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1 高等医学院校教材 ( 供医学 卫生类专业用 ) 机化学 主 编 : 陈洪超 副主编 : 黄燕苏宇龚考才 主 审 : 孙振贤 编 者 :( 以编写顺序为序 ) 孙振贤 ( 四川大学 ) 李映苓 ( 昆明医学院 ) 蒋举兴 ( 昆明医学院 ) 钟志成 ( 四川大学 ) 何 俊 ( 四川大学 ) 苏 宇 ( 川北医学院 ) 卿笑天 ( 川北医学院 ) 罗 娟 ( 四川大学 ) 陈洪超 ( 四川大学 ) 杜 军 ( 泸州医学院 ) 柳 波 ( 昆明医学院 ) 冉 利 ( 川北医学院 ) 龚考才 ( 泸州医学院 ) 黄 燕 ( 昆明医学院 ) 成 丽 ( 四川大学 ) 四川大学出版社

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3 前 言 有机化学与其他学科一样, 是人类现代生产活动与科学活动的重要组成部分 历史上化学家从分子水平研究了重要的生命物质 蛋白质和核酸的结构, 为从分子水平研究生命现象打下了坚实的基础 当代科学家成功地绘制了人类基因组序列图, 基因组序列图不仅奠定了人类认识自我的基石, 推动了生命与医学的革命性进展, 而且也为人类的健康带来了福音 21 世纪是现代生物科学技术迅猛发展的时期, 从事这些科学研究的工作者需要很好地掌握有机化学基础知识 基本理论和基本技能, 特别是与生命科学相关的有机化合物的结构 性质以及结构与生物活性的关系, 才能为后续课程, 如生物化学 生理学 分子生物学 药理学和病理学等的学习打下坚实的基础 本书以有机化合物的官能团为主线, 将有机化学的基本概念 基本理论和基础知识分散在前几章, 在学生掌握了有机化学基础知识的前提下, 再于后几章重点介绍与生命相关的化合物, 如脂类 糖类 蛋白质和核酸等 鉴于高分子材料在医学领域使用越来越广泛, 本书编写了医用高分子一章 本教材适用于有机化学讲授课为 30~50 学时的医学 卫生类各专业 本教材力求文字精练 重点突出 难点分散, 在阐述基本知识的同时, 适当介绍一些本学科的前沿知识 为了贯彻教育部提高大学生阅读相关学科外文书刊的能力, 书中各章节附有英文专业词汇和物质英文名称 为了启发学生思维 巩固所学知识, 书中插入了一些思考题, 并在每章后附有紧扣讲授内容的习题 本书根据新世纪高等学校教育改革工程的精神, 加强 三基, 体现 五性, 精选内容, 联系生命科学中的化学问题, 注意培养学生综合分析问题 解决问题的能力和创新精神, 为造就高水平的医学 卫生类专业人才打下坚实的基础 参加本书编写的学校有 : 四川大学 昆明医学院 川北医学院和泸州医学院 本书编写过程中得到了参编单位和四川大学出版社各级领导的关心和支持, 四川大学孙振贤教授在编书的全过程中给予了具体指导 审核和修改, 王娟和罗娟同志在文稿的整理 编排上做了大量的具体工作, 借此表示由衷的感谢 由于我们业务水平有限, 编书经验缺乏, 书中难免有不当或错误之处, 敬请广大师生和读者指正 编 者 2003 年 4 月于成都

4 目录 1 目录 第一章绪论... (1) 一 有机化合物和有机化学... (1) 二 有机化合物分子中的化学键... (2) 三 有机化学反应的基本类型... (6) 四 有机化合物的分类... (7) 第二章开链烃... (10) 第一节烷烃... (10) 一 烷烃的结构... (10) 二 烷烃的异构现象... (11) 三 烷烃的命名... (14) 四 烷烃的物理性质... (16) 五 烷烃的化学性质... (17) 六 生物体中的自由基反应... (19) 第二节烯烃... (20) 一 烯烃的结构... (20) 二 烯烃的异构现象... (21) 三 烯烃的命名... (22) 四 烯烃的物理性质... (23) 五 烯烃的化学性质... (23) 六 亲电加成反应机制及取向... (26) 第三节二烯烃和炔烃... (29) 一 二烯烃和炔烃的异构现象和命名... (29) 二 炔烃和共轭二烯烃的结构... (31) 三 共轭体系和共轭效应... (32) 四 共轭二烯烃的加成反应... (34) 五 炔烃的性质... (35) 第三章环烃... (39) 第一节脂环烃... (39) 一 脂环烃的分类和命名... (39) 二 脂环烃的物理性质... (40) 三 脂环烃的化学性质... (40) 四 环烷烃的稳定性... (41) 五 环烷烃的构象异构... (43) 第二节芳香烃... (46)

5 2 有机化学 一 芳香烃的分类和命名... (47) 二 苯的结构... (49) 三 芳香烃的物理性质... (50) 四 苯的化学性质... (51) 五 稠环芳香烃... (56) 第四章对映异构... (63) 第一节对映异构现象... (63) 一 对映异构体和手性... (63) 二 分子的手性和对称性... (64) 三 无手性碳原子的对映异构体... (66) 第二节对映异构体的旋光性... (67) 一 偏振光和旋光仪... (67) 二 旋光度和比旋光度... (68) 第三节对映异构体的标记... (69) 一 对映异构体的表示方法... (69) 二 构型的标记... (70) 第四节非对映异构体 内消旋体和外消旋体... (73) 一 非对映异构体和内消旋体... (73) 二 外消旋体和外消旋体的拆分... (75) 第五节对映异构体的生物学意义... (75) 第五章卤代烃... (80) 第一节卤代烃的分类和命名... (80) 一 卤代烃的分类... (80) 二 卤代烃的命名... (80) 第二节卤代烃的性质... (82) 一 卤代烃的物理性质... (82) 二 卤代烃的化学性质... (83) 第三节有机氟化物... (93) 第六章醇 酚和醚... (96) 第一节醇... (96) 一 醇的分类和命名... (96) 二 醇的结构和物理性质... (99) 三 醇的化学性质... (100) 四 硫醇... (104) 第二节酚... (105) 一 酚的结构 分类和命名... (105) 二 酚的物理性质... (106) 三 酚的化学性质... (107)

6 目录 3 第三节醚... (110) 一 醚的结构 分类和命名... (110) 二 醚的物理性质... (111) 三 醚的化学性质... (112) 四 冠醚... (113) 五 硫醚... (114) 第七章醛 酮和醌... (118) 第一节醛和酮... (118) 一 醛 酮的结构 分类和命名... (118) 二 醛 酮的物理性质... (121) 三 醛 酮的化学性质... (121) 第二节醌... (128) 一 醌的结构和命名... (128) 二 醌的化学性质... (129) 第八章羧酸及其衍生物... (134) 第一节羧酸... (134) 一 羧酸的分类和命名... (134) 二 羧酸的物理性质... (135) 三 羧酸的结构和化学性质... (136) 四 脂肪酸的生物学意义... (142) 第二节羧酸衍生物... (143) 一 羧酸衍生物的结构和命名... (143) 二 羧酸衍生物的物理性质... (145) 三 羧酸衍生物的化学性质... (146) 第九章羟基酸和酮酸... (152) 第一节羟基酸... (152) 一 羟基酸的命名... (152) 二 羟基酸的物理性质... (153) 三 羟基酸的化学性质... (154) 四 重要的羟基酸... (156) 第二节酮酸... (159) 一 酮酸的分类和命名... (159) 二 酮酸的化学性质... (159) 三 酮式 - 烯醇式互变异构现象... (162) 第十章含氮与含磷化合物... (166) 第一节胺... (166) 一 胺的分类 命名和结构... (166) 二 胺的物理性质... (169)

7 4 有机化学 三 胺的化学性质... (170) 四 季铵盐和季铵碱... (174) 五 重要的个别化合物 生源胺... (175) 第二节酰胺... (176) 一 酰胺的化学性质... (176) 二 重要的酰胺类化合物... (177) 第三节含磷有机化合物... (180) 一 有机磷化物的结构 分类和命名... (180) 二 有机磷农药及其性质... (182) 第十一章杂环化合物... (186) 第一节杂环化合物的分类和命名... (186) 一 杂环化合物的分类... (186) 二 杂环化合物的命名... (187) 第二节含氮六元杂环化合物... (188) 一 吡啶... (188) 二 嘧啶及其衍生物... (191) 第三节五元杂环化合物... (192) 一 五元杂环的结构... (192) 二 五元杂环的化学性质... (193) 三 吡咯衍生物... (194) 四 咪唑 噻唑及其衍生物... (195) 第四节稠杂环化合物... (197) 一 吲哚及其衍生物... (197) 二 喹啉及其衍生物... (198) 三 嘌呤及其衍生物... (199) 第五节生物碱... (200) 一 生物碱的基本概念及分类... (200) 二 重要的生物碱... (201) 第十二章脂类... (206) 第一节油脂... (206) 一 油脂的组成 结构和命名... (206) 二 油脂的物理性质... (208) 三 油脂的化学性质... (208) 四 不饱和脂肪酸的生物学意义... (209) 第二节磷脂和糖脂... (210) 一 磷脂... (210) 二 糖脂... (213) 三 磷脂的生物学功能... (213) 第三节甾族化合物... (214)

8 目录 5 一 甾族化合物的基本结构... (214) 二 甾族化合物的构型和构象... (215) 三 甾族化合物的命名... (216) 四 重要的甾族化合物... (217) 第十三章糖类... (223) 第一节单糖... (223) 一 单糖的结构... (223) 二 单糖的物理性质... (228) 三 单糖的化学性质... (228) 第二节二糖... (232) 一 二糖的结构特点... (232) 二 重要的二糖... (233) 第三节多糖... (234) 一 重要的多糖... (234) 二 氨基糖和血型物质... (237) 第十四章蛋白质和核酸... (242) 第一节氨基酸... (242) 一 氨基酸的结构 分类和命名... (242) 二 氨基酸的物理性质... (245) 三 氨基酸的化学性质... (245) 第二节肽... (247) 一 肽的命名... (248) 二 肽链结构的测定... (248) 三 活性肽... (250) 第三节蛋白质... (252) 一 蛋白质的元素组成和分类... (252) 二 蛋白质的结构... (253) 三 蛋白质的性质... (257) 第四节核酸... (259) 一 核酸的分类和组成... (259) 二 核苷和核苷酸的结构及命名... (260) 三 核酸的结构... (262) 第十五章医用高分子... (270) 第一节高分子化合物概述... (270) 一 高分子化合物的一般概念... (270) 二 高分子化合物的合成... (272) 第二节高分子化合物的分类和命名... (274) 一 高分子化合物的分类... (274)

9 6 有机化学 二 高分子化合物的命名... (275) 第三节高分子化合物的理化性质... (277) 一 高分子化合物的物理性质... (277) 二 高分子化合物的化学性质... (278) 第四节高分子化合物在医药上的应用... (280) 一 医用高分子化合物应具备的条件... (281) 二 人工器官与高分子材料... (281) 三 医疗 卫生用品与高分子材料... (286)

10 第一章绪论 1 第一章绪论 一 有机化合物和有机化学 从组成上看, 有机化合物 (organic compound) 都含有碳元素, 是含碳的化合物 (carbon compound) 除含碳外, 多数有机化合物含有氢, 其次是氧 氮 卤素 磷等元素 所以更确切地说, 有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物 (compound of hydrocarbon and its derivatives) 有机化学是研究有机化合物的来源 结构 性质 制备 应用 反应理论以及结构和性质间相互关系的科学 有机化学的发展经历了一个独特和令人瞩目的阶段 19 世纪初叶, 化学还是一门新兴的学科, 根据来源的不同, 人们将从矿物中得到的物质称为无机物, 将从动 植物, 即有生命物体中得到的物质称为有机物, 这样既把无机物和有机物截然分开, 又错误地认为有机物是具有生机的物质, 只能借助于有生命的动 植物体生成, 不能从实验室中制得 1828 年德国化学家 Wöhler 在实验室中用氰酸铵加热得到哺乳动物的代谢产物尿素,1845 年德国的 Kölber 合成了乙酸,1854 年法国的 Berthelot 合成了油脂等, 开辟了人工合成有机物的时代, 从而打破了只能从有生命机体中得到有机物的禁区, 有机 二字也不再反映其固有的涵义, 但因习惯一直沿用至今 19 世纪下半叶, 人们致力于探索有机物的组成 性质, 有机化学反应第一次被理解和预言 1858 年德国的 Kekule 和英国的 ouper 提出有机化合物分子中碳原子是四价和碳原子之间相互结合的概念, 成为研究有机化合物结构最原始和最基础的理论 20 世纪上半叶, 量子力学原理和方法引入化学领域后, 建立了量子化学 它使人们能了解分子结构的成因, 并能计算分子的电子结构 化学键也从一系列经验规则发展成为具有坚实基础的可靠理论, 从而促进了有机化学理论 ( 如电子效应, 立体效应等 ) 的发展 20 世纪下半叶, 光谱法的建立对于有机化合物结构的测定起着十分重要的作用, 因为通过紫外 红外光谱区的光谱, 人们认识到分子能级之间的跃迁对分子的鉴定是特征性的 质谱是确定分子结构和连接顺序的强有力的手段 核磁共振谱是最广泛研究分子三维空间 化学反应性能及超分子集体最有用的技术 光谱法由于取样少 ( 有的甚至不消耗试样, 测定后仍可以回收使用 ) 速度快 结果准确等优点, 目前已成为有机结构分析中不可缺少的手段, 构成了有机化学的一个研究领域 随着有机化学理论的不断完善 合成方法的创新和先进技术的应用, 有机化学家为人类合成了数目繁多并广泛应用于各领域的新化合物 新材料, 提高了人们的生活质量 特别引人注目的是, 有机化学家从分子水平研究了重要的生命物质 蛋白质和核酸的结构和性能, 奠定了分子生物学的基础, 并在分子和分子集合体水平上更深层次地了解和认识复杂的生命现象 2000 年 6 月 26 日, 国际人类基因研究协作组宣布人类基因组工作草图

