150 发光学报第 32 卷图 1 掺杂不同 Eu 2+ 摩尔分数的硼硅酸镁玻璃的照片 Fig.1 ImagesofmagnesiumborosilicateglaseswithdiferentEu 2+ molefraction(x) 室温下, 利用日本理学公司生产的 D/ max2200pcx

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伯之
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1 第 32 卷 2011 年 2 月第 2 期发光学报 CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCE Vol32 No2 Feb.,2011 文章编号 : (2011) Eu 2+ 掺杂硼硅酸镁玻璃的发光性能李彩霞, 李强 ( 华东师范大学化学系, 上海 ) 摘要 : 利用高温固相法合成了 Eu 2+ 掺杂的新型蓝色硼硅酸盐发光玻璃, 讨论了不同掺杂浓度下硼硅酸镁玻璃体系中 Eu O 键共价性的变化以及氧原子周围不同配位环境对 MgOSiO 2 B 2 O 3 玻璃发光性能的影响利用 X 射线衍射仪和荧光光谱仪对该玻璃体系进行了结构表征和性能测试在紫外可见光激发下,Eu 2+ 掺杂硼硅酸镁玻璃的荧光发射光谱明显出现一个较为宽泛的发射谱带关键词 : 蓝光 ; 稀土 ; 硼硅酸盐玻璃中图分类号 :O PACS:78.55.Hx PACC:7855H 文献标识码 :A DOI: /fgxb 引言随着信息技术及光电技术的飞速发展, 无机发光材料的特殊性能日益受到人们的重视, 其存在形态有多晶粉末单晶薄膜陶瓷玻璃等由于玻璃具有均匀透明易于加工成各种形状的优点, 而且可以进行较高浓度的掺杂, 因此逐渐成为无机发光的良好基质材料, 其用途也越来越广泛 [17] 稀土离子由于其特殊的 4f 电子结构而具有良好的荧光特性, 如发光色度纯物化性质稳定转换效率高等近年来, 稀土离子掺杂的新型发光玻璃成为开发和研究的热点, 其应用覆盖了荧光设备激光光纤放大器白光 LED 等领域 [812] 由于稀土 Eu 2+ 的基态能级是 4f 7 ( 8 S 7/2 ), 在紫外到红外光波段,Eu 2+ 均可以被激发, 所以关于 Eu 2+ 掺杂无机非金属材料的发光性能, 国内外很多学者都进行了大量的基础研究 [210] 以 B 2 O 3 SiO 2 体系为基质的稀土光学玻璃具有较高的化学强度良好的介电性较高的化学稳定性以及优异的稀土离子溶解能力, 是目前人们研究稀土光学玻璃的主要系统 [13] 本文利用高温固相合成的方法制备了 Eu 2+ 掺杂的硼硅酸镁发光玻璃, 利用 X 射线衍射和荧光光谱测试技术对其结构性能进行了表征分析分析表明, 该玻璃样品具有发光均匀亮度高透明度好的特点, 同时具有从蓝光到蓝绿光的宽泛的发光性能本工作研究探讨影响 Eu 2+ 荧光光谱变化的主要因素, 即 Eu O 键的共价性和氧原子周围的配位环境等因素对掺有 Eu 2+ 的硼硅酸镁发光玻璃荧光光谱性能的影响, 以找出 Eu 2+ 掺杂的硼硅酸镁发光玻璃的最佳发光条件 2 实验实验中采用国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂 Eu 2 O 3 (4N) HNO 3 (AR) H 3 BO 3 (AR) MgO(AR) 和浙江弘晟材料科技股份有限公司生产的 AR 级纳米 SiO 2 作为初始原料首先, 根据 MgOSiO 2 B 2 O 3 三元相图在硼硅酸镁的液相区经过初步实验筛选, 选取组分点 45MgO 25SiO 2 30B 2 O 3 作为发光材料的玻璃基质, 根据化学剂量比称取 MgO SiO 2 和 B 2 O 3, 于玛瑙研钵中混合研磨, 再加入不同量的 Eu 2 O 3 与 HNO 3 配成的溶液并使其混合均匀, 然后对混合物进行研磨至干燥, 得到前驱体将前驱体粉末放入 80 烘箱中干燥数小时后, 利用坩锅埋碳法将前驱体置于马弗炉中以 2 /min 的升温速度使温度升至 1300, 恒温 4h, 最后退火至室温即可得到 Eu 2+ 掺杂的硼硅酸镁蓝色发光玻璃样品, 如图 1 所示收稿日期 : ; 修订日期 : 基金项目 : 中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室科研项目 (SKL200912SIC) 资助作者简介 : 李彩霞 (1980-), 女, 河南许昌人, 主要从事无机非金属功能材料的研究 @ecnu.cn,Tel:(021) : 通讯联系人 ; qli@chem.ecnu.edu.cn

