第 9 期沈思情, 等 :Ce LSO 多晶薄膜的溶胶凝胶法制备及其发光性能 881 末完全溶解获得透明状溶液随后按比例加入适量的 TEOS 溶液及柠檬酸, 在室温下搅拌 2h 后得到透明的溶胶根据实验需要, 按照比例加入所需掺杂的 Ce(NO 3 ) 3 溶液到溶胶中, 搅拌约 30 min

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坦轸百
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1 第 32 卷 2011 年 9 月第 9 期发光学报 CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCE Vol32 No9 Sept.,2011 文章编号 : (2011) Ce LSO 多晶薄膜的溶胶凝胶法制备及其发光性能沈思情 1, 许志斌 1, 马清 1, 谢建军 1, 施鹰 1, 袁晖 2 2, 熊巍 (1. 上海大学材料科学与工程学院电子信息材料系, 上海 ; 2. 中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 ) 摘要 : 采用 Pechini 溶胶凝胶法结合旋涂工艺在单晶硅 (111) 上制备了 Ce 3+ 离子掺杂的硅酸镥 (Lu 2 SiO 5 ) 薄膜, 利用热重差热分析 (TGDSC) X 射线衍射 (XRD) 扫描电镜 (SEM) 真空紫外光谱 (VUV) 及椭偏 (SE) 测试对 Ce Lu 2 SiO 5 薄膜的物相形貌发光性质和光学常数进行了表征结果表明 : 薄膜样品从 900 开始晶化,1100 时晶化完全薄膜表面均匀平整无裂纹真空紫外激发光谱中存在较强的基质发射, 发射光谱是一个 350~500nm 的宽带谱, 宽带中心在 400nm 左右折射率消光系数分别为 1.82~1.94 和 0.005~ 0.05, 厚度与 SEM 测试结果相一致关键词 : 溶胶凝胶法 ;Ce LSO 薄膜 ; 发光 ; 真空紫外光谱 ; 光学常数中图分类号 :O484.4 PACS:82.45.MP PACC:7865 文献标识码 :A DOI: /fgxb 引言 Ce 3+ 掺杂的硅酸镥 (Lu 2 SiO 5,LSO) 材料是一种综合性能优良的闪烁探测材料 [13], 具有高密度 (7.4g/cm 3 ) 高光输出 (28000MeV) 快衰减 (40ns) 物理化学和机械性能好等优点, 在核医学监测和安全监测方面具有良好的应用前景目前, 关于 Ce LSO 材料的研究主要集中在粉体单晶和陶瓷方面, 关于薄膜的研究报道还较少闪烁薄膜与发光粉制成的显示屏相比, 均匀性致密性热稳定性以及与衬底的附着性更佳, 能有效提高成像分辨率 ; 与闪烁单晶或陶瓷材料相比, 制备薄膜闪烁体所要求的设备较为简单, 可以大面积生长, 便于加工因此用 LSO 闪烁薄膜制成的探测器有着非常广阔的应用前景目前关于 LSO 薄膜的制备方法主要有脉冲激光沉积法 [4] 磁控溅射方法 [5] 液相外延法 [6], 这三种方法所使用的设备较为昂贵, 原料成本较 [78] 高法国 C.Mansury 等首先使用 solgel 法制备出了 Ce 3+ Tb 3+ 掺杂的 LSO 薄膜闪烁体, 但所采用的原料 ( 金属醇盐 ) 成本高且需要氩气气氛 [9] 2010 年, 顾牧等用 solgel 法结合旋涂工艺在石英玻璃上制备出了 Lu 2 SiO 5 Ce 透明薄膜与其 [10] 他方法相比,Pechini 溶胶凝胶法具有合成温度低掺杂均匀设备价格低等优点目前还未见使用 Pechini 溶胶凝胶法结合旋涂工艺在单晶硅上制备 Ce LSO 薄膜, 且关于该薄膜的真空紫外光谱测试及光学常数测试也未见报道本文采用 Pechini 溶胶凝胶法结合旋涂工艺在单晶硅 (111) 上制备了 Ce 3+ 掺杂的 LSO 薄膜, 利用热重差热分析 (TGDSC) X 射线衍射 (XRD) 扫描电镜 (SEM) 真空紫外光谱(VUV) 及椭偏 (SE) 测试对 Ce Lu 2 SiO 5 薄膜的物相形貌发光性质和光学常数进行了表征 2 实验 2.1 样品准备称取 2.5gLuCl 3 6H 2 O( 分析纯 ) 粉末加入到 45mL 的无水乙醇水溶液 (V(C 2 H 5 OH) V(H 2 O)=8 1) 中, 在 80 下搅拌 2h 后使得粉收稿日期 : ; 修订日期 : 基金项目 : 上海市自然科学基金 (10ZR ); 上海科委基础研究重点项目 (9JC ); 上海市重点学科 (S30107); 上海大学 2011 年度研究生创新基金 (A ) 资助项目作者简介 : 沈思情 (1986-), 女, 江西高安人, 主要从事固体发光材料的研究 chatwithmesq@126.com,Tel:(021) : 通讯联系人 ; xiejianjun@shu.edu.cn,Tel:(021)

