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堡靖
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1 第３６卷第３期环境科学学报ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ２０１６年３月Ｖｏｌ３６Ｎｏ３Ｍａｒ２０１６ＤＯＩ１０１３６７１ｊｈｊｋｘｘｂ２０１５０４３７任珂君刘玉徐健荣等２０１６广东一饮用水源地河流沉积物及鱼体中氟喹诺酮类ＦＱｓ抗生素残留特征研究Ｊ环境科学学报３６３７６０７６６ＲｅｎＫＪＬｉｕＹＸｕＪＲｅｔａｌ２０１６ＲｅｓｉｄｕｅｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｆｌｕｏｒｏｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓＦＱｓｉｎｔｈｅｒｉｖｅｒｓｅｄｉｍｅｎｔｓａｎｄｆｉｓｈｔｉｓｓｕｅｓｉｎａｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｒｅａｏｆＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅＪＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ３６３７６０７６６广东一饮用水源地河流沉积物及鱼体中氟喹诺酮类ＦＱｓ抗生素残留特征研究任珂君１刘玉１２徐健荣１方旭婷１蔡菁１刘晓１程自昆１１中山大学环境科学与工程学院广州５１０２７５２广东省环境污染控制与修复技术重点实验室广州５１０２７５收稿日期２０１５０４０５修回日期２０１５０４２３录用日期２０１５０４２４摘要本研究对广东一饮用水源保护区的河流氟喹诺酮类ＦｌｕｏｒｏｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓＦＱｓ抗生素进行分析采用高效液相色谱法定性定量分析９个沉积物样品和５种鱼肉及１种鱼内脏中３种ＦＱｓ诺氟沙星Ｎｏｒｆｌｏｘａｃｉｎ环丙沙星Ｃｉｐｒｏｆｌｏｘａｃｉｎ恩诺沙星Ｅｎｒｏｆｌｏｘａｃｉｎ的残留特征并与沉积物中有机质总氮总磷进行Ｐｅｒｓｏｎ相关性分析结果表明河流沉积物各点平均值最大含量分别为２４８２５ｎｇｇ１１５８６９ｎｇｇ１５６８１ｎｇｇ１ＦＱｓ和沉积物有机质总磷相关系数平均为０９４６０９６８ｐ００１５种鱼的鱼肉中ＦＱｓ的含量可能高于或低于沉积物中ＦＱｓ含量均值鳙鱼内脏ＦＱｓ含量是鱼肉中的３２１９５３倍研究结果对保障饮用水安全及水产品生态安全具有重要的意义关键词饮用水源地河流抗生素氟喹诺酮类沉积物鱼肉及内脏文章编号０２５３２４６８２０１６０３７６００７中图分类号Ｘ５２２文献标识码ＡＲｅｓｉｄｕｅｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｆｌｕｏｒｏｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓＦＱｓｉｎｔｈｅｒｉｖｅｒｓｅｄｉｍｅｎｔｓａｎｄｆｉｓｈｔｉｓｓｕｅｓｉｎａｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｒｅａｏｆＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅＲＥＮＫｅｊｕｎ１ＬＩＵＹｕ１２ＸＵＪｉａｎｒｏｎｇ１ＦＡＮＧＸｕｔｉｎｇ１ＣＡＩＪｉｎｇ１ＬＩＵＸｉａｏ１ＣＨＥＮＧＺｉｋｕｎ１１ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｕｎＹａｔＳｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０２７５２ＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌａｎｄＲｅｍｅｄｉａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０２７５Ｒｅｃｅｉｖｅｄ５Ａｐｒｉｌ２０１５ｒｅｃｅｉｖｅｄｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ２３Ａｐｒｉｌ２０１５ａｃｃｅｐｔｅｄ２４Ａｐｒｉｌ２０１５ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｏｂｊｅｃｔｉｖｅｏｆｔｈｉｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｗａｓｔｏｓｔｕｄｙｆｌｕｏｒｏｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓＦＱｓｉｎａｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｒｅａｉｎＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＦＱｓＮｏｒｆｌｏｘａｃｉｎＣｉｐｒｏｆｌｏｘａｃｉｎａｎｄＥｎｒｏｆｌｏｘａｃｉｎｒｅｓｉｄｕｅｓｉｎｓｅｄｉｍｅｎｔｓｆｒｏｍｎｉｎｅｓａｍｐｌｅｓｉｔｅｓａｎｄｉｎｍｕｓｃｌｅｔｉｓｓｕｅｓｆｒｏｍｆｉｖｅｋｉｎｄｓｏｆｆｉｓｈｓｐｅｃｉｅｓａｎｄｏｎｅｋｉｎｄｏｆｆｉｓｈｖｉｓｃｅｒａｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｂｙｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＨＰＬＣｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｌｙａｎｄｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙＰｅａｒｓｏｎｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｗａｓｕｓｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐｈｙｓｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＦＱｓｉｎｔｈｅｓｅｄｉｍｅｎｔＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅａｖｅｒａｇｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＦＱｓｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｒａｎｋｅｄａｓｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｏｒｄｅｒａｎｄｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗａｓ２４８２５ｎｇｇ１１５８６９ｎｇｇ１ａｎｄ５６８１ｎｇｇ１ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙＴｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＦＱｓｅｘｈｉｂｉｔｅｄａｐｏｓｉｔｉｖｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｗｉｔｈｓｅｄｉｍｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｔｏｔａｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｗｉｔｈｔｈｅａｖｅｒａｇｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆ０９４６ａｎｄ０９６８ｐ００１ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙＭｅａｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＦＱｓｉｎｆｉｓｈｍｕｓｃｌｅｃａｎｂｅｅｉｔｈｅｒｈｉｇｈｅｒｏｒｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｉｎｔｈｅｓｅｄｉｍｅｎｔＦＱｓｄｅｔｅｃｔｅｄｉｎｖｉｓｃｅｒａｗａｓ３２１９５３ｔｉｍｅｓｔｈｏｓｅｉｎｔｈｅｍｕｓｃｌｅｏｆｈｙｐｏｐｈｔｈａｌｍｉｃｈｔｈｙｓｎｏｂｉｌｉｓＴｈｅｓｅｒｅｓｕｌｔｓｗｅｒｅｏｆｇｒｅａｔｐｒａｃｔｉｃａｌｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｉｎｅｎｓｕｒｉｎｇｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｓａｆｅｔｙａｎｄｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｓａｆｅｔｙｏｆａｑｕａｔｉｃｐｒｏｄｕｃｔｓＫｅｙｗｏｒｄｓａｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｒｅａｒｉｖｅｒＦｌｕｏｒｏｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓＦＱｓｓｅｄｉｍｅｎｔｆｉｓｈｍｕｓｃｌｅａｎｄｖｉｓｃｅｒａ基金项目国家自然科学基金Ｎｏ４１１７１４１６中央高校基本科研业务费专项资金资助ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａＮＳＦＣＮｏ４１１７１４１６ａｎｄｔｈｅＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈＦｕｎｄｓｆｏｒｔｈｅＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ作者简介任珂君１９９３女ＥｍａｉｌＪｕｎｅｒｋｅ１６３ｃｏｍ通讯作者责任作者ＥｍａｉｌｅｅｓｌｙｕｍａｉｌｓｙｓｕｅｄｕｃｎＢｉｏｇｒａｐｈｙＲＥＮＫｅｊｕｎ１９９３ｆｅｍａｌｅＥｍａｉｌＪｕｎｅｒｋｅ１６３ｃｏｍＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＥｍａｉｌｅｅｓｌｙｕｍａｉｌｓｙｓｕｅｄｕｃｎ

