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1 第 34 卷 第 5 期 2015 年 5 月 环 境 化 学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol. 34, No. 5 May 2015 DOI: / j.issn 管 培 彬, 杨 阳, 孙 洪 欣, 等. 茶 叶 中 砷 含 量 特 征 及 不 同 摄 入 方 式 对 茶 叶 中 砷 生 物 可 给 性 的 影 响 [J]. 环 境 化 学,2015,34(5): GUAN Peibin, YANG Yang, SUN Hongxin, et al. Characteristics of arsenic concentrations and the effects of intake pathways on As bioaccessibility in tea[ J].Environmental Chemistry,2015,34(5): 茶 叶 中 砷 含 量 特 征 及 不 同 摄 入 方 式 对 茶 叶 中 砷 生 物 可 给 性 的 影 响 1 管 培 彬 杨 1,2 阳 1,2 孙 洪 欣 3 张 明 明 1 王 鹏 飞 1 李 亚 静 1,2 冯 宇 佳 1,2 刘 文 菊 (1. 河 北 农 业 大 学 资 源 与 环 境 科 学 学 院, 保 定, ; 2. 河 北 省 农 田 生 态 环 境 重 点 实 验 室, 保 定, ; 3. 保 定 市 第 一 医 院, 保 定, ) 摘 要 本 研 究 选 取 不 同 产 地 不 同 品 种 的 茶 叶 作 为 研 究 对 象, 分 析 其 砷 含 量 特 征, 并 采 用 人 工 胃 肠 模 拟 系 统, 研 究 茶 叶 以 不 同 摄 入 方 式 ( 茶 水 原 茶 粉 末 ) 进 入 人 体 对 砷 生 物 可 给 性 的 影 响. 结 果 显 示,17 个 不 同 产 地 不 同 种 类 茶 叶 样 品 中 砷 含 量 为 ND 1.16±0.03 mg kg -1,23.5% 的 样 品 未 检 测 出 砷 浓 度,11.8% 的 样 品 砷 含 量 超 过 绿 色 食 品 代 用 茶 中 华 人 民 共 和 国 农 业 行 业 标 准 (0.5 mg kg -1 ), 这 是 因 为 在 加 工 过 程 中 硫 磺 熏 制 干 燥 会 造 成 茶 叶 砷 污 染 ; 选 择 含 砷 量 较 高 的 茶 叶 样 品 研 究 不 同 摄 入 方 式 对 砷 生 物 有 效 性 的 影 响, 结 果 表 明 在 胃 肠 阶 段 茶 水 中 砷 生 物 可 给 性 显 著 大 于 原 茶 和 粉 末 的 摄 入 方 式, 其 中 在 胃 阶 段 粉 末 样 品 砷 生 物 可 给 性 显 著 大 于 原 茶 样 品 砷 生 物 可 给 性, 而 在 肠 阶 段 原 茶 和 粉 末 样 品 砷 生 物 可 给 性 差 异 不 大. 茶 以 3 种 不 同 摄 入 方 式 进 入 人 体, 在 胃 肠 液 中 溶 出 浓 度 为 μg L -1, 小 于 WHO 和 我 国 生 活 饮 用 水 卫 生 标 准 ( GB ) 中 砷 的 限 量 标 准 10 μg L -1, 不 会 对 人 体 造 成 健 康 风 险. 关 键 词 茶 叶, 砷, 生 物 可 给 性, 摄 入 方 式. Characteristics of arsenic concentrations and the effects of intake pathways on As bioaccessibility in tea GUAN Peibin 1 YANG Yang 1,2 SUN Hongxin 1,2 WANG Pengfei 1 LI Yajing 1 FENG Yujia 1,2 ZHANG Mingming 3 LIU Wenju 1,2 (1. College of Resources and Environmental Sciences, Baoding, , China; 2. Agricultural University of Hebei, Baoding, , China; 3. The First Hospital of Baoding City, Baoding, , China) Abstract: Characteristics of As concentrations in different tea samples were analyzed and an in vitro gastro intestinal model was used to estimate As bioaccessibility in tea taken up by different pathways ( tea infusion, original tea, tea powder). Results showed that As concentrations in tea samples ranged from ND to 1.16±0.03 mg kg -1. Arsenic was not detected in 23.5% of the tea samples, but As concentrations in 11.8% of the samples were very high and exceeded the limit of green food herb tea (0.5 mg kg -1 ) which might be due to arsenic contamination during sulfur smoke dring of tea. The samples with high As concentrations were selected to study the effects of different intake pathways on arsenic bioaccessibility. The results showed that As bioaccessibility of tea infusions in stomach and intestine was significantly higher than those of the original tea and tea powder. In 2014 年 11 月 23 日 收 稿. 河 北 农 业 大 学 大 学 生 科 技 创 新 重 点 扶 持 计 划 项 目 ; 河 北 省 高 等 学 校 创 新 团 队 领 军 人 才 培 育 计 划 (LJRC016) 资 助. 通 讯 联 系 人,Tel: ; E mail: liuwj@ hebau. edu. cn; 管 培 彬 与 杨 阳 对 本 文 贡 献 相 同.