第 9 期沈思情, 等 :Ce LSO 多晶薄膜的溶胶凝胶法制备及其发光性能 881 末完全溶解获得透明状溶液随后按比例加入适量的 TEOS 溶液及柠檬酸, 在室温下搅拌 2h 后得到透明的溶胶根据实验需要, 按照比例加入所需掺杂的 Ce(NO 3 ) 3 溶液到溶胶中, 搅拌约 30 min 后即可得所需的前驱体溶胶利用旋涂法在经过清洗处理的单晶硅片上镀膜,

2 第 9 期沈思情, 等 :Ce LSO 多晶薄膜的溶胶凝胶法制备及其发光性能 881 末完全溶解获得透明状溶液随后按比例加入适量的 TEOS 溶液及柠檬酸, 在室温下搅拌 2h 后得到透明的溶胶根据实验需要, 按照比例加入所需掺杂的 Ce(NO 3 ) 3 溶液到溶胶中, 搅拌约 30 min 后即可得所需的前驱体溶胶利用旋涂法在经过清洗处理的单晶硅片上镀膜, 每次将被旋涂上溶胶的基片转移至烤胶机上于 110 下热处理 5min, 再转移至低温炉中于 400 下热处理 15 min 根据所需薄膜厚度, 重复上述操作若干次最后将所得薄膜置于马弗炉中在 900~1100 温度下煅烧处理, 保温 2h, 然后在空气中自然冷却, 最终获得均匀透明无裂纹的 Ce LSO 多晶薄膜 2.2 样品性能表征用德国耐驰公司产 STA409PC 型综合热分析仪对烘干后的溶胶进行热重差示扫描量热 (TGDSC) 分析, 升温速率为 10 /min 用日本理学公司产 D/max2550 型 XRD 仪分析薄膜的结晶状态使用荷兰 PhilipsXL30 型扫 SEM 观测了 Ce LSO 薄膜的表面形貌和断面形貌真空紫外光谱测试是在中国科技大学国家同步辐射实验室 (NSRL) 真空紫外光谱实验站 (U24) 进行的用法国 JOBINYVON 公司生产的椭圆偏振光谱仪 (UVISEL/460VISAGAS) 测量了薄膜的光学常数所有测试均在室温下进行 3 结果与讨论 3.1 LSO 晶相的形成图 1 为不同温度下煅烧 2h 后的薄膜样品的 XRD 图从图中可以发现 : 样品经 900 处理后出现弱而宽的峰, 说明 900 时已开始晶化随着煅烧温度的升高, 这些峰逐渐变强变锐当温度达到 1100 时, 得到了纯的 LSO 相 (JCPDS, ), 说明 1100 时薄膜已经晶化完全这与文献 [9] 所报道的 1200 有所降低图 2 为 1100 下锻烧 2h 得到的 LSO 前驱物干凝胶的 TGDSC 分析曲线从中可以看出, TG 曲线显示前驱物的质量损失分别在三个阶段发生在室温至 200 的第一阶段, 质量损失很小, 说明大部分的溶剂在测试前的烘干就已经蒸发了从 200 开始继续升高温度, 前驱物的质量损失开始迅速加快, 至 505 时质量损失率达到 55%, 其原因主要是残留有机物柠檬酸的受热图 1 Ce LSO 薄膜在不同温度下煅烧 2h 的 XRD 图 Fig.1 XRDpaternsoftheCe LSOfilmscalcinedatdife renttemperaturefor2h 图 2 前驱物干凝胶的 TGDSC 分析曲线 Fig.2 Thermogravimetrydiferentialscanningcalorimetry(TG DSC)analysiscurvesofthedriedgelprecursor 分解 DSC 曲线对应着 TG 曲线中失重情况, 在接近 900 时开始出现晶化现象, 这与 XRD 结果基本一致 3.2 SEM 分析图 3 给出了 1100 处理后的 Ce LSO 薄膜 ( 旋涂 12 层 ) 的表面 (a) 和断面 (b) 的 SEM 照片从图 3 (a) 可以看出, 薄膜表面均匀, 平整无开裂从图 3 (b) 断面形貌图可获知, 旋涂 12 层时厚度为 467nm ( '!! " #!!!!! ' ' )*!! " #! $!!!! %&' ' $% 图 3 Ce LSO 薄膜的 SEM 图 (12 层 ):(a) 表面形貌 ; (b) 断面形貌 Fig.3 SEM imageofce LSOfilmswith12layers:(a)sur facemorphology;(b)crossectionmorphology. 3.3 Ce LSO 薄膜的真空紫外光谱性能!!!"#"$ % & 图 4 是 LSO 0.5%Ce( 摩尔分数 ) 薄膜样品的