2 3 期任珂君等 : 广东一饮用水源地河流沉积物及鱼体中氟喹诺酮类 (FQs) 抗生素残留特征研究引言 (Introduction) 抗生素作为治疗疾病和促进生长的有效药物被广泛用于医药农业畜牧业及水产养殖业中 (Adachi et al., 2013). 抗生素的长期使用甚至是滥用导致大量抗生素被直接排放到环境中 ; 由于不完全的代谢, 有 30% ~ 90% 的抗生素可以通过人体或动物排泄的方式间接进入环境中 ( Liang et al., 2013). 抗生素在生活废水沉积物地下水土壤农业污水市政污水甚至是饮用水中均有检出 (Schultz et al., 2010; Yang et al., 2010; Yi et al., 2010; Luo et al., 2011; Zhou et al., 2011; Liang et al., 2013; Zou et al., 2011). 章强等 (2014) 报道我国地表水中含有浓度较高的 68 种抗生素. 从整个中国地表水的污染情况来看, 被检测到含量最高的抗生素是氟喹诺酮类和磺胺类抗生素, 养殖业废水和城市污水则是抗生素的最高污染源头. 氟喹诺酮类 ( Fluoroquinolones, FQs) 抗生素作为一种全合成的广谱抗菌药, 能有效抑制革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌, 且因为易于口服的特性被广泛用于医院家备药品兽用, 占全球抗生素市场份额的 17% ( Grave et al.,2012; Babic et al.,2013), 其中诺氟沙星 ( Norfloxacin, NOR ) 环丙沙星 (Ciprofloxacin, CIP) 生产量最大, 约占国内氟喹诺酮类抗生素总产量的 98% ( 张劲强和董元华, 2007). 国内外一些水体环境中均已检测到有 FQs 的存在, 如 : 瑞士格里芬湖北意大利波河法国塞纳河 ( Golet et al., 2002; Calamari et al., 2003; Tamtam et al., 2008); 珠江口黄河渤海海河 (Zhou et al., 2011; Luo et al., 2011; Liang et al., 2013; Xu et al., 2013). 近年来,FQs 被认为是环境中的新兴污染物, 成为了全球科研界最热点的研究问题之一 ( Van Doorslaer et al., 2014). 我国 FQs 研究成果相对还较少, 主要原因在于 FQs 有十余种, 对其进行分离鉴定及定量测试方法要求高且分析耗时, 费用较高, 整体研究难度偏大. 本文选择对广东省某一饮用水源地河流中 FQs 的含量进行探讨. 设置 9 个沉积物采样点, 同时向渔民现场购买活体鱼样, 对沉积物和鱼样中 3 种 FQsNOR CIP 及恩诺沙星 (Enrofloxacin, ENR) 含量进行测定, 以期了解 FQs 在水源地河流沉积物和鱼样中残留的特征. 另一方面, 有研究认为对 FQs 的净化起主要作用的是污泥的吸附作用 ( Conkle et al., 2010);FQs 有很强烈的吸附能力, 能够强烈吸附在颗粒物和沉积物中 ( Carrasquillo et al., 2008). 因此, 本文对沉积物的有机质含量 ( Organic matter, OM) 总氮(Total nitrogen, TN) 总磷( Total phosphorus, TP) 也进行了测定, 以探查 FQs 含量与河流沉积物性质的相关性及 FQs 可能的降解机制. 本研究旨在初查水源保护区河流中抗生素的污染水平状况科学数据初析沉积物和鱼体中 FQs 残留的成因 ; 本研究对建议水源保护区的管理措施水域生态保护降低生态环境风险及保障人类食品安全等方面均具有重要的科学实践指导意义. 2 材料和方法 (Material and methods) 2.1 样品采集 2014 年 10 月于该饮用水源地河流一级和二级保护区内设置 9 个采样点, 编号为 S1 ~ S9, 其中 S3 为支流其余点位为干流. 用彼得逊采泥器采集底泥样 200 g 左右, 购买 5 种鱼样 : 鲢鱼 (Silver carp, Sc) 鲤鱼 (Cyprinus carpio carpio, Cc) 鳙鱼(Hypophthalmichthys nobilis, Hn) 鳊鱼(Parabramis pekinensis, Pp) 鲟鱼 (Acipenser sturio, As), 体重为 1 ~ 2 kg 成体. 样品均 24 h 内带回实验室处理. 取底泥鱼肉和鱼内脏各 200 g, 置于 -20 冰箱保存. 2.2 主要试剂及仪器标准物为 CIP ENR NOR ( 色谱纯, 德国 Dr. Ehrenstorfer 生产 ). 甲醇制取 100 μg ml -1 的 FQs 标准储备液和 10 μg ml -1 的 FQs 混合标准储备液, -20 保存. 乙腈正己烷甲醇甲酸三乙胺和磷酸均为色谱纯, 盐酸无水硫酸钠柠檬酸乙二胺四乙酸二钠磷酸氢二钠均为分析纯. 主要仪器有高效液相色谱仪 ( SPD 20A 紫外可见检测器 ) 氮吹仪 (DC 12) 高速冷冻离心机(3K30) 漩涡混匀仪 (XW 80A) 分光光度计(UV 1800). 2.3 沉积样和鱼样中 FQs 含量测定样品前处理沉积样用真空冷冻干燥机冷冻干燥 48 h, 粉碎, 过 10 目筛, 称 2.0 g 于离心管中, 加入 5 ml Na 2 EDTA Mcllvaine 缓冲液 (ph = 4.0) 和 5 ml 酸化乙腈, 漩涡混匀仪提取 1 min, 超声波清洗机振荡 10 min, 高速冷冻离心机 ( 10 C, 8000 r min -1 ) 离心取上清液, 重复操作两次 ( 梁惜梅, 2013). 上清液用 0.45 μm 玻璃纤维滤膜过滤, 高纯水稀释至 250 ml, 移至 SAX HLB 串联柱进行固相

