第 30 卷 2009 年 12 月第 6 期发光学报 CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCE Vol 30 No 6 Dec.,2009 文章编号 : (2009) 铕吡啶二酸配合物的合成表征和溶液中发光性能李斌, 陈秋云, 张蓉仙,

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1 第 30 卷 2009 年 12 月第 6 期发光学报 CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCE Vol30 No6 Dec.,2009 文章编号 : (2009) 铕吡啶二酸配合物的合成表征和溶液中发光性能李斌, 陈秋云, 张蓉仙, 付海舰, 王玲昀 ( 江苏大学化学化工学院, 江苏镇江 ) 摘要 : 合成了一种新的以 TTA(а 噻吩甲酰三氟丙酮 ) H 2 bpdc(2,2 联吡啶 3,3 二羧酸 ) 为配体, 单一稀土 Eu 3+ 的三元配合物通过元素分析差热分析红外光谱紫外光谱发光光谱对其进行了表征发现在中性和弱碱性条件下配合物在醇水溶液中的发射光谱表现出较强的 Eu 3+ 离子的特征发射, 且 Eu 3+ 离子的发光强度随 ph 值改变发生变化, 可作为生物医学和食品检测用 ph 敏感的荧光探针关键词 : 铕配合物 ; 溶液 ;ph 敏感发光中图分类号 :O482.31;O PACS:78.55.Kz PACC:3250F;7855 文献标识码 :A 1 引言 1991 年,Kido 等首次合成了三氟乙酰噻吩丙酮 (TTA) 与 Eu 3+ 离子的二元配合物 Eu(TTA) [1] 3, 并研究了电致发光性质, 得到了特征 Eu 3+ 离子电致发光器件从此, 稀土有机配合物发光的研究引起了人们极大关注 [2~5] β 二酮对稀土离子有很强的配位能力和较高的吸收系数, 是研究稀土元素跃迁的优良配体在稀土 β 二酮配合物中存在配体到中心离子 ( 特别是 Eu 3+ Tb 3+ 等离子 ) 的高效能量传递, 从而使这类配合物具有很高的发光效率 [6,7] Eu 3+ 为多配位数的离子, 除要满足电荷平衡有机负离子作为第一配体外, 一般还要满足高配位要求的第二配体近年 TTA 作为第一配体, 多吡啶作为第二配体的系列铕配合物及其电致发光器件相继报道 [8~10] 但这类配合物溶解度低, 溶液中发光性质研究未见报道 2, 2 联吡啶 3,3 二羧酸作为桥接金属离子的配体 [11], 其铕配合物固态产生 Eu 3+ 离子特征发光 [12~14] 由于 2,2 联吡啶 3,3 二羧酸配体上的吡啶基氮原子和羰基氧都可以作为配位的原子, 并有一定的亲水性, 选用 TTA 为第一配体,2, 2 联吡啶 3,3 二羧酸为第二配体, 合成了新的铕 (Ⅲ) 配合物, 研究了在溶液中的发光性质, 发现铕配合物的发光受 ph 影响, 可望作为生物医学和食品检测用 ph 敏感荧光探针 2 实验 2.1 试剂测量仪器和方法稀土氧化物 Eu 2 O 3 纯度为 99.99%, 三氟乙酰噻吩丙酮 (TTA),2,2 联吡啶 3,3 二羧酸 (H 2 bpdc) 购于 SigmaAldrich 公司, 无水乙醇均为分析纯在稀土氧化物中加入过量的浓盐酸, 在恒温磁力搅拌器上加热完全溶解, 呈无色透明溶液, 直至液体被蒸干, 得无色块状固体 EuCl 3 C,H,N 含量用 PE2400 元素分析仪测定稀土含量用 ICP 测定红外光谱采用 KBr 压片, NicoletNexus670 型红外分光光度计, 记录范围 4000~400cm -1 差热热重分析用岛津 DTG 50 型分析仪测定紫外可见吸收光谱用岛津 UV2450 紫外可见分光光度计测定激发和发射光谱采用 ShimadzuRF5301PC 型荧光分光光度计在室温下测定, 入射和出射狭缝带宽为 5nm 2.2 配合物的合成将 EuCl 3 6H 2 O(366mg,1mmol) 加入 TTA (666mg,3mmol) 的 10mL 乙醇中, 混合物的 ph 值用 3mmol 氨水调节到 6~7 然后加入 H 2 bpdc (244mg,1mmol) 的乙醇溶液 (5mL), 回流 4h, 析出淡黄色沉淀, 过滤, 用乙醇重结晶得到淡黄色固体 Eu(TTA) 3 bpdc 3H 2 O 产率为 75.3% 收稿日期 : ; 修订日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( B0702); 江苏省自然学科学基金 (BK ); 江苏大学高级人才基金 (06JDG050) 资助项目作者简介 : 李斌 (1984-), 男, 湖南岳阳人, 主要从事稀土配位化学的研究 : 通讯联系人 ; chenqy@ujs.edu.cn,Tel:(0511)