2 926 环 境 化 学 34 卷 stomach, As bioaccessibility of tea powder was significantly higher than that of the original tea. However, there was no significant difference between original tea and tea powder in As bioaccessibility of intestine. The concentrations of As dissolved in gastrointestinal model by tea samples ranged from to μg L -1, which were lower than the limita ( 10 μg L -1 ). In Standards for Drinking Water Quality of China ( GB ) and WHO ( World Health Organization), and would not be a health risk for human. Keywords:tea, arsenic, bioaccessibility,different intake pathways. 茶 叶 是 我 国 的 第 一 大 饮 品, 具 有 保 健 与 防 治 疾 病 的 功 效, 深 受 大 众 青 睐. 然 而 近 年 来 茶 叶 砷 污 染 问 [1] 题 日 趋 明 显, 石 元 值 等 2004 年 检 测 茶 叶 样 品 中 砷 平 均 含 量 为 mg kg -1, 比 年 茶 叶 中 砷 平 均 含 量 0.30 mg kg -1 [2] 升 高 了 近 1 倍 ; 孙 洪 欣 等 研 究 发 现 市 售 菊 花 茶 中 有 8.9% 的 样 品 As 含 量 超 标. 砷 是 一 种 类 金 属 元 素, 具 有 致 畸 致 癌 致 突 变 性, 长 期 或 过 量 摄 入 砷 会 对 人 体 健 康 造 成 严 重 威 胁. 研 究 表 明 茶 叶 从 种 植 到 加 工 炮 制 的 各 个 过 程 中, 都 有 可 能 受 到 砷 的 污 染. 土 壤 是 茶 叶 中 砷 的 主 要 来 源, 茶 叶 中 砷 含 量 与 土 壤 中 砷 含 量 有 很 强 的 正 相 关 性 [3 4] [5]. 陈 同 斌 等 报 道, 湖 南 省 高 砷 地 区 茶 园 土 壤 含 砷 量 早 在 1992 年 就 已 经 高 达 mg kg -1, 远 远 超 过 NY / T 茶 叶 产 地 环 境 技 术 条 件 规 定 茶 园 土 壤 砷 限 定 值 40 mg kg -1 [6] ; 中 国 农 业 科 学 院 茶 叶 研 究 所 对 全 国 主 要 茶 区 茶 园 土 壤 的 砷 含 量 进 行 抽 样 调 查 (319 个 样 品 ), 其 含 量 范 围 为 痕 量 至 mg kg -1, 变 幅 极 大, 均 值 为 mg kg -1 [7], 茶 园 土 壤 重 金 属 含 量 不 容 乐 观, 在 茶 叶 种 植 过 程 中 影 响 茶 叶 砷 含 量. 茶 鲜 叶 加 工 过 程 不 合 理 或 不 清 洁 会 产 生 不 同 程 度 的 二 次 污 染 [8 9]. 袁 洪 乔 研 究 表 明, 祁 菊 花 茶 加 工 工 艺 为 每 50 kg 鲜 花 用 硫 磺 500 g 熏 干 [10], 而 硫 磺 是 伴 砷 矿 物, 过 量 熏 硫 后 砷 可 进 入 茶 叶 [11], 导 致 茶 叶 中 砷 含 量 超 标. 长 期 饮 用 含 砷 量 较 高 的 茶 叶 不 利 于 人 体 的 健 康, 因 此 研 究 人 们 饮 用 普 遍 的 茶 叶 中 砷 含 量 特 征, 对 指 导 人 们 健 康 饮 茶 有 重 要 意 义. 茶 叶 中 的 砷 由 口 摄 入 进 入 人 体, 在 胃 肠 系 统 中 被 消 化 吸 收 进 入 血 液 从 而 危 害 人 体 健 康. 与 砷 总 量 相 比, 砷 生 物 可 给 性 即 砷 在 胃 肠 中 的 溶 出 程 度 能 更 加 准 确 地 反 映 砷 对 人 体 的 危 害. 生 物 可 给 性 是 指 在 模 拟 的 人 工 胃 肠 系 统 中, 某 种 污 染 物 或 营 养 物 可 以 溶 出 的 比 例, 也 就 是 污 染 物 或 营 养 物 能 被 小 肠 吸 收 的 最 大 值 [12 13]. 目 前 动 物 试 验 (in vivo) 和 体 外 实 验 (in vitro) 可 用 于 评 价 环 境 介 质 中 污 染 物 的 生 物 可 给 性, 前 者 结 果 相 对 准 确 可 靠, 但 受 到 实 验 周 期 长 和 费 用 较 高 的 限 制, 且 存 在 动 物 个 体 间 差 异 [14]. 而 后 者 能 够 在 一 定 程 度 上 评 价 生 物 体 对 物 质 的 吸 收 状 况, 具 有 简 单 易 操 作 成 本 低 可 重 现 性 好 等 优 点, 并 且 已 经 证 明 与 动 物 试 验 结 果 有 很 好 的 相 关 性. 研 究 表 明, 人 工 胃 肠 模 拟 系 统 是 在 模 拟 人 体 生 理 功 能 和 胃 肠 环 境 的 基 础 上 发 展 来 的 一 种 可 靠 的 体 外 试 验 模 型, 广 泛 应 用 于 土 壤 食 品 中 重 金 属 生 物 可 给 性 的 评 价 [15-19]. 