3 ７６２环境科萃取洗脱液用氮吹仪吹干流动相溶解精确定容学学报３６卷从图１可见９个采样点均可检测到和至１０ｍｌ０２２ μｍ针头式过滤器过滤后待测Ｓ２Ｓ３Ｓ４Ｓ８均未检测到各样点ＦＱｓ含粉碎称量鱼肉和鱼内脏５０ｇ于５０ｍｌ离心管中含量最高为２４８２５ｎｇｇ１最高为１５８６９鱼样用真空冷冻干燥机冷冻干燥４８ｈ粉碎机加入１０ｇ无水硫酸钠和１０ｍｌ酸化乙腈溶液同上量均为Ｓ９的ＦＱｓ含量最高ｎｇｇ１最高为５６８１ｎｇｇ１处理梁惜梅２０１３Ｓｔｏｒｅｙｅｔａｌ２０１４３２样中目标回收率ＦＱｓ为７０７５鱼肉中目标回变化范围在６６０８８３平均值为７２７ＯＭ含量ＴＮ２３２质量保证与质量控制外标法确定沉积物收率ＦＱｓ为７０８３每个样本的平行试验结果确定了该方法的可靠性２３３色谱定性和定量测定沉积物理化性质对各采样点进行沉积物理化性质的分析ｐｈ的含量ＴＰ含量见图２标准曲线测定吸取１０２０５０１００２００５００１０００２０００ μｇＬ１的标准工作液各１０ｍｌ测得标准曲线相关系数在０９９４０９９９间样品均采用高效液相色谱仪ＨＰＬＣ分析测定柱温３０流动相磷酸缓冲液乙腈体积比为８２１８流速１０ｍｌｍｉｎ１进样量２０ μｌ紫外检测波长波长２８０ｎｍ３种ＦＱｓ的检出限都为０５０ｎｇｇ１２４沉积物理化因子测定ＯＭ采用重铬酸钾氧化外加热法测定ＮＹＴ１１２１６２００６ＴＮ采用凯氏法ＧＢＴ７１７３１９８７ＴＰ采用过硫酸盐消化法ＬＹＴ１２３２１９９９２５数据处理数据用ＩＢＭＳＰＳＳＳｔａｔｉｓｔｉｃａｌ２０统计软件及Ｅｘｃｅｌ２０１３进行分析采用Ｐｅｒｓｏｎ相关性分析及多元线性回归分析统计方法ｐ００５表示显著相关３３１结果ＲｅｓｕｌｔｓＦＱｓ在沉积物中的分布对沉积物的ＦＱｓ色谱图进行定性与定量分析３种ＦＱｓ含量结果见图１图２Ｆｉｇ２９个采样点沉积物的有机质总氮总磷含量ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒＯＭｔｏｔａｌｎｉｔｒｏｇｅｎＴＮａｎｄｔｏｔａｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓＴＰｉｎ９ｓｅｄｉｍｅｎｔｓａｍｐｌｉｎｇｓｉｔｅｓ各样点ＯＭ含量变化范围在０９５５５５９８Ｓ９测得最大值为４５１差异极显著ｐ００１各样点ＴＮ含量变化范围在０５９１７３ｇｋｇ１平均值为１１５ｇｋｇ１差异极显著ｐ００１各样点ＴＰ含量变化范围在０２７３０６ｇｋｇ１平均值为０７７ｇｋｇ１有显著差异ｐ００５３３Ｆｉｇ１图１９个采样点沉积物中３种ＦＱｓ含量比较Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆ３ｋｉｎｄｓｏｆＦＱｓｃｏｎｔｅｎｔｓｉｎ９ｓｅｄｉｍｅｎｔｓａｍｐｌｉｎｇｓｉｔｅｓ沉积物ＦＱｓ与理化性质的相关性及多元回归分析对ＦＱｓ与沉积物性质进行Ｐｅｒｓｏｎ相关性分析

4 ３期７６３任珂君等广东一饮用水源地河流沉积物及鱼体中氟喹诺酮类ＦＱｓ抗生素残留特征研究表１与ＯＭＴＰ相关性极显著相关系数ｒ分别为０９４８０９８５ｐ００１与ＯＭＴＰ相关性极显著ｒ分别为０９３５０９７３ｐ００１与ＯＭＴＰ相关性极显著ｒ分别为０９５６０９４７ｐ００１与ＴＮ相关性显著ｒ为０６７６ｐ００５与之间相关性极显著ｒ最小为０９２７ｐ００１表１Ｔａｂｌｅ１ＦＱｓ与沉积物化学性质的相关性分析ＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆＦＱｓｗｉｔｈｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｓｅｄｉｍｅｎｔｓＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎＯＭＴＮＴＰＯＭ０５９６０９６５０９４８０９３５０９５６ＴＰ０９６５０４７７０９８５０９７３ＴＮ０５９６０９４８０９３５０９５６０４７７０５１３０５１３０９８５０４５３０９７３０９９３０６７６０９４７０９４６０４５３图３Ｆｉｇ３０６７６Ｐｐ鱼肉与内脏中ＦＱｓ含量比较见图４０９４７０９９３０９４６５种鱼类鱼肉中ＦＱｓ的浓度ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＦＱｓｉｎｆｉｖｅｆｉｓｈｍｕｓｃｌｅｔｉｓｓｕｅｓ０９２７０９２７注表示在００１水平双侧上显著相关表示在００５水平双侧上显著相关实验中检测不到的抗生素浓度按０００ｎｇｇ１计对及含量与ＯＭＴＮＴＰ进行多元线性回归分析见表２ｓｉｇ均小于０００１Ｒ２在０９４７０９７４间回归方程有效回归模型与实验得到的数据均吻合较好从多元回归分析中得出及含量主要取决于ＴＰ的含量表２表２Ｔａｂｌｅ２多元线性回归中自变量的标准化系数ｎ９ＳｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎｌｉｎｅａｒｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｖａｒｉａｂｌｅｓｉｎｍｕｌｔｉｐｌｅＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎＯＭ０２００００３７００７２ＴＰ１１３４１０１３０７４５ＴＮＲ２３４０００８００９１０９７４０２７８０９４７图４Ｆｉｇ４０９６３ＦＱｓ在鱼体中的分布鳊鱼鱼肉和内脏中ＦＱｓ的浓度ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＦＱｓＰａｒａｂｒａｍｉｓｐｅｋｉｎｅｎｓｉｓｉｎｍｕｓｃｌｅａｎｄｖｉｓｃｅｒａｏｆＰｐ鱼内脏的含量是鱼肉的９５３倍含量是鱼肉的３２１倍未有检出从和含量看鱼内脏中的含量高出鱼肉４４１讨论Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ沉积物中ＦＱｓ的残留状况将本研究结果与目前国内外河流沉积物中ＦＱｓ对鱼样品的ＦＱｓ色谱图进行定性与定量分析的含量进行比较见表３从图３可见５种鱼肉中均检测出了近或超出高于黄河海河辽河的ＦＱｓ含量显著ＡｓＳｃ鱼肉中检测到５种鱼ＦＱｓ含量分析原因可能为虽然本研究河流为饮用得到鱼样中ＦＱｓ的浓度见图３的存在ＣｃＨｎ和Ｐｐ鱼肉中检测到肉中的含量相对低于及的含量Ａｓ鱼肉中含量最高为１０６８５ｎｇｇＰｐ鱼肉１含量最高为１６５１５ｎｇｇ１从表３可见本研究结果与珠江口ＦＱｓ含量接高于大亚湾大鹏澳海陵岛及国外３条河流中的水源保护区但沿河两岸有大片的淡水养殖鱼塘禽畜养殖业及处理率仅为４０左右的城镇生活污水排放共同造成了严重的面源污染加之该饮用水