11 2 有机化学 绘制完成, 这是科学的结晶, 也是人类科学史上的一个里程碑 第一幅人类基因组草图的绘制完成, 使我们踏入基因时代的门槛, 这个时代将回答生命科学更深层次的疑难问题, 人们将会利用这一科研成果重新界定构成生命的复杂分子间的相互作用 2002 年诺贝尔化学奖得主分别发明了大分子的质谱分析法和利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法 他们的研究成果使人们能够通过对蛋白质的深入分析, 了解蛋白质在细胞中是如何发挥作用的, 进而加深对生命进程的了解, 这项研究成果具有 革命性 的突破 有机化学在其自身发展的过程中, 已经将其理论和研究方法渗透到相关的科学领域, 已成为各专业重要的基础课, 也是当代生产活动和科学活动的重要组成部分 二 有机化合物分子中的化学键 碳元素位于周期表中第 ⅣA 族的首位, 处于电负性极弱的锂和电负性极强的氟的中间 当碳原子与其他原子结合时, 既不易获得, 也不易失去 4 个电子而形成离子型化合物, 其常常是通过共用电子对的方式与其他原子相互结合而形成稳定的外层电子结构, 所以有机化合物是以共价键为主要键型的化合物 由于碳原子与碳原子间的相互结合能力很强且结合方式具有多样性, 因此形成的有机化合物种类繁多 结构复杂 应用广泛, 其理化性质和反应性能等与无机化合物有着很大的差异 ( 一 ) 共价键的类型现代共价键理论认为 : 共价键是由成键原子的原子轨道 ( 电子云 ) 重叠形成的, 其重叠程度愈大, 形成的共价键愈稳定 由于原子轨道重叠方式不同, 共价键分为两种类型 σ 键和 π 键 (1)σ 键 :2 个原子轨道沿轨道对称轴方向互相重叠形成的键称为 σ 键 此种轨道的重叠程度最大, 其电子云集中于两核之间, 围绕键轴呈圆柱形对称分布, 任一成键原子围绕键轴旋转时, 都不会改变 2 个原子轨道重叠的程度, 因此 σ 键可以 自由旋转 有机化合物分子中的单键都是 σ 键 (2)π 键 :2 个原子相互平行的 p 轨道从侧面重叠形成的键称为 π 键 其电子云分布在键轴的参考平面 ( 节面 ) 的上 下方, 在节面上电子云密度等于零 此种轨道重叠程度最小 由于 π 键没有轴对称性, 当成键原子围绕单键旋转时, 则会使 π 键断裂, 所以 π 键不能自由旋转 ; 由于 π 键的电子云不是集中在两个原子核之间, 受核束缚力小, 易受外界影响而极化, 故 π 键反应活性比 σ 键高 ( 二 ) 碳原子的杂化轨道轨道杂化理论认为 : 成键时碳原子吸收能量, 由基态转变成激发态, 能量近似的原子轨道重新组合形成新的轨道, 这个过程称为杂化, 形成的新轨道称为杂化轨道 杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目 杂化轨道的方向性更强, 利于形成共价键 碳原子的杂化方式有以下三种 : (1)sp 3 杂化轨道 : 碳原子的电子构型为 1s 2 2s 2 2p 1 x 2p 1 y ( 基态 ), 成键时, 碳原子 2s 2 上的 1 个电子激发到 2p z 空轨道上, 形成 1s 2 2s 1 2p 1 x 2p 1 y 2p 1 z ( 激发态 ), 能量近似的 2s 和 2p

12 第一章绪论 3 轨道重新组合, 形成 4 个能量相同的 sp 3 杂化轨道 每个 sp 3 杂化轨道中有 1/4 的 s 轨道成分和 3/4 的 p 轨道成分, 其形状是一头大 一头小 ( 图 1-1a) 价电子理论认为:4 个 sp 3 杂化轨道的轴, 在空间的取向相当于从正四面体的中心伸向 4 个顶点的方向, 形成正四面体的空间构型, 键角为 109.5º( 图 1-1b) 这样 sp 3 杂化轨道之间的相互斥力最小, 能量 最低, 体系稳定 (a)sp 3 杂化轨道 (b)4 个 sp 3 杂化轨道的空间构型 图 1-1 sp 3 杂化轨道及其空间构型 (2)sp 2 杂化轨道 : 碳原子激发态中的 2s 轨道与 2 个 2p 轨道重新组合, 形成 3 个能量相同的 sp 2 杂化轨道 这 3 个 sp 2 杂化轨道的对称轴在同一平面上, 键角为 120º, 构成 了三角形的平面构型 ( 图 1-2a) 碳原子上余下 1 个未参与杂化的 2p 轨道, 它的对称轴垂直于 sp 2 杂化轨道的平面 ( 图 1-2b) (a)sp 2 杂化轨道 (b)sp 2 杂化轨道和 p 轨道 图 1-2 sp 2 杂化轨道及其空间构型 (3)sp 杂化轨道 : 碳原子激发态中的 2s 轨道与 1 个 2p 轨道组合形成 2 个能量相同 的 sp 轨道, 且呈直线形构型, 键角为 180º( 图 1-3a) 余下 2 个未参与杂化的 2p 轨道, 它们的对称轴与 sp 杂化轨道相互垂直 ( 图 1-3b) (a)sp 杂化轨道 (b)sp 杂化轨道和 p 轨道 图 1-3 sp 杂化轨道及其空间构型

13 4 有机化学 ( 三 ) 共价键的性质 1. 键长 (bond length) 键长是指成键的 2 个原子核间的距离, 即成键的 2 个原子核对电子的吸引力与 2 个核间的斥力达到平衡时的核间距离 键长可通过电子衍射法 ( 气体 ) 及 X 衍射法 ( 固体 ) 测定 键长的单位常用 pm 或 nm 表示 ( 表 1-1) 表 1-1 一些共价键的键长 化合物 共价键 键长 (pm) l -l = 2 = ( 3 ) 2 = 122 在不同化合物中, 同一种键的键长差别很小, 如 键在丙烷中的键长为 154 pm, 在环己烷中为 153 pm, 一般为 154 pm 键长愈长, 愈易受外界电场影响而发生极化, 有时可以根据键长的长短来估计键的稳定性 2. 键角 (bond angle) 键角是指 2 个共价键之间的夹角 同种原子在不同分子中形成的键角不一定相同, 这是由于分子中各原子间相互影响的结果 例如, 水分子中 -- 键角为 104.5º, 而甲醚分子中 键角为 112º 键角对于研究有机化合物分子的立体结构和某些性质有着重要的意义 3. 键能 (bond energy) 键能是指在压力为 kpa, 温度为 K 的条件下, 当 2 个气态原子 A 和 B 结合成 1 mol 分子 AB( 气态 ) 时所放出的能量, 或 1 mol 气态分子 AB 拆分为 A 和 B 2 个气态原子时所需的能量 例如将 1 mol 氢气分解成氢原子需要吸收 436 kj 热量, 这个数值就是氢分子的键能, 即离解能 (dissociation energy) 但是对于多原子分子来说, 键能与离解能是不同的 例如, 甲烷分子中的 4 个 键依次断裂时, 所需吸收的热量是不同的 D =435.1 kj/mol D =443.5 kj/mol D =443.5 kj/mol D =338.9 kj/mol 4 个 - 键分解所需吸收的总热量为 kj/mol, 但人们常简单地将其平均值

14 第一章绪论 kj/mol 称为 键的键能 实际上各个 键的离解能是不相同的 由此说明多 原子分子的键能是指多原子分子中几个相同类型共价键均裂时, 这些键的离解能的平均值 ( 表 1-2) 表 1-2 一些常见多原子分子中的键能 化合物 共价键 键能 (kj/mol) = 2 = l l Br Br I I 键能是表示共价键牢固程度的一种物理量 键能愈大, 该键的强度愈大, 断裂时所需的能量也愈大 4. 键的极性 (polarity of bond) 由 2 个相同原子形成的共价键, 其电子云对称地分布在 2 个原子之间, 正负电荷重心重叠在一起, 这种键是无极性的, 称为非极性共价键 由 2 个电负性不同的原子形成的共价键, 其电子云在 2 个原子之间分布不对称, 正负电荷中心不能重合, 这种键具有极性, 称为极性共价键 例如 l 分子, 氯原子的电负性大于氢原子, 电子云偏向氯的一端, 因此氯的一端带部分负电荷, 常用 δ - 表示 ; 氢的一端带部分正电荷, 用 δ + 表示 δ + l δ - 键的极性大小主要取决于成键原子电负性之差 一般说来,2 种原子的电负性相差 在 1.7 以上, 通常形成离子键 ; 电负性相差为 0.6~1.7, 形成极性共价键 表 1-3 列出部 分元素的电负性 表 1-3 部分元素的电负性 2.15 Li Be B F a Mg Al Si P S l K a Br I 2.6 键的极性大小可用偶极矩 ( 键矩 )μ 来表示 偶极矩是指正负电荷中心间的距离 d 与

15 6 有机化学 正电荷中心或负电荷中心电荷值 q 的乘积, 单位为库仑 米 ( m) μ = q d 有机物分子中一些常见的共价键的偶极矩一般为 (1.334~1.167) m 偶极 矩具有方向性, 用 表示, 箭头指向负电荷一端 对于双原子分子来说, 键的偶极矩 就是分子的偶极矩 但是多原子分子的偶极矩不只决定于键的极性, 还决定于各键偶极矩 的向量和 ( 图 1-4) l l μ=0 μ= m μ= m 5. 键的极化 (polarization of bond) 图 1-4 几种化合物的偶极方向和偶极矩 在外界电场作用下, 共价键电子云的分布发生改变, 即分子的极性状态发生变化的现 象, 称为键的极化 若去掉外界电场的影响, 共价键以及分子的极性状态则又恢复原状 不同的共价键受外界电场影响而极化的难易程度是不同的, 这种键的极化难易程度称为极 化度 共价键的极性和极化度是共价键的重要性质之一, 与分子的物理性质和化学键的反 应性能密切相关 l l l 三 有机化学反应的基本类型 有机化合物是共价键化合物, 当发生反应时, 必然包含着反应分子中某些化学键的断 裂和新键的形成, 从而形成新分子 在有机化学反应中, 根据反应条件不同, 共价键的断裂主要可归纳为以下两种类型 ( 一 ) 自由基反应 (free radical reaction) 共价键断裂时, 组成该键的 1 对电子由键合的 2 个原子各保留 1 个, 这种共价键断裂 方式称为均裂 (homolysis) 由均裂产生的带有单电子的原子或基团称为自由基 (free radical) 共价键经过均裂而发生的反应称为自由基反应 例如 : R 2 A R 2 + A 在高温气相 光照或过氧化物存在的条件下, 共价键断裂一般容易产生自由基 自由 基常常是反应的中间体, 会与试剂继续进行反应 ( 二 ) 离子型反应 (ionic type reaction) 共价键断裂时, 成键的 1 对电子保留在 1 个原子上, 从而产生正离子 (carbocation) 和负离子 (carbanion), 这种键的断裂方式称为异裂 (heterolysis) 由异裂产生的正离子 或负离子是反应活性中间体, 再与试剂继续进行反应, 这种反应称为离子型反应 例如 :

16 第一章绪论 7 R 2 A R 2 A + R 2 + A R 2 + A 必须指出, 有机化合物离子型反应与无机化合物瞬时离子反应是大不相同的 有机离子型反应一般是极性有机分子在极性介质中, 与试剂通过形成正离子或负离子中间体而发生反应 有机离子型反应又可以根据进攻试剂性质不同, 分为亲核和亲电两种反应 (1) 亲核反应 (nucleophilic reaction): 由负离子或带有未成键电子对的分子 ( 如 3, 2 ) 进攻反应物分子中电子云密度低的原子, 形成新的化合物, 这种反应称为亲核反应 所用试剂称为亲核试剂 (nucleophilic reagent) (2) 亲电反应 (electrophilic reaction): 由正离子或能接受一对电子的分子 ( 如 Fel 3, All 3 ) 进攻反应物分子中电子云密度高的原子, 形成新的化合物, 这种反应称为亲电反应 所用试剂称为亲电试剂 (electrophilic reagent) 四 有机化合物的分类 迄今为止, 已知的有机化合物有 1000 万种以上, 它们的性质各异, 如何将它们科学分类, 对于学习和研究是很重要的 目前, 国内外有机化学家对有机物的分类主要采用两种方法, 即根据分子的基本骨架或按照分子中的官能团 ( 功能基 ) 来分类 ( 一 ) 按基本骨架分类根据碳的骨架可以将有机物分成以下三类 1. 链状化合物链状化合物 (chain compound) 分子中, 碳原子相互结合成链状结构 由于长链的化合物最初是在油脂中发现的, 所以链状化合物又称为脂肪族化合物 (aliphatic compound) 例如 : 2. 碳环化合物 戊烷 异戊烷 碳环化合物 (carbocyclic compound) 都是由碳原子互相结合而成 根据碳环的结构 特点, 它们又分为脂环化合物和芳香族化合物两类 (1) 脂环化合物 : 从结构上看, 脂环化合物 (alicyclic compound) 是环状化合物, 但 其性质与脂肪族化合物相似, 故称为脂环族化合物 例如 : 环戊烷 2 2 环己烷

17 8 有机化学 (2) 芳香族化合物 : 芳香族化合物 (aromatic compound) 的结构特点是分子中一般 都有 1 个或多个苯环, 其性质与脂肪族化合物有较大区别 例如 : 苯萘 3. 杂环化合物杂环化合物 (heterocyclic compound) 分子中的环是由碳原子和其他元素的原子 ( 如,,S) 组成 例如 : 呋喃吡啶 ( 二 ) 按官能团分类官能团 (functional group) 是代表化合物主要性质的原子或基团 一般来说, 含有同样官能团的化合物的化学性质基本相同, 因此将含有相同官能团的化合物归为一类 现将一些主要官能团的类别列于表 1-4 中 表 1-4 常见的一些官能团 化合物类别 官能团 官能团名称 化合物结构 化合物名称 烯烃 = 碳碳双键 2 = 2 乙烯 炔烃 碳碳叁键 乙炔 卤代烃 -X 卤素 2 5 l 氯乙烷 醇和酚 - 羟基 乙醇苯酚 醚 醚键 乙醚 醛和酮 羰基 3 乙醛 3 3 丙酮 续表 1-4 化合物类别 官能团 官能团名称 化合物结构 化合物名称 羧酸 - 羧基 3 乙酸 酯 酯基 乙酸乙酯 3 2 5

