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律来
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1 April 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 0, 7 (4), [Article] 过渡金属表面 α- 吡啶基的振动光谱学判据 * 苏抒黄荣赵刘斌吴德印田中群 ( 固体表面物理化学国家重点实验室, 厦门大学化学化工学院化学系, 福建厦门 6005) 摘要 : 基于簇模型采用密度泛函理论在 BLYP/6-+G**/LANLDZ(metal) 基组水平上计算了吡啶及 α- 吡啶基吸附于 Pt Pd Rh Ni 四种金属表面的红外和拉曼光谱. 通过详细地分析和比较计算结果与文献报道的实验谱图, 提出了以 N 端吸附的吡啶分子和 α- 吡啶基这两种表面物种各自存在的谱学判据. 计算结果表明在以上四种金属表面, α- 吡啶基的拉曼活性比吡啶的小, 而特征谱峰的红外强度与吡啶相当. 该结果表明红外光谱是检测金属表面 α- 吡啶基的有效手段, 也解释了采用表面增强拉曼光谱和红外光谱研究吡啶吸附在金属表面得出不同结构的原因. 关键词 : 红外光谱 ; 表面增强拉曼光谱 ; 吡啶 ; α- 吡啶基中图分类号 : O64 Vibrational Spectroscopy Criteria to Determine α-pyridyl Adsorbed on Transition Metal Surfaces SU Shu HUANG Rong ZHAO Liu-Bin WU De-Yin * TIAN Zhong-Qun (State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces, Department of Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 6005, Fujian Province, P. R. China) Abstract: Density functional theory calculations at the BLYP/6- + G**/LANLDZ(metal) level were used to predict the infrared (IR) and Raman spectra for pyridine and α-pyridyl upon interaction with platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), and nickel (Ni) clusters. After carefully comparing the simulated IR and Raman spectra with the corresponding experimental spectra from literature, the characteristic frequencies for the metal surface adsorbed pyridine and α-pyridyl were determined. Our results show that on these metal surfaces α-pyridyl has a far lower Raman activity compared with pyridine, but their characteristic frequencies have comparable IR intensities. This is the reason why different adsorption configurations are proposed for the IR and the surface-enhanced Raman spectra (SERS). Our results indicate that IR spectroscopy is an effective tool to detect α-pyridyl adsorbed on metal surface. Key Words: Infrared spectroscopy; Surface-enhanced Raman spectroscopy; Pyridine; α-pyridyl 引言振动光谱是确定多原子分子在表面吸附结构的最有效手段之一. 吡啶分子结构简单, 其振动谱峰已有较明确的归属, 因此被广泛地用于表面振动光谱研究的模型分子. 吡啶分子上有可能与金属表面发生吸附作用的离域 π 轨道和环上 N 原子的孤对 Received: October 9, 00; Revised: January 0, 0; Published on Web: March 8, 0. Corresponding author. dywu@xmu.edu.cn; Tel: The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (0974, ), National Key Basic Research Program of China (97) (007CB850, 009CB9070), Xiamen University, China (0000), and National Found for Fostering Talents of Basic Science, China (J0045). 国家自然科学基金 (0974, ) 国家重点基础研究发展规划 (97) (007CB850, 009CB9070) 和厦门大学 (0000) 及国家科学人才培养基金 (J0045) 资助项目 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 78 Acta Phys. Chim. Sin. 0 Vol.7 轨道. 同时与 N 原子相邻的 α-h 具有化学活性, 这导致吸附于金属表面的吡啶可能产生丰富的表面吸附结构. 一般认为, 吡啶在金属表面的吸附取向可能有几种情况, 如图所示. -4 研究者们已利用不同手段, 如红外光谱 (IR),-6 电子能量损失谱 (EELS) 7-0 表面增强拉曼光谱 (SERS) -4 X 射线光电子能谱 (XPS) 紫外光电子能谱 (UPS) 5 热脱附谱 (TDS) 6,7 近边 X 射线吸收精细结构 (NEXAFS) 8 等, 对吡啶在 Pt Pd Ni Rh 等过渡金属表面的吸附形态进行了研究. 