人 们 普 遍 以 饮 茶 为 茶 叶 的 摄 入 方 式, 但 云 南 生 产 的 玫 瑰 菊 花 等 各 式 鲜 花 饼, 都 会 以 茶 叶 本 身 的 状 态 进 入 人 体, 在 蛋 糕 月 饼 及 其 他 食 品 制 作 过 程 中, 会 加 入 绿 茶 粉 等 来 增 加 其 食 欲 和 口 感. 人 体 对 茶 叶 的 不 同 摄 入 方 式 可 能 会 对 茶 叶 砷 生 物 可 给 性 有 影 响. 本 研 究 分 别 从 福 建 云 南 等 主 要 产 茶 地 区 选 择 代 表 性 的 茶 叶, 研 究 其 砷 总 量 以 及 不 同 方 式 摄 入 下 茶 叶 中 的 砷 人 体 生 物 可 给 性, 可 为 人 们 对 茶 叶 的 选 择 和 摄 入 提 供 科 学 指 导, 同 时 也 提 高 茶 叶 的 市 场 稳 定 性, 对 于 规 范 茶 叶 安 全 市 场 具 有 重 要 意 义. 1 材 料 与 方 法 1.1 样 品 的 采 集 与 制 备 (1) 采 集 对 象 根 据 前 期 调 查 的 结 果 和 人 们 饮 用 茶 及 代 用 茶 的 普 遍 程 度, 本 研 究 选 择 的 调 查 对 象 为 绿 茶 类 : 龙 井, 碧 螺 春 ; 乌 龙 茶 类 : 铁 观 音 ; 黑 茶 类 : 普 洱 ; 代 用 茶 : 茉 莉 花 茶, 玫 瑰 花 茶, 白 菊 花, 杭 白 菊, 祁 菊 花. 样 品 分 别 购 自 保 定 市 各 大 超 市 及 药 店. (2) 样 品 的 制 备 样 品 部 分 烘 干 研 磨 用 于 测 定 其 总 砷 含 量, 另 一 部 分 用 于 胃 肠 模 拟 系 统 砷 生 物 可 给 性 的 试 验. 进 入 人

3 5 期 管 培 彬 等 : 茶 叶 中 砷 含 量 特 征 及 不 同 摄 入 方 式 对 茶 叶 中 砷 生 物 可 给 性 的 影 响 927 工 胃 肠 模 拟 系 统 的 茶 叶 样 品 处 理 情 况 如 下 : 将 10 g 样 品 用 250 ml 烧 开 的 超 纯 水 ( 水 固 比 为 25 1) 在 自 然 状 态 下 冲 泡 5 min [2], 留 20 ml 用 于 测 定 茶 水 中 砷 的 浓 度, 将 剩 余 茶 水 按 一 定 比 例 投 入 到 人 工 胃 肠 模 拟 系 统 中 ; 将 原 茶 按 一 定 固 液 比 直 接 投 入 人 工 胃 肠 模 拟 系 统 中 ; 茶 叶 研 磨 成 粉 末 按 一 定 比 例 投 入 人 工 胃 肠 模 拟 系 统 中 主 要 仪 器 与 试 剂 THZ 82A 数 显 水 浴 恒 温 振 荡 器 ( 金 坛 市 朗 博 仪 器 制 造 有 限 公 司 ),Agilent7700X ICP MS( 安 捷 伦 科 技 公 司 ),ACY 6000 U 高 端 超 纯 水 系 统 ( 重 庆 艾 科 浦 有 限 公 司 ),DELTA 320 型 ph 计 ( 梅 特 勒 托 利 多 仪 器 有 限 公 司 ). 硝 酸 硼 氢 化 钾 抗 坏 血 酸 氢 氧 化 钾 硫 脲 硝 酸 盐 酸 均 为 优 级 纯, 柠 檬 酸 钠 碳 酸 氢 钠 氯 化 钠 苹 果 酸 和 冰 乙 酸 均 为 分 析 纯, 以 上 试 剂 均 购 自 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司. 胃 蛋 白 酶 (porcine Pepsin, 产 品 号 P7000) 胰 酶 ( Porcine Pancreatin, 产 品 号 P1750) 和 胆 盐 ( Bile extract, 产 品 号 B8631) 均 购 自 美 国 Sigma 公 司. 1.3 样 品 砷 全 量 分 析 方 法 (1) 消 解 处 理 分 别 称 取 混 合 均 匀 的 粉 末 状 茶 叶 样 品 各 g, 加 入 5 ml 浓 硝 酸 ( 优 级 纯 ) 放 置 过 夜 ; 次 日 采 用 闷 罐 消 解 系 统 于 100 下 保 持 1 h, 之 后 升 温 至 140, 保 持 4 h, 冷 却 至 室 温 后 取 出, 用 超 纯 水 转 移 至 比 色 管 中 定 容, 摇 匀, 静 置 1 2 h, 取 适 量 上 清 液, 测 定 砷 总 量. 每 个 样 品 做 3 个 重 复, 空 白 和 标 准 样 品 进 行 同 样 操 作. (2) 砷 总 量 的 测 定 吸 取 原 液 5 ml 于 10 ml 玻 璃 比 色 管 中, 加 入 1 ml 6 mol L -1 盐 酸,2 ml 5% 硫 脲 5% 抗 坏 血 酸, 定 容 后 用 原 子 荧 光 光 度 计 测 定, 同 时 做 空 白 和 标 准 曲 线. 1.4 样 品 的 砷 生 物 可 给 性 分 析 方 法 [13,20] [21] 本 试 验 以 Ruby 和 Rodriguez 等 人 提 出 的 试 验 方 法 为 基 础, 参 考 褚 卓 栋 等 人 的 方 法, 并 根 据 [22 23] Iris Koch 等 人 提 供 的 试 剂 浓 度 ( 表 1), 确 定 采 用 恒 温 水 浴 振 荡 法 作 为 供 试 方 法 来 模 拟 人 工 胃 肠 模 拟 系 统. 消 化 酶 有 机 酸 表 1 所 用 试 剂 的 浓 度 Table 1 The concentrations of the reagents used 试 剂 浓 度 试 剂 浓 度 胃 蛋 白 酶 1.25 g L -1 柠 檬 酸 钠 0.5 g L -1 胰 酶 0.55 g L -1 氯 化 钠 0.15 mmol L -1 胆 盐 g L -1 无 机 试 剂 碳 酸 氢 钠 0.1 mol L -1 苹 果 酸 0.5 g L -1 碳 酸 氢 钠 饱 和 溶 液 冰 乙 酸 0.5 ml L -1 盐 酸 6 mol L -1 (1) 胃 液 的 配 制 : 在 998 ml 超 纯 水 中 加 入 g 氯 化 钠, 柠 檬 酸 钠 0.75 g, 苹 果 酸 0.75 g, 冰 乙 酸 0.75 ml,6 mol L -1 HCl 调 节 至 ph 2.0, 加 胃 蛋 白 酶 g, 定 容 至 1000 ml. 