2 848 发光学报第 30 卷按分子式 C 36 H 24 O 13 EuN 2 F 9 S 3 计算的元素分析理论值 :C,38.88;H,2.16;N,2.52;Eu,13.68 实测值 :C,39.06;H,2.23;N,2.47;Eu, 结果与讨论 3.1 差热热重分析差热热重分析结果见图 1 配合物在 50~ 250 低温区出现明显的失重变化, 失水率为 4.97%( 失 3 个结晶水理论值为 4.86%), 说明稀土配合物中含三个结晶水, 这与红外谱图和元素分析结果一致配合物在 250 左右时开始分解, 到 346, 此时 TG 曲线上对应的失重百分率为 22.03%, 与从配合物中失去一个配体 H 2 bpdc 的理论含量 21.78% 相符合 TTA 的烯醇式结构与 Eu 3+ 形成较稳定的六元环,Eu O 键不易断裂,H 2 bpdc 较易失去可能是 Eu N 间的结合较弱之故 [15] 由此可以推测, 联吡啶二酸与铕离子配位能力不及 TTA 强 [16] 配合物继续分解, 至 440 左右,TG 曲线上对应的失重百分比为 18.47%, 这与配合物继续分解失去 3 个 CF 3 基团时的理论含量 18.63% 基本相符合热分析结果进一步证明了配合物的结构, 其结果与以上推导的化学式基本一致 3.2 红外光谱图 1 配合物的 TG 曲线 Fig.1 TGcurvesofthecomplex 配合物 Eu(TTA) 3 bpdc 3H 2 O 和配体 TTA H 2 bpdc 的红外光谱数据见图 2 配合物和配体 TTA H 2 bpdc 的红外光谱相比较, 存在明显的变化, 说明配体在形成配合物后结构环境发生了变化配体 TTA 的 1662cm -1 CO 伸缩振动红移到 1602cm -1, 这说明 TTA 中的羰基氧与铕离子已经配位 [17] 582cm -1 对应于 O Eu 的伸缩振动峰也证明了配位键的形成 H 2 bpdc 配体中位于 1716cm -1 的 C O 伸缩振动峰位, 在配合物中消失, 配体 H 2 bpdc 的骨架振动 ν( CC+C N) 红移至 1510cm -1, 面外弯曲振动 (ν as ) 由 837 cm -1 红移至 786cm -1, 说明 H 2 bpdc 中的 N 原子已经参与配位 [16] 位于 1578cm -1 的 COO 不对称伸缩振动峰移到 1541cm -1, 位于 1433 cm -1 处的 COO 对称伸缩振动峰移到 1411 cm -1 Δν ass 值约 130cm -1, 与游离态的羧酸根之差 Δν=140cm -1 很近, 这说明 H 2 bpdc 配体中的羧基没有与稀土离子配位, 只是以游离态羧酸根形式存在位于 3100~3500cm -1 出现的一宽的吸收峰, 归于水分子中 O H 的伸缩振动, 表明配合物中含有结晶水 [17]! # Complex 3407 % & H 2' bpdc $ TTA 3408 # %# % ## %# 图 2 配合物 Eu(TTA) 3 bpdc 3H 2 O 和配体 H 2 bpdc TTA Fig.2 的红外光谱图 3.3 紫外光谱 The FTIR spectra ofeuropium complex Eu (TTA) 3 bpdc 3H 2 O,H 2 bpdcandtta 配合物 Eu(TTA) 3 bpdc 3H 2 O 和配体 TTA H 2 bpdc 的乙醇溶液中的紫外可见吸收光谱如图 3 所示配体 TTA 的最大吸收峰出现在 339,258 nm 处, 配体 H 2 bpdc 的最大吸收峰出现在 264nm 处两种配体在与稀土配位后的紫外特征吸收峰均发生位移并叠加形成了新波形的相应配合物的特征吸收峰 :ph=8 时配合物在 257nm 处的次强吸收峰来自配体 TTA 分子 258nm 的 π π 和配体 H 2 bpdc 分子 264nm 的 n π 吸收的合峰配合物在 337nm 处的最大吸收峰, 来自配体 TTA 分子 339nm 的 π π 的吸收, 吸光度有明显的降低这表明稀土与第一配体 TTA 和第二配体 H 2 bpdc 通过配位键形成了三元稳定的配合物 [20] 进一步研究发现配合物的紫外吸收峰受 ph 值的影响, 不同 ph 值时, 配合物的紫外吸收光谱见图 4 图 4 显示 227nm 吸收峰随着 ph 值