据文献报道, 当吡啶吸附于这些金属表面时, 有可能产生 α- 吡啶基. -,6-8,0,5-8 有大量关于吡啶吸附于过渡金属表面的红外 6 光谱实验研究报道. Morrow 等认为室温真空的条件下, 吡啶在 SiO 负载的 Pt (Pt/SiO ) 表面的吸附物种中存在 α- 吡啶基 ( 图 (d)). 类似地, 在 SiO 负载的 Ir Os Rh Ru 上也观察到相同的光谱特征. 但对于 Ni/SiO, 吸附物种仅为以 N 孤对电子与 Ni 作用的吡啶, 并且分子的主轴与表面垂直 ( 图 (a)). 据我们所知, 这是利用振动光谱发现吡啶吸附于金属表面时存在 α- 吡啶基的最早报道. Haq 与 King 认为超高真空体系中在 Pt() 表面, 在低温下 ( 0 K) 吡啶主要以吡啶分子吸附于 Pt 表面, 而在高于 60 K 时, 吡啶则主要以 α- 吡啶基吸附于 Pt 表面. 图吡啶吸附于金属表面的可能取向 Fig. Possible adsorption configurations for pyridine on metal surfaces (a) end-on; (b) flat-on; (c) end-tilted; (d) edge-on α-pyridyl; (e) edge-tilted -4 在电化学体系中, Tian 研究组考察了吡啶吸附于粗糙 Ni Pd Pt 等电极表面不同电位下的 SERS 光谱, 对吡啶分子的 SERS 谱进行了细致全面的研究,,4 但未发现电极表面存在 α- 吡啶基. 最近, Cai 研究小组利用衰减全反射 - 表面增强红外吸收光谱 (ATR-SEI- RAS) 得到了不同电位下吡啶吸附于 Pt Rh Ru Pd Ni 等电极表面的红外光谱, 并把在 cm - 出现谱峰作为金属表面存在 α- 吡啶基 ( 图 d) 的标志. 他们认为在 Pt 电极表面 V (vs SCE) 电位范围内, 吡啶主要以 α- 吡啶基吸附于电极表面. 在 Pd 电极表面 V (vs SCE) 电位范围内, 既存在侧向倾斜 ( 图 (e)) 吸附的吡啶分子, 也存在 α- 吡啶基. 可见, 对吡啶吸附在电极表面的相同电位区间, 采用红外光谱和表面增强拉曼光谱 (SERS) 检测出了不同的表面吸附物种. 据我们所知, 目前在 SERS 研究中仅有一篇关于 α- 吡啶基的实验报道. Zuo 与 Jagodzinski 9 得到了水溶液中吡啶吸附于铝膜负载的金属 (Ag Cd Ni Fe Au Cu) 表面的 SERS 光谱. 他们将吡啶吸附于不同金属表面时 SERS 谱峰相对强度的不同归因于吡啶分子转化为 α- 吡啶基的程度不同. 但已有研究表明金属表面吸附 α- 吡啶基和吡啶的振动谱峰的位置相差较大.,,4,6-0 0 在理论研究方面, Jones 等利用分子轨道理论研究了吡啶在 Cu Ag Au 及 Cd 表面形成 α- 吡啶基的可能性. Andrade 和 Temperini 计算了吡啶及 α- 吡啶基分别与 Fe 4 Co 4 Ni 4 和 Ag 4 四种金属簇作用的拉曼谱图, 并与实验谱图进行了比较, 认为在这些金属表面并没有生成 α- 吡啶基. 由此可见, 目前关于 α- 吡啶基的理论研究仍缺乏对其振动谱的详细分析. 本文针对以上问题, 通过理论计算, 比较吡啶和 α- 吡啶基 ( 图 (d)) 吸附于金属表面时其振动光谱的不同, 解释了由拉曼光谱和红外光谱得出吡啶在金属表面存在不同吸附结构的原因, 并且尝试提出吡啶或 α- 吡啶基吸附于金属表面时各自的判断依据. 计算方法本文主要考虑吡啶在表面吸附的两种情况, () 通过 N 上的孤对电子与表面作用 ( 图 (a, c, e)); () 以 α- 吡啶基吸附于金属表面 ( 图 (d)). 采用簇模型方法模拟金属表面, 在不同自旋多重度下分别对吡啶与金属簇作用 (Py-M m, m=-4, Py 表示吡啶, M 表示金属 ) 以及 α- 吡啶基与金属簇作用 (α-pyl-m m, m=

3 No.4 苏抒等 : 过渡金属表面 α- 吡啶基的振动光谱学判据 78-4, α-pyl 表示 α- 吡啶基 ) ( 图 ) (M=Pt Pd Ni Rh) 进行几何结构优化获得低能量结构, 并对低能量结构进行振动分析, 确认其为能量极小结构. 其中, 对于图 (), 计算所采用的自旋多重度参照以前工作. 所有量化计算均采用 Gaussian 0 中非限制性的杂化密度泛函方法 (UBLYP). 对于 C, H 和 N 原子, 采用 6- + G** 基组. 对于金属原子的 s 到 (n-) 内层的电子, 采用了相对论有效核势描述, 而对于 (n-) 和 n 价层电子, 采用了相应的 LANLDZ 基组详细地进行描述. 表列出能量最低结构所对应的自旋多重度. 最后对所得到的稳定结构计算了它们的红外强度及拉曼活性. 由于所采用的计算方法得出的振动频率普遍高于实验值, 我们采用振动模分析方法进行标度频率计算和势能分布计算. 对于 C H 伸缩振动, 对计算频率采用标度因子 0.96 进行标度 ; 对于主要涉及金属原子的振动 ( 频率低于 50 cm - ) 不进行频率标度 ; 对于其余振动模, 对计算频率均采用 0.98 作为标度因子.,4,5 拉曼散射强度正比于分子数入射光强度和微分拉曼散射截面. 为了模拟实验拉曼光谱, 计算了各个振动模的微分拉曼散射截面. 对于观察方向垂直于线偏振入射激光束的实验系统, 微分拉曼散射截面可以表示为 : 6-9 Fig. 图吡啶和 α- 吡啶基吸附于金属表面的理论计算模型 Modeling structures for pyridine and α-pyridyl adsorbed on metal surfaces Py-Mm (m=-4) and α-pyl-mm (m=-4), M=Pt, Pd, Ni, Rh 表 Py-M m 和 α-pyl-m m 能量最低结构所对应的自旋多重度 Table Spin multiplicities of the ground states of Py-M m and α-pyl-m m (s+)min (s+)min (s+)min (s+)min Py-Pt Py-Pd Py-Rh Py-Ni Py-Pt Py-Pd Py-Rh 5 Py-Ni Py-Pt Py-Pd Py-Rh 6 Py-Ni 5 Py-Pt4 Py-Pd4 Py-Rh4 Py-Ni4 α-pyl-pt α-pyl-pd α-pyl-rh α-pyl-ni α-pyl-pt α-pyl-pd α-pyl-rh α-pyl-ni α-pyl-pt4 4 α-pyl-pd4 α-pyl-rh4 α-pyl-ni4 4