胰 酶 和 胆 盐 混 合 溶 液 的 配 制 : 称 取 胰 酶 0.66 g 和 胆 盐 2.25 g 溶 于 200 ml 0.1 mol L -1 的 NaHCO 3 溶 液 中. (2) 试 验 过 程 胃 阶 段 : 准 确 量 取 茶 叶 冲 泡 水 20 ml 于 150 ml 的 锥 形 瓶 中, 加 入 40 ml 模 拟 胃 液 ; 称 取 茶 叶 样 品 原 茶 和 粉 末 各 0.8 g, 各 加 入 60 ml 模 拟 胃 液. 6 mol L -1 HCl 调 节 至 ph 2. 0,37 水 浴 振 1 h, 振 速 为 100 r min -1.1 h 后 用 注 射 器 吸 取 10 ml 反 应 液 于 15 ml 离 心 管 后 立 即 插 入 冰 中, 以 防 止 继 续 消 化, 之 后 溶 液 经 0.45 μm 微 孔 滤 膜 过 滤, 此 为 胃 阶 段 提 取 溶 液, 采 用 ICP MS 测 定 砷 含 量. 每 个 样 品 设 置 3 个 重 复. 肠 阶 段 : 胃 阶 段 反 应 完 毕 后 的 胃 溶 液 继 续 进 行 小 肠 溶 液 的 试 验. 用 饱 和 NaHCO 3 溶 液 调 节 胃 液 的 ph 值 至 6.8, 加 入 10 ml 胰 酶 和 胆 盐 的 混 合 溶 液,37 水 浴 振 荡 2 h, 振 速 为 100 r min -1. 每 隔 15 min, 测 定 反 应 液 ph 值, 若 升 高, 滴 加 6 mol L -1 HCl 维 持 ph 值 为 h 后 用 注 射 器 吸 取 10 ml 反 应 液 于 15 ml

4 928 环 境 化 学 34 卷 离 心 管 后 立 即 插 入 冰 中, 以 防 止 继 续 消 化, 溶 液 经 0.45 μm 微 孔 滤 膜 过 滤, 此 为 肠 阶 段 提 取 溶 液, 采 用 ICP MS 测 定 砷 含 量. 1.5 砷 生 物 可 给 性 计 算 方 法 在 胃 阶 段 或 肠 阶 段 的 砷 生 物 可 给 性 由 下 式 计 算 : BA = C ⅣV Ⅳ C S V S 100% (1) BA = C ⅣV Ⅳ C S M S 100% (2) 式 中,BA 为 胃 阶 段 或 肠 阶 段 的 砷 生 物 可 给 性 (%);C Ⅳ 是 体 外 实 验 的 胃 阶 段 或 肠 阶 段 反 应 液 中 砷 的 可 溶 态 总 量 (mg L -1 );V Ⅳ 为 各 反 应 器 中 反 应 液 的 体 积 (L);C S 是 样 品 中 砷 的 总 量 (mg kg -1 或 mg L -1 );V S 为 加 入 反 应 器 中 样 品 的 体 积 (L);M S 为 加 入 反 应 器 中 的 样 品 质 量 (kg). 1.6 统 计 学 分 析 实 验 数 据 以 x ± s 进 行 表 示. 使 用 SPSS 17.0 软 件 进 行 单 因 素 方 差 分 析 ( One Way ANOVA). 以 P< 0 05 为 差 异 有 统 计 学 意 义. 2 结 果 与 讨 论 2.1 茶 叶 样 品 中 砷 含 量 特 征 分 析 对 不 同 种 类 不 同 产 地 的 茶 叶 样 品 中 砷 含 量 进 行 分 析 ( 表 2), 结 果 显 示, 采 集 的 17 个 茶 叶 样 品 中, 23 5% 的 样 品 未 检 出 砷 含 量, 其 余 茶 叶 样 品 砷 含 量 为 ND 1.16±0.03 ng kg -1,11.8% 的 样 品 砷 含 量 超 标, 除 了 两 个 祁 菊 花 样 品 超 过 绿 色 食 品 代 用 茶 中 华 人 民 共 和 国 农 业 行 业 标 准 (NY / T ) [24] 中 的 砷 限 量 标 准 0.5 mg kg -1 外, 其 余 茶 叶 样 品 中 的 砷 含 量 全 部 符 合 该 标 准 或 农 业 部 NY 茶 叶 中 铬 镉 汞 砷 及 氟 化 物 限 量 [25] 标 准 2.0 mg kg -1. Table 2 表 2 茶 叶 样 品 中 砷 硫 的 含 量 特 征 Characteristics of As and S concentrations in tea samples 种 类 品 名 产 地 包 装 绿 茶 乌 龙 茶 类 黑 茶 类 代 用 茶 价 格 / ( 元 g -1 ) 砷 含 量 / (mg kg -1 ) 龙 井 1 浙 江 袋 装 ±0.00 龙 井 2 浙 江 散 装 0.60 ND 碧 螺 春 江 苏 袋 装 0.20 ND 铁 观 音 1 福 建 袋 装 ±0.00 铁 观 音 2 福 建 袋 装 0.40 ND 硫 含 量 / (mg kg -1 ) 普 洱 1 云 南 袋 装 ± ±6 普 洱 2 云 南 散 装 ±0.01 茉 莉 花 1 广 西 袋 装 ± ±72 茉 莉 花 2 江 苏 盒 装 ±0.00 玫 瑰 花 1 甘 肃 盒 装 ±0.01 玫 瑰 花 2 陕 西 散 装 0.20 ND 白 菊 花 安 徽 袋 装 ±0.01 杭 白 菊 1 浙 江 袋 装 ± ±61 杭 白 菊 2 浙 江 散 装 ± ±8 祁 菊 花 1 河 北 安 国 散 装 ± ±46 祁 菊 花 2 河 北 安 国 散 装 ± ±17 祁 菊 花 3 河 北 安 国 散 装 ± ±633 注 : 代 用 茶 中 砷 含 量 参 考 标 准 为 绿 色 食 品 代 用 茶 中 华 人 民 共 和 国 农 业 行 业 标 准 ( NY / T ) 中 的 砷 限 量 标 准 0.5 mg kg -1, 其 余 种 类 茶 叶 砷 含 量 参 考 标 准 为 NY 茶 叶 中 铬 镉 汞 砷 及 氟 化 物 限 量 标 准 2.0 mg kg -1. ND 表 示 未 检 出. 