5 764 环境科学学报 36 卷源河流为感潮河流, 潮型为半日潮, 潮汐顶托使得污染物在河道中回荡, 因此导致河流中抗生素浓度较高. 海河中抗生素来源主要是农业畜牧鱼塘, 黄河和辽河中抗生素的来源主要是工业及市政污水的排放 (Zhou et al.,2011), 且 3 条河流不在市区中心, 污染源相对较少 ; 大亚湾大鹏澳和海陵岛位于入海口, 海水流动性大, 易于污染物的扩散 ; 国外对于抗生素污染的监管严格, 其 FQs 含量相对较低. Table 3 采样位置广东一饮用水源地河流表 3 国内外河流沉积物中 FQs 含量比较 Comparison of FQs contents in sediments of rivers 各样点沉积物中 FQs 含量平均值 / (ng g -1 ) NOR CIP ENR 文献本研究广州珠江口梁惜梅等, 2013 北京清河卫毅梅,2013 黄河 n.d. 海河 n.d. Zhou et al.,2011 辽河 3.32 n.d. n.d. 大亚湾大鹏湾 He et al.,2012 海陵岛瑞士格里芬湖 Golet et al., 2002 北意大利波河 Calamari et al., 2003 法国塞纳河 <10.00 <10.00 Tamtam et al., 2008 注 : 表示实验未测此类抗生素 ; n.d. 表示检测不出此类抗生素. 本研究中, 沉积样 FQs 含量 NOR>CIP >ENR. 猜测可能是 ENR 是一种新药, 价格也高于 NOR 和 CIP, 因此使用量相对较少. S9 点位 FQs 含量最高, 此点位附近有一城市净水厂, 每日有处理后的污水排放, 可能与该净水厂未能重视削减 FQs 含量有关 ; 另一方面也反映出城镇生活污水中也含有较高浓度的 FQs 抗生素量. 4.2 沉积物理化性质对沉积物中 FQs 归趋的影响 FQs 在体内的代谢率 <25%, 导致大多数 FQs 以原型药物的形式经人和动物排泄物水产养殖饲料等途径进入到环境中, 进入水体后会迅速被沉积物中的 OM 吸附, 难以降解 ( 张劲强和董元华, 2007). Xander 对 FQs 净化机制的研究表明,FQs 在污水中的净化方式包括生物降解和污泥吸附 ( Van Doorslaer et al., 2014).Li 的研究表明 FQs 会被污水和沉积物中的污泥强烈吸收 (Li et al., 2010),Zhou 等的研究表明黄河中 FQs 的含量与沉积物性质粘度 ph 相关 (Zhou et al., 2011). 本研究中 ( 表 1 和表 2),3 种 FQs 与 OM TP 间呈极显著正相关.S9 点位 OM 含量最高, 沉积物中的 OM 蕴含物质复杂多元,FQs 进入水体后会迅速被吸附, 因此 S9 点位测得的 3 种 FQs 也最高, 这与张劲强等的研究也相符合 ( 张劲强等, 2007 ). Carrasquillo 认为 FQs 有很强烈的吸附固相, 能够强烈吸附在颗粒物和沉积物中 ( Carrasquillo et al., 2008), 可见 FQs 与沉积物间的相互吸附作用强烈, 也可以解释 FQs 在沉积物中含量高的原因. S9 点位 TP 含量最高,TP 易于吸附在沉积物中,FQs 也易于吸附在颗粒和沉积物中 ( Carrasquillo et al., 2008),TP 结构复杂, 包含磷物质种类丰富, TP 结构中的基团可能与 FQs 结构中基团相耦合, 加强了 FQs 对于沉积物的吸附作用, 因此 S9 点位测得的 3 种 FQs 也最高. 但目前这种仅限于推测, 尚未进行实验证明, 因此, 有待加强后续进一步的研究. 另一方面, 从本文的多元回归分析中得出 NOR CIP 及 NOR 含量主要取决于 TP 的含量 ( 表 2), 而沉积物中 TP 含量较高也反映了底质富营养化程度较高, 因此, 间接指示出在本水体中水体和底质富营养化也可能同时会伴存有抗生素的污染问题. 3 种 FQs 间会互相转化 ( Kim et al., 2006), 本研究进行的相关性分析也得到 3 种 FQs 间显著相关 (r 大于 0.927), 说明三者间存在着互相转化的可能, 原因可能是沉积物中有大量的真菌细菌及各种酶, 对 FQs 有一定的降解作用, 但具体降解过程及产物等有待进一步探究. 4.3 鱼体中 FQs 的残留状况将本研究结果与目前国内外鱼体中 FQs 的含量进行比较, 见表 4. 本研究测得 5 种鱼的鱼肉中的 FQs 含量均显著高于大亚湾大鹏澳和海陵岛中鱼的 FQs 的含量 ; 部分鱼类鱼肉和内脏中 NOR CIP 含量高于美国欧盟的许多国家的残留标准 ( 残留限量为 30 ng g -1 ), 也高于我国农业部标准 NY 无公害食品水产品中渔药残留限量的残留标准 (NOR CIP 残留限量为 50 ng g -1 ) ( World Health Organization, 1998). 分析原因乃为同上, 主要是养殖鱼塘禽畜养殖业城镇生活污水及感潮河流的滞留效应, 导致面源污染严重, 水体中可能含有较高的 FQs 含量.Li 的研究表明 FQs 在可食用的软体动物内脏中性质稳定 (Li et al., 2012); 孙言春的研究也表明 FQs 在鱼体内吸收较快, 消除较慢,FQs 在鱼体内富集作用较强 ( 孙言春, 2014). 鱼内脏部位为代谢器官, 因