4 784 Acta Phys. Chim. Sin. 0 Vol.7 æ dσ ö ç = ( π) 4 è dω ø i 45 h 8π cv i 4 ( v 0 -v i ) -exp(-hcv i/k B T ) S i 其中, S i = 45 æ è ç dα ö + 7 æ dγ dq i ø è ç ö dq i ø 式中, h c k B 和 T 分别为 Planck 常数光速 Boltzmann 常数和 Kelvin 温度. ν 0 和 ν i 分别为激发光频率 (cm - ) 和第 i 个振动模的振动频率 (cm - ). S i 为拉曼散射因子, 可直接由 Gaussian 0 程序计算得到. (dα/dq i) 和 (dγ/dq i) 分别为极化率的各向同性部分和各向异性部分对第 i 个简正坐标的导数. 结果与讨论表与表分别列出了 Py-Pt m 及 α-pyl-pt m 振动频率的计算值以及相关的实验值.,, 为了比较表面成键作用对振动频率的影响, 表 4 和表 5 列出 Py-Pt 4 和 α-pyl-pt 4 的基频振动分析的结果. 实验上, Haq 与 King 认为 85 K 时在 Pt() 表面吸附物种为吡啶分子, 而 00 K 时, 其主要以 α- 吡啶基吸附于 Pt 表面. 依据理论计算结果, 比较 Py-Pt m 与 α-pyl-pt m 振动频率, 发现这两个物种的某些振动模的频率有较大差别. 若在 Py-Pt m 的计算振动频率附近没有出现 α-pyl-pt m 的基频, 则可认为这个频率为 Py-Pt m 的特征频率. 对于 α-pyl-pt m, 其特征频率的定义与此类似. 更进一步, 我们也考虑了相应特征频率的光谱 No. a ν6a ν6b ν6a ν6b ν4 ν ν0a ν0b ν7a ν5 ν ν ν8a ν5 ν4 ν9b ν ν7b ν0a ν0b ν Table 表 Py-Pt m 振动频率 (cm - ) 计算值与吸附态吡啶振动频率 (cm - ) 实验值的比较 Comparison of theoretical vibrational frequencies (cm - ) of Py-Pt m and experimental vibrational frequencies (cm - ) of adsorbed pyridine Py-Pt (s+=) Py-Pt (s+=) Calc. Py-Pt (s+=) Py-Pt4 (s+=) Pt() b Expt. (IR) a Wilson notation, see Refs.0,. b Ref., this spectrum is collected at 85 K. The coverage of pyridine is 0. Langmuir, and at higher coverage, second and subsequent layers will form. c Ref., the frequency ranges are cm - and cm -. There is little shift of peaks when the potential ranging from 0.4 to-0.4 V (vs SCE), thus only the result at 0.4 V is showed. Relative intensity: vs, very strong; s, strong; m, medium; w, weak. d Ref., The result at-0. V (vs SCE) is showed in this table Pt electrode c 0w 07w 44vs 478m 565s 599m Expt. (SERS) roughened Pt electrode d

5 No.4 苏抒等 : 过渡金属表面 α- 吡啶基的振动光谱学判据 785 Table 表 α-pyl-pt m 振动频率 (cm - ) 计算值与吸附态吡啶振动频率 (cm - ) 实验值的比较 Comparison of theoretical vibrational frequencies (cm - ) of α-pyl-pt m and experimental vibrational frequencies (cm - ) of adsorbed pyridine Calc. Expt.(IR) Expt. (SERS) No. a α-pyl-pt (s+=) α-pyl-pt (s+=) α-pyl-pt4 (s+=4) Pt() b Pt electrode c SiO d Pt/SiO d Pt/SiO d (after evacuation) roughened Pt electrode e ν6a ν6b ν ν ν0a ν7a ν ν w 0 ν ν8a w ν ν vs m s m ν ν7b ν0b ν a Wilson notation, see Refs.0,. The two vibrational modes without numbering result from coupling between ν6a and ν6b. b Ref., this spectrum is collected at 00 K. The coverage of pyridine is 0.5 Langmuir. c See Table. d Ref.6, according to Ref.6, pyridine is adsorbed on SiO surface through hydrogen bond forming between N of pyridine and H on the surface, and there is only chemisorbed α-pyridyl adsorbed on Pt/SiO surface after evacuation. e See note d in Table. 强度.. Py-Pt m 的特征谱峰对于 Py-Pt m, 特征的振动模有 ν 9a ν ν 9a 和 ν 8a. 其中计算得到 Py-Pt m 的 ν 9a (95-0 cm - ) 的红外强度较小而拉曼散射因子很大 ( 图, 4), 分别为 km mol - 和 nm 4 amu -. 这与实验谱图一致 : 在红外光谱的实验中, 当吡啶覆盖度 0. L (Langmuir) 时未观测到该谱峰 ; 而在 SERS 实验中, 位于 0 cm - 的谱峰是吸附吡啶的特征谱峰, 文献中将其指认为以 N 端吸附吡啶分子的 ν 9a 振动. 计算频率位于 cm - 的 Py-Pt m 的 ν 振动模的红外强度和拉曼散射因子均很小 ( 图, 4), 分别为.7-5. km mol - 和 nm 4 amu -. 在实验谱图中, 无论是红外或拉曼, 在 cm - 频率范围均没有观测到强的振动谱峰., 因此, 该振动模对应的频率不能作为用来判断表面吸附物种的特征谱峰. 计算得到的 Py-Pt m 的 ν 9a 振动模对应的红外谱峰 ( cm - ) 具有较大的红外强度 ( 图 ), 约为 km mol -. 但其拉曼散射因子相对较小, 强度明显弱于 ν 9a 谱峰. Haq 与 King 在温度为 85 K 时得到的在 Pt() 表面吡啶的红外光谱中有较强的 470 cm - 谱峰, 而当温度升高到 00 K 时在 450-

