0. 5 ~ 2. 0 mg L - 1 内, 以投加量 1. 0 mg L - 1 的絮凝效果最理想. 此时,CG- A MBF8 质量复合比 1 9 ~ 5 5 内, 剩余浊度维持在较低的水平 ( < 4. 0 NTU), 复合比 > 5 5 后, 剩余浊度逐渐升高. 一般来说, 机械混合不会改变原物质的化学性质, 因此, CBF 的性质应是 MBF8 与 CG- A 的加和, 并由占比例大组分决定. 高复合比下, 比例较多的 CG- A 的羧基, 能有效降低 ξ 电位, 但 ξ 电位远离零值时也不利于絮凝 ; 而在低复合比下, 含量较多的 MBF8 高分子, 能发挥出良好的桥联作用. 复合比在 1 9 与 5 5 之间时, 均能发挥 MBF8 的桥联作用 CG- A 的电负性作用以及两者多种官能团的协同增效作用, 絮凝效果均比单独使用 MBF8 ( 复合比为 0 10 时 ) 和 CG- A( 复合比为 10 0 时 ) 时要好. 复合比为 4 6 的 ξ 电位较接近零电位 ( mv), 剩余浊度最低 (2. 62 NTU). 计算出 MBF8 与 CG- A 的原料成本分别为元 g - 1 和元 g - 1. 综合考虑效果与经济性, 确定适宜的 CG- A MBF8 质量复合比为 4 6, 制得的复合生物絮凝剂为 CBF CBF-1 的物化性质及结构特征 CBF-1 的物化性质 CBF-1 为带有一定粘性的含少量不溶物的淡黄色液体, 有效成分为 0. 5%, 不溶物含量为 %,pH 为 6. 1, 相对粘度 (30 ) 为 1. 72, 等电点 (0. 1% 溶液 ) 约为 ph CBF-1 的特征官能团图 2 为 MBF8 CG-A 及 CBF-1 的红外图谱. 从图 2a 可知,3397 cm - 1 的吸收峰是 O H 和 N H 伸缩振动峰 ;2429 cm - 1 的吸收峰是糖类 C H 的对称和不对称振动峰 ;1645 cm - 1 处的特征吸收峰是 N H 变角振动峰 ;1302 cm - 1 有吸收峰, 表明含有磷酸基团 ;908 cm - 1 处为 β- 型糖苷键的典型吸收峰 ;536 cm - 1 的吸收峰是糖环呼吸振动和羧酸基偶合作用所产生. 故 MBF8 为带有氨基和磷酸基团的阴离子型多糖 ( 酮糖 ). 从图 2b 可知,3434cm - 1 的强吸收峰是 O H 和 N H 伸缩振动峰, 存在着分子间和分子内的氢键, 含有大量的羟基 ;1602 cm - 1 的强吸收峰为 COOH 中的 CO 键伸缩振动峰 ;1418 cm - 1 处为羧基 CONH 2 中的 CO 对称伸缩振动峰 ;1069 cm - 1 的强吸收峰是酯内的 C O C 反对称伸缩振动吸收谱带. 故 CG- A 带有大量羟基羧基和酰胺基, 其中羟基最多. 从图 2c 可见,CBF- 1 的红外图谱基本保持了 MBF8 与 Fig. 1 图 1 CG- A MBF8 复合比与絮凝效果的关系 Effect of flocculant mixing ratio on flocculating efficiency 图 2 MBF8(a),CG- A(b) 及 CBF-1(c) 的红外图谱 Fig. 2 FT-IR spectra of (a) MBF8, (b) CG- A and (c) CBF-1

2908 环境科学学报 32 卷 CG- A 各自的特征峰. 复合后,CBF- 1 含有 MBF 及纤维素与 MBF8 中的阴离子型多糖能相互吸引,有 3. 2. 3 1 中的不溶物组分( 图 3d) 为表面粗糙的直径在 20 CG- A 的主要官能团. CBF- 1 的电荷性 CBF- 1 为阴离子型絮凝剂,溶液(0. 1% 有效成分) 等电点约在 ph 1.