$1 ImagesofmagnesiumborosilicateglaseswithdiferentEu 2+ molefraction(x) 室温下, 利用日本理学公司生产的 D/ max2200pcx 射线衍射 (XRD) 仪对玻璃样品的物相进行表征, 管电压为 40kV, 管电流为 40mA, 扫描范围 10 ~80 利用日本日立公司的 F 4500$ 荧光光谱仪对玻璃样品的激发光谱和发射光谱进行了分析 3 结果与讨论 3.1 结构表征对所合成的样品进行 XRD 测试, 结果所制得样品的 XRD 图谱完全相似, 没有明显的晶体衍射峰出现, 只有玻璃体特征的宽化峰存在, 如图 2 所示, 这表明所制得的样品均为玻璃态图 2 样品的 XRD 图谱 Fig.

荧光光谱仪对玻璃样品的激发光谱和发射光谱进行了分析 3 结果与讨论 3.1 结构表征对所合成的样品进行 XRD 测试, 结果所制得样品的 XRD 图谱完全相似, 没有明显的晶体衍射峰出现, 只有玻璃体特征的宽化峰存在, 如图 2 所示, 这表明所制得的样品均为玻璃态图 2 样品的 XRD 图谱 Fig.

2 荧光光谱分析室温下对硼硅酸镁玻璃进行了荧光光谱分析图 3~5 所示为掺杂不同 Eu 2+ 摩尔分数的硼硅酸镁玻璃的激发光谱和发射光谱图 3 所示为掺杂不同摩尔分数 Eu 2+ 的硼硅酸镁的发射光谱在紫外可见光的激发下, 光谱发射峰均表现为一个较强的宽峰, 发射光谱峰位于 470nm 左右, 波长差异较小随着 Eu 2+ 浓度的逐渐增大,

2 150 发光学报第 32 卷图 1 掺杂不同 Eu 2+ 摩尔分数的硼硅酸镁玻璃的照片 Fig.1 ImagesofmagnesiumborosilicateglaseswithdiferentEu 2+ molefraction(x) 室温下, 利用日本理学公司生产的 D/ max2200pcx 射线衍射 (XRD) 仪对玻璃样品的物相进行表征, 管电压为 40kV, 管电流为 40mA, 扫描范围 10 ~80 利用日本日立公司的 F 4500 荧光光谱仪对玻璃样品的激发光谱和发射光谱进行了分析 3 结果与讨论 3.1 结构表征对所合成的样品进行 XRD 测试, 结果所制得样品的 XRD 图谱完全相似, 没有明显的晶体衍射峰出现, 只有玻璃体特征的宽化峰存在, 如图 2 所示, 这表明所制得的样品均为玻璃态图 2 样品的 XRD 图谱 Fig.2 XRDpaternsofassynthesizedmagnesium borosili categlasessamples 3.2 荧光光谱分析室温下对硼硅酸镁玻璃进行了荧光光谱分析图 3~5 所示为掺杂不同 Eu 2+ 摩尔分数的硼硅酸镁玻璃的激发光谱和发射光谱图 3 所示为掺杂不同摩尔分数 Eu 2+ 的硼硅酸镁的发射光谱在紫外可见光的激发下, 光谱发射峰均表现为一个较强的宽峰, 发射光谱峰位于 470nm 左右, 波长差异较小随着 Eu 2+ 浓度的逐渐增大, 最大发射峰的发射中心发生明显红移, 从 470nm 逐渐移至 500nm 左右, 而发射光谱强度则逐渐减弱图 4 从发射光谱峰值与掺杂 Eu 2+ 摩尔分数的函数关系曲线给予证实我们图 3 不同 Eu 2+ 掺杂摩尔分数的硼硅酸镁发光玻璃的发射光谱,Eu 2+ 的摩尔分数为 (a)0.5%;(b)1.0%; (c)1.5%;(d)2.0% 发射波长为 359,416,421, 428nm Fig.3 EmisionspectraofassynthesizedMgOSiO 2 B 2 O 3 Eu 2+ luminousglaseswithdiferenteu 2+ molefrac tions,(a)0.5%;(b)1.0%;(c)1.5%;(d)2.0%. Emisionwavelengthsare359,416,421,428nm,re spectively. 图 4 发射光谱峰值与 Eu 2+ 摩尔分数的关系 Fig.4 Relationshipbetweenemisionwavelengthoftheglas anddopedeu 2+ molefraction