6 ３期７６５任珂君等广东一饮用水源地河流沉积物及鱼体中氟喹诺酮类ＦＱｓ抗生素残留特征研究ＦＱｓ含量这个结果与Ｈｅ的研究结果一致Ｈｅ此更易积累造成鱼内脏中抗生素含量较高的现象鱼体内脏中ＦＱｓ含量多数情况下高于鱼肉中表４Ｔａｂｌｅ４采样位置鱼肉和内脏中ＦＱｓ含量比较ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＦＱｓｃｏｎｔｅｎｔｓｉｎｆｉｓｈｍｕｓｃｌｅａｎｄｖｉｓｃｅｒａ鱼种鱼肉广东一饮用鲢鱼Ｓｉｌｖｅｒｃａｒｐ水源地河流鲤鱼Ｃｙｐｒｉｎｕｓｃａｒｐｉｏ鳙鱼Ｈｙｐｏｐｈｔｈａｌｍｉｃｈｔｈｙｓｎｏｂｉｌｉｓ鳊鱼Ｐａｒａｂｒａｍｉｓｐｅｋｉｎｅｎｓｉｓ鲟鱼Ａｃｉｐｅｎｓｅｒｓｔｕｒｉｏ大亚湾大鹏澳卵形鲳鲹Ｔｒａｃｈｉｎｏｔｕｓｏｖａｔｕｓ红鱼Ｌｕｔｉａｎｕｓｅｒｙｔｈｒｏｐｔｒｕｓ臭都鱼Ｓｉｇａｎｕｓｆｕｓｃｅｓｃｅｎｓ海陵岛ｅｔａｌ２０１２紫红笛鲷Ｌｕｔｉａｎｕｓａｒｇｅｎｔｉｍａｃｕｌａｔｕｓ黑鲷Ｓｐａｒｕｓｍａｃｒｏｃｅｐｈａｌｕｓ５种鱼的鱼肉及内脏ＦＱｓ浓度平均值ｎｇｇ１文献内脏鱼肉内脏鱼肉内脏１０３０３２７０７３４２０６７９７６４７９８１０１０９３２４２１２２０１０６８５９４６４４６６４９８７３１００４１９８８２４６５１８１４５９注表示实验未测此类抗生素表示检测不出此类抗生素鱼肉中ＦＱｓ含量高于沉积物中ＦＱｓ含量Ｂｊöｒｋｌｕｎｄｅｔａｌ１９９１本研究与Ｂｊöｒｋｌｕｎｄ的研究１６５１５６８５１９７４４２１５３５０１３４２１０３２００５３７８１８２０２３０１００１７１２１１本研究Ｈｅｅｔａｌ２０１２物中ＦＱｓ含量均值４９３０ｎｇｇ１４饮用水源地抗生素污染可能主要来源于面结果不完全一致从本研究结果看鱼肉中ＦＱｓ含量源污染因此要加大对饮用水源地的保护力度监关可能高出或低于沉积物中ＦＱｓ的含量但鱼内脏用深入研究抗生素的毒性水平和毒性效应机制有其种类特异性与鱼的种类食性代谢功能等相中抗生素含量均极大地高于沉积物中ＦＱｓ含量可能与鱼内脏更易积聚和富集ＦＱｓ有关在不同鱼体内含量大于含量一方面可能与的使用量相对较少有关另一方面在鱼体中会转化成Ｋｉｍｅｔａｌ２００６Ｈｅｅｔａｌ２０１２此也可能为一相关因素５结论Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ１饮用水源地河流的９个样点沉积物中均能检测出ＦＱｓ的残留平均含量为诺氟沙星环丙沙星恩诺沙星最大含量分别为２４８２５ｎｇｇ１１５８６９ｎｇｇ１５６８１ｎｇｇ１２沉积物３种ＦＱｓ含量与沉积物有机质含量总磷相关性显著相关系数平均为０９４６０９６８ｐ００１说明ＦＱｓ易于在沉积物有机质中富集且与底质富营养程度有一定关系３５种鱼的鱼肉中均能检测出ＦＱｓ的残留鲟鱼鱼肉含量最高为１０６８５ｎｇｇ１鳊鱼鱼肉含量最高为１６５１５ｎｇｇ１与ＦＱｓ易于在鱼体中富集有关鳙鱼内脏ＦＱｓ含量是鱼肉的３２１９５３倍５种鱼的鱼肉中ＦＱｓ含量可能高于或低于沉积管和严管抗生素在水产养殖业禽畜养殖业的滥抗生素的归趋规律等尽快全面建立抗生素在水体沉积物及水产品中的国家标准降低抗生素的环境风险从而切实保障饮用水安全及水产品生态安全责任作者简介刘玉１９６３女博士副教授硕士生导师主要研究领域为水环境与生态学藻类生态学红树林生态学Ｅｍａｉｌｅｅｓｌｙｕｍａｉｌｓｙｓｕｅｄｕｃｎ致谢Ａｃｋｎｏｗｌｅｄｇｅｍｅｎｔｓ感谢ＤｒＣｈａｎｇｃｈａｎｇＬｉｕＵＳＡｏｆＰｈＤＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＹａｌｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＭＰｈＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＹａｌｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＭＳＣｈｅｍｉｓｔｒｙＹａｌｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ对本文的建议和指导参考文献ＲｅｆｅｒｅｎｃｅｓＡｄａｃｈｉＦＹａｍａｍｏｔｏＡＴａｋａｋｕｒａＫＩｅｔａｌ２０１３ＯｃｃｕｒｒｅｎｃｅｏｆｆｌｕｏｒｏｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓａｎｄｆｌｕｏｒｏｑｕｉｎｏｌｏｎｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｇｅｎｅｓｉｎｔｈｅａｑｕａｔｉｃｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＪＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ４４４５０８５１４ＢａｂｉｃＳＰｅｒｉšａＭ ŠｋｏｒｉｃＩｅｔａｌ２０１３ＰｈｏｔｏｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｎｏｒｆｌｏｘａｃｉｎｅｎｒｏｆｌｏｘａｃｉｎａｎｄｃｉｐｒｏｆｌｏｘａｃｉｎｉｎｖａｒｉｏｕｓａｑｕｅｏｕｓｍｅｄｉａＪＣｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ９１１１１６３５１６４２ＢｊöｒｋｌｕｎｄＨＶＲåｂｅｒｇｈＣＭＩＢｙｌｕｎｄＧ１９９１ＲｅｓｉｄｕｅｓｏｆｏｘｏｌｉｎｉｃａｃｉｄａｎｄｏｘｙｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅｉｎｆｉｓｈａｎｄｓｅｄｉｍｅｎｔｓｆｒｏｍｆｉｓｈｆａｒｍｓＪＡｑｕａｃｕｌｔｕｒｅ９７１８５９６