4 2908 环境科学学报 32 卷 CG- A 各自的特征峰. 复合后,CBF- 1 含有 MBF 及纤维素与 MBF8 中的阴离子型多糖能相互吸引,有中的不溶物组分( 图 3d) 为表面粗糙的直径在 20 CG- A 的主要官能团. CBF- 1 的电荷性 CBF- 1 为阴离子型絮凝剂,溶液(0. 1% 有效成分) 等电点约在 ph 1. 5 处, 电负性随 ph 的增大而增强. CBF-1 的电荷性如表 2 所示. 表2 ph 1. 0 Table CBF-1 的聚合形态木质素与纤维素系 ξ 电位 μm 以上的长条状物质,主要为原有成分 CG- A 中的 CBF-1 的电荷性 Charge characteristics of CBF-1 序的进行自组装形成了聚合度更大的形态. 而 CBF- 浓度为 3. 0 g L - 1 ( 有效成分) 的 CG- A MBF8 及 CBF- 1 的透射电镜照片如图 3 所示,MBF8 ( 图 3a) 为枝化度较小的长条形 CBF-1 的絮凝特性药剂投加量与 PAC + CBF- 1 絮凝效果的关在 ph 8. 0,离子强度为 3. 0 mmol L - 1 下,PAC + CBF-1 药剂投加量与絮凝效果的关系如图 4 所示. 由图 4a 可见,随 PAC 投加量的增多,复配不同浓度 CBF-1 的出水浊度均先快速下降后趋于平缓, 且随 CBF- 1 投加量增多, 除浊效果越好, 在 PAC ( 2. 0 mg L - 1 ) + CBF-1( 0. 5 mg L - 1 ) 复配絮凝时能使剩余浊度下降至 7. 0 NTU 以下. PAC(1. 0 ~ 分枝状形态;CG- A( 图 3b) 为枝化度较大的囊泡状 6. 0 mg L - 1 ) + CBF- 1(1. 0 mg L - 1 ~ 2. 0 mg L - 1 ) 态. 这些聚合形态的尺度均在微米级,为聚合物胶 30% ~ 82%. 相同剩余浊度下,复配能减少 PAC 用形态;CBF-1( 图 3c) 为枝化度最大的枝杈聚集体形束自组装形成的形态,能在水中呈现良好的刚性伸展. 其中,MBF8 聚集体由线性的聚合物组成,CG- A 的聚集体由小囊泡及针状的聚合物组成,而 CBF- 1 则由上述的小聚合物有序组成. CBF- 1 枝化度变大说明,通过复合,CG- A 中的羧甲基多聚糖羧甲基絮凝出水的剩余浊度比 PAC 单独使用时降低量 25% ~ 50%. 由图 4b 可见,随 PAC 投加量的增大,PAC 及 PAC + CBF-1 的絮体 ξ 电位均逐渐上升, 并由负变正,而随 CBF-1 投加量增多,ξ 电位下降并接近零. 这与 Bo 和高宝玉等(2011) 关于硫酸铝 + 复合生物絮凝剂 CBF 絮凝高岭土悬浊液时,CBF 有提升絮凝的效果并伴随出现 ξ 电位下降呈同样规律. Li 等(2009 ) 认为,微生物絮凝剂所带的 OH NH2 CONH2 等基团能与高岭土颗粒表面上的 H + OH - 通过氢键结合,所带的 COO 可以与高岭土颗粒进行化学键结合. CBF-1 上的羧甲基纤维素羧甲基多聚糖及微生物絮凝剂多糖为带多活性基团的线性高分子,分子链容易在水中伸展开,并通过活性基团与高岭土颗粒吸附结合, 使得 PAC + CBF-1 复配絮凝对高岭土有很好的桥联作用. 如图 4c 所示, 随 CBF- 1 投加量增大, PAC + CBF-1 絮凝出水剩余浊度先下降后平稳,CBF- 1 投加量在 1. 0 ~ 8. 0 mg L - 1 范围内,剩余浊度均小于 8. 0 NTU,在 CBF- 1 投加 8. 