6 786 Acta Phys. Chim. Sin. 0 Vol.7 表 4 Py-Pt 4 各振动模的势能分布 (PED) Table 4 Potential energy distributions (PED) of selected vibrational modes of Py-Pt 4 No. a ν /cm - PED Assignment ν6a 94.8 TC C, (00) oop(out-of-plane) ring distortion ν6b 44.0 TC C, (77), ON Pt () oop ring distortion ν6a 644. BC C, (79), SN Pt () in-plane ring distortion ν6b BC C, (89) in-plane ring distortion ν TC C, (60), OC H, (0), OC H,4 (0), OC H,5 (0) oop ring distortion ν TC C, (5), OC H,4 (7), OC H, (), OC H,5 () oop ring distortion ν0a OC H,5 (), OC H, (), OC H, (7), OC H,6(7) ν0b OC H, (6), OC H,6 (), OC H,4 () ν7a OC H,6 (), OC H, (0), OC H, (9), OC H,5 (8) ν OC H,4 (4), OC H,5 (9), OC H, (8) ν S,4 (7), S4,5 (7), S,6 (6), S, (6), S, (5), S5,6 (5) ring breathing ν 04.9 BC C, (9) trigonal ring breathing ν8a 064. S,4 (7), S4,5 (7), S, (4), S,6 (4), BC H, (5), BC H,5 (4) S, (8), S5,6 (8), S,4 (9), BC H,4 () ν5 54. BC H,4 (5), BC H, (), BC H,5 () 05. BC H, (), BC H,6 (), BC H, (4), BC H,5 (4) ν S, (9), S,6 (8), S5,6 (), S, () 49.8 BC H, (), BC H,6 (), BC H,4 (), BC H, (0), BC H,5 (0) ν9b BC H,4 (8), BC H, (), BC H,5 (), S, (6), S5,6 (6) 475. BC H,6 (), BC H, (0), BC H, (5), BC H,5 (4) 57. S,4 (5), S4,5 (5), S, (0), S,6 (0), BC H,4 (5) 605. S5,6 (4), S, (), BC C, (9) ν 06.7 S4,9 (64), S,8 (7), S5,0 (7) ν7b 077. S,8 (46), S5,0 (44) ν0a 08. S4,9 (4), S5,0 (8), S,8 (4) ν0b S,7 (6), S6, (8) ν 00. S6, (60), S,7 (5) a Wilson notation, see Refs.0,. ν : frequency. T: torsion; O: out-of-plane bend; B: in-plane bend; S: stretch. TC C,=t6----t--4-5+t t5-6--, TC C,=-t6---+t---4-t--4-5-t t t5-6--, TC C,=-t6---+t---4-t--4-5+t t t5-6--, BC C,=b6---b---b--4+b-4-5-b4-5-6-b5-6-, BC C,=b---b--4+ b4-5-6-b5-6-, BC C,=b6---b--+b--4-b-4-5+b4-5-6-b5-6-, ON Pt: N Pt out-of-plane bend; OC H,n: C H out-of-plane bend at the C atom numbered n. SN Pt: N Pt stretch; Sn,m: stretch involving the atoms numbered n and m. BC H,n: at the C atom numbered n. 500 cm - 频率范围内谱峰消失. 在 SERS 谱图中, 在 cm - 区间 SERS 谱峰很弱. 可见, 计算结果与实验相吻合. 对于 Py-Pt m ν 8a 振动模, 计算频率位于 cm -. 在实验红外或拉曼谱图中, 在该频率附近均观测到较强的谱峰. 对于 SERS 光谱, 该谱峰位于 597 cm -. 在红外光谱中, 在低温 (85 K) 下观测到 595 cm - 谱峰, 而当温度升高至 00 K 时该谱峰消失. 虽然计算频率略大于实验值, 但仍可认为 ν 8a 谱峰是指认吡啶以 N 端吸附的主要判据之一. 计算得到的 Py-Pt m ν 8a 的拉曼散射因子很大 ( nm 4 amu - )( 图 4), 与上述实验结果一致. 但理论计算红外强度较小 ( km mol - ) ( 图 ). 综上所述, 吡啶吸附于 Pt 表面的红外光谱中, 若存在 cm - 和 cm - 谱峰, 或在拉曼光谱中, 若存在 95-0 cm - 和 cm - 谱峰, 则可认为 Pt 表面存在以 N 端吸附的吡啶.. α-pyl-pt m 的特征谱峰表 5 是对 α-pyl-pt 4 振动分析所得到的势能分布 (PED). 吡啶分子转化为 α- 吡啶基后, 由于成键作用的不同导致 α-pyl-pt 4 的部分振动模的势能分布与 Py-Pt 4 的相差较大, 计算频率也发生了较大位移. 例如, 对于 ν 8b 振动模, 在 Py-Pt 4 中 C C 伸缩的贡献较大, 而在 α-pyl-pt 4 中其贡献较小 ; 对于 ν 9a 振动模, C C 伸缩在 α-pyl-pt 4 中的贡献大于在 Py-Pt 4 中的, 而 C H 面内弯曲在 α-pyl-pt 4 中的贡献小于在 Py-Pt 4 中