7 766 环境科学学报 36 卷 Calamari D, Zuccato E, Castiglioni S, et al Strategic survey of therapeutic drugs in the rivers Po and Lambro in Northern Italy[J]. Environment Science & Technology, 37: Carrasquillo A J, Bruland G L, Mackay A A, et al Sorption of ciprofloxacin and oxytetracycline zwitterions to soils and soil minerals: influence of compound structure [ J ]. Environmental Science & Technology, 42(20): Conkle J L, Lattao C, White J R, et al Competitive sorption and desorption behavior for three fluoroquinolone antibiotics in a wastewater treatment wetland soil [ J]. Chemosphere, 80 ( 11 ): Golet E M, Strehler A, Alder A C, et al Determination of fluoroquinolone antibacterial agents in sewage sludge and sludge treated soil using accelerated solvent extraction followed by solid phase extraction [ J]. Analytical Chemistry, 74(21): Grave K, Greko C, Kvaale M K, et al Sales of veterinary antibacterial agents in nine European countries during : trends and patterns [ J]. Journal of Antimicrobial Chemotherapy, 67 (12): He X T, Wang Z H, Nie X P, et al Residues of fluoroquinolones in marineaquaculture environment of the Pearl River Delta, South China [ J ]. Environmental Geochemistry and Health, 34 ( 3 ): Kim M S, Lim J H, Park B K, et al Pharmacokinetics of enrofloxacin in Korean catfish ( Silurus asotus ) [ J ]. Journal of Veterinary Pharmacology and Therapeutics, 29(5): Li B, Zhang T Biodegradation and adsorption of antibiotics in the activated sludge process [ J]. Environmental Science & Technology, 44(9): Li W H, Shi Y L, Gao L H, et al Investigation of antibiotics in mollusks from coastal waters in the Bohai Sea of China [ J ]. Environmental Pollution, 162: Liang X M, Chen B W, Nie X P, et al The distribution and partitioning of common antibiotics in water and sediment of the Pearl River Estuary, South China [ J ]. Chemosphere, 92 ( 11 ): 梁惜梅, 施震, 黄小平珠江口典型水产养殖区抗生素的污染特征 [J]. 生态环境学报, 22(2): Luo Y, Xu L, Rysz M, et al Occurrence and transport of Tetracycline, Sulfonamide, Quinolone, and Macrolide antibiotics in the Haihe River Basin, China [ J ]. Environmental Science & Technology, 45(5): Schultz M M, Furlong E T, Kolpin D W, et al Antidepressant pharmaceuticals in two U. S. effluent impacted streams: occurrence and fate in water and sediment, and selective