0 mg L - 1 时出现折点浊图3 透射电镜下絮凝剂的胶束及不溶物形态( a. MBF8 胶束形态; b. CG- A 胶束形态; c. CBF-1 胶束形态; d. CBF-1 不溶物形态) Fig. 3 The TEM picture of MBF8, CG- A and CBF- 1 ( a. morphology of MBF8 micelles, b. morphology of CG- A micelles, c. morphology of CBF- 1micelles, and d. morphology of insoluble substance) 度迅速增大;随 CBF- 1 投加量增大,絮体 ξ 电位逐渐下降,并在 CBF- 1 为 1. 0 mg L - 1 时最接近零,之后转为负值并远离零点;随 CBF- 1 投加量增大,出水残余铝先急剧下降后趋于平稳 ( 75 0 mg L - 1 ),在 CBF-1 投加大于 8. 0 mg L - 1 后迅速升高. CBF-1 在一定范围内的过量投加,其吸附桥联作用使 PAC + CBF- 1 仍能保持良好絮凝效果; 但当 CBF-1 过量太多以致过度覆盖絮体,并使絮体 ξ 电

5 12 期雷志斌等 : 复合生物絮凝剂 CBF-1 的制备及其絮凝特性 2909 位偏离零点过多时, 絮体间由于排斥作用致使絮凝效率急剧下降. PAC + CBF- 1 絮凝能有效降低出水余铝量, 原因在于 CBF- 1 上的 OH 能与 PAC 上的 OH 配位吸附, 且能通过氢键及化学键与高岭土结合, 从而促进 PAC 在高岭土颗粒上吸附沉积, 减少水中余铝量. 而当絮凝效果恶化时, 水中残留的高岭土颗粒增多, 从而导致吸附性铝相应增多, 残余铝量变大. 图 4 CBF-1 投加量与絮凝效果 (a. PAC 投加量与剩余浊度的关系 ; b. PAC 投加量与 Zeta 电位的关系 ; c. PAC 投加 3mg L - 1,CBF-1 投加量与絮凝效果的关系 ) Fig. 4 Effect of the flocculant mass on the flocculating efficiency ( a. Effect of PAC dose on residual turbidity, b. Effect of PAC dose on zeta potential, and c. Effect of CBF-1 dose on flocculating efficiency) ph 对 PAC + CBF-1 絮凝效果的影响在离子强度为 3. 0 mmol L - 1 下, 不同 ph 下的 PAC(3. 0 mg L - 1 ) + CBF-1 的絮凝效果如图 5 所示. 从图 5a 可见,PAC 单独投加时, 在酸性及中性下没有絮凝效果,pH 8. 0 ~ 下有较好效果,pH 时絮凝效果又变差. 而 PAC + CBF- 1 (2. 0 mg L - 1 ) 在 ph 6. 0 ~ 9. 0 内絮凝效果较好, 且随 CBF 投加量的增大而增强 ; 但 ph > 后,PAC + CBF-1 的絮凝效果亦变差. 故 PAC + CBF-1 的适用 ph 为 6. 0 ~ 由图 5b 可见, 单独投加 PAC 时,ξ 电位随 ph 的提高而降低, 并在 ph 8. 0 ~ 9. 0 转变为负值, 之后大幅度下降并远离零电点. 负电性的 CBF-1 的加入使 ξ 电位下降, 并随投加量增多而下降越多, 在 ph 6. 0 ~ 9. 0 内 ξ 电位绝对值下降至接近零 ; 而在 ph 10. 0,ξ 电位远离零电点. 盐基度较高 (2. 33) 的 PAC 只适用于弱碱性条件 (Lin,2008), 而 PAC + CBF-1 絮凝时, 通过 CBF-1 的吸附桥联等作用, 能改善 PAC 在弱酸性及中性条件下的絮凝效果, 并使在弱碱条件下的絮凝能力更显优异, 但在强碱条件下, 絮体 ξ 电位过度偏离零值以及 CBF-1 负电性增强会导致絮凝效果的下降.