7 No.4 苏抒等 : 过渡金属表面 α- 吡啶基的振动光谱学判据 787 表 5 α-pyl-pt 4 各振动模的势能分布 (PED) Table 5 Potential energy distributions (PED) of selected vibrational modes of α-pyl-pt 4 No. a ν /cm - PED Assignment 409. TC C, (59), TC C, (0), TPt C N Pt, () oop ring distortion TC C, (49), TC C, (0), TPt C N Pt, (6) oop ring distortion ν6a ν6b ν4 ν ν0a ν7a ν5 ν ν ν8a ν5 ν4 ν ν7b ν0b ν BC C, (7), SN Pt () in-plane ring distortion BC C, (69), SC Pt () in-plane ring distortion TC C, (96) OC H, (6), OC H,4 (4), OC H,5 (5), OC H, (), TC C, () OC H,5 (48), OC H, (0), OC H, (0), OC H,4 () OC H, (64), OC H, (8), OC H,5 (8) OC H,4 (56), OC H,5 (9), OC H, (5) S,6 (), S, (), S5,6 (), BC C, (9) S,4 (6), S, (0), BC C, () BC C, (4), S,6 (5) S, (8), S4,5 (8), BC H, (9), BC H,4 () BC H,4 (6), BC H, (7), BC H,5 (4), S4,5 (9) S5,6 (5), S,6 (6), S, (9) BC H, (8), BC H,5(5), S, (5) BC H, (7), BC H,4 (7), S5,6 (), S, () BC H, (5), BC H,5 (), S4,5 (5), S,6 (0) S,4 (8), S4,5 (9), BC H,4 () S, (0), S4,5 (0), S5,6 (0), BC H, (9) S4,9 (85) S,7 (65), S,8 (9) S5,0 (84) oop ring distortion ring breathing trigonal ring breathing in-plane ring distortion S,8 (58), S,7 (8) a Wilson notation, see Refs.0,. The two vibrational modes without numbering result from coupling between ν6a and ν6b. T: Torsion; O: out-of-plane bend; B: in-plane bend; S: stretch. TPt C N Pt,=t-6---t6---+t---6-t--6-, TPt C N Pt,=t--6-5-t--6-, SC Pt: C Pt stretch. TC C,, TC C,, TC C,, BC C,, BC C,, BC C,, OC H,n, SN Pt, Sn,m, BC H,n, see Table 4. The values of potential energy distribution are listed in the parentheses. 的 ; C C 和 C N 伸缩在 α-pyl-pt 4 的 ν 振动模中有一定贡献, 而在 Py-Pt 4 的 ν 振动模中几乎没有贡献. 对于 α-pyl-pt m, 我们主要分两个区间进行讨论. 在低频区 cm -, 仅存在两个可能的面外振动模 ν 6a 和 ν 6b. 在 Py-Pt 4 中 ν 6a 主要由扭转坐标 T C C, 贡献, 而 ν 6b 主要由扭转坐标 T C C, 贡献, Py-Pt m 的这两个振动模计算频率分别位于和 cm -. 因为吸附 α- 吡啶基的对称性降低, ν 6a 与 ν 6b 之间的相互耦合作用导致在 α-pyl-pt 4 中两个基频振动的 PED 均为 T C C, 和 T C C, 的共同贡献. 同时, α-pyl-pt m 的这两个振动模相对于 Py-Pt m 发生了明显地蓝移, 其分别为 cm - 及 cm -. 基于以上分析, 我们认为在 cm - 区间的 ν 6b 振动是 α-pyl-pt m 的特征振动, 但是该振动模的红外强度较小 ( km mol - ), 且红外光谱实验难以在低频区间进行光谱表征. 因此, 该谱峰不适用于实验上推断表面是否存在吸附的 α- 吡啶基. 在较高的频率区间 α-pyl-pt m 有三个特征基频振动 ν 8b ν 和 ν 8b. 其中 ν 8b 振动模的计算频率位于 5-0 cm -. 在表中, α-pyl-pt m ν 8b 的计算红外强度较大, 为 km mol -. 在 Pt() 表面, Haq 与 King 在温度升高至 00 K 的情况下观测到较强的红外谱峰 05 cm -, 而在低温低覆盖度下在 cm - 没有观测到红外谱峰. 这表明在 Pt 表面常温下的确存在吸附吡啶转化为 α- 吡啶基的反应. 计算 α-pyl-pt m ν 振动模的频率位于 cm -, 其红外强度为 km mol -. 此谱峰是 α- 吡啶基的特征红外谱峰. 在实验谱图中, 吡啶吸附于 Pt() 表面时, 当温度升高至 00 K 时, 在红外光谱中出现了较强的 408 cm - 谱峰. 同样, 在 Pt/SiO 表面的红外光谱研究的实验中, 也观测到 40 cm - 谱峰, 其来自化学吸附的 α- 吡啶基. 6 理论预测 α-pyl-pt m ν 8b 振动模 ( cm - ) 有较强的红外强度, 为 km mol - ( 图 ). 该谱峰强度依赖于实验条件. 虽然在 Pt() 表面与在

8 Acta Phys. Chim. Sin Fig. 图 Py-Ptm 与α-pyl-Ptm 计算红外谱图的比较 Comparison of simulated IR spectra of Py-Ptm and α-pyl-ptm 图 4 Py-Ptm 与α-pyl-Ptm 计算拉曼谱图的比较 Fig.4 Comparison of simulated Raman spectra of Py-Ptm and α-pyl-ptm Here the non-resonance Raman spectra were calculated with an excitation wavelength of 54.5 nm and the vertical axis denotes differential Raman scattering cross-section with the unit of cm sr-, in which sr is the solid angle. Vol.7