18 第一章绪论 9 胺 - 2 氨基 苯胺 硫醇和硫酚 -S 巯基 2 5 S 乙硫醇 6 5 S 苯硫酚 磺酸 -S 3 磺酸基 6 5 S 3 苯磺酸 此书主要以官能团为基础, 并结合碳架结构进行讨论 习 题 1. 典型有机化合物和典型无机化合物的性质有何不同? 2. 指出下列各化合物分子中所含官能团的名称和化合物的类别 (1) 3 2 (2) 6 5 (3) (4) 2 3. 写出下列各化合物可能的结构式, 并指出其所属化合物的类型 (1) (2) (3) (4) 4. 下列化合物分子中有无偶极矩, 若有, 用 ( ) 标明极性的方向 3 l l (1) (2) (3) (4) 5. 比较下列各组化合物中 与 X,, 键的极性大小 3 l 3 F 3 Br (1) (2) 指出下列各化合物分子中碳原子的杂化状态 (1) 3 2 (2) 2 2 (3) 2 2 ( 四川大学孙振贤 )

19 10 有机化学 第二章开链烃 由碳和氢两种元素组成的化合物称为烃 (hydrocarbon) 烃是最基础 最重要的有机 化合物 根据分子中碳原子的连接方式和顺序, 烃可分为开链烃 ( 链烃 ) 和闭链烃 ( 环烃 ) 两大类 开链烃又可分为饱和烃和不饱和烃 闭链烃又可分为脂环烃和芳香烃 饱和烃 烷烃 3 3 烃 开链烃 不饱和烃 烯烃 炔烃 2 2 链烃 闭链烃 脂环烃 环烃 芳香烃 第一节烷烃 一 烷烃的结构 烷烃是指碳原子采用 sp 3 杂化, 分子中只含 σ 键的链烃化合物, 通式为 n 2n+2 甲烷是最简单的烷烃 根据物理方法测定, 甲烷分子呈正四面体构型, 碳原子位于正四面体中心,4 个 sp3 s σ 键分别伸向正四面体的 4 个顶点, 夹角为 109.5º, 键能为 415 kj/mol ( 图 2-1) (a) 甲烷的分子结构示意图 (b) 甲烷的正四面体结构 图 2-1 甲烷的结构 乙烷分子中 2 个碳原子的 sp 3 杂化轨道沿键轴方向重叠形成 sp3 sp3 σ 键, 余下的 sp 3 杂化轨道与氢原子的 1s 轨道形成 6 个完全相同的 sp3 s σ 键 ( 图 2-2)

20 第二章开链烃 11 图 2-2 乙烷的分子结构示意图其他烷烃分子中 - 键和 - 键也是 σ 键, 键长分别为 154 pm 和 110 pm, 键角接近 109.5º, 整条碳链呈锯齿状 ( 图 2-3) 图 2-3 烷烃碳链的锯齿状 二 烷烃的异构现象 有机化合物的同分异构现象很普遍, 是有机化合物数目繁多的原因之一 分子组成相 同而结构不同的现象称同分异构现象 具有同分异构现象的有机物互称为同分异构体 仅 由碳原子连接顺序和方式不同而产生的同分异构现象称为构造异构现象 因分子中的原子或基团在空间排列不同而产生的异构现象称为立体异构现象 ( 一 ) 烷烃的碳链异构含 1~3 个碳原子的烷烃, 分子中碳原子的连接方式和顺序仅有一种, 无构造异构 其余烷烃都有构造异构 仅由碳链骨架不同而产生的异构现象称为碳链异构 烷烃碳链异构体的数目随分子中碳原子数目增多而迅速增加 例如, 分子式为 4 10 的烷烃有 2 个碳链异构体 : 分子组成为 5 12 的烷烃有 3 个碳链异构体 : 根据烷烃分子中碳原子与碳原子连接的数目不同, 可将烷烃中的碳原子分为伯 仲 叔 季碳原子 伯碳原子 : 是与 1 个碳原子直接相连的碳原子, 又称一级碳原子, 以 1º 表示 仲碳原子 : 是与 2 个碳原子直接相连的碳原子, 又称二级碳原子, 以 2º 表示

21 12 有机化学 叔碳原子 : 是与 3 个碳原子直接相连的碳原子, 又称三级碳原子, 以 3º 表示 季碳原子 : 是与 4 个碳原子直接相连的碳原子, 又称四级碳原子, 以 4º 表示 例如 : 烷烃分子中伯 仲 叔碳原子上连接的氢原子, 分别称为伯氢原子 (1º) 仲氢原子 (2º) 叔氢原子(3º) 不同类型的氢原子反应活性不相同 ( 二 ) 烷烃的构象异构由于绕 σ 键旋转, 使分子中的原子或基团在空间排列不同而呈现不同的立体形象 这种因单键旋转而产生的同分异构现象称为构象异构现象 同一分子的不同构象称为构象异构体 构象异构是一种立体异构 1. 乙烷的构象乙烷分子中碳原子绕键轴旋转时,2 个碳原子上的氢原子会呈现多种不同的空间形象, 这些不同的空间形象即为乙烷的构象异构体 最典型的极限构象异构体为重叠式和交叉式, 可用透视式和 ewman 投影式表示 ( 图 2-4 和图 2-5) 重叠式交叉式重叠式交叉式 1 图 2-4 乙烷两种极限构象的透视式 图 2-5 乙烷两种极限构象的 ewman 式 透视式是从分子的侧面进行观察, 能较直接地反映出分子中碳原子和氢原子的空间排列 ewman 投影式是沿 键的方向观察分子, 从圆圈中心伸出的 3 条线表示距观察者较近的碳原子上的 3 个 键 ; 从圆周外伸出的 3 条线表示距观察者较远的碳原子上的 3 个 键 在重叠式中,2 个碳原子上的氢原子相距最近, 相互间斥力最大, 分子内能最高, 较不稳定 在交叉式中,2 个碳原子上的氢原子相距最远, 相互间斥力最小, 分子内能最低, 是最稳定的构象, 也称优势构象 乙烷各种构象的能量变化见图 2-6 由图可知, 交叉式处于能量曲线最低点, 重叠式处于能量曲线最高点, 斜交叉式介于交叉式和重叠式之间 由此说明单键旋转不是完全自由的 若从能量最高的重叠式转为能量最低的交叉式需放出 12.6 kj/mol 的能量, 由交叉式变为重叠式则需吸收 12.6 kj/mol 的能量, 即二者的相互转化需越过 12.6 kj/mol 的能垒 由于室温下分子碰撞可产生 83.3 kj/mol 的能量, 足以克服这个能垒, 实现两种构象间的互变, 因此室温下无法分离得到以单一构象异构体存在的乙烷分子

22 第二章开链烃 13 图 2-6 乙烷分子的位能曲线图 2. 正丁烷的构象正丁烷的构象异构较乙烷复杂, 图 2-7 是正丁烷 2 3 键绕键轴旋转时的位能曲线 由图可知, 对位交叉式也称反交叉式 (Ⅰ) 中,2 个体积较大的基团 ( 甲基 ) 相距最远, 斥力最小, 能量最低, 是最稳定的构象 ( 优势构象 ) Ⅲ 和 Ⅴ 是邻位交叉式, 也称顺交叉式, 由于 2 个甲基间距离较近, 斥力有所增大, 能量相应升高, 稳定性稍有下降 Ⅱ 和 Ⅵ 是部分重叠式, 甲基与氢原子重叠, 相互间斥力增大, 内能进一步升高, 稳定性进一步下降 Ⅳ 是全重叠式,2 个碳原子上的甲基与甲基, 氢原子与氢原子完全重叠, 斥力最大, 内能最高, 是最不稳定的构象 正丁烷 4 种构象异构体稳定性的大小顺序为 : 对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式 图 2-7 正丁烷 2 3 键旋转时的分子的位能曲线图

23 14 有机化学 由于正丁烷各种构象异构体间的能量差异也不大, 室温下各种构象异构体可迅速转变, 所以正丁烷实际上仍是各种构象异构体的混合物 混合物中主要是对位交叉式构象异构体 室温下同样也无法分离得到它们中的任何一种构象异构体 随着分子中碳原子数的增加, 正烷烃的构象异构更加复杂, 但最稳定的构象仍然是对位交叉式, 所以直链烷烃大多以锯齿形存在 问题 2-1 指出下面分子中各碳原子的类型 ( 伯 仲 叔 季 ): 三 烷烃的命名 烷烃的命名原则是各类有机化合物命名的基础, 常用普通命名法和系统命名法 ( 一 ) 普通命名法含 1~10 个碳原子的直链烷烃, 采用天干 ( 甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸 ) 命名, 含 11 个以上碳原子的直链烷烃则用中文小写数字命名, 称为 某烷, 并在母体名称前加 正 字, 或用英文 n- 表示 但 正 字通常被省略 例如 : ( 正 ) 丁烷 n- 丁烷 (n-butane) 3 ( 2 ) 14 3 ( 正 ) 十六 ( 碳 ) 烷 n- 十六 ( 碳 ) 烷 (n-hexadecane) 含端基 ( 3 ) 2 或 ( 3 ) 3 而无其他侧链的烷烃, 则分别在母体名称前加 异 字 (iso-) 或 新 字 (neo-) 命名 例如 : 异戊烷 新戊烷 iso- 戊烷 neo- 戊烷 (isopentane) (neopentane) 普通命名法适用于直链烷烃或含碳数较少的烷烃异构体 对于结构比较复杂的烷烃, 则必须用系统命名法命名 ( 二 ) 系统命名法系统命名法是根据国际纯粹和应用化学联合会 (International Union of Pure and Applied hemistry,iupa) 制定的命名原则, 结合我国文字特点, 由中国化学学会讨论制定的命名方法, 即 有机化合物命名原则 系统命名法适用于各类有机化合物, 其命名的要点是选主链 编碳号和处理侧链 1. 烃基烃 (R ) 分子中去掉 1 个氢原子剩下的基团称烃基, 用 R 表示 烃基的名称根据

24 第二章开链烃 15 相应烃的名称而定 例如 : 4 甲烷 methane 3 甲基 methyl(me) 3 3 乙烷 ethane 2 3 乙基 ethyl(et) 丙烷 propane 丙基 propyl ( 3 ) 2 异丙基 isopropyl 2 = 2 乙烯 ethene = 2 乙烯基 ethenyl 2. 次序规则 (sequence rule) (1) 原子的优先次序 : 直接比较原子序数, 原子序数大者优先次序高, 原子序数小者优先次序低 ; 原子序数相同的同位素, 质量重者优先次序高 例如, 碘 溴 氯 氢和重氢的优先次序为 :I>Br>l>D> (2) 基团的优先次序 : 首先比较键合原子的原子序数, 原子序数大者优先次序高 例如, 与 3, 键合原子氧的原子序数大于碳原子, 故 优先次序高于 3 键合原子相同时, 则顺次比较与键合原子相连的其他原子, 直至比较出次序大小为止 例如, 2 3 与 3, 二者的键合原子均为碳原子, 则顺次比较与键合原子相连的以后原子 3 中与键合原子相连的原子分别为,,, 而 2 3 中与键合原子相连的原子分别为,, 由于 的原子序数低于, 所以二者的优先次序为 2 3 > 3 同理, ( 3 ) 2 优先于 (3) 含有重键基团的优先次序 : 如 = 2,,, 等, 碳碳双键可视为碳与碳 2 次相连 其余以此类推, 即 2 视为 视为 视为 视为 例如, 比较 与, 前者键合原子上连有的原子可视为,,, 后者键合原子上连有的原子为,,, 顺次比较二者与键合原子相连的原子可知, 的次序优先于 根据次序规则, 一些常见烷基的优先次序为 : ( 3 ) 3 > ( 3 ) 2 > > 2 3 > 3 ( 叔丁基 ) ( 异丙基 ) ( 丙基 ) ( 乙基 ) ( 甲基 ) 问题 2-2 试应用次序规则排列下列基团的优先次序

25 16 有机化学, = 2, S, 2,, 3. 系统命名法烷烃的系统命名法是各类有机化合物系统命名法的基础, 其主要有 3 个步骤 (1) 选主链 确定母体 : 选择烷烃结构中含侧链最多的连续最长碳链为主链, 根据主链碳数命名为 某烷 例如: 母体名称为己烷母体名称为戊烷 (2) 主链碳编号 确定取代基位次 : 从靠近侧链一端对主链碳进行编号, 依次用 1,2,3 标出其位次 相同碳位上具有不同侧链时, 应从使取代基位次和最大的一端或按次序规则排列小的侧链开始编号 例如 : (3) 处理侧链 : 侧链作为取代基, 将其位次 数目和名称写在母体名称前, 相同的取代基合并, 用中文小写数字标示数目 主链上不同的取代基遵循 基团优先次序高者后列 的原则排序 英文名称中的取代基则按取代基字母顺序排序 例如 : 甲基丁烷 2,5- 二甲基 -3- 乙基己烷 (2-methylbutane) (3-ethyl-2,5-dimethylhexane) 问题 2-3 写出分子组成为 7 16 的烷烃的可能构造异构体, 并用系统命名法命名 四 烷烃的物理性质 烷烃同系物随分子质量的增加, 物态 熔点 沸点 密度等物理性质都呈现出规律性变化 常温下 1 ~ 4 的正烷烃为气体, 5 ~ 16 的正烷烃为液体, 17 以上的正烷烃为固体 正烷烃的熔点 沸点 密度都随着分子质量增加而呈升高趋势 沸点随分子质量增加而缓慢升高, 但每增加 1 个 2 所引起的升高数值逐渐减小 熔点随分子质量增加而升高, 但变化规律不如沸点那么规则, 且偶数碳正烷烃的熔点升高幅度较奇数碳正烷烃大, 因此偶数碳正烷烃的熔点一般比相邻 2 个奇数碳正烷烃高 烷烃的密度随分子质量