uptake in fish neural tissue [ J ]. Environmental Science & Technology, 44 ( 6 ): Storey J M, Clark S B, Johnson A S, et al Analysis of sulfonamides, trimethoprim, fluoroquinolones, quinolones, triphenylmethane dyes and methyltestosterone in fish and shrimp using liquid chromatography mass spectrometry [ J ]. Journal of Chromatography B, 972: 孙言春水环境及鱼体内 FQs 分布特征分析及环境胁迫效应研究 [D]. 哈尔滨 : 哈尔滨工业大学 Tamtam F, Mercier F, Le Bot B, et al Occurrence and fate of antibiotics in the Seine River in various hydrological conditions[ J]. Science of the Total Environment, 393(1): Van Doorslaer X, Dewulf J, Van Langenhove H, et al Fluoroquinolone antibiotics: An emerging class of environmental micropollutants[ J]. Science of the Total Environment, : 卫毅梅抗生素在城市河流中的污染特征及生态毒性研究 [D]. 沈阳 : 辽宁大学 World Health Organization Use of quinolones in food animals and potential impact on human health[ R]. Report of a WHO Meeting, Geneva, Switzerland: Division of Emerging and other Communicable Diseases Surveillance and Control Xu W H, Yan W, Li X D, et al Antibiotics in riverine runoff of the Pearl River Delta and Pearl River Estuary, China: Concentrations, mass loading and ecological risks [ J ]. Environmental Pollution, 182: Yang J F, Ying G G, Zhao J L, et al Simultaneous determination of four classes of antibiotics in sediments of the Pearl Rivers using RRLC MS / MS [J]. Science of the Total Environment, 408( 16): Yi R H, Wang Q J, Mo C H, et al., Determination of four fluoroquinolone antibiotics in tap water in Guangzhou and Macao [J]. Environmental Pollution,158: 张劲强, 董元华诺氟沙星在 4 种土壤中的吸附解吸特征 [J]. 环境科学, 28(9): 章强, 辛琦, 朱静敏, 等中国主要水域抗生素污染现状及其生态环境效应研究进展 [J]. 环境化学, 33(7): Zhou L J, Ying G G, Zhao J L, et al Trends in the occurrence of human and veterinary antibiotics in the sediments of the Yellow River, Hai River and Liao River in northern China [ J ]. Environmental Pollution, 159(7): Zou S C, Xu W H, Zhang R J, et al Occurrence and distribution of antibiotics incoastal water of the Bohai Bay, China: Impacts of river discharge and aquaculture activities [ J ]. Environmental Pollution, 159(10):

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min

g ml 10% ph 色谱条件 kinetex C μm 100 A 4. 6 mm 150 mm 25 5 μl A B 10 mmol /L ml /min 25 4 2013 8 监测技术 5 1 2 1 ( 1. 江苏省疾病预防控制中心, 江苏南京 210009; 2. 南京医科大学第二附属医院, 江苏南京 210029) 5 Phenomenex kinetex C 18 2. 6 μm 4. 6 mm 150 mm 10 mmol /L ph 2. 5 + 60 40 DAD 280 nm 5 20. 0 mg /L ~ 100 mg /L 0.