6 2910 环境科学学报 32 卷 Fig. 5 图 5 不同 ph 下 PAC + CBF-1 的絮凝效果 (a. 剩余浊度 ; b. Zeta 电位 ) Effect of the initial ph on the flocculating efficiency( a. residual turbidity, b. zeta potential) 离子强度对 PAC + CBF-1 絮凝效果的影响在 ph 8. 0 下, 离子强度对 PAC + CBF-1 的絮凝效果的影响如图 6 所示. 由图 6a 可见, 离子强度会使絮凝效果产生明显的差异, PAC 单独混凝时, 3 mmol L - 1 离子强度是絮凝效果变好的折点, 增加 CBF-1 的投加量能使折点提前, 并在 CBF-1 为 1. 0 ~ 2. 0 mg L - 1 时出现折点消失. 从而 PAC + CBF- 1 (1. 0 ~ 2. 0 mg L - 1 ) 复配絮凝能拓宽适用离子强度范围至 0. 5 ~ 5 mmol L - 1 ( 剩余浊度 7. 0 NTU). 由图 6b 可见,ξ 电位随离子强度增大逐渐下降, 在一定条件下可由正转化为负电位. 究其原因, 离子强度的增大, 使高岭土胶体颗粒的扩散层中的反离子浓度增大, 压缩扩散层厚度并引起 ξ 电位下降 ( 常青,2005), 从而有利于 PAC 对高岭土颗粒脱稳. 而对于 PAC + CBF- 1 絮凝, 在中低离子强度 (0. 5 ~ 3. 0 mmol L - 1 ) 时,CBF- 1 中的高分子链能良好伸展, 实现较好吸附桥联, 从而提升 PAC 的絮凝性能 ; 但在高离子强度 (4. 0 ~ 5. 0 mmol L - 1 ) 时, 由于高浓度的盐离子对 CBF- 1 的高分子的基团产生电荷屏蔽作用, 高分子链伸展程度降低, 架桥作用略减, 絮凝效果与 PAC 相当. Fig. 6 图 6 CBF-1 在不同离子强度下的絮凝效果 (a. 剩余浊度 ; b. Zeta 电位 ) Effect of the ions concentration on the flocculating efficiency( a. residual turbidity; b. zeta potential) CBF- 1 对不同浊度水的絮凝效果在 ph 8. 0, 离子强度 3. 0 mmol L - 1 下,PAC + CBF-1 对不同浊度水的絮凝效果如图 7 所示, 当原水浊度从 6. 0 NTU 增大至 300 NTU, 絮凝后剩余浊度不断增大, 但浊度去除率也在依次提升 ( 从 61% 提高至 98% ), 可见 PAC + CBF-1 适用于低高浊度水的絮凝处理. 而 ξ 电位随原水浊度的增加而逐渐下降, 是因为高浊度下,PAC 投加量不变, 导致电荷中和作用减弱. PAC + CBF- 1 对高浊度水具更高浊度去除率, 原因在于, 一方面, 高岭土浓度的增大, 有利于

7 12 期雷志斌等 : 复合生物絮凝剂 CBF-1 的制备及其絮凝特性 2911 提高脱稳的高岭土颗粒的碰撞几率 ; 另一方面, 在 PAC 电荷中和作用减弱下,CBF-1 仍能通过氢键作用以及电位隧道机理实现与高岭土的吸附桥联. 图 7 CBF-1 在不同初始浊度下的絮凝效果 (a. 剩余浊度 ; b. Zeta 电位 ) Fig. 7 Effect of the initial turbidity on the flocculating efficiency( a. residual turbidity, b. zeta potential) 4 结论 (Conclusions) 1) 采用机械混合的方法, 将微生物絮凝剂 MBF8 与植物胶粉羧甲基改性絮凝剂 CG- A 复合制备了生物复合絮凝剂 CBF, 在较低 CG- A MBF8 复合比 (1 9 ~ 5 5) 下, 能充分发挥 MBF8 高分子的桥联作用 CG- A 电荷性作用以及两者的多种官能团的协同增效作用, 综合考虑效果与经济性, 以 CG- A MBF8 复合比 4 6 制备的 CBF-1 最佳. 2)CBF-1 以阴离子酮糖羧甲基纤维素羧甲基多聚糖以及不溶物木质素为主要成分, 含有羟基羧基氨基酰胺基及磷酸基. 有效成分为 0. 5%, 不溶物含量为 %,pH 为 6. 1, 相对粘度 (30 ) 为 1. 72, 等电点 (0. 1% 溶液 ) 约为 ph 1. 5, 具有强电负性. CBF-1 聚合物具有更大的枝化度及聚合度. 3) 对 100 NTU 的水, 最佳条件为 : PAC ( 3. 0 mg L - 1 ) + CBF-1(1. 0 ~ 2. 0 mg L - 1 ),ph 8. 0, 离子强度 3. 0 mmol L - 1, 浊度去除率 > 92%, 残余铝 < 75 μg L ) 对于浊度 6 ~ 300 NTU 的水,PAC + CBF-1 的浊度去除率都能达到 61% ~ 98%. 责任作者简介 : 胡勇有 (1964 ), 男, 教授, 博士生导师, 研究方向为水污染控制与给水净化, scut. edu. cn. 