26 第二章开链烃 17 的增加而增大, 但都小于 1 g/cm 3, 一般在 0.8 g/cm 3 左右趋于稳定, 因此烷烃是密度最小 的一类有机化合物 表 2-1 列出一些正烷烃的物理常数 表 2-1 正烷烃的物理常数 名称 结构式 熔点 ( ) 沸点 ( ) 密度 (g/cm 3,20 ) 甲烷乙烷丙烷丁烷戊烷己烷庚烷辛烷壬烷癸烷 ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) 五 烷烃的化学性质 烷烃分子中的化学键均为非极性的 σ 键, 故化学性质比较稳定 一般情况下与强酸 强碱 强氧化剂等不发生反应, 但在一定条件下 ( 光照 高温或催化剂等 ) 也能发生一些化学反应 ( 一 ) 取代反应 卤代反应有机化合物分子中的原子或基团被其他原子或基团代替的反应称为取代反应 有机化合物分子中的原子或基团被卤素原子取代的反应称卤代反应 卤代反应主要包括氟代 氯代 溴代和碘代反应, 常见的为氯代反应和溴代反应 1. 甲烷的氯代反应甲烷与氯气在常温下和黑暗中不发生反应, 在紫外光照射或高温下可发生反应, 氯原子逐步取代氢原子生成氯代甲烷的混合物 控制反应条件或调节甲烷和氯的比例, 也可得到以某一种氯代甲烷为主的反应产物 4 + l 2 紫外光 3 l + 2 l 2 + l 3 + l 4 一氯甲烷 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯化碳 2. 其他烷烃的卤代反应在相同条件下, 其他烷烃也能发生类似的卤代反应, 但是卤素取代的位置与氢原子的类型有关, 因而生成的产物更复杂 例如 : l 紫外光 l l 氯丙烷 (43%) 2- 氯丙烷 (57%)

27 18 有机化学 紫外光 l l 多氯代产物 氯代异丁烷 (48%) l 氯代叔丁烷 (29%) (23%) ( 二 ) 烷烃卤代反应的机制反应机制即分步地描述反应的过程或途径 通过研究反应机制, 既能认识反应实质, 又能掌握反应规律, 从而加深对反应的理解和记忆, 有目的地控制反应进行, 得到预期的 产物 烷烃的卤代反应机制是典型的自由基反应, 自由基反应分为链引发 链增长和链终止 3 个阶段 以甲烷在光照下的氯代反应为例说明自由基反应的实质 实验证明, 甲烷与氯气的反应必须在光照条件下才能发生, 首先是氯分子的 l l 键均裂, 生成 2 个带单电子的氯原子 ( 氯自由基 ) 此步反应启动整个反应发生, 称链引 发 (1) 链引发 (chain-initiating step): l l 光照 l + l Δ = 242 kj/mol 氯自由基非常活泼, 有获取 1 个电子形成八隅体的倾向或通过形成新化合物而稳定 (2) 链增长 (chain-propagating step): + l l Δ = 4.1 kj/mol Δ = -109 kj/mol 氯自由基与高浓度的甲烷分子有效碰撞, 使 键均裂, 并与氢原子形成稳定的氯 化氢分子, 同时产生活性甲基自由基 ( 3 ) 3 又与氯分子作用形成产物 3 l 和 新的氯自由基 新的氯自由基重复上述反应, 周而复始不断进行 这是整个反应的重要阶 段, 称链增长反应 (3) 链终止 (chain-terminating step): l + l l 随着反应的进行, 甲烷分子浓度逐渐减小, 与氯自由基碰撞的机会也随之减小, 而各种自由基相互碰撞机会增多, 相互寻找电子配对生成稳定分子结束反应, 这称为链终止反应 综上所述, 甲烷的光氯代反应是通过自由基而进行的连锁反应 链的引发需要供给能量产生自由基 ; 链增长的第一步产物是甲基自由基, 它又是第二步的反应物, 是反应的活性中间体, 在能量变化曲线中处于波谷 能量变化图 ( 图 2-8) 说明, 第一步需要的能量

28 第二章开链烃 19 是 17 kj/mol, 第二步需要 4.1 kj/mol, 即第一步比第二步所需活化能大 因此, 生成甲基 自由基是慢的一步, 也是决定反应速率的一步 ; 链终止消除自由基 ( 不需要很高的能量 ) 可放出能量 图 2-8 甲烷光卤代反应链增长能量变化图甲烷的光氯代反应机制也适用于溴代反应和其他烷烃的卤代反应 反应也包括链引发 链增长和链终止 3 个阶段 决定总反应速率的一步是形成稳定的烃基自由基 烃基自由基形成时所需能量越低, 越易形成, 越稳定 因此, 不同烃基形成自由基时, 所需能量依 1º,2º,3º 自由基次序降低, 而稳定性顺序为 :3º>2º>1º, 与烷烃中不同氢的活性大小顺序相同, 即 3º>2º>1º 问题 2-4 写出下列化合物在光照条件下一溴代的主要产物 (1) 3 2 ( 3 ) 2 (2) 六 生物体中的自由基反应 自由基是生命过程的积极参与者, 对生物体内的生理 病理过程都具有重要作用 生物体内最重要的自由基是超氧阴离子 ( - 2,superoxide) 和羟基自由基 (,hydroxyl free radical), 二者都与氧发生下列转变 : 2 + e e e e - 2 超氧阴离子及羟基自由基在体内可通过多种途径产生于需氧代谢的细胞中 生物体内不断产生自由基, 同时又不断清除自由基 在正常情况下, 自由基的产生和消除处于一种动态平衡状态, 且浓度极低, 对维持人体正常生理功能十分重要 但是, 一旦自由基的产

29 20 有机化学 生和清除失去平衡, 过多的自由基往往可通过夺取氢原子 氧化巯基 破坏碳链等反应使许多重要生物分子发生结构和性质的改变, 对机体造成损害, 引起多种疾病, 并可诱发癌症和导致衰老 因此, 全面 深入研究生物体中自由基的反应, 较好地维持生理状况下生物体内自由基的产生和消除平衡, 有利于生物体生理活动的正常进行 第二节烯烃 烯烃是含 = 双键的烃, 分子中含 1 个 = 双键为单烯烃 ( 通常称烯烃 ), 分子中含 2 个 = 双键称二烯烃, 分子中含更多 = 双键称多烯烃 本节主要讨论单烯烃, 其通式为 n 2n 一 烯烃的结构 乙烯是最简单的烯烃, 经电子衍射和光谱分析等物理方法测定, 乙烯分子中的原子在同一平面上, 键角为 121,= 双键键长为 134 pm, 键键长为 109 pm( 图 2-9) 轨道杂化理论认为, 双键碳原子均为 sp 2 杂化,= 双键由 1 个 σ 键和 1 个 π 键构成 分子中的碳原子各以 1 个 sp 2 杂化轨道沿键轴方向重叠, 形成 sp2 sp2 σ 键, 其余的 sp 2 杂化轨道分别与 4 个氢原子的 1s 轨道重叠, 形成 4 个 sp2 s σ 键,5 个 σ 键同在一平面上 每个碳原子上未杂化的 2p 轨道垂直于各自碳原子上的 3 个 sp 2 杂化轨道所在平面, 彼此相互平行, 侧面重叠形成 π 键, 从而构成了 = 双键 ( 图 2-10) 134 pm 图 2-9 乙烯分子中的键长和键角 图 2-10 乙烯分子的形成 π 键是相互平行的 p 轨道侧面重叠形成的化学键, 其电子云重叠程度较小, 不能自由旋转, 键能也比较小 由于 π 键是电子云侧面重叠而成, 因此 π 键电子云呈块状对称分布在分子平面的上方和下方, 离核较远, 受核束缚力小, 极化度较大, 反应活性高, 从而决定了 = 双键比 单键更易发生反应

30 第二章开链烃 21 π 键与 σ 键的比较如表 2-2 所示 表 2-2 σ 键和 π 键的主要特点 σ 键 π 键 存在 可以单独存在 不能单独存在, 只能与 σ 键共存于双键或叁键中 形成成键轨道沿键轴 头碰头 重叠, 重叠程度较大 成键轨道从侧面 肩并肩 重叠, 重叠程度较小 电子云分布 电子云呈柱状, 沿键轴呈圆柱形对 称, 密集于两原子核间 电子云呈块状, 垂直对称分布在通过 键轴的平面上下, 较为扩散 键能较大, 键较稳定较小, 键较不稳定 键的极化度较小较大 键的旋转成键原子可沿键轴 自由 旋转成键原子不能沿键轴旋转 二 烯烃的异构现象 烯烃的异构较烷烃复杂, 除具有构造异构外, 烯烃还有顺反异构 ( 一 ) 烯烃的构造异构烯烃的构造异构除碳链异构外, 由于分子中 = 双键位置不同还具有位置异构, 因 此碳数相同的烯烃比烷烃的异构体数目多 例如 : 位置异构 4 8 碳链异构 ( 3 ) 2 ( 二 ) 烯烃的顺反异构有机化合物分子中的原子或基团在空间的排列方式称构型 分子组成相同而构型不同 的现象称构型异构现象 烯烃分子中 = 双键因 π 键不能旋转, 使 = 双键碳上的原子或基团的空间排列 方式有两种 : 一种是相同基团处于双键同侧, 称顺式异构体 ; 另一种是相同基团处于双键 异侧, 称反式异构体 这种由于分子中存在限制旋转的因素 ( 双键 脂环 ) 而使分子具有 不同构型的现象称顺反异构现象, 不同构型的分子称顺反异构体 例如 2- 丁烯的两种构型 异构体 : 顺 -2- 丁烯 反 -2- 丁烯 (cis-2-butene) (trans-2-butene)

31 22 有机化学 产生顺反异构必须具备以下 2 个条件 :1 分子中有限制旋转的因素 ( 如双键 脂环 ) 存在 ;2 不能旋转的原子上必须连有 2 个不相同的原子或基团 例如 3 = 2 ( 丙烯 ) 和 ( 3 ) 2 = 3 (2- 甲基 -2- 丁烯 ), 都只具备条件 1 而不具备条件 2, 因此都不存在顺 反异构 三 烯烃的命名 烯烃的命名多采用系统命名法, 对于有顺反异构的烯烃还需用顺 / 反 (cis/trans) 或 Z/E 标记法标出构型 ( 一 ) 烯烃的系统命名法烯烃的系统命名法原则与烷烃相似, 不同的是应选择含双键的最长连续碳链为主链, 根据主链碳数称为 某烯 从靠近 = 双键一端对主链碳进行编号, 用较小的阿拉伯数 字标示双键位置, 若 = 双键在分子主链中央, 则从靠近侧链一端编号 例如 : 甲基 -1- 丁烯 4- 甲基 -2- 丙基 -1- 戊烯 (2-methyl-1-butene) (4-methyl-2-propyl-1-pentene) ( 二 ) 烯烃的顺反异构体构型标记 1. 顺 / 反标记法 将相同原子或基团处于双键同侧的异构体, 用 顺 字或 cis 标记 相同原子或基 团处于双键异侧的异构体, 用 反 字或 trans 标记 例如 : 顺 -3- 甲基 -2- 戊烯反 -3- 甲基 -2- 戊烯 (cis-3-methyl-2-pentene) (trans-3-methyl-2-pentene) 顺 / 反标记法比较直观, 一目了然, 适用于标记 = 双键上有相同原子或基团的异构体 2.Z/E 标记法 Z/E 标记法是以 次序规则 为基础, 其步骤为 : 首先分别将双键碳原子上连有的两个基团按 次序规则 确定出优先次序, 然后把优先基团处于双键同侧的异构体标记为 Z- 构型, 优先基团处于双键异侧的异构体标记为 E- 构型 Z,E 分别取自于德语 Zusammen ( 在一起 ) 和 Entgegen ( 相反 ) 例如: Br Br 1 1 : l> 2 : Br> 3 3 Br 1

32 第二章开链烃 23 Z-1- 氯 -2- 溴丙烯 (Z-2-bromo-1-chloro-propene) E-1- 氯 -2- 溴丙烯 (E-2-bromo-1-chloro-propene) Z/E 标记法适用于所有顺反异构体, 它与顺 / 反标记法没有内在的必然联系 Z- 构型不 一定是顺式异构体,E- 构型也不一定是反式异构体, 命名时应注意, 不能互相套用 问题 2-5 写出分子组成为 5 10 的烯烃的所有同分异构体, 并用系统命名法命名构造异构体, 用顺 / 反标记法或 Z/E 标记法命名顺反异构体 四 烯烃的物理性质 烯烃的物理性质如熔点 沸点 密度和溶解度等与对应的烷烃相似 熔点 沸点随分子质量增加而升高, 沸点略比相应烷烃低 常温下, 2 ~ 4 的烯烃为气体, 5 ~ 18 的烯烃为液体, 18 以上的烯烃为固体 烯烃的密度均小于 1 g/cm 3, 但比相应烷烃略高 烯烃难溶于水而易溶于有机溶剂, 且可溶于浓硫酸中 表 2-3 中列出一些烯烃的物理常数 表 2-3 烯烃的物理常数名称结构式熔点 ( ) 沸点 ( ) 密度 (g/cm 3,20 ) 乙烯 2 = 丙烯 3 = 丁烯 3 2 = 戊烯 3 ( 2 ) 2 = 己烯 3 ( 2 ) 3 = 庚烯 3 ( 2 ) 4 = 辛烯 3 ( 2 ) 5 = 壬烯 3 ( 2 ) 6 = 癸烯 3 ( 2 ) 7 = 五 烯烃的化学性质 烯烃的化学性质由其官能团 = 双键决定 由于 = 双键的特性, 因而烯烃的化学性质较烷烃活泼, 易发生加成 氧化 聚合等反应 ( 一 ) 加成反应加成反应 (addition reaction) 是指反应时, 分子中的 π 键断裂, 试剂中的 2 个一价原子或基团分别加到相邻的两个双键碳原子上, 生成饱和度增加的新化合物的反应 + A B B 1. 催化加氢反应 烯烃在催化剂, 如 Pt,Pd,i 的存在下, 与氢加成生成相应的烷烃的反应称催化加 氢反应 例如 : A