9 No.4 苏抒等 : 过渡金属表面 α- 吡啶基的振动光谱学判据 789 Pt/SiO 表面均认为存在 α- 吡啶基, 但所观测的红外光谱明显不同. 当吡啶吸附于 Pt/SiO 表面时, 观察到了来自 α- 吡啶基的红外谱峰 56 cm -, 6 但在 Pt() 表面, 当温度升高至室温仍未观察到该谱峰. 这种差别很可能是表面光电场方向与分子振动跃迁偶极矩的方向不一致所导致的. 还须注意的是虽然 α-pyl-pt m ν 8a ( cm - ) 与 Py-Pt m ν 8b ( cm - ) 的计算频率相差不大, 但 Py-Pt m ν 8b 的计算红外强度极小 ( 0.6 km mol - ), 应难以用红外光谱从实验上进行观测, 而 α-pyl-pt m ν 8a 振动模具有较大的计算红外强度 km mol - ( 图 ). 在红外光谱实验中, 在 85 K 低覆盖度时在 cm - 区间未观测到信号, 但当温度升高至 00 K 时观测到 568 cm - 谱峰. 综上所述, 在吡啶吸附于 Pt 表面的红外光谱中, 若在 5-0 cm cm cm - 及 cm - 出现谱峰, 则可认为 Pt 表面有 α- 吡啶基存在.. Py-M m 与 α-pyl-m m (M=Pd, Rh, Ni) 的特征谱峰为了探讨吡啶两种表面物种在不同金属表面的特征, 我们还计算了 Py-Pd m 与 α-pyl-pd m Py-Rh m 与 α-pyl-rh m 以及 Py-Ni m 与 α-pyl-ni m 体系的优化结构和红外以及拉曼光谱. 在计算中我们注意到采用 M 4 簇得到的谱学特征与使用较小金属簇时的类似, 所以, 我们这里在表 6 和图 5 中仅给出了 Py-M 4 与 α-pyl-m 4 (M=Pd, Rh, Ni) 的计算结果. 通过将计算结,4,6,,,4 果与实验谱图比较分析, 得出了在这些金属表面存在这两种吸附物种的谱学依据, 并将它们与 Pt 表面的结果一起列于表 7 中. 由于金属性质的差异, 吡啶及 α- 吡啶基与 Pt m Pd m Rh m 及 Ni m 作用表现出的光谱特征有所不同, 从而导致在 Pd Rh 及 Ni 表面, 判断吡啶分子及 α- 吡啶基存在的谱学依据与在 Pt 上的有所差别. 例如, 与 α-pyl-pd m 和 α-pyl-rh m 比较, α-pyl-ni m 的 ν 8a 振动模频 No. a ν6a ν6b ν6a ν6b ν4 ν ν0a ν0b ν7a ν5 ν ν ν8a ν5 ν4 ν9b ν ν7b ν0a ν0b ν 表 6 Py-M 4 及 α-pyl-m 4 (M=Pd, Rh, Ni) 的振动频率 (cm - ) 计算值 Table 6 Calculated vibrational frequencies (cm - ) of Py-M 4 and α-pyl-m 4 (M=Pd, Rh, Ni) Py-Pd4(s+=) α-pyl-pd4(s+=) Py-Rh4 (s+=) α-pyl-rh4 (s+=) Py-Ni4 (s+=) α-pyl-ni4(s+=4) a Wilson notation, see Refs.0,. The first two vibrational modes of α-pyl-m4 result from coupling between ν6a and ν6b.

10 790 Fig.5 Acta Phys. Chim. Sin. 0 Vol.7 图 5 Py-M4 与α-pyl-M4 (M=Pd, Rh, Ni)计算红外(()-())及拉曼(激发波长为 54.5 nm, (4)-(6))谱图的比较 Comparison of simulated IR spectra (()-()) and Raman spectra (excitation wavelength: 54.5 nm, (4)-(6)) of Py-M4 and α-pyl-m4 (M=Pd, Rh, Ni ) 率较高, 位于 cm-, 与 Py-Nim 的( cm-)不能很好地分辨. 因此, 位于 cm- 的红外谱峰不能作为 Ni 表面存在 N 端吸附的吡啶的判断依据. 但是由于 Py-Nim 的计算拉曼散射因子远大于α-pyl-Nim 的, 所以, 位于 cm- 的拉曼谱峰仍可作为 Ni 表面存在 N 端吸附的吡啶的判断依据. 将上述讨论与表 7 结合可以看出, 在这 4 种金属表面, 最能用于推断表面物种的谱峰即红外谱峰 cm- () 以及拉曼谱峰 90-0 cm- () cm- ()是存在吡啶以 N 端吸附的判断依据, 而红外谱峰 cm- ()和 cm- ()可作为推断表面存在α-吡啶基的共同依据..4 判断表面存在α-吡啶基的辅助依据以上讨论着重于与金属作用的吡啶和α-吡啶基的振动频率的差别. 通过详细分析 Py-Mm 与 α-pyl-mm 的计算红外光谱, 并与实验谱图比较后, 我们认为以下几点可作为确定表面物种的辅助依据. 这里我们主要以 Py-Ptm 与α-pyl-Ptm 为例进行讨论. 在 0-80 cm- 区域, α-pyl-ptm 有 ν4 (545 cm-)和 (55-70 cm-)两个振动模, 它们

11 No.4 苏抒等 : 过渡金属表面 α- 吡啶基的振动光谱学判据 79 Pt Pd Rh Ni 表 7 Pt, Pd, Rh, Ni 表面存在吡啶分子或 α- 吡啶基的特征频率 (cm - ) Table 7 Characteristic frequencies (cm - ) of adsorbed pyridine and α-pyridyl on Pt, Pd, Rh, Ni surfaces IR Raman IR Raman IR Raman IR Raman 的红外强度分别为 km mol - 和 km mol -, 而 Py-Pt m 的 ν 4 (50-65 cm - ) 的计算红外强度仅为 0.-. km mol - ( 图 ). 该计算结果与在 Pt() 表面的实验结果相吻合, 即在 00 K 的红外谱图中观测到和 5 cm - 两个较强的红外谱峰, 均来自 α- 吡啶基. 因此, 这两个谱峰同时出现可帮助判断 Pt 表面存在 α- 吡啶基. 