3 882 发光学报第 32 卷真空紫外激发光谱与发射光谱激发谱中在 150~ 200nm 有一个最强激发峰,120~150nm 区域有一个次强峰, 表示带间跃迁激发带, 反映了 LSO 基质的能量吸收除此之外, 在 230,348nm 左右也有较弱的激发峰说明在真空紫外条件下, LSO Ce 薄膜发光方式主要是基质吸收同步辐射光源能量, 然后与 Ce 3+ 离子能量传递使得 Ce 受激,Ce 直接激发对发光的贡献较小 ; 而在普通的紫外激发下, 主要是由 Ce 3+ 离子激发来发光 [9,11] 从图 4(b) 可以发现, 其发射光谱主要是一个 350~500nm 范围的宽谱带发光, 其宽峰中心在 402nm 处通过高斯拟合, 可将图 4(b) 中 402nm 处的主发射峰分解为 390,413,436nm3 个分立峰, 其中 390nm 和 413nm 两个发射峰被认为是由 Ce1 位置激发产生的, 而 436nm 发射峰则被认为是由于 Ce2 位置的发射 [1213] Ce 的真空紫外发射谱具有强烈的掺杂浓度依赖性, 图 5 给出了 LSO 1.0%Ce( 摩尔分数 ) 的真空紫外激发发射谱, 从图 5(b) 的发射光谱可以发现, 宽带谱的中心为 392nm, 相对于 Ce 3+ 掺杂摩尔分数为 0.5% 时的光谱向短波方向移动了约 #"$ %$ #"$ %$ " '! # '! & # 图下煅烧 2h 得到的 LSO 0.5%Ce 3+ 薄膜的真空紫外激发光谱 (a) 和发射光谱 (b) Fig.4 Excitation(a)andemision(b)spectraofLSO 0.5%Ce 3+ filmcalcinedat1100 for2hunder VUVexcitation!!" #!" 图下煅烧 2h 得到的 LSO 1.0%Ce 3+ 薄膜的真空紫外 (a) 激发 (b) 发射光谱图 Fig.5 Excitation(a)andemision(b)spectraofLSO 1.0%Ce 3+ filmcalcinedat1100 for2hunder VUVexcitation 10nm 通过高斯拟合图我们发现,Ce1 位置激发的两个发射峰位置依然是在 390nm 和 413nm, 而 Ce2 位置激发的发射峰则发生了变化, 为 450 nm 这可能是因为 Ce 3+ 掺杂浓度不同,Ce1 与 Ce2 位置所占比例发生变化, 导致宽峰中心有所偏移, 关于此现象的解释还有待进一步研究图 5(a) 是在监测波长为 392nm 和 370nm 下的激发光谱, 峰的位置与 Ce 3+ 掺杂摩尔分数为 0.5% 时图 6 LSO 1.0%Ce 薄膜样品在不同激发波长下的发射光谱 Fig.6 VUVfluorescencespectraofLSO 1%Ce 3+ filmatdif ferentexcitationwavelengths

4 第 9 期沈思情, 等 :Ce LSO 多晶薄膜的溶胶凝胶法制备及其发光性能 883 是一样的, 其中监测 392nm 波长下的激发峰强度更强图 6 是 LSO 1.0%Ce 薄膜样品在不同激发波长下的发射谱从图中可以得知其发射峰的宽峰中心位置都在 392nm 处, 强度与激发光谱中对应波长的峰的强弱是一致的, 其中以 170nm 激发时发射强度最强这与发光机理相符 3.4 Ce LSO 薄膜的光学常数 [14] 椭圆偏振光谱测量是研究薄膜光学性能的重要手段, 它通过光波与物质相互作用后偏振状态的改变来测定样品的光学常数, 具有原子级的灵敏度, 是目前测量材料光学常数精度最高的方法此外椭偏测量还具有对样品非破坏性非扰动性可进行原位测量以及对被测对象及测试环境要求不高等优点薄膜的性能与微结构密切相关, 微结构决定性能, 可见表征薄膜的光学常数也十分有意义图 7 给出了旋涂层数为 12 层时的 Ce LSO 薄膜的折射率 n 和消光系数 k 的椭偏测试拟合结果如图所示,300~825nm 范围内, 薄膜光学常数的色散关系变化趋势基本相同, 折图 7 Ce LSO 薄膜 ( 旋涂 12 层 ) 的折射率 (n) 和消光系数 (k) Fig.7 Refractiveindex(n)andextinctioncoeficient(k) ofce LSOfilmswithdiferentlayers 射率和消光系数均随波长增大呈递减趋势表 1 给出了用椭偏仪测试得到的不同旋涂层数的薄膜厚度, 可以发现膜的厚度随旋涂层数的增加而变厚在旋涂层数较小时, 其增加的幅度较明显, 这是因为刚旋涂时薄膜表面的附着性更好到达一定层数时, 膜厚的相对增加速率慢慢减小旋涂 20 层时, 薄膜表面依旧平整均匀, 还未出现开裂现象, 