表 示 未 检 测. 砷 检 出 限 是 0. 2 μg L -1. 从 茶 的 种 类 来 看, 绿 茶 和 乌 龙 茶 砷 含 量 极 低, 茶 样 品 中 砷 含 量 不 超 过 0.05 mg kg -1 ; 黑 茶 中 砷 含 量 相 对 较 高, 为 0.21 ± 0.03 mg kg -1 和 0.12 ± 0.01 mg kg -1 ; 而 代 用 茶 砷 含 量 差 别 较 大, 除 陕 西 玫 瑰 花 茶 未

5 5 期 管 培 彬 等 : 茶 叶 中 砷 含 量 特 征 及 不 同 摄 入 方 式 对 茶 叶 中 砷 生 物 可 给 性 的 影 响 929 检 测 出 砷 含 量 外, 其 余 茶 叶 样 品 的 砷 含 量 范 围 为 0.02 ± 0.01 mg kg -1 到 1.16 ± 0.03 mg kg -1, 河 北 安 国 的 两 个 祁 菊 花 砷 超 标, 分 别 为 0.51 ± 0.01 mg kg -1 和 1.16 ± 0.03 mg kg -1, 与 前 人 研 究 结 果 类 似 [26]. 从 茶 的 包 装 类 型 来 分 析, 对 于 菊 花 茶, 袋 装 样 品 的 砷 含 量 要 低 于 散 装 样 品, 其 余 品 种 的 茶 叶 中 有 包 装 的 样 品 砷 含 量 较 高. 最 后 从 市 售 茶 叶 价 格 来 看, 除 玫 瑰 花 茶 外, 对 同 一 品 种 茶 叶 来 说, 价 格 相 对 较 高 的 茶 叶 中 砷 含 量 要 略 低 于 价 格 低 的 茶 叶, 而 超 标 的 两 个 祁 菊 花 样 品 即 单 价 最 低 的 茶 叶 样 品, 为 0.1 元 g -1. 据 文 献 报 道, 福 建 省 铁 观 音 等 地 产 茶 叶 砷 含 量 为 mg kg -1, 均 符 合 国 家 相 关 标 准 [27] ; 贵 州 不 同 茶 叶 品 种 中 砷 含 量 低 于 0.30 mg kg -1[28] ; 采 集 云 南 省 13 个 普 洱 茶 主 产 地 的 150 个 茶 叶 样 本, 其 样 品 中 砷 含 量 为 mg kg -1[29] [30] ; 王 小 平 等 研 究 不 同 产 地 茶 叶 中 砷 含 量, 其 范 围 在 mg kg -1, 这 些 结 果 与 本 研 究 相 似, 虽 然 不 同 茶 叶 不 同 产 区 茶 种 不 同, 但 砷 含 量 均 未 超 过 农 业 部 对 茶 叶 中 砷 的 限 量 标 准. 但 是, 河 北 安 国 的 两 个 祁 菊 花 样 品 中 砷 超 标, 分 别 为 0.51 mg kg -1 和 1.16 mg kg -1. 一 般 而 言, 菊 花 中 的 砷 来 源 于 种 植 生 境 或 者 其 加 工 炮 制 过 程. 本 研 究 小 组 的 前 期 调 查 研 究 结 果 显 示, 直 接 采 自 安 国 中 草 药 种 植 区 的 菊 花 中 砷 的 含 量 为 mg kg -1, 平 均 值 为 0.22 mg kg -1 显 著 低 于 代 用 茶 的 国 家 标 准 [23], 这 说 明 本 研 究 中 采 集 的 祁 菊 花 中 高 含 量 的 砷 并 不 主 要 来 自 菊 花 对 土 壤 中 砷 的 吸 收 而 可 能 是 来 自 菊 花 的 加 工 过 程. 我 国 农 业 部 明 确 规 定, 中 草 药 或 代 用 茶 加 工 过 程 中 不 应 使 用 硫 磺, 因 为 硫 磺 为 砷 等 重 金 属 伴 生 的 天 然 矿 物, 但 一 些 农 户 或 厂 家 仍 然 采 用 硫 磺 熏 制 的 方 法 干 燥 和 除 虫 防 霉, 导 致 [31] 茶 叶 中 砷 含 量 超 标. 刘 晓 等 研 究 发 现, 金 银 花 经 硫 磺 熏 蒸 后 硫 含 量 显 著 升 高 ; 白 芍 经 硫 熏 后 硫 含 量 增 加, 并 且 相 应 检 测 到 高 含 量 的 As [32] ; 当 归 经 硫 熏 后 As 含 量 明 显 升 高 [33]. 基 于 此, 本 研 究 分 析 了 一 些 代 表 性 样 品 ( 普 洱 茉 莉 花 杭 白 菊 祈 菊 花 中 砷 含 量 相 对 较 对 较 高 的 茶 叶 样 品 ) 中 的 硫 含 量, 结 果 显 示 砷 超 标 的 两 个 河 北 安 国 产 祁 菊 花 样 品 硫 含 量 最 高, 为 5761 mg kg -1 和 mg kg -1, 砷 未 超 标 的 样 品 中 硫 的 浓 度 范 围 为 mg kg -1, 显 著 低 于 祁 菊 花 中 硫 含 量 ( P<0.05). 综 上 所 述, 祁 菊 花 样 品 中 砷 超 标 是 在 加 工 过 程 中 使 用 硫 磺 熏 制 干 燥 造 成 的. 2.2 茶 叶 不 同 摄 入 方 式 下 砷 的 生 物 可 给 性 选 择 砷 含 量 相 对 较 高 的 茉 莉 花 1 和 普 洱 1, 以 及 砷 含 量 超 标 的 两 个 祁 菊 花 样 品 祁 菊 花 1 和 祁 菊 花 3, 以 不 同 方 式 : 茶 水 原 茶 粉 末 进 入 胃 肠 模 拟 系 统, 茶 叶 中 砷 生 物 可 给 性 结 果 如 图 1 所 示. 图 1 不 同 茶 叶 不 同 摄 入 方 式 下 砷 生 物 可 给 性 ( 注 : 不 同 大 小 写 字 母 表 示 胃 肠 阶 段 各 处 理 间 差 异 显 著 (P<0.05)) Fig.1 As bioaccessibility in tea samples by different intake pathways