在该波数区间, Py-Pd m 与 α-pyl-pd m 以及 Py-Rh m 与 α-pyl-rh m 的计算结果与 Pt 的类似 ( 图 5). 计算结果表明 Py-Pt m ν 9b 和 α-pyl-pt m ν 9a 振动模的频率分别位于 cm - 和 cm -, 它们的计算红外强度分别为 km mol - 和 km mol -, 显示其均有较大的红外强度 ( 图 ). 因为这两个振动频率相差较小, 若在红外谱图中单独出现位于 cm - 或 cm - 的谱峰, 则不易推断表面吸附物种. 但参照早期吡啶吸附于 Pt/SiO 表面的研究, 6 若同时出现了 445 与 4 cm - 两个谱峰, 则可以认为此时铂表面可能同时存在两个物种, 即以 N 端吸附的吡啶和 α- 吡啶基..5 利用 SERS 光谱检测不到金属表面的 α- 吡啶基的原因 pyridine α-pyridyl 吡啶吸附于 Pt 电极表面的红外光谱中, 不仅出现了标志 α- 吡啶基存在的谱峰 565 cm -, 还出现了 478 与 599 cm - 谱峰, 后两个谱峰表明表面存在以 N 端吸附的吡啶分子. 因此, 在电化学极化下, 在 V (vs SCE) 电位区间, 在 Pt 电极表面上应同时存在上述两种表面吸附物种. 在表中的 SERS 实验数据所采用的电位是 -0. V (vs SCE), 因此该 Pt 电极表面可能也同时存在上述两个物种. 详细地比较实验 SERS 谱和理论计算结果, 我们发现, 对于 568 cm - SERS 谱峰, 文献将它归属为吡啶分子的 ν 8b 振动模. 但是, 根据我们的计算结果, α-pyl-pt m ν 8a 的拉曼散射因子在 nm 4 amu 之间, 比 Py-Pt m ν 8b 的 nm 4 amu - 要大, 因此, 此 SERS 谱峰也可能来自于 α- 吡啶基的 ν 8a. 不过, 我们也注意到在实验 SERS 谱中没有其它 α-pyl-pt m 与 ν 8a 振动模具有相近拉曼散射因子的谱峰出现. 计算结果表明 Py-Pt m 的理论拉曼谱与实验 SERS 谱图相吻合. 这说明在实验条件下, 当电位在 -0. V (vs SCE) 时, Pt 电极表面存在 N 端与表面作用的吡啶分子. 与 Py-Pt m 相比, α-pyl-pt m 的拉曼散射因子很小, 如 Py-Pt m ν 的拉曼散射因子在 nm 4 amu - 范围内, 而 α-pyl-pt m ν 的仅为 nm 4 amu -, 在 α-pyl-pt m 中, 环呼吸振动 (ν ) 是拉曼散射因子最大的振动模 ; 又如 Py-Pt m ν 9a 的拉曼散射因子在 nm 4 amu - 范围内, 而 α-pyl-pt m ν 9a 的仅为 nm 4 amu -. 这导致 α-pyl-pt m 的微分拉曼散射截面 (DRSC) 远小于 Py-Pt m 的. 据我们所知, 在现有的 SERS 研究报道中, 除 568 cm - 可能与 α- 吡啶基有关外, 其他来自 α- 吡啶基的 SERS 拉曼信号均未被观察到. 这主要是由于 α-pyl-pt m 的特征振动模的拉曼活性整体小于 Py-Pt m 的, 以致于 α- 吡啶基的谱峰掩盖在背景之下或吸附吡啶的强拉曼信号中. 比较理论计算吡啶和 α- 吡啶基吸附于 Pd m Rh m 和 Ni m 簇上的拉曼光谱, 均发现 Py-M m 的微分拉曼散射截面要比 α-pyl-m m 的大很多, 而两者在红外光谱强度上具有可比性, 因此采用这两种光谱学技术表征吡啶的表面吸附物种时, 红外光谱应具独特的优势. 利用表面增强红外光谱研究吡啶吸附于 Pd 电

12 79 Acta Phys. Chim. Sin. 0 Vol.7 极表面的谱图中不仅出现了标志 α- 吡啶基的 40 与 550 cm - 谱峰, 还存在两个标志有吸附吡啶分子的 475 与 594 cm - 谱峰. 这表明在 V (vs SCE) 电位区间, Pd 电极表面同时存在上述两个物种. 虽然, 文献认为 40 cm - 谱峰可能来源于碳酸根杂质, 但依据我们的理论计算, 在不引入杂质的研究体系中该谱峰可指认为 α- 吡啶基的 ν 振动模. Fang 等以 Au@Pd 纳米粒子作为 SERS 基底, 欲利用 Au 较大的电磁场增强效应来提高 Pd 表面吸附分子的信号, 然而仅得到了吡啶分子的 SERS 信号, 没有观测到来自 α- 吡啶基的谱峰. 可见, 利用 Au@ Pd 纳米粒子较大的电磁场增强仍不足以检测到 Pd 表面 α- 吡啶基弱的 SERS 信号. 相比之下, 金属铜与过渡金属相比, 在红光区具有更强的表面光电场增强, 且在 Cu(00) 表面已有报道利用 STM 针尖隧道电流可诱导吸附吡啶转化为 α- 吡啶基. 因此可能在铜表面更有利于用 SERS 光谱观测到 α- 吡啶基. 4 结论本文采用密度泛函理论研究了吡啶及 α- 吡啶基在过渡金属上的吸附结构和振动光谱. 基于对计算结果的分析, 我们得到了当吡啶吸附于 Pt Pd Rh 和 Ni 四种金属表面时, 判断这两种表面吸附物种的各自的谱学依据. 其中以 N 端吸附的吡啶分子, 采用拉曼和红外光谱均有利于观测其特征振动谱峰, 而对于 α- 吡啶基, 红外光谱具有独特的优势. 这主要是由于与 Py-M m 相比, α-pyl-m m 的拉曼活性很小. 这个现象普遍存在于 Pt Pd Rh 和 Ni 四种金属中. 这也是尽管目前有大量的 SERS 光谱对吡啶表面吸附结构的研究, 但仍很少报道 α- 吡啶基的 SERS 信号的主要原因. 致谢 : 感谢厦门大学高性能计算中心提供计算资源. References () Li, Q. X.; Xue, X. K.; Xu, Q. J.; Cai, W. B. Applied Spectroscopy 007, 6, 8. () Bridge, M. E.; Connolly, M.; Lloyd, D. R.; Somers, J.; Jakob, P.; Menzel, D. Spectrochim. Acta A 987, 4, 47. () Haq, S.; King, D. A. J. Phys. Chem. 996, 00, (4) Huo, S. J.; Xue, X. K.; Yan, Y. G.; Li, Q. X.; Ma, M.; Cai, W. B.; Xu, Q. J.; Osawa, M. J. Phys. Chem. B 006, 0, 46. (5) Andersson, M. P.; Uvdal, P. J. Phys. Chem. B 00, 05, (6) Morrow, B. A.; Cody, I. A.; Moran, L. E.; Palepu, R. J. Catal. 