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勋巍安
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1 第 20 卷第 10 期中国有色金属学报 2010 年 10 月 Vol.20 No.10 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct 文章编号 : (2010) Al 70 x Si 30 Mn x (x=0,3,7) 过饱和固溶体的时效分解及其对电化学性能的影响 1, 李倩 2 1,, 胡青 2 1,, 孙占波 2, 李雪鹏 (1. 西安交通大学金属材料强度国家重点实验室, 西安 ; 2. 西安交通大学物质非平衡合成与调控教育部重点实验室, 西安 ) 1, 2 摘要 : 用熔体快淬法制备 Al 70 x Si 30 Mn x (x=0,3,7) 合金, 测定其差示扫描量热 (DSC) 曲线, 将快淬带分别在 K 进行时效, 分析时效对相组成以及与锂离子电池相关的电化学性能的影响结果表明 : 熔体快淬 Al-Si-Mn 合金中形成过饱和固溶体当时效温度为 523 K 以上时, 从过饱和固溶体中析出 α-si; 当时效温度为 593 K 时, 形成 Al/Si/Mn 三元化合物 Mn 明显提高过饱和固溶体的过饱和度, 并使过饱和固溶体相对于 Al-Si 二元系更稳定样品经 673 K 时效 4 h 后, 在充放锂过程中会发生明显粉化, 电化学循环性能较过饱和态明显劣化关键词 :Al-Si-Mn 合金 ; 熔体快淬 ; 时效 ; 电化学性能中图分类号 :TM912.9 文献标志码 :A Separation of Al 70 x Si 30 Mn x (x=0, 3, 7) supersaturated solid solutions during annealing and its effect on electrochemical property LI Qian 1, 2, HU Qing 1, 2, SUN Zhan-bo 1, 2, LI Xue-peng 1, 2 (1. State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi an Jiaotong University, Xi an , China; 2. Key Laboratory for Nonequilibrium Synthesis and Modulation of Condensed Matter, Ministry of Education, Xi an Jiaotong University, Xi an, , China) Abstract: Al 70 x Si 30 Mn x (x=0, 3, 7, mole fraction, %) ribbons were prepared by melt spinning. The differential scanning calorimetry (DSC) curves of the ribbons were measured. The ribbons were annealed at 523, 593 and 673 K, respectively. The phase constitutions and the electrochemical performances responsible to Li-ion batteries properties were analyzed. The results show that α-si will precipitate from the supersaturated solid solution when the temperature is 523 K, and the Al/Si/Mn ternary intermetallic compound forms after the melt-spun ribbons are heated to 593 K. The addition of Mn can increase the supersaturation degree of solid solution, and the supersaturated solid solution is more stable compared with the Al 70 Si 30 binary alloy. When the ribbons are annealed at 673 K for 4 h, a pulverization can clearly be observed during Li charging and discharging. As a result, the electrochemical cycling performance will fad much rapidly compared with as-quenched