说明通过该方法可以根据需要旋涂不同层数以获得所需厚度的 Ce LSO 薄膜其膜厚与扫描电镜测试结果相一致表 1 不同旋涂层数的 Ce LSO 薄膜厚度 Table1 ThicknesofCe LSOfilmswithdiferentcoating layers 旋涂层数 ( 层 ) 薄膜厚度 /nm 结论用 Pechini 溶胶凝胶法成功制备了 Ce LSO 多晶发光薄膜薄膜 900 开始晶化,1100 时晶化完全薄膜表面平整均匀无开裂, 旋涂层数为 12 层时厚度为 467nm Ce LSO 真空紫外光谱表现出 350~500nm 的特征宽带谱, 随浓度的变化, 宽带中心位置有所偏移在不同的波长激发下, 其发射峰的位置基本没变, 强度与激发谱中的峰强弱相对应 Ce LSO 薄膜的折射率 n 与消光系数 k 随波长增大呈递减趋势,n 和 k 值分别在 1.82~1.94 和 0.005~0.05 之间椭偏仪测试得到的薄膜厚度与 SEM 测试结果一致致谢 : 感谢合肥国家同步辐射实验室张国斌和石军岩老师在真空紫外测试方面给予的帮助和支持参考文献 : [1]MelcherCL,SchweitzerJS.Lutetiumorthosilicatesinglecrystalscintilatordetector:USA, [P] [2]VaneijkCW E,AndriesenJ,DorenbosP,etal.Ce 3+ dopedinorganicscintilators[j].nucl.instrum.methodsa, 1994,348(23): [3]ZorenkoY,KonstankevychI,GlobusM,etal.Newscintilationdetectorsbasedonoxidesinglecrystalfilmsforbiological microtomograph[j].nucl.instrum.methodsa,2003,505(12):9396. [4]LeeJK,MuenchausenRE,LeeJS,etal.StructureandopticalpropertiesofLu 2 SiO 5 Cephosphorthinfilms[J]. Appl.Phys.Let.,2006,89(10): [5]RackPD,PeakJD,MelcherCL,etal.ScanningelectronandcathodeluminescenceimagingofthinfilmLu 2 SiO 5 Ce

5 884 发光学报第 32 卷 scintilatingmaterials[j].appl.phys.let.,2007,91(24): [6]RackPD,PeakJD,MelcherCL,etal.ScanningelectronandcathodeluminescenceimagingofthinfilmLu 2 SiO 5 Ce scintilatingmaterials[j].appl.phys.let.,2007,91(24): [7]MansuyC,MahiouR,NedelecJM,etal.Anewsolgelrouteto(Lu 2 SiO 5 )LSOscintilator:powdersandthinfilms [J].Chem.Mater.,2003,34(46): [8]MansuyC,TomaselaE,MahiouR,etal.Surfacecharacterizationofsolgelderivedscintilatingrareearthdoped Lu 2 SiO 5 thinfilms[j].j.phys.conf.ser.,2008,100(1): [9]JiaLingchun,GuMu,LiuXiaolin,etal.PreparationandluminescentpropertiesofLu 2 SiO 5 Cetransparentthinfilm [J].J.Chin.Ceramic.Soc.( 硅酸盐学报 ),2010,38(10): (inChinese). [10]PechiniMP.Methodofpreparingleadandalkalineearthtitanatesandniobatesandcoatingmethodusingthesametoform acapacitor:us, [p] [11]XieJianjun,LinTing,ShiYing,etal.LuminescencepropertiesofnanosizedLu 2 SiO 5 Cephosphorspreparedbysolgel method[j].j.chin.ceramic.soc.