976, 44, 467. (7) DiNardo, N. J.; Avouris, P.; Demuth, J. E. J. Chem. Phys. 984, 8, 69. (8) Grassian, V. H.; Muetterties, E. L. J. Phys. Chem. 986, 90, (9) Grassian, V. H.; Muetterties, E. L. J. Phys. Chem. 987, 9, 89. (0) Mate, C. M.; Somorjai, G. A.; Tom, H. W. K.; Zhu, X. D.; Shen, Y. R. J. Chem. Phys. 988, 88, 44. () Gao, J. S.; Tian, Z. Q. Spectrochim. Acta A 997, 5, 595. () Cai, W. B.; She, C. X.; Ren, B.; Yao, J. L.; Tian, Z. W.; Tian, Z. Q. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 998, 94, 7. () Huang, Q. J.; Li, X. Q.; Yao, J. L.; Ren, B.; Cai, W. B.; Gao, J. S.; Mao, B. W.; Tian, Z. Q. Surf. Sci. 999, 47-48, 6. (4) Liu, Z.; Yang, Z. L.; Cui, L.; Ren, B.; Tian, Z. Q. J. Phys. Chem. C 007,, 770. (5) Inoue, Y.; Kishi, K.; Ikeda, S. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 98,, 09. (6) Wexler, R. M.; Tsai, M. C.; Friend, C. M.; Muetterties, E. L. J. Am. Chem. Soc. 98, 04, 04. (7) Schoofs, G. R.; Benziger, J. B. J. Phys. Chem. 988, 9, 74. (8) Johnson, A. L.; Muetterties, E. L.; Stohr, J.; Sette, F. J. Phys. Chem. 985, 89, 407. (9) Zuo, C.; Jagodzinski, P. W. J. Phys. Chem. B 005, 09, 788. (0) Jones, T. E.; Zuo, C.; Jagodzinski, P. W.; Eberhart, M. E. J. Phys. Chem. C 007,, 549. () Andrade, G. F. S.; Temperini, M. L. A. J. Raman Spectrosc. 009, 40, 989. () Wu, D. Y.; Ren, B.; Xu, X.; Liu, G. K.; Yang, Z. L.; Tian, Z. Q. J. Chem. Phys. 00, 9, 70. () Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; et al. Gaussian 0, Revision A.0; Gaussian Inc.: Pittsburgh, PA, 00. (4) Wu, D. Y.; Ren, B.; Jiang, Y. X.; Xu, X.; Tian, Z. Q. J. Phys. Chem. A 00, 06, 904. (5) Wu, D. Y.; Hayashi, M.; Shiu, Y. J.; Liang, K. K.; Chang, C. H.; Yeh, Y. L.; Lin, S. H. J. Phys. Chem. A 00, 07, (6) Wu, D. Y.; Cao, Z. J.; Ren, B.; Xu, X.; Tian, Z. Q. Chinese Journal of Light Scattering 00,, 99. [ 吴德印, 曹志霁, 任斌, 徐昕, 田中群. 光散射学报, 00,, 99.] (7) Wu, D. Y.; Hayashi, M.; Lin, S. H.; Tian, Z. Q. Spectrochim. Acta A 004, 60, 7. (8) Wu, D. Y.; Liu, X. M.; Xu, Y. C.; Duan, S.; Ren, B.; Tian, Z. Q. Chinese Journal of Light Scattering 006, 8,. [ 吴德印, 刘秀敏, 徐咏春, 段赛, 任斌, 田中群. 光散射学报, 006, 8,.] (9) Wu, D. Y.; Liu, X. M.; Duan, S.; Xu, X.; Ren, B.; Lin, S. H.; Tian, Z. Q. J. Phys. Chem. C 008,, 495. (0) Wilson, E. B. Phys. Rev. 94, 45, 706. () Kline, J. C. H.; Turkevich, J. J. Chem. Phys. 944,, 00. () Fang, P. P.; Li, J. F.; Yang, Z. L.; Li, L. M.; Ren, B.; Tian, Z. Q. J. Raman Spectrosc. 008, 9, 679. () Lauhon, L. J.; Ho, W. J. Phys. Chem. A 000, 04, 46.

/MPa / kg m - 3 /MPa /MPa 2. 1E ~ 56 ANSYS 6 Hz (a) 一阶垂向弯曲 (b) 一阶侧向弯曲 (c) 一阶扭转 (d) 二阶侧向弯曲 (e) 二阶垂向弯曲 (f) 弯扭组合 2 6 Hz

/MPa / kg m - 3 /MPa /MPa 2. 1E ~ 56 ANSYS 6 Hz (a) 一阶垂向弯曲 (b) 一阶侧向弯曲 (c) 一阶扭转 (d) 二阶侧向弯曲 (e) 二阶垂向弯曲 (f) 弯扭组合 2 6 Hz 31 3 Vol. 31 No. 3 218 9 Journal of Shijiazhuang Tiedao University Natural Science Edition Sep. 218 1 1 2 1 2 1 1. 543 2. 543 U462. 3 217-2 - 16 A 295-373 218 3-63 - 6 1-4 5-7 8-11 1 11 11 398 mm 86 mm