33 24 有机化学 2 2 Pt 由于催化加氢反应是定量进行的, 所以鉴定烯烃的化学结构常采用微量氢化法来测定双键的数目 2. 亲电加成反应 (1) 加卤素 : 烯烃与卤素在常温下能发生反应, 生成相应的多卤代烃 X + X 2 X 不同卤素的反应活性不一, 氟太活泼, 反应难以控制, 碘则难以反应 因而烯烃通常与氯 溴发生加成反应 烯烃与溴的四氯化碳溶液反应时, 溴的红棕色迅速消失, 所以常利用此方法鉴别有机化合物中碳碳不饱和键的存在 例如 : Br 2 Br 2 2 Br ( 红棕色 ) ( 无色 ) (2) 加卤化氢 : 烯烃与卤化氢加成生成卤代烷 不同的卤化氢反应活性的顺序为 : I>Br>l>F 例如: Br 3 2 Br (3) 加水 : 烯烃与水在酸催化下可发生加成反应, 生成醇, 也称烯烃的水合 例如 : (4) 加含氧无机酸 ( 2 S 4,X): 烯烃与 2 S 4 加成生成硫酸氢酯, 经水解最终生成醇 该反应也称烯烃的间接水合 + S 3 2 S 3 不同结构的烯烃, 反应难易不同, 生成的醇的种类也不同 例如 : S 4 (98%) 3 2 S S 4 (80%) S S 4 (63%) 3 3 S

34 第二章开链烃 25 烯烃能与硫酸反应, 相混而成均相混合物, 烷烃不与硫酸反应, 相混明显分层, 利用 此性质可分离 鉴别烷烃与烯烃 烯烃与次卤酸 (X) 加成, 生成 α- 卤代醇, 反应通常是通过烯烃与溴或氯的水溶液 反应来实现的 例如 : l2 + 2 l22 + l l ( 二 ) 氧化反应烯烃较烷烃易氧化, 在较温和条件下仅 π 键断裂, 条件剧烈时 σ 键也随之断裂, 得到 的氧化产物随氧化剂 反应条件及分子结构不同而不同 高锰酸钾氧化反应 : 烯烃与碱性 KMn 4 稀冷溶液作用时,= 双键中的 π 键断裂, 生成邻二醇 例如 : KMn K + Mn 2 烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用时,= 双键中的 π 键 σ 键相继断裂, 根据双键碳原 子上连接的基团不同, 可得到各种不同产物 例如 : R R + KMn 4 + R R + 2 R R R + KMn 4 + R R + R 酮 羧酸 由于反应前后 KMn 4 的紫红色发生改变, 因此可利用此反应检验烯烃 问题 2-6 写出下列反应的产物 KMn 4 / + ( 三 ) 聚合反应烯烃能在一定条件下以自由基或离子型历程发生多个相同 ( 或相似 ) 分子间自身加成 反应, 形成相对分子质量很大的聚合物 例如, 乙烯在 160 ~ kpa 以上的压力下, 加入微量过氧化物作为引发 剂, 能发生分子彼此的自由基加成反应, 得到相对分子质量达 4 万左右的聚乙烯 n ~ 280 / > kpa RR( 微量 ) 2 2 n 聚乙烯 (n=500~2000)

35 26 有机化学 六 亲电加成反应机制及取向 ( 一 ) 亲电加成反应机制实验证明, 烯烃加成反应分两步进行 : 第一步是试剂中带正电荷部分进攻 π 键, 经过 渡态 (Ⅰ) 生成碳正离子中间体 这一步所需活化能高, 因而反应速度慢, 是决定整个反 应速率的一步 第二步是试剂中带负电荷部分进攻碳正离子, 经过渡态 (Ⅱ) 生成取代烷, 该步比第一步所需活化能小, 反应很快完成 + X δ - δ + X δ - δ + + 第一步慢 过渡态 Ⅰ 碳正离子 + + X - δ + 第二步快 X δ - X 过渡态 Ⅱ 此反应是亲电试剂首先进攻电子云密度大的反应中心引起的加成反应, 称亲电加成反应 (electrophilic addition reaction) 乙烯与溴的加成反应也是分两步完成, 首先溴分子受乙烯 π 键的影响而发生极化 (Br δ- Br δ+ ), 极化的溴分子正端与 π 电子结合, 通过 π- 配合物的形成使 Br Br 键异裂, 生成含溴的带正电荷的三元环中间体溴鎓离子 (bromonium ion) δ - δ + Br Br δ Br - + δ Br + Br π- 配合物溴鎓离子 然后, 溴负离子从背面进攻溴鎓离子, 生成 1,2 - 二溴乙烷 Br Br 烯烃与氯的加成也是分两步完成, 只是因氯原子半径比溴原子小, 形成三元环张力较 大, 且氯的电负性高, 难容纳正电荷而更倾向形成非环状的碳正离子中间体 + + l 2 l Br Br l l

36 ( 二 ) 亲电加成反应取向 1. 亲电加成反应取向 第二章开链烃 27 不对称烯烃与不对称试剂 ( 如 X 型试剂 ) 加成时, 生成产率不同的混合物 例如 : l 氯丙烷 (90%) 1- 氯丙烷 (10%) Br Br Br 2- 溴丁烷 (80%) 1- 溴丁烷 (20%) 1866 年, 俄国化学家 Markovnikov 根据大量实验事实总结出一个经验规律 : 不对称 烯烃与不对称试剂加成时, 试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上, 带负 电荷部分则加在含氢较少的双键碳原子上 该经验规则简称马氏规则 例如 : 2. 诱导效应 2 3 +Br 3 Br 3 分子中原子间的相互影响是有机化合物中极为重要和普遍存在的现象, 分子中原子间 的相互影响的实质可用电子效应 ( 分子中电子云密度分布对分子性质的影响 ) 和立体效应 ( 分子的立体结构对分子性质的影响 ) 来描述 电子效应 (electric effect) 包括诱导效应 (inductive effect) 和共轭效应 (conjugative effect) 在多原子分子中, 一个键的极性可影响到分子中的其他部分, 使分子中的电子云密度 分布发生一定程度的改变, 从而影响分子的性质 例如, 在氯丙烷分子中, 由于 原子与 l 原子电负性不同而使 l 键具有极性, l 键极性的影响通过 σ 电子的偏移传递到 2 和 3 上, 致使整个分子中的电子云密度分布发生了改变, 每个碳原子上都带上了不同 量的正电荷 (δ 表示微量 ) δδδ + δδ + + δ - δ 这种由成键原子电负性不同引起键的极性改变, 并通过静电引力沿分子链由近及远依 次传递, 致使分子的电子云密度分布发生改变的现象称诱导效应, 亦称 I 效应 诱导效应的方向是以 键中的氢作为比较标准, 见下式 : l X Y -I 效应比较标准 +I 效应根据实验结果, 常见基团的电负性大小顺序如下 : -F > -l > -Br > -I > - 3 > - > - 3 > > -= 2 > > - 3 > > -( 3 ) 2 > -( 3 ) 3

37 28 有机化学 X 代表位于 前的原子或基团, 它们的电负性比氢大, 称为吸电子基 与碳成键后, 成键电子云向 X 偏移, 起着吸电子诱导效应, 常以 -I 效应表示 Y 代表位于 后的原子或基团, 它们的电负性小于氢, 称为斥电子基 成键电子云向碳原子偏移, 起着斥电子诱导效应, 用 +I 效应表示 诱导效应可沿分子链通过 σ 电子偏移由近及远依次传递, 但随着碳链的增长, 该效应会迅速减弱乃至消失 一般认为经过 3 个碳原子以后, 效应就极弱, 可忽略不计, 因此诱导效应是一种 短程效应 3. 马氏经验规则的现代解释马氏经验规则的现代解释以丙烯与 Br 试剂加成为例进行说明 δ + - δ Br 仲碳正离子 Br Br 主要产物 伯碳正离子 Br Br 次要产物 由于丙烯分子中的甲基是斥电子基, 可使 = 双键极化, 出现正电中心和负电中心, 有利于试剂中的 + 定向进攻双键电子云密度稍大的碳原子 又由于生成的仲碳正离子较伯 碳正离子稳定, 生成仲碳正离子所需活化能小, 因此仲碳正离子易于形成 而亲电加成反 应的总速率取决于形成碳正离子这一步, 因此 2- 溴丙烷是主要产物 综上所述, 亲电加成的趋向是以形成较稳定的碳正离子中间体决定反应的主要产物 烷基碳正离子易于生成 ( 稳定性 ) 的顺序为 : R 3 > R 2 > R 2 > 甲基碳正离子 问题 2-7 写出下面化合物与 Br 加成的主要产物 ( 3 ) 2 ( 3 ) 3 3 问题 2-8 异丁烯 丁烯分别与 Br 加成, 何者反应速度较快? 问题 2-9 比较下列各组碳正离子的稳定性 : (1) + ( 3 ) ( 3 ) (2) F

38 第二章开链烃 29 第三节二烯烃和炔烃 二烯烃是指分子中含 2 个 = 双键的烯烃, 炔烃是指分子中含 叁键的链烃, 它们都比同碳数的烯烃少两个氢原子, 因此通式均为 n 2n -2 同碳数的二烯烃和炔烃互为同分异构体 一 二烯烃和炔烃的异构现象和命名 ( 一 ) 二烯烃和炔烃的异构现象 1. 二烯烃的异构现象 与烯烃相似, 二烯烃具有碳链异构 位置异构及顺反异构 但因分子中具有 2 个 = 双键, 故二烯烃碳链异构较烯烃简单, 而位置异构及顺反异构比烯烃复杂 例如, 戊二烯有 3 个位置异构体和 4 个顺反异构体 : 共轭二烯烃聚集二烯烃隔离二烯烃 顺, 顺 反, 顺 顺, 反反, 反 2. 炔烃的异构炔烃的异构与烯烃相似, 但因 叁键的限制, 炔烃无顺反异构, 因此碳数相同的炔烃比烯烃的异构体数目少 例如, 4 8 有 4 个异构体, 4 6 只有 2 个异构体, 即 ( 3 ) ( 二 ) 二烯烃和炔烃的命名二烯烃和炔烃的命名原则与烯烃相似, 只是二烯烃选主链时应包括 2 个双键, 母体 名称为 某二烯, 并将双键碳位标示在母体名称前面 炔烃则选择含叁键的最长碳链为

39 30 有机化学 主链, 根据主链碳数称为 某炔, 并将叁键位置标示在炔烃名称前面 例如 : 顺, 顺 -2,4- 庚二烯 (cis,cis-2,4-heptadiene) 反, 顺 -2,4- 庚二烯 (trans,cis-2,4-heptadiene) ( 3 ) 甲基 -1,3- 戊二烯 1- 丁炔 (4-methyl-1,3-pentadiene) (1-butyne) 甲基 -2- 乙基 -1,4- 戊二烯 2,2,5- 三甲基 -3- 已炔 (2-ethyl-3-methyl-1,4-pentadiene) (2,2,5-trimethyl-3-hexyne) 1 3 Br 2 3 2E,4Z-2- 氯 -5- 溴 -2,4- 庚二烯 (2E,4Z 5-bromo-2-chloro-2,4-heptadiene) 此外, 当分子中同时含有 = 双键和 叁键时, 应选择含有 = 双键和 叁键的最长碳链为主链, 母体称为 烯炔 对主链碳编号应从靠近 = 双键或 叁键的一端开始 ; 当双键与叁键处于同等位置时, 应从靠近 = 双键的一端开始 例如 : 甲基 -3- 戊烯 -1- 炔 4- 甲基 -2- 庚烯 -5- 炔 (4-methyl-3-penten-1-yne) (4-methyl-2-hepten-5-yne) 问题 2-10 写出含 5 的二烯烃和炔烃的所有同分异构体, 并用系统命名法命名 ( 顺反异构体用顺 / 反或 Z/E 标记构型 )

40 第二章开链烃 31 二 炔烃和共轭二烯烃的结构 ( 一 ) 炔烃的结构用物理方法测得, 乙炔是直线型分子, 键角为 180, 叁键键长为 120 pm, 键键长为 108 pm( 图 2-11) 轨道杂化理论认为, 叁键碳原子为 sp 杂化, 叁键是由 1 个 σ 键和 2 个 π 键构成 分子中的 2 个 原子各以 1 个 sp 杂化轨道沿键轴方向重叠形成 sp sp σ 键, 其余的 sp 杂化轨道分别与 2 个氢原子的 1s 轨道重叠形成 2 个 sp s σ 键, 这 3 个 σ 键均在同一条直线上 每个 原子上未杂化的 2 个 p 轨道相互垂直并同时垂直于 分子 σ 键所在的直线, 两两相互对应平行, 侧面重叠, 形成 2 个 π 键, 构成了 叁键 π 电子云对称地分布在分子 σ 键的上下和前后, 呈筒状 ( 图 2-12) pm 106 pm 图 2-11 乙炔分子中的键角和键长 ( 二 ) 共轭二烯烃的结构以 1,3- 丁二烯为例讨论共轭二烯的结构 1,3- 丁二烯分子呈平面型,4 个碳原子都为 sp 2 杂化, 各碳原子之间以 sp 2 杂化轨道沿键轴方向发生重叠, 形成 3 个 sp2 sp2 σ 键, 其余 sp 2 杂化轨道分别与氢原子的 1s 轨道发生重叠, 形成 6 个 sp2 s σ 键, 分子中所有的 σ 键都处于同一平面 每个碳原子上未杂化的 p 轨道都垂直于该平面, 相互平行, 所以不仅 1 与 2 及 3 与 4 之间能相互侧面重叠形成 π 键, 2 与 3 的 p 轨道也有一定程度的侧面 重叠, 这样使 2 个 π 键不是孤立存在, 而是形成了以 4 个碳原子为中心, 包含 4 个 p 轨道 的大 π 键, 称为共轭 π 键 (conjugate π bond)( 图 2-13) 共轭 π 电子不是定域在 1 和 2 或 3 和 4 之间, 而是扩散到整个分子中, 即 π 电子发生了离域 (delocalization) π 电子 离域使分子中电子云密度分布趋于平均化, 表现为键长平均化 ( 图 2-14) π 电子离域使 整个体系电荷分散, 导致内能降低, 分子稳定性增加 图 ,3- 丁二烯分子中的共轭 π 键 图 2-12 乙炔分子的形成 pm 135 pm 图 ,3- 丁二烯分子中键长和键角 问题 甲基 -1,3- 戊二烯的结构体系是否为共轭体系? 若是, 请指出共轭链