3 第 6 期李斌, 等 : 铕吡啶二酸配合物的合成表征和溶液中发光性能 ph8!! ## TTA $%&' Complex H % 2 b I / a. u ph6 ph4 图 3 ph=8 时, 配合物 Eu(TTA) 3 bpdc 3H 2 O 和配体 TTA H 2 bpdc 的紫外可见吸收光谱 ( 溶剂为乙醇, 浓度为 mol/l) Fig.3 Absorptionspectraofeuropium complexeu(tta) 3 bpdc 3H 2 O,TTAandH 2 bpdcunderph= l / nm 图 5 ph=4,6,8 时, 铕配合物乙醇水 (1 1) 溶液 ( mol/l) 的发射谱图 Fig.5 EmisionspectraofeuropiumcomplexatpH=4,6,8 excitedby382nm. Absorance!% ph8!# ph6!!$ ph5 ph7! ph4 l / nm 图 4 ph=4~8, 配合物 Eu(TTA) 3 bpdc 紫外吸收光谱的变化 Fig.4 AbsorptionspectraofeuropiumcomplexunderpH=4~8 降低发生不同程度的红移,pH=4 时,337nm 吸收峰红移到 348nm, 吸光度明显减弱 3.4 发光光谱配合物 Eu(TTA) 3 bpdc 3H 2 O 在乙醇水 (1 1) 溶液中随 ph 值变化的发射光谱如图 5 所示当配合物的发射峰为 615nm 时, 最佳激发波长为 382nm, 其强度在 ph=8 时达到最大以 382nm 激发, 配合物的发射光谱表现 Eu 3+ 离子的四个特征峰为 591.0,614.5,653.0,701.5 nm, 分别归属于 5 D 0 7 F 0, 5 D 0 7 F 1, 5 D 0 7 F 2 和 5 D 0 7 F 3 的跃迁实验数据显示 ph 值对配合物的发光强度有很大的影响, 酸碱度太大或太小会猝灭 Eu 3+ 离子发光在 ph 值为 8 时, 配合物的发光强度最大, 说明这时配体与 Eu 3+ 间能量较匹! 图 6 不同 ph 值时配合物在乙醇水 (1 1) 溶液 ( mol/l) 的 615nm 发射峰强度 Fig.6 615nmemisionpeakintensitiesversuspHvalue 配当 ph 为 3 和 10 时, 发光几近猝灭, 这可能是在酸性或碱性条件下第二配体 H 2 bpdc 与 Eu 3+ 配位较弱, 溶液中溶剂分子与 Eu 3+ 结合导致荧光猝灭 382nm 激发相同浓度的配合物, 其 615nm 荧光强度随 ph 值的变化示于图 6 4 结论以 TTA 为第一配体,H 2 bpdc 为第二配体合成了一种新型的铕配合物 Eu(TTA) 3 bpdc 3H 2 O 通过元素分析差热分析红外光谱紫外光谱对其进行表征研究了配合物在乙醇水 (1 1) 溶液中的发光性质, 并发现配合物的发光对 ph 值的变化很敏感, 在生理 ph 范围配合物的发光强度最大, 当 ph 为 3 和 10 时, 荧光几近猝灭该配合物可望作为生物医学用的荧光探针和 ph 敏感的发光检测试剂