ribbons. Key words: Al-Si-Mn alloys; melt spinning; ageing; electrochemical property 在商用锂离子电池中, 石墨由于其具有优异的充放电循环性能而被广泛使用, 但由于其质量比容量很低, 限制了电池容量的提高 [1] 研究表明,Si Sn Sb 等金属或类金属可得到比石墨高得多的比容量 [2 5] 如果这些材料可代替石墨使用在锂离子电池中, 容量将期望得到一个飞跃, 这些金属因此被定义成对于锂的活性金属但研究发现, 这些材料在充锂过程中会与 Li 形成金属间化合物, 材料的原始结构被基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( ) 收稿日期 : ; 修订日期 : 通信作者 : 孙占波, 教授, 博士 ; 电话 : ; @qq.com

2 第 20 卷第 10 期李倩, 等 :Al 70 x Si 30 Mn x (x=0, 3, 7) 过饱和固溶体的时效分解及其对电化学性能的影响 1999 改变 ; 放锂时化合物分解, 材料的结构又一次改变但这些金属因不具备室温再结晶能力使其原始状态不能回复, 导致材料的非晶化和粉化, 充放电循环寿命远低于石墨的因此, 近 20 年关于锂离子电池负极材料的研究大多集中在如何提高这些金属的循环寿命上 [5 8] 其中, 在将纯金属制备成由活性金属和非活性金属组成的金属间化合物, 降低材料的容量和减小体积膨胀方面进行了大量的研究 [9 10], 使得合金的循环性能有所改善, 这些材料也因此定义成合金负极材料 Al 可与 Li 形成 AlLi Al 2 Li 3 和 Al 4 Li 9 化合物 [11] [12] [13] SURESH 等和卢普涛等的研究显示,Li 可嵌入纯 Al, 因此可视 Al 为锂离子电池负极材料其中,Al 基合金薄膜负极材料表现出极高的质量比容量和优异的循环特性 [14] 但研究显示, 纯 Al 充锂时也伴随有含锂化合物的形成 [12 14], 其晶体结构的演变依然是不可避免的熔体快淬可有效提高合金的过饱和度细化微观组织 [15] 最近, 本文作者所在课题组采用熔体快淬法制备含 30% 和 40%Si 不同含 Mn 量的 Al-Si-Mn 合金结果表明, 采用熔体快淬法制备的 Al-Si-Mn 合金, 根据成分的不同其组成物可以为 fcc-al 与 α-si fcc-al α-si 和金属间化合物共存, 并预测 fcc-al 是 Si 和 Mn 在 Al 中的过饱和固溶体 [16 17] 电化学测试结果显示, 熔体快淬 Al-Si 合金表现出比 Al 和 Si 更好的电化学循环性能, 而三元 Al-Si-Mn 则表现出比二元 Al-Si 优异得多的循环性能 [16 17] 上述工作为采用快淬法制备锂离子电池材料进一步提高熔体的性能打下了良好的基础为了研究熔体快淬 Al-Si-Mn 合金的状态与电化学性能间的关系, 分析充放锂机理和为进一步提高合金的电化学性能提供参考, 本文作者首先对加热过程中快淬样品的相变进行实验分析并在此基础上, 选取 Al 67 Si 30 Mn 3 和 Al 63 Si 30 Mn 7 进行时效, 分析合金状态对其电化学性能的影响 1 实验用纯度为 99.95% 的铝 99.99% 的硅和 99.95% 的锰配制 Al-Si-Mn 合金按比例精确称量以上原料, 放入真空炉的坩埚中, 抽真空至 Pa, 在 Ar 气气氛下采用非消耗电极电弧熔炼法制备合金铸锭将电弧熔炼后的合金铸锭放入底部带有直径为 1 mm 左右的小孔的石英管内当高频感应加热将铸锭熔化并过热到要求的温度后, 用 5 μpa 的 Ar 气将合金熔体从石英管底部小孔吹至冷却辊上制成薄带, 薄带的宽度约为 3 mm, 厚度为 30~50 µm 采用 NETZSCH STA449C 综合热分析仪对样品进行示差扫描量热法 (DSC) 分析, 加热速度为 10 K/min, 氩气保护, 利用曲线相减法确定相变过程中的热效应 ; 根据 DSC 分析结果确定时效温度, 在真空热处理炉中对样品进行时效 ; 采用 Bruker D8 Advance X 射线衍射仪 (XRD) 进行相分析 ; 采用 Oxford INCA 型能谱仪 (EDS) 分析相的元素组成 ; 将不同状态的样品装配成模拟电池, 采用 Arbin BT2000 电池测试仪对模拟电池进行电化学性能测试, 其组装和测试方法在文献 [16 17] 中有详细描述测试完成后, 采用 JEOL JSM 7000F 型扫描电子显微镜 (SEM) 观察电极的形貌 2 结果与分析图 1 所示为熔体快淬 Al 70 Si 30 Al 67 Si 30 Mn 3 和 Al 63 Si 30 Mn 7 合金的 DSC 曲线由图 1 可看出, 对于 Al 70 Si 30 合金,DSC 曲线上出现了 2 个放热峰, 而对于 Al 67 Si 30 Mn 3 和 Al 63 Si 30 Mn 7 合金, 则检测到 3 个放热峰, 各合金加热过程中总放热量见表 