41 32 有机化学 三 共轭体系和共轭效应 ( 一 ) 共轭体系共轭体系是指含有共轭 π 键的体系, 可以是分子的一部分或是整个分子 根据形成共 轭 π 键的类型不同, 共轭体系有 π-π 共轭和 p-π 共轭 1.π-π 共轭 由双键 单键交替排列的体系称为 π-π 共轭 例如 : 3 = = 3 3 = = = 2 2.p-π 共轭 2,4- 己二烯 1,3,5- 庚三烯 由 p 轨道和 π 键重叠形成大 π 键, 称为 p-π 共轭 根据 p 轨道上容纳电子数的不同, p-π 共轭可分为以下 3 种情况 : (1) 多电子 p-π 共轭 : 例如溴乙烯 2 =Br, 由于溴原子具有孤对 p 电子 (2p x 2 或 2p y 2 ), 能与 π 键侧面重叠, 形成以,,Br 这 3 个原子为中心, 包含 4 个 p 电子的 共轭 π 键 由于成键的轨道数少于成键的电子数, 因此这种 p-π 共轭称为多电子或富电 子 p-π 共轭 ( 图 2-15a). π.. π. p. π. p 空 p +. Br (a) (b) (c) 图 2-15 p-π 共轭体系示意图 + (2) 缺电子 p-π 共轭 : 例如烯丙基碳正离子 2 = 2, 该体系中的 3 个碳原 子均为 sp 2 杂化, 带正电荷的碳原子的 p 轨道上无电子 该 p 轨道与相邻的 π 键发生侧面 重叠, 形成以 3 个碳原子为中心, 包含 2 个 p 电子的共轭 π 键 由于成键轨道数多于成键 电子数, 因此这种 p-π 共轭称为缺电子的 p-π 共轭 ( 图 2-15b) (3) 等电子 p-π 共轭 : 例如烯丙基自由基 2 = 2, 该体系类似烯丙基碳正离 子, 只是与双键相连的碳原子的 p 轨道上有 1 个单电子, 这个 p 轨道可与 π 键侧面重叠, 形 成以 3 个碳原子为中心, 包含 3 个 p 电子的共轭 π 键 由于成键轨道数等于成键电子数, 因 此这种 p-π 共轭称为等电子的 p-π 共轭 ( 图 2-15c) 综上所述, 共轭体系的形成一般都具备以下特点 :1 形成共轭 π 键的原子必须共平面 ; 2 有数量不少于 3 的形成 π 键的 p 轨道 ( 二 ) 共轭效应共轭效应 (conjugative effect) 是存在于共轭体系中的电子效应, 即 π 电子离域对分子 的影响 这种影响可传递至整个共轭 π 键, 不随共轭链的长短而减弱 π 电子离域使共轭体系 ( 分子 离子 自由基 ) 内能降低 键长平均化和静态极化的

42 第二章开链烃 33 作用称为静态共轭效应 例如, 在丙烯醛 丁烯酮分子中, 氧的吸电子性使整个分子电荷密度出现交替极化 ( 箭头表示电子转移的方向 ) + δ - + δ δ - δ 2 + δ δ δ δ 2 3 丙烯醛 丁烯酮 受外界 ( 电场 试剂等 ) 作用时共轭体系的极化现象称为动态共轭效应 例如,1,3- 丁二烯分子是非极性分子, 当受亲电试剂 ( 如 + ) 进攻时, 分子发生极化, 分子中电荷密度也出现交替极化 + δ - δ + - δ 2 δ + 2 共轭效应和诱导效应产生的原因 作用的方式及导致的结果都各不相同, 二者的比较见表 2-4 表 2-4 诱导效应和共轭效应的主要特点 诱导效应 共轭效应 产生原因成键原子电负性不同共轭 π 键形成,π 电子离域 作用方式通过 σ 电子沿分子链传递, 随碳链增长, 效应迅速减弱 通过 π 电子离域沿共轭链传递, 效应强弱 不受共轭链长短影响 导致结果分子发生极化 π 电子云的离域化, 键长趋于平均化, 体 系稳定, 受外界影响出现交替极化 一个分子可同时存在诱导效应和共轭效应 例如, 溴乙烯 2 =Br 分子中同时存在诱导效应和共轭效应 δ 2 + δ - Br δ 2 (-I 效应 ) ( 共轭效应 ) - δ + Br 四 共轭二烯烃的加成反应 共轭二烯烃的化学性质与单烯烃相似, 能与亲电试剂发生亲电加成, 也可被氧化剂氧化等 但由于共轭二烯烃分子中有共轭 π 键, 因此与亲电试剂发生加成反应时, 可随反应条件不同得到 1,2- 或 1,4- 两种取向不同的加成产物 Br Br Br Br Br Br Br Br

43 34 有机化学 1,2- 加成产物 1,4- 加成产物 1,2- 加成是亲电试剂加在 1 和 2 上 1,4- 加成是亲电试剂加在共轭体系两端的 1 和 4 上, 原来的 2 个 π 键被打断后, 在 2 和 3 间形成新的 π 键, 这种加成常称为共轭加成 共轭二烯烃的亲电加成机制与单烯烃相同, 反应也是分两步进行的, 以 1,3- 丁二烯与 Br 反应为例 : 第一步, 试剂中的 + 进攻电荷密度呈交替极化分布的 1,3- 丁二烯分子的负电中心, 可能形成 2 种中间体碳正离子 : δ δ δ δ (Ⅰ) (Ⅱ) 碳正离子 (Ⅰ) 为烯丙基型碳正离子, 带正电荷的碳原子的空 p 轨道既可与 π 键形成缺电子 p π 共轭体系, 又受到甲基 ( 3 ) + I 效应的影响, 从而使体系的正电荷得以分散, 较稳定 而碳正离子 (Ⅱ) 是一个稳定性差的伯碳正离子, 因此反应第一步主要形成更稳定的碳正离子 (Ⅰ) 第二步, 试剂中的溴负离子 (Br - ) 与活性碳正离子中间体反应, 由于碳正离子 (Ⅰ) 的 π 电子离域使其正电荷分布也呈交替极化,Br - 可进攻的正电中心为 2 和 4, 因而分别得到 1,2- 加成和 1,4- 加成产物 Br Br Br ,2- 加成产物 3 3 Br 1,4- 加成产物 反应中产生 1,2- 加成和 1,4- 加成产物的相对数量与共轭二烯烃的结构 反应温度和试 剂等因素有关 例如 1,3- 丁二烯与 Br 的加成, 在 -80 非极性溶剂中反应,1,2- 加成 产物的产率为 80%, 而在 40 极性溶剂中反应,1,4- 加成产物的产率为 80% 这说明了 低温有利于 1,2- 加成反应, 产物的比例由反应速度决定, 称之为动力学控制 ; 在较高温度 下以 1,4- 加成为主, 产物比例由产物的稳定性决定, 称之为热力学控制 因此在高温条件 下有利于 1,4- 加成反应是共轭二烯烃的特征反应 五 炔烃的性质 ( 一 ) 炔烃的物理性质与烷烃 烯烃相似, 炔烃的熔点和沸点都随分子质量的增加而升高 常温下, 2 ~ 4 的炔烃为气体, 5 ~ 15 的炔烃为液体, 15 以上的炔烃为固体 同碳数的炔烃, 叁 键在中间的比 叁键在末端的沸点 熔点都高 炔烃的密度也都小于 1 g/cm 3, 但比对 应的烯烃大 炔烃是弱极性化合物, 在水中的溶解度很小, 但易溶于有机溶剂 表 2-5 列 出一些常见炔烃的物理常数

44 第二章开链烃 35 表 2-5 常见炔烃的物理常数 名称结构式熔点 ( ) 沸点 ( ) 密度 (g/cm 3 ) 乙炔 丙炔 丁炔 丁炔 戊炔 已炔 已炔 庚炔 ( 2 ) 辛炔 ( 2 ) 壬炔 ( 2 ) 癸炔 ( 2 ) ( 二 ) 炔烃的化学性质炔烃类似烯烃, 叁键中的 π 键也易断裂, 发生一系列化学反应, 如加成 氧化 聚合等, 但因炔烃中的 π 键比烯烃中的牢固, 故亲电加成反应不如烯烃活泼 1. 加成反应炔烃在 叁键上可发生催化加氢及亲电性加成反应, 每个 叁键可与 2 分子试剂加成 若控制条件, 也可只与 1 分子试剂加成, 但反应比烯烃难些 反应也遵循马氏规则 例如 : 2 Pt Br 2 Pt Br Br 3 Br 2 Br + Br 2 Br Br 2 Br 2 Br 2 ( 红色 ) ( 无色 ) ( 无色 ) 炔烃与水加成需硫酸和硫酸汞催化才能发生, 经烯醇型中间体重排生成醛或酮 除乙炔水合生成乙醛外, 其余炔烃的水合产物都为酮 例如 : 2 2 S 4 /gs 4 2 重排 S 4 /gs 重排 氧化反应炔烃的氧化与烯烃相似, 与碱性 KMn 4 稀冷溶液作用时, 叁键中的 π 键断裂, 非端基炔烃生成邻二酮 与酸性 KMn 4 溶液作用时, 叁键中的 π 键 σ 键相继断裂, 生成羧酸 二氧化碳等产物

45 36 有机化学 R R + KMn 4 2 R R R + KMn 4 + R + 2 问题 2-12 分别写出下列化合物与碱性 KMn 4 和酸性 KMn 4 作用的产物 (1) ( 3 ) 2 3 (2) ( 3 ) 2 3. 炔淦的生成反应 叁键碳上连有氢原子的炔烃称末端炔 由于叁键碳原子是 sp 杂化,s 成分占 1/2, 其电负性较 sp 2 和 sp 3 杂化的碳原子都大, 使得末端炔的炔氢具有弱酸性, 能被一些金属离 子取代生成不溶性的炔淦 例如, 将末端炔与硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液混合, 则分别有白色的炔化银或砖红色的炔化亚铜沉淀生成 R + Ag( 3 ) 2 3 R Ag 炔化银 ( 白色 ) R + u( 3 ) 2 l R u l 炔化亚铜 ( 砖红色 ) 上述反应极为灵敏, 且现象明显, 常用来鉴别具有 结构特征的端基炔烃 习 题 1. 指出下面化合物中各碳原子的类型 ( 伯 仲 叔 季 ) 用系统命名法命名下列化合物 : (1) (2) 3 2 ( 3 )

46 第二章开链烃 37 2 (3) 3 2 ( 3 ) 2 (4) 3 ( 3 ) 3 (5) (6) 3 2 ( 3 ) 3 ( 3 ) 写出下列化合物的构造式 : (1)2,4- 二甲基 -3- 乙基戊烷 (2)4,5- 二甲基 -2- 庚炔 (3) 顺 -3,4- 二甲基 -2- 戊烯 (4)1Z,3E-1- 氯 -1,3- 戊二烯 (5)2- 异丙基 -1,5- 庚二烯 -3- 炔 4. 写出分子组成为 5 12 并满足下列条件的构造式 : (1) 一个单溴代物 (2)3 个单溴代物 (3)4 个单溴代物 5. 何谓诱导效应和共轭效应? 试比较它们的特点 6. 完成下列化学反应式 : (1) ( 3 ) l 2 (1mol) 光照 (2) Br 2 l 4 (3) (4) (5) (6) l Br 3 ( 3 ) S 4 ( 3 ) KMn (7) ( 3 ) 3 + Ag( 3 ) 2 3 (8) Br (9) 3 ( 3 ) S 4 /gs 4 7. 将下列体系按指定性由大到小排列成序 : (1) 碳正离子稳定性 ( 3 ) (2) 自由基稳定性 1 ( 3 ) ( 3 ) 2 3 ( 3 ) (3) 与 2 S 4 反应的活性

47 38 有机化学 ( 3 ) ( 3 ) 指出下列共轭体系中的共轭类型 : + (1) 3 l (2) 3 2 (3) 写出正戊烷绕 2 3 键旋转时产生的 4 种极限构象的 ewman 投影式 10. 根据下列反应产物, 写出原烯烃的结构 : (1) 经酸性高锰酸钾氧化后得 3 和 ( 3 ) (2) 经酸性高锰酸钾氧化后得 2 分子乙酸和 1 分子乙二酸 ( ) (3) 经酸性高锰酸钾氧化后得 3, 3 2 和 ( 3 ) 用简单化学方法鉴别下列各组化合物 : (1) 丁烷,2- 丁烯,1- 丁炔 (2) ( 3 ) 2, 3 2 3,( 3 ) 化合物 A( 5 10 ) 及 B( 5 8 ) 都能使溴水褪色, 与高锰酸钾酸性溶液作用都有 2 气体放出, 并且 A 得酮类化合物,B 得酸类化合物 D;B 在硫酸汞存在下与稀硫酸作用可得一含氧化合物 E 试写出化合物 A,B,,D,E 的可能结构 13.4 种化合物 A,B,,D 都具有分子式 6 10 它们都能使溴的四氯化碳溶液褪色 A 能与 Ag 3 的氨溶液作用生成沉淀,B,,D 则不能 当用热的高锰酸钾氧化时, A 得 2 和戊酸 ( );B 得乙酸和 2- 甲基丙酸 [( 3 ) 2 ]; 只得丙酸 ;D 得 2- 甲基丙二酸 [( 3 )] 和 2 试写出 A,B,,D 的结构 ( 昆明医学院李映苓蒋举兴 )