4 850 发光学报第 30 卷参考文献 : [1]KidoJ,NagaiK,OkamotoY,etal.Electroluminescencefrompolysilanefilmdopedwitheuropiumcomplex[J].Chem. Let.,1991,20: [2]LiWenxian,ZhangRuiping,GuoLei,etal.Synthesisofphenylaceticandrareearthcomplexesatlowtemperaturesolid statereactionandluminescencepropertyofeu 3+,Tb 3+ complexes[j].chin.j.lumin.( 发光学报 ),2007,28(2): (inChinese). [3]XuLijuan,WangRuifen,ZhaoNa,etal.Synthesisandpropertiesofternaryterbiumcomplexeswithhalogenbenzoicacid and10phenanthroline[j].chin.j.lumin.( 发光学报 ),2007,28(5):281287(inChinese). [4]QiuFengxian,XuHongliang,DaZulin,etal.Synthesis,characterizationandfluorescencepropertyofrareearthneodyni umwithoxalicacidandacrylicacid[j].chin.j.lumin.( 发光学报 ),2007,28(6):930934(inChinese). [5]WangLianmeng,ZhaoYongliang,ZhouYongsheng,etal.Synthesis,characterizationandphotoluminescencepropertiesof Eu x RE 1-x (FTFA) 3 phencomplexes[j].chin.j.lumin.( 发光学报 ),2008,29(6): (inChinese). [6]McGeheeM D,BergstedtT,ZhangC,etal.Narowbandwidthluminescencefromblendswithenergytransferfromsemi conductingconjugatedpolymerstoeuropiumcomplexes[j].adv.mater.,1999,11(16): [7]ShiXiaoyan,LiWenxian,QinCaihua,etal.Synthesisandcharacterizationofquaternarycomplexesoflightrareearth perchloratewithdiphenylsulfoxide,benzoicacidandstudiesonfluorescenceofeu 3+ complex[j].chin.j.lumin.( 发光学报 ),2008,29(5):772778(inEnglish). [8]SunPeipei,DuanJiunpey,ChengChienhong,etal.Synthesisofneweuropiumcomplexandtheirapplicationinelectrolu minescentdevices[j].adv.funct.mater.,2003,13(9): [9]ChenFangfang,GuanMin,HuangChunhui,etal.Synthesis,photoluminescenceandelectroluminescencepropertiesofa newbinucleareu(Ⅲ)complex[j].actachim.sinica( 化学学报 ),2005,63(7):663666(inChinese). [10]SilvaCRD,LiFuyou,HuangChunhui,etal.Europiumβdiketonatesforredemitingelectroluminescentdevices[J]. ThinSolidFilms,2008,517(2): [11]GuoHongyou,ChenChunxue,WeiYongge,etal.Anovelcoordinationpolymer,[Ag 4 (bpdc)(h 2 bpdc)(hbpdc) 2 ] n (bpdc=2,2 bipyridyl3,3 dicarboxylate):coordinationmodelsofbpdcligands[j].chin.j.chem.,2004,22(8): [12]GuoGuangsheng,LiuYangchun,ZhangJia,etal.Aseriesofrareearthcoordinationpolymerconstructedfrompaddle wheelbuildingblocks[j].j.rareearths,2008,26(5): [13]ChenZhimin,LiDongping,LiHuiquan,etal.Synthesis,crystalstructureofanovel2Dnetworkmanganese(Ⅱ)poly merbridgedby2,2bipyridine3,3dicarboxylate[j].chin.j.inorg.chem.( 无机化学学报 ),2008,24(11): [14]HuMing,WangQinglun,XuGongfeng,etal.Firstexamplesofternarylanthanide2,2 bipyridine3,3 dicarboxylate coordinationpolymerswithzigzagchainsstructuresasembledfromlanthanideions,2,2 bipyridine3,3 dicarboxylateand 1,10phenanthroline[J].Inorg.Chim.Acta,2007,360(5): [15]MaRuixia,WangRuifen,WangShuping,etal.Synthesisandpropertiesofternaryeuropiumcomplexeswitharomaticcar boxylicacidandnitrogencontainingheterocyclicligand[j].j.chin.rareearthsoc.( 中国稀土学报 ),2006,24 (3):274278(inChinese). [16]ZhangMei,ZhaoYongliang,ZhaoYanfang,etal.StudiesonfluorescencepropertyofEu 3+ dinuclearcomplexeswith2 thiopheneaceticacidandophenanthroline[j].chin.j.lumin.( 发光学报 ),2008,29(5):827832(inChinese). [17]HugoG,GilmarG,PatriciaT,etal.Synthesis,crystalstructureandluminescentpropertiesofnewtrisβdiketonate Eu(Ⅲ)complexwith thiadiazolophenanthrolinederivativeligand[j]. Inorg. Chem. Commun.,2008,11(10): [18]PanYuanfeng,XiaoHuining,HeBeihai,etal.Synthesisandphotoluminescencepropertiesofeuropiumdopedcomplexes [J].Chin.RareEarths( 稀土 ),2008,29(6):2630(inChinese). [19]ChenDongqing,GuoDongcai,XiaLiangshu.Interactionoffluorescencepropertyofcomplexesofrareearth(EuTb) [J].Chin.J.Appl.Chem.( 应用化学 ),2007,24(10): (inChinese).