1 由表 1 可看出, 图 1 快淬态 Al 70 Si 30 Al 67 Si 30 Mn 3 和 Al 63 Si 30 Mn 7 合金的 DSC 曲线 Fig.1 DSC curves of as-quenched Al 70 Si 30 (a), Al 67 Si 30 Mn 3 (b) and Al 63 Si 30 Mn 7 (c) alloys 表 1 熔体快淬 Al-Si-Mn 合金加热过程中的热效应 Table 1 Heat releases of melt-spun Al-Si-Mn alloys during heating Composition Heat release/(j g 1 ) Al 70 Si Al 67 Si 30 Mn Al 63 Si 30 Mn

3 2000 中国有色金属学报 2010 年 10 月随着 Mn 含量的增加, 总放热量增加为了判定上述放热过程所对应的相变以及相变过程是否可逆, 将样品首先加热到一定温度后自由冷却至室温, 再重新加热, 为讨论方便问题, 将首次加热到的最高温度标识为 T F 图 2 所示为不同 T F 的 Al 67 Si 30 Mn 3 合金二次升温过程中的 DSC 曲线快淬态的 DSC 曲线重新列于其中以便于比较当 T F =523 K 时,DSC 曲线上出现了 2 个放热峰 ( 见图 2(b)), 低于 500 K 时, 放热峰消失 ; 当 T F =593 K 时, 重新加热的样品仅在 630~670 K 出现 1 个放热峰 ( 见图 2(c)), 而当 T F =723 K 的样品所有的放热峰均消失 ( 见图 2(d)) 不同加热过程的样品 X 射线衍射分析结果如图 3 所示对于 Al 70 Si 30 合金, 当 T F 分别为 523 K 和 673 K 图 2 Al 67 Si 30 Mn 3 合金的 DSC 曲线 Fig.2 DSC curves of Al 67 Si 30 Mn 3 alloy: (a) As-quenched; (b) T F =523 K; (c) T F =593 K; (d) T F =723 K 时, 样品的衍射特征与快淬态相比仅 α-si 的相对衍射强度增大 ( 见图 3(a) 和 (b)), 表明 α-si 在这一温度段内析出对于熔体快淬 Al 67 Si 30 Mn 3 合金, 当 T F =523 K 时, 相变产物与 Al 70 Si 30 区别不大 ( 见图 3(c)), 表明低温放热主要为 α-si 的析出当 T F =593 K 时, 可清晰地探测到图 3(d) 中 Al/Si/Mn 复合物的衍射峰当 T F =673 K 时, 其衍射特征与 T F =593 K 的样品无明显区别 ( 见图 3(e)) 根据文献[18] 的结果,Al-Si-Mn 系可形成多个金属间化合物, 因此上述特征可以确认, 温度高于 523 K 的 2 个放热 ( 见图 2) 主要对应于金属间化合物析出, 且由于 2 个温度段的分解产物没有明显区别, 表明化合物的析出也可分为 2 个阶段上述结果充分证明文献 [16 17] 的预测, 快淬态的 Al 70 x Si 30 Mn x (x=0,3,7) 为过饱和固溶体, 加热过程中的相变对应于过饱和固溶体的分解当 Si 含量为 30% 时,Mn 含量越高, 放热量越多, 合金偏离平衡态越远图 4 所示为不同状态的 Al 63 Si 30 Mn 7 合金的 XRD 谱由图 4 可看出, 除 α(al) α-si 之外, 快淬态的 Al 63 Si 30 Mn 7 合金中存在少量金属间化合物的衍射峰快淬态样品在 673 K 时效 4 h 后, 金属间化合物的衍射峰大幅度增强结果还显示, 熔体快淬 Al 63 Si 30 Mn 7 合金加热分解后, 含 3%Mn 和 7%Mn 的 Al-Si-Mn 合金在加热或时效过程中的相变类型和产物相近, 只是 Al 63 Si 30 Mn 7 中含有更多的金属间化合物根据 2008 年 ASTM 卡片, 可以排除相变产物中包含 Al-Mn 和 Si-Mn 二元化合物的可能性根据文献 [18] 报道的结果,550 时,Al 67 Si 30 Mn 3 和 Al 63 Si 30 Mn 7 平衡态下为 α(al) α-si 和 (τ 9 ) ( 化学式 Al 14 Mn 4 (Al,Si) 5 ) 三相平衡, 但 ASTM 中没有 τ 9 的标图 3 不同状态的熔体快淬 Al 70 Si 30 和 Al 67 Si 30 Mn 3 合金的 XRD 谱 Fig.3 XRD patterns of Al 70 Si 30 and Al 67 Si 30 Mn 3 alloys at different states: (a) Al 70 Si 30, T F =523 K; (b) Al 70 Si 30, T F =673 K; (c) Al 67 Si 30 Mn 3, T F =523 K; (d) Al 67 Si 30 Mn 3, T F =573 K; (e) Al 67 Si 30 Mn 3, T F =673 K; (f) Al 67 Si 30 Mn 3, annealed at 673 K for 4 h 图 4 不同状态的 Al 67 Si 30 Mn 7 的 XRD 谱 Fig.4 XRD patterns of Al 67 Si 30 Mn 7 alloys at different states: (a) Annealed at 673 K for 4 h; (b) As-quenched [17]