( 硅酸盐学报 ),2010,38(10): (inChinese). [12]RenGuohao,QinLaishun,LuSheng,etal.Scintilationcharacteristicsoflutetiumoxyorthosilicate(Lu 2 SiO 5 Ce)crys talsdopedwithceriumions[j].nucl.instrum.methodsa,2004,531(3): [13]ShiChaoshu,LiuBo,ZhangGuobin,etal.Temperaturedependenceofluminescencefrom scintilatorlso Ceunder VUVexcitation[J].J.Electron.Spectrosc.Relat.Phenom.,2005,144147: [14]LiaoNaiman,Liwei,JiangYadong,etal.Thicknesandopticalconstantdeterminationofhydrogenatedamorphoussili conthinfilmfromtransmitancespectraofelipsometer[j].actaphysicasinica( 物理学报 ),2008,57(3): (inchinese). SolgelSynthesisandLuminescenceProperties ofce LSO PolycrystalineFilms SHENSiqing 1,XUZhibin 1,MAQing 1,XIEJianjun 1, SHIYing 1,YUANHui 2,XIONGWei 2 (1.SchoolofMaterialsScienceandEnginering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China; 2.ShanghaiInstituteofCeramics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China) Abstract:Ce 3+ dopedlutetiumoxyorthosilicate(ce Lu 2 SiO 5 )filmshavebeenfabricatedonsilicon(111) substratesbypechinisolgelmethodcombinedwiththespincoatingtechnique.thermogravimetrydiferential scanningcalorimetry(tgdsc)analysis,xraydifraction(xrd),scanningelectronmicroscopy(sem), PL(Photoluminescent)measurementsunderVUV aswelasspectroscopicelipsometry(se)wereusedto characterizetheresultingfilms.theresultsindicatethatthece Lu 2 SiO 5 filmsbegintocrystalizeat900 andarecompletelycrystalizedat1100.thephosphorfilmsareuniform,denseandcrackfree.thevuv spectrashowthattheexcitationismainlyhostexcitedandtheemisionspectrum isabroadbandcenteredat about400nm.therefractiveindex,theextinctionofcoeficientare1.82~1.94and0.005~0.05,respec tively,thethicknesmeasuredbyspectroscopicelipsometryissimilartothatobtainedbysem. Keywords:solgelmethod;Ce LSOfilm;luminescence;VUVspectra;opticalconstants CLCnumber:O484.4 PACS:82.45.MP PACC:7865 Documentcode:A DOI: /fgxb Receiveddate:

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材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况