6 930 环 境 化 学 34 卷 整 体 来 说, 对 于 4 种 茶 叶 在 胃 阶 段, 茶 水 中 砷 生 物 可 给 性 集 中 在 30.00% 63.85%, 显 著 大 于 原 茶 和 粉 末 样 品 中 砷 生 物 可 给 性 0.60% 7.84% 和 6.28% 18.06%, 而 粉 末 样 品 砷 生 物 可 给 性 显 著 大 于 原 茶 样 品 砷 生 物 可 给 性. 在 肠 阶 段, 茶 水 中 砷 生 物 可 给 性 为 35.25% 89.39%, 显 著 大 于 原 茶 和 粉 末 样 品 砷 生 物 可 给 性 4.78% 27.74% 和 5.02% 28.59%, 而 原 茶 和 粉 末 样 品 砷 生 物 可 给 性 差 异 不 大. 茶 水 中 砷 是 可 溶 态 砷, 更 容 易 在 胃 肠 模 拟 系 统 中 溶 出, 而 原 茶 和 粉 末 样 品 在 胃 肠 模 拟 液 中 砷 溶 出 率 较 低, 且 原 茶 和 粉 末 不 同 摄 入 方 式 对 砷 生 物 可 给 性 影 响 不 大. 茉 莉 花 茶 水 在 胃 肠 阶 段 砷 生 物 可 给 性 相 对 相 高, 为 43.55% 52.84%, 原 茶 和 粉 末 样 品 在 肠 阶 段 砷 生 物 可 给 性 分 别 为 27.74% 和 28.59%, 因 此, 茉 莉 花 茶 无 论 以 何 种 方 式 摄 入, 可 能 会 对 人 体 健 康 造 成 一 定 的 影 响. 普 洱 茶 砷 溶 出 量 ( 表 3) 在 胃 阶 段 为 μg L -1, 在 肠 阶 段 为 μg L -1. 普 洱 茶 水 中 砷 生 物 可 给 性 较 高, 在 肠 阶 段 高 达 89.39%, 其 中 的 砷 几 乎 全 部 溶 出, 而 原 茶 和 粉 末 样 品 在 胃 肠 阶 段 砷 生 物 可 给 性 较 低, 不 超 过 6.28%, 由 此 可 见, 普 洱 茶 中 砷 进 入 人 体 主 要 是 通 过 饮 茶 摄 入, 对 以 其 他 方 式 进 入 人 体 的 影 响 不 大. 对 于 两 种 祁 菊 花 来 说, 在 胃 肠 阶 段 茶 水 中 砷 生 物 可 给 性 相 对 较 高, 为 30.00% 51 76%, 肠 阶 段 原 茶 和 粉 末 样 品 砷 生 物 可 给 性 为 11.93% 18.06%, 因 此, 祁 菊 花 摄 入 方 式 不 同, 对 人 体 健 康 造 成 的 影 响 差 异 不 大. 表 3 三 种 不 同 摄 入 方 式 下 茶 叶 样 品 的 砷 溶 出 量 Table 3 Concentrations of arsenic dissolved in gastrointestinal model of tea samples by three intake pathways 品 名 摄 入 方 式 胃 阶 段 肠 阶 段 砷 溶 出 量 / (μg L -1 ) 标 准 偏 差 砷 溶 出 量 / (μg L -1 ) 标 准 偏 差 茶 水 茉 莉 花 1 整 朵 粉 末 茶 水 普 洱 1 整 朵 粉 末 茶 水 祁 菊 花 1 整 朵 粉 末 茶 水 祁 菊 花 3 整 朵 粉 末 从 表 3 可 以 看 出,3 种 不 同 摄 入 方 式 下, 茉 莉 花 1 普 洱 1 祁 菊 花 1 和 祁 菊 花 3 砷 溶 出 量 在 胃 阶 段 分 别 为 μg L -1, 在 肠 阶 段 分 别 为 μg L -1, 均 远 远 小 于 WHO 和 我 国 生 活 饮 用 水 卫 生 标 准 (GB ) 中 砷 的 限 量 (10 μg L -1 ) [34]. 因 此, 无 论 以 何 种 方 式 摄 入 这 4 种 茶 叶, 对 人 体 健 康 所 构 成 威 胁 均 较 小. [23] 柳 晓 娟 等 研 究 发 现 祁 菊 花 冲 泡 水 无 机 砷 生 物 可 给 性 在 胃 阶 段 为 39. 1% 50. 3%, 肠 阶 段 为 44 2% 64.0%. 与 本 研 究 结 果 相 似, 茶 水 中 的 砷 生 物 可 给 性 相 对 较 高, 但 由 于 其 溶 出 浓 度 极 低, 并 不 会 [35] 影 响 人 体 健 康. 包 青 峰 等 研 究 茶 叶 中 砷 含 量 及 其 溶 出 特 性, 发 现 茶 叶 中 砷 的 溶 出 量 极 低, 为 1 5 μg kg -1 [36] ; 宋 芳 琼 等 研 究 表 明 贵 州 鸟 王 茶 茶 叶 茶 汤 系 统 中 重 金 属 的 平 均 迁 移 率 较 低, 茶 汤 饮 用 安 全. 而 本 研 究 发 现, 无 论 以 何 种 方 式 摄 入, 茶 叶 在 胃 肠 液 中 砷 溶 出 量 不 超 过 2.60 μg L -1, 表 明 胃 肠 液 中 的 消 化 酶 和 有 机 酸 并 未 对 茶 叶 中 砷 溶 出 起 到 明 显 的 促 进 作 用. 因 此, 按 照 日 常 习 惯 摄 入 茶 叶 对 人 体 的 健 康 影 响 不 大. 3 结 论 (1) 不 同 产 地 不 同 种 类 的 17 个 茶 叶 样 品 中,23.5% 的 样 品 未 检 测 出 砷 含 量, 其 余 茶 叶 样 品 砷 含 量 为 ND 1.16±0.03 mg kg -1,11.8% 的 样 品 砷 含 量 超 标 且 价 格 最 低. 茶 叶 在 种 植 过 程 中 会 受 到 土 壤 中 砷 污