3 第 2 期李彩霞, 等 :Eu 2+ 掺杂硼硅酸镁玻璃的发光性能 151 认为这是由于 Eu 2+ 的 4f 6 5d4f 7 跃迁所引起的根据 Eu 2+ 的能级图可知,Eu 2+ 具有 f f 和 d f 两种跃迁发射 f f 跃迁, 电子处于内壳层, 其发射光谱受环境影响小且为线状, 峰位在 359~367 nm [14], 一般来说, 这种跃迁的强度比较弱 ;d f 跃迁为宽带发射, 跃迁强度大, 发射峰位在 370~ 500nm, 由于 5d 能级裸露于外, 受环境影响很大图 5 给出了不同 Eu 2+ 掺杂浓度的硼硅酸盐玻璃的激发光谱由图可知,Eu 2+ 掺杂的硼硅酸镁玻璃在 250~400nm 可以很好地被激发, 激发光谱均为一宽谱峰 ; 但是,Eu 2+ 掺杂浓度的不同, 会导致玻璃的激发光谱的形状最大激发峰位置以及光谱强度均有所不同对应于 0.5%,1.0%, 1.5%,2.0% 的 Eu 2+ 掺杂摩尔分数, 激发光谱峰分别位于 401,422,423,427nm, 这可能与 Eu 2+ 的 4f 7 ( 8 S 7/2 ) 与 5d 能级电子跃迁有关 Eu 2+ 是重要的低价稀土离子, 基态能级为 4f 7 ( 8 S 7/2 ), 最低激发态可能有 4f 7 能级的形成, 也可能有 4f 7 5d 能级的形成 Eu 2+ 的发光主要是由 4f 7 5d 到 4f 7 的态间跃迁引起尽管 4f 电子对配位环境不敏感, 但 5d 电子容易与配位场发生强烈的耦合相应地, 4f5d 杂化状态因受晶体场影响而产生劈裂, 并强烈地与晶格声子耦合, 导致了宽带吸收和宽带发射在玻璃基质中, 由于配位环境较晶体更容易受合成条件及组成变化的影响, 导致 Eu 2+ 的 5d 图 5 不同掺杂摩尔分数 Eu 2+ 的硼硅酸镁发光玻璃的激发光谱,(a)0.5%;(b)1.0%;(c)1.5%;(d)2.0% 监测波长分别为 463,485,490,496nm Fig.5 ExcitationspectraofassynthesizedMgOSiO 2 B 2 O 3 Eu 2+ luminousglaseswithdiferenteu 2+ molefrac tions,(a)0.5%;(b)1.0%;(c)1.5%;(d)2.0%. Monitoringwavelengthsare463,485,490,496nm, respectiely. 能级产生相应变化, 从而使材料的激发光谱产生红移在该玻璃发光体系中, 主要存在两类典型的化学键,Mg O B 键和 Mg O Si 键因为 Eu 2+ 掺杂往往是直接占据金属离子的格位而非取代金属离子 [15], 所以 Eu 2+ 仅能进入 Mg 2+ 的格位考虑到晶场是键长的函数, 我们认为 Eu O 键的键长基本上对该体系的发光性能没有任何影响但是, 由于次邻位元素分别为 B 和 Si, 这就必然导致 Eu O 键的共价性会有较大的差别根据鲍林化学键理论分析, 次邻位的阳离子与氧的作用将影响 Eu O 键性质如果 B O 键 ( 或 Si O) 的共价性增强, 那么 Eu O 键的共价成分必然会被削弱 [16] 化学键的离子化程度可描述为 : P =16(ΔX)+3.5(ΔX), (1) ΔX 是成键二元素的电负性差值 [17] 计算结果为 P B O =31.88%,P Si O =37.33% 这表明在硼酸镁中 Eu O 键的共价性要比在硅酸镁中弱所以随着 Eu 2+ 周围硼酸根离子数量的增加,Eu O 的共价性减弱, 使 4f 6 5d 能级重心逐渐上升,Eu 2+ 发射波长逐渐向短波方向移动因此, 当 Eu 2+ 摩尔分数较小 (<1.0%) 时, 470nm 处的发射峰就可以被认为是 Eu 2+ 掺杂的硼酸盐的特征峰 [18] 由于浓度猝灭效应, 随着 Eu 2+ 的增大,470nm 处的发射峰被波长 500nm 左右的发射峰所湮灭, 从而表现为 Eu 2+ 掺杂的硅酸盐的特征发射峰 [19] 所以, 我们认为当掺杂 Eu 2+ 浓度不同时, 激发光谱的变化规律与发射光谱是完全一致的这主要是由于玻璃体系中氧原子周围的配位环境和铕氧键的共价性变化所引起的 4 结论制备了发蓝光的 Eu 2+ 掺杂的以硼硅酸盐为发光基质的硼硅酸镁发光玻璃, 打破了长期以来以单一的铝酸盐或硅酸盐体系作为玻璃发光基质的传统, 为研究和开发新的发光玻璃提供了帮助实验结果发现, 在紫外可见光照射下,Eu 2+ 掺杂的硼硅酸镁玻璃可以很好地被激发, 且有很宽的激发波长范围, 发射谱为一个宽带峰同时随着 Eu 2+ 浓度的增大, 其发射中心逐渐向长波方向移动