48 第三章环烃 39 第三章环烃 环烃 (cyclic hydrocarbons) 是由碳和氢两种元素组成的环状化合物, 又称闭链烃 根 据结构和性质, 环烃又分为脂环烃和芳香烃两类 第一节脂环烃 脂环烃 (alicyclic hydrocarbons) 在性质上与链烃类似 此类化合物及其衍生物广泛地分布于自然界中, 例如, 石油中含有的环戊烷 环已烷的衍生物, 植物挥发油和色素中所含的萜类化合物, 动物体内的甾体激素等 一 脂环烃的分类和命名 ( 一 ) 分类脂环烃根据有无不饱和键分为饱和与不饱和脂环烃, 也可根据碳环数目分为单环 双环和多环脂烃 单环脂烃又可根据成环碳原子数分小环 ( 3 ~ 4 ) 普通环( 5 ~ 6 ) 中环 ( 7 ~ 11 ) 和大环 ( 12 以上 ) 脂烃 在双环或多环脂烃中, 两环共用 1 个碳原子 ( 螺原子 ) 称为螺环烃, 两环共用 2 个或更多个碳原子称为桥环烃, 所共用的碳原子称为桥头碳原子 ( 二 ) 单环脂烃的命名单环脂烃的命名与开链烃相似, 只需在相应的链烃名称前加 环 字, 英文命名则在相应链烃名称前加词头 cyclo 若环上有取代基, 编号应使取代基位置为小 例如 : 环丙烷 环丁烷 环戊烷 (cyclopropane) (cyclobutane) (cyclopentane) 甲基 -3- 乙基环己烷 5- 甲基 -1,3- 环戊二烯 2- 乙基 -1,3- 环己二烯 (3-ethyl-1-methylcyclohexane) (5-methyl-1,3-cyclopentadiene) (2-ethyl-1,3-cyclohexadiene)

49 40 有机化学 问题 3-1 写出分子式为 7 14, 并有 2 个 3º 碳原子的环烃的结构式 二 脂环烃的物理性质 脂环烃的物理性质与链烃相似, 在常温下, 环烷烃分子中, 小环为气体, 普通环为液 体, 中环和大环为固体 环烷烃的沸点 熔点和相对密度都比相应的开链烃高, 这是因为 脂环烃中 键的旋转受到一定程度的限制, 分子具有一定的对称性和刚性 表 3-1 列 出一些常见的环烷烃与相应烷烃的物理常数 表 3-1 几种环烷烃与相应烷烃的物理常数 化合物 沸点 ( ) 熔点 ( ) 密度 (g/cm 3 ) 丙烷 (1) 环丙烷 (1) 丁烷 (2) 环丁烷 (2) 戊烷 环戊烷 己烷 环己烷 庚烷 环庚烷 (1) 在 -40 测定 ;(2) 加压下测定 三 脂环烃的化学性质 不饱和脂环烃的化学性质与开链的烯 炔烃相似, 易发生加成 氧化等反应 环烷烃 (cyclo alkane) 虽然也和烷烃的化学性质相似, 能发生取代反应, 但小环烷烃不稳定, 具有开环加成的性质 常见的五 六元环烷烃则较稳定 ( 一 ) 加氢反应 环烷烃可发生催化加氢反应 加氢时, 环烷烃开环, 两端的碳原子和氢原子结合生成烷烃 由于环的大小不同, 反应的难易也不同 例如 : i, i, i,

50 第三章环烃 41 ( 二 ) 加卤素 卤化氢反应 环丙烷及其衍生物在室温下就可以与 X 2 或 X 发生开环加成反应, 而环丁烷则需在 加热条件下才可发生加成反应 例如 : + Br 2 室温 2 Br 2 2 Br + Br 2 2 Br Br + Br 室温 Br + Br Br 取代环丙烷与氢卤酸的加成反应, 由加成的中间体 正碳离子的稳定性主向, 遵循 Markovnikov 规律 Br + + Br 问题 3-2 写出 1- 乙基 -2- 乙烯基环丙烷与氢溴酸作用的反应式 ( 三 ) 取代反应五元和六元环烷烃比较稳定, 难起加成反应, 能发生取代反应 在光照或加热条件下可发生卤代反应 例如 : 光照 l + l 2 l 光照 + l 2 + l + l 以上的化学反应体现了小环烷烃易开环的倾向, 充分反映了小环结构的不稳定性 小环烷 烃虽然类似于烯烃能起加成反应, 但在室温下不能与高锰酸钾发生氧化反应 四 环烷烃的稳定性 1885 年,Baeyer 提出张力学说来解释脂环烃的稳定性 Baeyer 认为成环碳原子在同一平面中构成正多边形, 正多边形的内角与正四面体碳的自然键角 间的偏差反映了脂环烃中角张力的大小 环丙烷和环丁烷中 键间的夹角须由自然键角的 分别压缩到 60 或 90, 每个键分别偏移了 24.7 和 9.7, 以适应正三角形和正方形的几何形状 由于分子中存在此种角度偏移, 因此有恢复到自然键角的趋势, 产生角张力 压缩角度越大, 张力越大, 环的稳定性越差 环丙烷具有较环丁烷更大的张力, 是最不稳定

51 42 有机化学 的脂环烃 而环戊烷和环己烷的键角都接近 109.5, 称为无张力环, 是稳定的脂环烃 Baeyer 张力学说仅对三 四元环的不稳定性做了初步解释, 但未能从化学键的本质上解释环烷烃的稳定性 同时,Baeyer 学说还错误地认为碳环具有共平面性 实际上除环丙烷中 3 个碳原子共平面外, 其他环烷烃的碳原子都不位于同一平面中 现代共价键理论认为,2 个原子形成共价键时,2 个原子轨道 ( 电子云 ) 必须相互重叠, 并要求其键角与成键原子轨道的角度相匹配, 匹配越好, 重叠程度越大, 键越牢固 sp 3 杂化碳原子相匹配键角为 109.5, 成键碳原子必须沿键轴方向进行最大重叠, 键的强度才大, 因此环烷烃中 的键角也应是 109.5, 偏离此角度, 则产生角张力 根据 X 射线衍射结果解析及量子力学计算, 环丙烷中 键的夹角为 105.5,2 个成键原子的杂化轨道以弯曲方式进行部分重叠, 形如 香蕉, 为弯曲键 弯曲键含有部分双键的性质, 表现出开环加成的不稳定性 ( 图 3-1) (a) 丙烷分子轨道达到最大重叠 (b) 环丙烷分子中轨道部分重叠 图 3-1 丙烷与环丙烷的分子轨道综上所述, 环的稳定性与环的张力和几何形状 ( 构象 ) 有关 通常所说的张力 (strain) 源于 3 种情况 : (1) 角张力 : 原子在成键时都倾向于使其键角与成键轨道的角度相吻合,sp 3 杂化碳原子相吻合的键角是 109.5, 任何与正常键角的偏差就会产生角张力 (2) 扭转张力 :2 个相连的四面体碳原子, 都力图使它们的键处于最稳定的交叉式构象, 任何与交叉式的偏差都会产生扭转张力 (3) 空间张力 ( 跨环张力 ): 非键合原子或基团之间的空间距离大于它们的范德华 (van der Waals) 半径之和时, 就相互吸引, 小于范德华半径之和时, 就彼此排斥, 从而产生范德华张力, 即空间张力或跨环张力 表 3-2 列出一些原子和基团的范德华半径 表 3-2 原子的范德华半径 (r) 原子 ( 团 ) r(pm) 原子 ( 团 ) r(pm) 原子 ( 团 ) r(pm) 原子 ( 团 ) r(pm) F P 190 S 185 l Br 195 I 215

52 第三章环烃 43 五 环烷烃的构象异构 ( 一 ) 环己烷的构象 1. 环己烷的椅式和船式构象环己烷的平面结构有很大的角张力, 通过成环 键的扭转, 可以成无角张力的两种曲折碳环 椅式构象 (chair conformation ) 和船式构象 (boat conformation), 前者是内能最低的优势构象 ( 图 3-2) pm pm 椅式 船式 图 3-2 环己烷构象 椅式构象中, 碳原子成键的角度与自然键角一致, 完全消除了角张力的影响 环上任 何相邻的 2 个碳原子间形成相似于丁烷的邻位交叉式构象, 扭转张力很低 ( 图 3-3) 处于 竖直方向上的相间氢原子 ( 图 3-2 椅式 ) 中, 1, 3, 5 构成竖直向上的 3 条 键, 2, 4, 6 构成垂直向下的 3 条 键, 最近距离约为 230 pm, 与氢原子的范德华半径 之和 240 pm 相近, 无范德华斥力, 即没有空间张力 概言之, 椅式环己烷是一个既无角 张力, 又几乎无扭转张力和空间张力的环, 是一种广泛存在于自然界的稳定性极高的优势 构象 环己烷的另一种构象为船式构象, 虽然也无角张力, 但同处 船底 的 4 个碳原子中, 相邻的 1 对碳原子 ( 图 3-2 船式中的 2 与 3 或 5 与 6 ) 为重叠式构象 ( 图 3-3), 具有 较大的扭转张力 另外, 处于 船头 船尾 碳原子 ( 图 3-2 船式中的 1 与 4 ) 上的 氢相距 183 pm, 小于它们的范德华半径之和 240 pm, 表现出空间张力 通过两种环己烷构象的对比, 说明椅式构象比船式构象稳定 根据计算, 后者的能量 较前者高出 29.7 kj/mol 尽管通过 键的旋转, 容易克服这个能量差值呈现动态平衡, 但在室温下 99.9% 的环己烷则是以椅式构象存在 椅式构象 图 3-3 环己烷的 ewman 投影式 1 4 船式构象 5 6

53 44 有机化学 2. 椅式构象中的直立键和平伏键在椅式环己烷中, 1, 3, 5 共平面 ; 2, 4, 6 处在另一个平面上 两个平面相互平行, 距离为 50 pm 因此, 可将椅式构象看成一个厚度为 50 pm 的平面, 通过分子平面中心点的垂线即为分子的对称轴 12 个 键分为两类, 与对称轴平行的 6 个 键称为直立键或 a 键 (axia bond), 其中 3 个直立键相间分布于分子平面之上, 另 3 个直立键相间分布于分子平面之下 其余 6 个 键与对称轴成 的夹角 ( 与分子平面大致平行 ), 伸向环外, 称为平伏键或 e 键 (equatorial bond), 如图 3-4 所示 环中每一个碳原子都同时连有 1 个 a 键和 1 个 e 键, 其空间取向对分子平面而言为 一上一下 的关系 4 5 对称轴 对称轴 pm , 3, 5 的 a 键竖直向上 1, 3, 5 的 e 键下翘 椅式环己烷的 a,e 2, 4, 6 的 a 键垂直向下 2, 4, 6 的 e 键上翘 3. 翻环作用 图 3-4 椅式环己烷的 a 键 e 键取向 环己烷的椅式构象和船式构象可以通过分子中 键的扭转互相转化, 同时也可使 一种椅式构象通过 键的转动变成另一种椅式构象, 称构象的翻环作用 经过翻环后, 原来的 a 键全部变成 e 键, 而原来的 e 键则全部变成 a 键, 但其空间取向不变 ( 图 3-5) 船式构象 (0.1%) 5 a b 椅式构象 (a)(50%) 扭船式构象 b a 椅式构象 (b)(50%) 图 3-5 环己烷构象的翻环作用 发生翻环作用需要跨越 46 kj/mol 能垒 ( 稍高于船式 椅式构象间的转化能垒 ), 但都 能在室温下自动而迅速地进行, 形成一个动态平衡体系

54 第三章环烃 45 ( 二 ) 取代环己烷的构象 以甲基环己烷为例, 有 a- 取代和 e- 取代甲基环己烷两种构象异构体, 彼此通过翻环作 用互变, 建立起动态平衡 平衡态中的 a- 甲基环己烷因为氢原子和甲基相处拥挤, 承受 2 个直立氢 (3,5 位 ) 对直立甲基的 van der Waals 斥力 ( 空间张力 ) 而不稳定 与其相伴的 另一种构象异构体 e- 甲基环己烷, 因甲基伸向环外, 与相邻氢 相间氢距离较远, 避开了 1- 和 3- 直立键的相斥作用, 成为平衡体系中相对稳定的优势构象, 含量在 95% 左右 ( 图 3-6) 下拉 上拉 3 (a, a) 翻转 (e, a) a(a)- 甲基环己烷 (5%) e(a)- 甲基环己烷 (95%) 1- 和 3-a 键相斥, 不稳定甲基与相邻 相间氢远离, 优势构象 图 3-6 甲基环己烷的相互转化 也可以从另一种角度来讨论两种甲基环己烷的稳定性 透过甲基环己烷中 1 2 键观察其 ewman 投影式, 不难看出,a- 甲基环己烷中 3 及环 3 的位置与丁烷构象的邻位交叉式位置一样,e- 甲基环己烷中 3 及环 3 的位置类似于丁烷的对位交叉式构象 如果沿着甲基环己烷中 1 6 键来看, 可得到同样的排列形式 类似丁烷的邻位交叉式构象与对位交叉式构象的能量差也是一种扭转张力, 促使具有一定扭转张力的 a- 甲基环己烷不断转化为无扭转张力的 e- 甲基环己烷 ( 图 3-7) α - 甲基 正丁烷邻位交叉式构象 e- 甲基 图 3-7 甲基环己烷 ewman 投影式 正丁烷对位交叉式构象 综上所述,e- 甲基环己烷既无空间张力 ( 避开 1- 和 3- 直立键的相斥作用 ), 又无扭转张力 ( 类似丁烷对位交叉式排列的构象 ), 是一种比 a- 甲基环己烷更稳定的优势构象