7 5 期 管 培 彬 等 : 茶 叶 中 砷 含 量 特 征 及 不 同 摄 入 方 式 对 茶 叶 中 砷 生 物 可 给 性 的 影 响 931 染, 在 加 工 过 程 中 使 用 硫 磺 熏 制 造 成 茶 叶 中 砷 含 量 超 标. (2) 在 胃 肠 阶 段 茶 水 中 砷 生 物 可 给 性 显 著 大 于 原 茶 和 粉 末 样 品 中 砷 生 物 可 给 性, 在 胃 阶 段 粉 末 样 品 砷 生 物 可 给 性 显 著 大 于 原 茶 样 品 砷 生 物 可 给 性, 而 在 肠 阶 段 原 茶 和 粉 末 样 品 砷 生 物 可 给 性 差 异 不 大. (3) 当 茶 叶 砷 含 量 不 超 过 1.16 mg kg -1 时, 无 论 以 何 种 方 式 摄 入 茶 叶, 在 胃 肠 液 中 砷 溶 出 浓 度 为 μg L -1, 小 于 WHO 和 我 国 生 活 饮 用 水 卫 生 标 准 ( GB ) 中 砷 的 限 量 标 准 10 μg L -1, 人 们 通 过 饮 茶 及 其 他 方 式 摄 入 砷 的 量 是 相 当 有 限 的, 正 常 摄 入 不 会 对 人 体 健 康 构 成 威 胁. 参 考 文 献 [ 1 ] 石 元 值, 阮 建 云, 马 立 峰, 等. 茶 树 中 镉 砷 元 素 的 吸 收 累 积 特 性 [J]. 生 态 与 农 村 环 境 学 报, 2006, 22 (3):70 75 [ 2 ] 孙 洪 欣, 王 伟, 刘 昕 然, 等. 菊 花 茶 中 砷 含 量 特 征 及 砷 健 康 风 险 评 价 [J]. 生 态 毒 理 学 报, 2013, 8(2): [ 3 ] 张 传 琦. 土 壤 中 重 金 属 砷 镉 铅 铬 汞 有 效 态 浸 提 剂 的 研 究 [D]. 安 徽 : 安 徽 农 业 大 学 硕 士 学 位 论 文, 2011 [ 4 ] 张 清 海, 陆 洋, 林 绍 霞, 等. 贵 州 省 典 型 名 优 茶 产 区 土 壤 重 金 属 污 染 及 在 茶 叶 中 的 富 集 [ J]. 江 苏 农 业 科 学, 2012, 40( 8): [ 5 ] 陈 同 斌, 刘 更 号, 谢 开 云, 等. 湖 南 省 高 砷 地 区 土 壤 含 砷 量 及 其 作 物 污 染 的 临 界 值 [J]. 土 壤 肥 料, 1992(2): 1 41 [ 6 ] 中 华 人 民 共 和 国 农 业 行 业 标 准. NY / 茶 叶 产 地 环 境 技 术 条 件 [S]. 中 华 人 民 共 和 国 农 业 部, 2004 [ 7 ] 吴 洵. 重 视 茶 园 砷 污 染 [J]. 中 国 茶 叶, 2003,(6): [ 8 ] 陈 娟, 郭 灿, 张 宝 林, 等. 加 工 过 程 对 绿 茶 卫 生 质 量 的 影 响 及 控 制 对 策 [J]. 贵 州 农 业 科 学,2012, 40(6): [ 9 ] 黄 昀, 刘 光 德, 李 其 林, 等. 重 庆 茶 叶 污 染 途 径 研 究 [J]. 中 国 农 学 通 报, 2005, 21(3): [10] 袁 洪 乔, 梁 泽 华. 对 菊 花 炮 制 方 法 的 研 究 [J]. 求 医 问 药, 2012, 10 (11): [11] 蒋 以 号, 刘 伟, 曹 晖. 中 药 硫 磺 薰 蒸 研 究 概 况 [J]. 中 国 医 药 指 南, 2010, 8(33): [12] Oomen A G, Hack A, Minekus M, et al. Comparison of five in vitro digestion models to study the bioaccessibility of soil contaminants[j]. Environ Sci Technol, 2002, 36: [13] Ruby M V, Schoof R, Brattin W, et al. Advances in evaluating the oral bioavailability of inorganics in soil for use in human health risk assessment [J]. Environ Sci Technol, 1999, 33: [ 14] Kulp K S, Fortson S L, Knize M G, et al. An in vitro model system to predict the bioaccessibility of heterocyclic amines from a cooked meat matrix[ J]. Food Chem Toxicol, 2003,41: [15] Oomen A G, Rompelberg C J M, Bruil M A, et al. Development of an in vitro digestion model for estimating the bioaccessibility of soil contaminant[ J]. Arch Environ Contam Toxicol, 2003, 44: [16] Laparra J M, Velez D, Montoro R, et al. Bioaccessibility of inorganic arsenic species in raw and cooked Hizikia fusiforme seaweed[ J]. Appl Organomet Chem, 2004, 18: [ 17] Sloth J J, Julshamn K. Survey of total and inorganic arsenic content in blue mussels ( Mytilus edulis L.) from Norwegian fiords:revelation of unusual high levels of inorganic arsenic[j]. J Agric Food Chem, 2008, 56: [18] 付 瑾, 崔 岩 山. In vitro 系 统 评 价 胃 肠 液 ph 及 土 液 比 对 铅 镉 砷 生 物 可 给 性 的 影 响 [ J]. 