参考文献 (References): Bo X W, Gao B Y, Peng N N, et al Coagulation performance and floc properties of compound bioflocculant-aluminum sulfate dualcoagulant in treating kaolin-humic acid solution [ J]. Chemical Engineering Journal, 173 (2): 常青水处理絮凝学 [M]. 北京 : 化学工业出版社 Huang X W, Cheng W, Hu Y Y Screening of flocculantproducing strains by NTG mutagenesis [ J]. Journal of Environmental Sciences, 17(3): Li Z, Zhong S, Lei H Y, et al Production of a novel bioflocculant by Bacillus licheniformis X14 and its application to low temperature drinking water treatment [ J]. Bioresource Technology,100(14): Lin J L, Huang C, Chin C J, et al Coagulation dynamics of fractal flocs induced by enmeshment and electrostatic patch mechanisms [ J]. Water Research, 42(17): Savant V D, Torres J A Chitosan-based coagulating agents for treatment of cheddar cheese whey [ J]. Biotechnology Progress, 16 (6): Wang L L, Ma F, Qu Y Y, et al Characterization of a compound bioflocculant produced by mixed culture of Rhizobium radiobacter F2 and Bacillus sphaeicus F6 World Journal of Microbiology and Biotechnology [ J]. World Journal of Microbiology and Biotechnology, 27(11): Wei J C, Gao B Y, Yue Q Y, et al Comparison of coagulation behavior and floc structure characteristic of different polyferriccationic polymer dual-coagulants in humic acid solution [ J]. Water Research, 43(3): Wibowo S, Velazquez G, Savant V, et al Effect of chitosan type on protein and water recovery efficiency from surimi wash water treated with chitosan-alginate complexes [ J]. Bioresource Technology, 98(3): 肖锦多功能水处理剂 [M]. 北京 : 化学工业出版社 Yang Z H, Huang J, Zeng G M,et al Optimization of flocculation conditions for kaolin suspension using the composite flocculant of MBFGA1 and PAC by response surface methodology [ J]. Bioresource Technology, 100(18): Zhao Y X, Gao B Y, Shon H K, et al Anionic polymer compound bioflocculant as a coagulant aid with aluminum sulfate and titanium tetrachloride [ J]. Bioresource Technology, 108: 45-54

12-1b T Q235B ML15 Ca OH Table 1 Chemical composition of specimens % C Si Mn S P Cr Ni Fe

12-1b T Q235B ML15 Ca OH Table 1 Chemical composition of specimens % C Si Mn S P Cr Ni Fe * - - 100084 Q235B ML15 Ca OH 2 DOI 10. 13204 /j. gyjz201508023 STUDY OF GALVANIC CORROSION SENSITIVITY BETWEEN ANY COUPLE OF STUD WELDMENT OR BEAM Lu Xinying Li Yang Li Yuanjin Department of Civil Engineering