5 第 6 期李斌, 等 : 铕吡啶二酸配合物的合成表征和溶液中发光性能 851 [20]ChenJian,XuHuixia,DuHong,etal.Synthesisandphotoluminescentpropertyofanoveleuropium(Ⅲ)complex[J]. J.Chin.RareEarthSoc.( 中国稀土学报 ),2008,26(2):239243(inChinese). Synthesis,CharacterizationandFluorescencePropertiesof ANovelEuropium ComplexBasedon2,2 bipyridine 3,3 dicarboxylateligandinsolution LIBin,CHENQiuyun,ZHANGRongxian,FUHaijian,WANGLingyun (SchoolofChemistryandChemicalEnginering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212203,China) Abstract:Anoveleuropium(Ⅲ)complexwassynthesizedusingTTA(αthenoyltrifluoroacetone)asthefirst ligandandh 2 bpdc(2,2 bipyridine3,3 dicarboxylate)asthesecondligand.elementalanalysis,thermal analysis,iranduvvisspectrumanalysisandfluorescencespectraoftheeuropium(Ⅲ)complexwerecar riedout.fluorescencepropertiesofthecomplexinethanolaqueoussolutionwerestudied,whichindicated thattheeuropium(Ⅲ)complexexhibitsastronglycharacteristicredluminescenceofeu 3+.TheEu 3+ emis sionisverysensitivetoph value,sothecomplexcanbeusedasphdependentfluorescenceprobeinbio medicineandfooddetection. Keywords:europiumcomplex;solution;pHdependentluminescence CLCnumber:O482.31;O PACS:78.55.Kz PACC:3250F;7855 Documentcode:A Receiveddate:

发光学报第卷 <: 型紫外分光光度计测定得出以."! 为溶剂 ( $% 核磁共振氢谱是以.% 为溶剂用? 型核磁共振仪测定荧光激发发射光谱及发光寿命用!: 全功能型荧光光谱仪在室温下测定配合物的合成二吡啶并 3HH; 哇喔啉 ' 和二吡啶并 3HH; 吩嗪 ''

发光学报第卷 <: 型紫外分光光度计测定得出以.! 为溶剂 ( $% 核磁共振氢谱是以.% 为溶剂用? 型核磁共振仪测定荧光激发发射光谱及发光寿命用!: 全功能型荧光光谱仪在室温下测定配合物的合成二吡啶并 3HH; 哇喔啉 ' 和二吡啶并 3HH; 吩嗪 '' 第卷第期年月发光学报! " #$%& $& ' 文章编号 ( 氮杂菲稀土配合物的合成表征及其荧光性能李欣赵永亮付晓涛孙慧娟内蒙古大学化学化工学院内蒙古呼和浩特摘要分别以二苯甲酰甲烷." 苯基联苯基二酮 --. 为第一配体以邻菲啉 '>, 二吡啶并 3HH; 哇喔啉 ' 二吡啶并 3HH; 吩嗪 '' 为第二配体合成了种三元稀土配合物对它们进行了元素分析

第 30 卷 2009 年 12 月 第 6 期 发光学报 CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCE Vol 30 No 6 Dec.,2009 文章编号 : (2009) 铕 吡啶二酸配合物的合成 表征和溶液中发光性能 李斌, 陈秋云, 张蓉仙,

第 30 卷 2009 年 12 月第 6 期发光学报 CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCE Vol 30 No 6 Dec.,2009 文章编号 : (2009) 铕吡啶二酸配合物的合成表征和溶液中发光性能李斌, 陈秋云, 张蓉仙,