4 152 发光学报第 32 卷参考文献 : [1]WuShenghong,Ningqingju,LiYanjie.Progresofrareearthlongafterglowluminescenceglas[J].J.ShanxiUniversity ofscience&technology( 陕西科技大学学报 ),2009,27(3):184187(inChinese). [2]DirksenGJ,BlaseG.LuminescenceinthepentaborateLiBa 2 B 5 O 10 [J].J.SolidStateChem.,1991,92(2): [3]AkelaA,KeszlerDA.StructureandEu 2+ luminescenceofdibariummagnesiumorthoborate[j].mater.res.bul., 1995,30(1): [4]FolkertsHF,BlaseG.LuminescenceofPb 2+ inseveralcalciumborates[j].j.mater.chem.,1995,5(2): [5]DiazA,KeszlerDA.EuluminescenceintheboratesXZ(BO)(X=Ba,Sr;Z=Mg,Ca)[J].J.Chem.Mater.,1997, 9(10): [6]HppeHA,LutzH,MorysP,etal.LuminescenceinEu 2+ dopedba 2 Si 5 N 8 :Fluorescence,thermoluminescence,and upconversion[j].j.phys.chem.solids,2000,61(12): [7]XieRJ,MitomoM,UhedaK.Preparationandluminescencespectraofcalciumandrareearth(R=Eu,Tb,andPr) codopedalphasialonceramics[j].j.am.ceram.soc.,2002,85(5): [8]XieRJ,HirosakiN,SakumaK,etal.Eu 2+ dopedcaαsialon:ayelowphosphorforwhitelightemitingdiodes [J].J.Appl.Phys.Let.,2004,84(26): [9]QiuJR,MiuraK,InouyeH,etal.BlueemisioninducedinEu 2+ dopedglasesbyaninfraredfemtosecondlaser[j]. J.NonCryst.Solids,1999,244(23): [10]LiYangxian,NiuPingjuan,TangChengcun,etal.BlueexcitedluminescenceofEudopedstrontium boroaluminate glases[j].j.lumin.,2008,128(2): [11]YangYanmin,YangZhiping,ZhangCangsheng,etal.SpectroscopicpropertiesofEr 3+ dopedborateglascontaining moresilver[j].chin.j.lumin.( 发光学报 ),2010,30(1):4750(inChinese). [12]WangYingying,NiZhenhua,WangXiaojun,etal.SpectroscopicpropertiesofPr 3+ dopedtransparentoxyfluorideglas ceramic[j].chin.j.lumin.( 发光学报 ),2010,30(2):135141(inEnglish). [13]ZhangCheng,YeYingqin,LiQiang.Preparationofzincborosilicateglasesandtheirluminousperformances[J].Bul. Chin.CeramSoc.( 硅酸盐通报 ),2009,28(2):246249(inChinese). [14]LiuYingliang,ShiChunshan,LiYoumo.SpectralcharacteristicandvariationlawofEu(Ⅱ)In x MF 2-y YF 3 [J].Chin.J. Lumin.( 发光学报 ),1990,11(1):2227(inChinese). [15]TanakaK,OhyagiT,HiraoK,etal.FluorescencespectraofEu(Ⅱ)inborateandaluminateglases[J].Bul.Chem. Soc.Jpn.,1993,66(4): [16]SunJiayao,ShiChunshan,LiYoumo.Spectralcharacteristicanditsregularityoflowvalencyrareearthionsincomplex oxides[j].j.chin.rareearthsociety( 中国稀土学报 ),1989,7(2):4146(inChinese). [17]HuheeyJE.InorganicChemistry[M].2ndEdn.,NewYork:HarperandRowPublisherInc.,1978:174. [18]StefaniR,deSMaiaA,KodairaCA,etal.HighlyenhancedluminescenceofSrB 4 O 7 Eu 2+ phosphorpreparedbythe combustionmethodusingglycineasfuel[j].opticalmaterials,2007,29(12): [19]HeHong,FuRenli,SongXiufeng,etal.LuminescencepropertyofEu 2+ dopedstrontium silicateyelowphosphorfor whitelightemitingdiode[j].keyengineringmaterials,2008,368372: LuminescentPropertiesofEu 2+ DopedBorosilicateGlas LICaixia,LIQiang (DepartmentofChemistry,EastChinaNormalUniversity,Shanghai200062,China) Abstract:Duringtherecentdecadesyears,theluminescencepropertiesofdivalenteuropiumhaveatracted moreandmoreinterestforitswideemisionspectrumrangingfrombluetobluegreen.asfortherareearth