农 业 环 境 科 学 学 报, 2012, 31( 2): [ 19] Torres Escribano S, Vélez D, Montoro R. Mercury and methylmercury bioaccessibility in swordfish[ J]. Food Addit Contam:Part A, 2010, 27: [20] Rodriguez R R, Basta N T, Casteel S W, et al. An in vitro gastrointestinal method to estimate bioavailable arsenic in contaminated soil and solid media [J]. Environ Sci Technol, 1999, 33: [21] 褚 卓 栋, 柳 晓 娟, 赵 全 利, 等. 含 雄 黄 的 中 成 药 中 砷 的 生 物 可 给 性 及 其 初 步 风 险 评 价 [J]. 生 态 毒 理 学 报, 2013, 8(2): [22] Iris K, Maeve M, Kim H, et al. Bioaccessibility of lead and arsenic in traditional Indian medicines[ J]. Sci Total Environ, 2011, 409: [23] 柳 晓 娟. 中 草 药 中 砷 的 赋 存 形 态 及 其 生 物 可 给 性 研 究 [D]. 保 定 : 河 北 农 业 大 学 硕 士 学 位 论 文, 2010 [24] 中 华 人 民 共 和 国 农 业 行 业 标 准. NY / T 绿 色 食 品 代 用 茶 [S]. 中 华 人 民 共 和 国 农 业 部, 2012 [25] 中 华 人 民 共 和 国 农 业 行 业 标 准. NY 茶 叶 中 铬 镉 汞 砷 及 氟 化 物 限 量 [S]. 中 华 人 民 共 和 国 农 业 部, 2003 [26] 柳 晓 娟, 刘 文 菊, 林 爱 军, 等. 中 草 药 砷 含 量 特 征 及 健 康 风 险 初 步 评 价 [J]. 环 境 科 学, 2010, 31(12): [27] 王 文 伟, 骆 和 东, 周 娜, 等. 福 建 省 地 产 茶 叶 中 14 种 元 素 的 分 析 与 研 究 [J]. 中 国 食 品 卫 生 杂 志, 2011, 23 (3): [28] 余 正 文, 杨 占 南, 张 来, 等. 几 种 黔 产 绿 茶 中 重 金 属 污 染 分 析 [J]. 食 品 工 业 科 技, 2011, 32(9): [29] 宁 蓬 勃, 郭 抗 抗, 王 晶 钰, 等. 云 南 普 洱 茶 砷 和 汞 的 含 量 分 析 [J]. 食 品 科 学, 2010, 31(8): [30] 王 小 平, 马 以 瑾, 徐 元 春. 原 子 荧 光 光 谱 法 测 定 不 同 产 地 茶 叶 中 As, Se, Hg 和 Bi 四 种 元 素 含 量 [ J]. 光 谱 学 与 光 谱 分 析, 2008, 28(7): [31] 刘 晓, 马 晓 青, 蔡 皓, 等. ICP AES 法 测 定 硫 磺 熏 蒸 前 后 金 银 花 中 金 属 元 素 及 微 量 元 素 [J]. 中 成 药, 2012, 34(2): [32] 刘 静 静, 蔡 浩, 刘 晓, 等. ICP AES 分 析 硫 磺 熏 蒸 前 后 白 芍 中 有 害 重 金 属 硫 及 主 要 微 量 元 素 的 变 [ J]. 中 国 中 药 杂 志, 2011, 36 (13): [33] 蔡 浩, 娄 雅 静, 陈 逸 珺, 等. 微 波 消 解 ICP AES 法 分 析 测 定 硫 磺 熏 蒸 前 后 当 归 中 重 金 属 硫 和 微 量 元 素 [C]. 北 京 : 中 华 中 医 药 学 会 中 药 炮 制 分 会 2011 年 学 术 年 会, 2011 [34] 中 华 人 民 共 和 国 卫 生 部. GB 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 : 生 活 饮 用 水 卫 生 标 准 [S]. 中 华 人 民 共 和 国 卫 生 部, 2006 [35] 包 青 峰, 杨 逸, 夏 卫 文. 等. 原 子 吸 收 法 测 定 茶 叶 中 铅 铜 砷 含 量 及 其 溶 出 特 性 [J]. 中 国 卫 生 检 验 杂 志, 2005, 15(1): [36] 宋 芳 琼, 张 珍 明, 张 清 海, 等. 贵 州 鸟 王 茶 茶 叶 中 重 金 属 积 累 与 浸 出 特 征 [J]. 广 东 农 业 科 学, 2013(8): 22 23

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