4 第 20 卷第 10 期李倩, 等 :Al 70 x Si 30 Mn x (x=0, 3, 7) 过饱和固溶体的时效分解及其对电化学性能的影响 2001 准衍射谱能谱分析显示, 该化合物的成分为 67.29%Al 14.74%Si 和 17.97%Mn( 摩尔分数 ) 大致符合 τ 9 的成分范围这个结果可以确定其为 Al-Si-Mn 三元金属间化合物, 但结构类型需要进一步分析图 5 所示为时效对熔体快淬 Al 70 x Si 30 Mn x (x=3, 7) 合金电化学循环性能的影响由图 5 可看出, 熔体快淬 Al 67 Si 30 Mn 3 合金经 673 K 时效 4 h 后再经过 10 次循环后, 放电比容量衰减到 167 ma h/g, 但仍优于 Al 70 Si 30 的 ;Al 63 Si 30 Mn 7 合金经 673 K 时效后再经过 2 次循环后, 放电比容量即降为 124 ma h/g 而 [17] Al 67 Si 30 Mn 3 和 Al 63 Si 30 Mn 7 快淬态样品循环性能远优于时效样品的经 673 K 时效的 Al 67 Si 30 Mn 3 样品经历 15 次电化学循环和 Al 63 Si 30 Mn 7 样品经历 5 次循环后, 在 SEM 下均可观察到粉化现象 ( 见图 6) 而对于快淬态 Al-Si-Mn 样品, 经过多次循环也不会出现粉化 [16 17] 图 6 经 673 K 时效 4 h 后 Al 67 Si 30 Mn 3 和 Al 63 Si 30 Mn 7 合金负极的 SEM 像 Fig.6 SEM images of Al 67 Si 30 Mn 3 and Al 63 Si 30 Mn 7 alloy anodes annealed at 673 K for 4 h: (a) Al 67 Si 30 Mn 3, 15 cycles; (b) Al 63 Si 30 Mn 7, 5 cycles 图 5 不同状态的熔体快淬 Al 70 Si 30 Al 67 Si 30 Mn 3 和 Al 67 Si 30 Mn 7 合金的循环性能曲线 Fig.5 Cycle property curves of annealed and as-quenched [17] Al 70 Si 30, Al 67 Si 30 Mn 3 and Al 67 Si 30 Mn 7 alloys 3 讨论根据 Al-Si 二元相图 [11], 在平衡态下,Si 在 fcc-al 中的饱和溶解度不超过 2% 熔体快淬 Al 70 Si 30 合金在加热过程中出现了 2 个放热峰, 表明熔体快淬使 Si 在 Al 中的溶解度明显增加对于 Al-Si-Mn 三元系, 823 K 时,fcc-Al 的饱和溶解度不大于 0.4%Si 和 0.07%Mn( 摩尔分数 ) [18] 经过熔体快淬, 合金加热过程中系统的放热量较 Al 70 Si 30 二元合金明显增加 ( 见图 1), 表明 Si 和 Mn 的协同作用可大幅度提高各自在 Al 基过饱和固溶体中的过饱和度, 使体系偏离平衡态更远这些结果符合合金组元相互作用以及熔体快淬制备样品的一般规律图 1 所示的结果显示, 熔体快淬 Al 70 Si 30 和 Al 67 Si 30 Mn 3 中 α-si 的析出开始温度基本相同, 表明加入 Mn 没有对 α-si 的起始析出温度产生明显影响尽管在低温时有一部分 Si 原子从过饱和固溶体中析出, 但由于 Mn 的作用, 依然有大量的 Si 原子固溶于 Al 基过饱和固溶体, 使合金的高过饱和度可保持在更高的温度, 即 Mn 有效地稳定了 Al-Si-Mn 过饱和固溶体实验结果显示, 随着温度的升高, 熔体快淬二元 Al 70 Si 30 合金中 α-si 的析出分为 2 个阶段对于熔体快淬 Al 67 Si 30 Mn 3 和 Al 63 Si 30 Mn 7 合金, 化合物的析出也分为 2 个阶段尽管其机制有待进一步分析, 但根据上述现象可以推测, 当 Al-Si 二元系和 Al-Si-Mn 三元系过饱和固溶体的过饱和度达到一定值时, 过饱和固溶体的分解对过饱和度有强烈的依赖关系, 过饱和度下降到一定值后, 分解趋缓只有当温度足够高时, 热激活促使其状态进一步快速向平衡态接近时效后, 形成 α(al) α-si 和 Al/Si/Mn 三元化合物, 系统接近平衡态, 此时, 充放电循环过程中合金极片发生粉化 ( 见图 6), 合金放电比容量随循环次数的 [13 14] 增加快速衰减 ( 见图 5) 根据已有的研究结果可推测, 熔体快淬 Al 67 Si 30 Mn 3 和 Al 63 Si 30 Mn 7 合金时效分解产物中的一个相或几个相在充放锂过程中发生结构