5 第 2 期李彩霞, 等 :Eu 2+ 掺杂硼硅酸镁玻璃的发光性能 153 opticalglases,therareearthiondopantswithhighbrightnesandstableperformancearealwaystheimportant point,andeu 2+ dopedborosilicateglasesalsohavetheseproperties.herein,byusingthehightemperature solidphasesynthesismethod,atypicalblueborosilicateglasnamedmgo SiO 2 B 2 O 3 Eu 2+ wassynthe sized.theinfluenceofdiferenteu 2+ dopedconcentrationsontheluminescentpropertiesofborosilicateglas wasstudied.xraydifractionandluminescencespectroscopywereusedtocharacterizethisglassamples.ex citedbytheuvlight,theemisionspectrumoftheglasphosphorconsistsoftwobands,peakingatabout460 nmand500nm,whichareatributedtothecovalencepropertyoftheeu Obondandthediferentcoordina tionenvironmentsaroundtheeu 2+ ionsinthehostlatice.theenergytransferprocesisaccompaniedbythe losofenergy.inaddition,withtheconcentrationofdivalenteuropium ionsincreasing,fluorescencequen chingoccured,soemisionintensityofthe500nm emisionbandisweaken.theglasphosphorhasstrong excitationataround300~440nmandemitedatypicalbrightblueluminescence.andwiththemolefraction ofdopedeu 2+ increasing,thepeakofemisionspectrum showsaredshift,andtheintensityremarkably decreased.thusitcouldhaveapplicationsasabluecomponentinsolidstatelightingdevicesasembledby nearuvlightemitingdiodes(led)andwithtricolorphosphors. Keywords:blueemisioin;rareearth;borasilicateglas CLCnumber:O PACS:78.55.Hx PACC:7855H Documentcode:A DOI: /fgxb Receiveddate: 櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃中国光学征稿启事中国光学, 双月刊,A4 开本 ; 刊号 :ISSN /CN221389/O4; 国内外公开发行, 邮发代号 : 国内 12140, 国外 BM6782 中国科技核心期刊中国光学学会光电技术专业委员会会刊中国学术期刊 ( 光盘版 ) 源期刊报道内容 : 基础光学发光理论与发光技术光谱学与光谱技术激光与激光技术集成光学与器件纤维光学与器件光通信薄膜光学与技术光电子技术与器件信息光学新型光学材料光学工艺现代光学仪器与光学测试光学在其他领域的应用等发稿类型 : 学术价值显著实验数据完整的原创性论文 ; 研究前景广阔, 具有实用推广价值的技术报告 ; 有创新意识, 能够反映当前先进水平的阶段性研究简报 ; 对当前学科领域的研究热点和前沿问题的专题报告 ; 以及综合评述国内外光学技术研究现状发展动态和未来发展趋势的综述性论文欢迎投稿荐稿, 洽谈合作主管单位 : 中国科学院主办单位 : 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所编辑出版 : 中国光学编辑部投稿网址 :htp://chineseoptics.net.cn 邮件地址 :chineseoptics@ciomp.ac.cn,gxyygx2007@126.com 联系电话 :(0431) ;(0431) 传真 :(0431) 编辑部地址 : 长春市东南湖大路 3888 号 (130033) 中国光学编辑部