5 2002 中国有色金属学报 2010 年 10 月演变上述分析表明, 熔体快淬 Al-Si-Mn 合金的电化学性能强烈地依赖于合金的状态当合金为热力学非平衡态的过饱和固溶体时, 具有良好的充放电循环性能 ; 当合金时效后过饱和固溶体分解, 粉化现象发生, 电化学性能严重劣化 4 结论 [7] 曹高劭, 李涛, 朱铁军, 吕春萍, 赵新兵. Zn 4 Sb 3 的电化学吸放锂特性 [J]. 有色金属, 1999, 51(4): CAO Gao-shao, LI Tao, ZHU Tie-jun, LÜ Chun-ping, ZHAO Xin-bing. Electrochemical lithiuate/delithiuate properties of Zn 4 Sb 3 [J]. Nonferrous Metals, 1999, 51(4): [8] 文钟晟, 谢晓华, 王可, 杨军, 解晶莹. 锂离子电池中高容量硅铝 / 碳复合负极材料的制备与性能研究 [J]. 无机材料学报, 2005, 20(1): WEN Zhong-sheng, XIE Xiao-hua, WANG Ke, YANG Jun, XIE Jing-ying. High capacity SiAl/C anode material for lithium-ion batteries[j]. J Inorganic Materials, 2005, 20(1): ) 熔体快淬得到的 Si Mn 在 fcc-al 中的过饱和固溶体, 在加热过程中过饱和固溶体发生分解, 析出 α-si 和 Al/Si/Mn 三元化合物 2) 将 Mn 加入熔体快淬 Al-Si 合金中, 会大幅度提高 Al 基固溶体的过饱和度, 同时过饱和固溶体更稳定 3) 熔体快淬 Al-Si-Mn 合金的电化学性能强烈地依赖于合金的状态, 过饱和固溶体分解后, 电池极片在充放锂过程中会发生粉化, 合金的电化学循环性能下降 REFERENCES [1] MENACHEM C, PELED E, BURSTEIN L, ROSENBERG Y. Characterization of modified NG7 graphite as an improved anode for lithium-ion batteries[j]. J Power Sources, 1997, 68: [2] 赵吉诗, 何向明, 万春荣, 姜长印. 锂离子电池硅基负极材料研究进展 [J]. 稀有金属材料与工程, 2007, 36(8): ZHAO Ji-shi, HE Xiang-ming, WAN Chun-rong, JIANG Chang-yin. Research progress in silicon based anode materials for lithium-ion batteries[j]. Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36(8): [3] TAMURA N, OHSHITA R, FUJIMOTO M, FUJITANI S, KAMINO M, YONEZU I. Study on the anode behavior of Sn and Sn-Cu alloy thin-film electrodes[j]. J Power Sources, 2002, 107: [4] WANG Y, LEE J Y, DEIVARAI T. Tin nanoparticle loaded graphite anodes for Li-ion battery applications[j]. J Electrochem Soc, 2004, 151(11): A1804 A1809. [5] DONG H, AI X P, YANG H X. Carbon/Ba-Fe-Si alloy composite as high capacity anode materials for Li-ion batteries[j]. Electrochem Commun, 2003, 5: [6] 樊小勇, 庄全超, 江宏宏, 黄令, 董全峰, 孙世刚. 锂离子电池三维多孔 Cu 6 Sn 5 合金负极材料的制备及其性能 [J]. 物理化学学报, 2007, 23(7): FAN Xiao-yong, ZHUANG Quan-chao, JIANG Hong-hong, HUANG Ling, DONG Quan-feng, SUN Shi-gang. Threedimensional porous Cu 6 Sn 5 alloy anodes for lithium-ion batteries[j]. Acta Phys-Chim Sin, 2007, 23(7): [9] KEPLER K D, VAUGHEY J T, THACKERAY M M. Li x Cu 6 Sn 5 (0<x<13): An intermetallic insertion electrode for rechargeable lithium batteries[j]. Electrochem Solid-State Letter, 1999, 2: [10] HATCHARD T D, OBROVAC M N, DAHN J R. Electrochemical reaction of the Si 1 x Zn x binary system with Li[J]. J Electrochem Soc A, 2005, 152(12): [11] OKAMOTO H. Phase diagrams for binary alloys[m]. Detroit: ASM International, 2000: 35. [12] SURESH P, SHUKLA A K, SHIVASHANKAR S A, MUNICHANHRAIAH N. Electrochemical behaviour of aluminium in non-aqueous electrolytes over a wide potential range[j]. J Power Sources, 2002, 110: [13] 卢普涛, 谢维, 苏玉长. 金属 Al 作为锂离子二次电池负极材料的制备和机理研究 [J]. 矿业工程, 2005, 25(6): LU Pu-tao, XIE Wei, SU Yu-chang. Mechanism and preparation of aluminum anode material for lithium ion secondary batteries[j]. Mining and Metallurgical Engineering, 2005, 25(6): [14] HAMON Y, BROUSSE T, JOOUSSE F, TOPART P, BUVAT P, SCHLEICH D M. Aluminum negative electrode in lithium ion batteries[j]. J Power Sources, 2001, 97/98: [15] 周轩, 孙占波, 王宥宏, 宋晓平, 朱蕊花. 熔体快淬 Cu 100 X Cr X 合金过饱和固溶体的时效分解及对电阻率的影响 [J]. 中国有色金属学报, 2005, 15(6): ZHOU Xuan, SUN Zhan-bo, WANG You-hong, SONG Xiao-ping,ZHU Rui-hua. Separation of supersaturation solid solution and effects on resistivity in melt-spun Cu 100 X Cr X ribbons[j]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(6): [16] SUN Z B, WANG X D, LI X P, ZHAO M S, LI Y, ZHU Y M, SONG X P. Electrochemical properties of melt-spun Al-Si-Mn alloy anodes for lithium-ion batteries[j]. J Power Sources, 2008, 182: [17] SUN Z B, LI X P. Melt-spun Al 70 X Si 30 Mn X (X=0, 3, 5, 7, 10) anode in lithium ion batteries[j]. Science in China E, 2009, 52(8): [18] DU Y, SCHUSTER J C, WEITZER F, KRENDELSBERGER N, HUANG B, JIN Z, GONG W, YUAN Z, XU H. A thermodynamic description of the Al-Mn-Si system over the entire composition and temperature ranges[j]. Metall Mater Trans A, 2004, 35: ( 编辑李艳红 )

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untitled 20 1 2010 10 Vol.20 Special 1 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2010 1004-0609(2010)S1-s0127-05 Ti-6Al-4V 1 2 2 (1. 710016 2., 710049) 500~1 000 20 Ti-6Al-4V(TC4) TC4 800 TC4 800 TC4 TC4 800