( 发光学报第卷 3 3!! < 等均为分析纯按化学配比将各材料混合在一起称取混合料 7 充分混合搅拌均匀放入氧化铝坩埚中在 ( A 下加热, 将融熔液倒入预热的铁模中成型后移入马弗炉中退火在 ( A 下保温 > 然后自然冷却至室温即得到玻璃样品将退火后的玻璃样品研磨抛光

( 发光学报第卷 3 3!! < 等均为分析纯按化学配比将各材料混合在一起称取混合料 7 充分混合搅拌均匀放入氧化铝坩埚中在 ( A 下加热, 将融熔液倒入预热的铁模中成型后移入马弗炉中退火在 ( A 下保温 > 然后自然冷却至室温即得到玻璃样品将退火后的玻璃样品研磨抛光第卷第期年月发光学报! " #$%& $& ' 文章编号 ((.$ 2 掺杂硼硅酸盐微晶玻璃的光谱特性李晨霞韦萍尹雷叶仁广华有杰徐时清中国计量学院光学与电子科技学院浙江杭州 ) 摘要制备了 < 掺杂硼硅酸盐玻璃根据玻璃样品的差热分析.< 进行微晶化处理测试了 < 掺杂硼硅酸盐微晶玻璃的 0 射线衍射 0. 谱透射电镜

150 发光学报第 32 卷 图 1 掺杂不同 Eu 2+ 摩尔分数的硼硅酸镁玻璃的照片 Fig.1 ImagesofmagnesiumborosilicateglaseswithdiferentEu 2+ molefraction(x) 室温下, 利用日本理学公司生产的 D/ max2200pcx

150 发光学报第 32 卷图 1 掺杂不同 Eu 2+ 摩尔分数的硼硅酸镁玻璃的照片 Fig.1 ImagesofmagnesiumborosilicateglaseswithdiferentEu 2+ molefraction(x) 室温下, 利用日本理学公司生产的 D/ max2200pcx