55 46 有机化学 问题 3-3 分别对 1,3- 二甲基环己烷及 1,4- 二甲基环己烷进行构象分析 问题 3-4 写出 1,1- 二甲基 -3- 乙基环己烷的构象异构体, 并指出其中稳定的构象和不稳定的构象 对于二取代或多取代环己烷, 可根据以下规律判断它们的优势构象 : (1) 椅式构象为最稳定的优势构象 (2) 多取代物的优势构象是 e- 取代最多的构象 (3) 有不同取代基时, 较大基团或体积特别大的基团 ( 如叔丁基 ) 处于 e 键时为优 势构象 ( 三 ) 十氢萘的构象 十氢萘 (decahydronaphthalene) 可看成由 2 个环己烷共用一条边稠合而成 2 个环可 以顺式或反式方式稠合, 形成 2 个异构体 公用碳上的 2 个氢原子位于萘环平面同侧的称 顺十氢萘, 用实线连接 ; 公用碳上的氢原子位于环平面异侧的称反十氢萘, 用实线及虚线连接 由于椅式构象为环己烷的优势构象, 因此两环稠合时均采用椅式构象连接, 十氢萘的 2 种异构体构象的稳定性均较高, 广泛地存在于天然脂环化合物中 而反式构象的稳定性高于顺式, 原因是反式构象是 ee 稠合, 即以一个环己烷为母体环, 另一个环己烷中的 2 个 键为取代基, 通过类似于 ee 取代的方式把 2 个环己烷连接起来 ( 图 3-8 中右边的椅式环为母体, 左边椅式环中的两根粗线为取代基 ), 形成反十氢萘构象 ; 顺十氢萘通过 ea 取代的方式相连, 所以反式较顺式的稳定性更高 ( 图 3-8) 10 7 ae 6 aa 顺十氢萘 (ea 稠合 ) 反十氢萘 (ee 稠合 ) 图 3-8 十氢萘的构象式和平面结构式 7 ae 10 ae 第二节芳香烃 芳香烃 ( 简称芳烃 ) 是芳香族化合物 (aromatic compounds) 的母体 芳香化合物最初是指从树脂和香精油等天然产物中提取出的一些具有香味的化合物, 它们大多含有苯环结构单元, 被称为芳香族化合物 芳香族化合物的现代概念是基于它们的结构特点和性质来定义的, 主要指苯及其衍生物, 以及具有芳香性, 但结构中不含苯环的非苯芳香化合物 这里沿用 芳香 二字, 实际上与气味无关

56 第三章环烃 47 一 芳香烃的分类和命名 ( 一 ) 芳香烃的分类芳香烃 (aromatic hydrocarbon) 根据是否含有苯环可分为苯型芳香烃 (benzenoid hydrocarbon) 和非苯型芳香烃 (nonbenzenoid hydrocarbon) 两类 1. 苯型芳香烃根据结构中所含苯环的数目和连接方式的不同, 苯型芳香烃可分为单环芳香烃及多环芳香烃 (1) 单环芳香烃 : 分子中只含有 1 个苯环 例如 : 3 2 苯甲苯苯乙烯 (2) 多环芳香烃 : 分子中含有 2 个或 2 个以上苯环 根据苯环的连接方式不同可分为 以下几类 如 : 1) 多苯代脂烃 : 脂肪烃分子中 2 个或 2 个以上的氢原子被苯基 ( ) 取代 例 2 二苯甲烷三苯甲烷 1,2- 二苯乙烯 2) 联苯及联多苯 : 苯环之间以一单键相连 例如 : 联苯 1,4- 联三苯 3) 稠环芳香烃 : 分子中 2 个苯环共用 2 个相邻的碳原子 例如 : = 萘 蒽 菲 2. 非苯型芳香烃 分子中不含苯环, 但具有芳香性 (aromaticity) 的离子和化合物称为非苯型芳香烃 例如 :

57 48 有机化学 环丙烯正离子 环二烯负离子 薁 ( 二 ) 单环芳烃的命名苯的简单烷基的一元取代衍生物的命名是以芳环为母体, 烷基作取代基, 称某烷基苯 ( 基 字可省略 ), 如甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯等 苯的二烷基取代物有 3 种异构体, 命名时为了表示取代基的不同位置, 应在名称前用邻 间 对位或 o-(ortho),m-(meta),p-(para) 等词头表示, 或用 1,2-,1,3-,1,4- 表示 例如 : 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 (o- 二甲苯 ) (m- 二甲苯 ) (p- 二甲苯 ) (1,2- 二甲苯 ) (1,3- 二甲苯 ) (1,4- 二甲苯 ) (o-dimethyl benzene) (m-dimethyl benzene) (p-dimethyl benzene) 苯的三烷基取代物也有 3 种异构体, 命名时可用阿拉伯数字或连 偏 均等词头来表 示其不同的位置 例如 : 如 : 1,2,3 三甲苯 ( 连三甲苯 ) (1,2,3-trimethyl benzene) ,2,4- 三甲苯 ( 偏三甲苯 ) (1,2,4-trimethyl benzene) 1,3,5- 三甲苯 ( 均三甲苯 ) (1,3,5-trimethyl benzene) 苯环上连接有复杂烃基或不饱和烃基时, 以苯环为取代基, 侧链为母体进行命名 例 苯基戊烷 苯乙烯 苯乙炔 3- 苯基 -1- 丁烯 (2-phenylpentane) (phenylethene) (phenylethyne) (3-phenyl-l-butene) 芳香烃分子中去掉 1 个氢原子后形成的基团为芳香 (aryl), 用 Ar 表示 常见的

58 第三章环烃 49 有苯基 ( 6 5 -), 可用 Ph-(phenyl) 表示 如果甲苯分子中的甲基上去掉 1 个氢原子 后形成的基团 ( ) 称苯甲基, 又称苄基 (benzyl) 问题 3-5 试写出异丁基苯和间甲基苯乙烯的结构式 二 苯的结构 ( 一 ) 苯的 Kekulè 结构式 苯的分子式是 6 6 苯分子中碳与氢原子的比值与乙炔相同, 均为 1 1, 应显示高 度不饱和性 事实上, 苯的结构非常稳定, 与卤素和氢等不易发生加成反应, 高锰酸钾不 能使苯氧化, 而容易发生取代反应 这说明苯的化学性质有别于一般不饱和烃的性质, 因 此, 认为苯的结构具有特殊性 苯通过氢化反应可生成环己烷, 说明苯具有六元碳环的结构 ; 苯的一元取代产物只有 一种, 说明苯环上 6 个碳原子和 6 个氢原子的地位完全相等同 1865 年,Kekulè 提出了 苯的环状结构, 认为苯的结构是一个对称的六元碳环, 每个碳原子上都连有 1 个氢原子, 以单双键相间方式结合, 满足碳的 4 个化合价的要求, 这个结构式称苯的 Kekulè 式 可简写为 苯的 Kekulè 结构式虽然可说明苯分子的结构组成及原子间的连接次序, 但无法解释 以下事实 : 苯的 Kekulè 结构式中虽含有 3 个 = 双键, 但在一般情况下不起加成反应 ; 苯的邻位二元取代物只有 1 种 ; 苯的环状结构具有稳定性 因此,Kekulè 式并不能完全代 表苯的真实结构 ( 二 ) 苯分子结构的现代解释 经现代物理方法 ( 如 X- 射线分析 光谱分析等 ) 研究证明, 苯分子 6 个碳原子和 6 个氢原子都在同一个平面上,6 个碳原子组成 1 个正六边形, 所有键角都是 120º( 图 3-9a) 苯分子 6 个碳原子都是 sp 2 杂化的, 每个碳原子以 sp 2 杂化轨道互相重叠形成 σ 键, 又各自以 sp 2 杂化轨道与氢原子的 1s 轨道相重叠形成 6 个 σ 键, 由于碳原子的 3 个 sp 2 杂化轨道处在同一个平面内, 夹角为 120, 所以 6 个碳原子正好形成 1 个正六 边形, 所有的碳原子和氢原子都在同一个平面上 碳原子除以 sp 2 杂化轨道形成 2 个 σ 键和 1 个 σ 键外, 每个碳原子还有 1 个未参与杂化的 p 轨道, 均垂直于苯环平面而相互平行 每个 p 轨道都可以与 2 个相邻碳 原子的 p 轨道侧面重叠, 形成 1 个包含 6 个碳原子的闭合的 π-π 共轭体系, 这个体系的 特点是 p 轨道的重叠程度相等, 形成环状 π 电子云离域, 电子云密度完全平均化, 分布于 分子平面的上下方, 没有单键和双键的区别 所以,6 个 - 键长均为 139 pm( 图 3-9) pm 139pm

59 50 有机化学 139 pm (a) 苯分子中心键 (b)p 轨道形成闭合大 π 键 (c) 苯分子 键长 图 3-9 苯分子的轨道结构图 关于苯结构的书写方法, 近年来除仍沿用 Kekule 结构式外, 还采用正六边形中心加 一个圆圈表示苯的结构, 图示中圆圈代表苯分子中的环状大 π 键 三 芳香烃的物理性质 苯及其同系物一般为液体, 具有特殊的香气 它们的蒸气有毒, 苯的蒸气可以通过呼 吸道对人体产生损害, 高浓度的苯蒸气主要作用于中枢神经, 引起急性中毒, 长期接触低 浓度的苯蒸气会损害造血器官 苯及其同系物的部分物理常数列于表 5-4 表 5-4 苯及其同系物的物理常数 化合物 熔点 ( ) 沸点 ( ) 密度 (g/cm 3 ) 苯 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 ,2,3- 三甲苯 ,2,4- 三甲苯 ,3,5- 三甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯 在苯的同系物中, 沸点随着分子质量的增加而升高, 一般每增加 1 个 2, 沸点升高 20 ~30 含同数碳原子的各种异构体, 其沸点相差不大, 而结构对称的异构体, 却具有较高的熔点 苯及其同系物的密度比链烃 环烷烃 环烯烃高 苯及其同系物都不溶于水, 它们是许多有机化合物的良好溶剂

60 第三章环烃 51 四 苯的化学性质 ( 一 ) 苯的亲电取代反应和机制苯环是一个相当稳定的体系, 与烯烃的化学性质有明显的区别 其共同特点为 : 不易被氧化, 不易进行加成, 而易发生亲电取代反应, 具有特殊的 芳香性 在苯环的亲电取代反应中, 苯环上的 原子可被 X, 2, S 3, R 等原子或基团所取代 1. 亲电取代反应机制苯及同系物的取代反应是亲电取代 (electrophilic substitution) 反应, 进攻试剂是缺电子的亲电试剂 (electrophile,electrophilic reagent) 反应中由苯环上的 π 电子对亲电试剂提供电子, 反应包括以下几步 : Eu + - E + u + 快 + E E + π - 配合物 σ 反应的第一步是试剂在适当的催化剂作用下离解出亲电试剂 E + E + 进攻苯环, 很快和苯 环中的 π 电子形成 π- 配合物, 但仍然保持着苯环的结构 然后 π- 配合物中亲电试剂 E + 借 助苯环上的 1 对 π 电子与苯环的 1 个碳原子结合, 形成不稳定的碳正离子中间体 σ- 配合物, σ- 配合物随即迅速失去 1 个 +, 恢复稳定的苯环结构, 形成了取代产物 同时取代下来的 + 与反应体系中的 u - 结合 为了简化起见, 常将反应中 π- 配合物这步省略不写 2. 亲电取代反应 (1) 卤代反应 (halogenation): 在三卤化铁或铁粉等催化剂存在下, 苯与卤素 (l 2, Br 2 ) 作用, 生成氯苯或溴苯, 放出卤化氢 3 E + X 2 + X 50 FeX ~ 60 (X=l, Br) X 2 在三卤化铁的作用下极化而离解, 产生的卤素正离子 (X + ) 进攻苯环得到卤苯 问题 3-6 试比较苯的溴代反应与烯烃与溴的加成反应有何异同? (2) 硝化反应 (nitration): 苯与混酸 ( 浓 3 和浓 2 S 4 的混合物 ) 作用生成硝

61 52 有机化学 基苯 S ~ + 2 硝基苯 + 在上述反应中, 第一步产生的硝酰正离子 2 是一个强的亲电试剂, 它进攻苯环生成 σ- 配合物, 再迅速失去 1 个质子生成硝基苯 (3) 磺化反应 (sulfonation): 苯与浓硫酸一起加热或与发烟硫酸作用时, 苯环的氢原子被磺酸基 ( S 3 ) 取代生成苯磺酸 磺化反应是一个可逆反应, 苯磺酸与稀酸一起加热, 可发生水解反应, 脱去磺酸基又生成苯和硫酸 S 3 + S 苯磺酸易溶于水, 某些芳香族类药物的水溶性差, 常利用磺化反应引入磺酸基增加其 水溶性 第一步产生的亲电试剂是 S 3, 它是一个缺电子的中性分子, 分子中的硫原子带部分 正电荷 由 S 3 作为亲电试剂去进攻苯形成 σ- 配合物, 再失去 1 个质子形成稳定产物 2 2 S S S 3 (4)Friedel-rafts 烷基化反应 (F- alkylation): 在无水三氯化铝催化下, 苯与卤代 烷作用, 生成烷基苯, 同时释放出卤化氢 All R 无水 3 + Rl + l 25 首先, 卤代烷在催化剂作用下产生亲电试剂 R +,R + 去进攻苯环生成 σ- 配合物, 此中 间体不稳定, 很快失去 1 个质子, 生成烷基苯 在烷基化的反应中, 若卤代烷中烷基大于乙基时, 常得到异构化产物 ( 3 ) l 无水 All 3 -l 异丙苯 (70%) 正丙苯 (30%) (5)Fridel-rafts 酰基化反应 (F- acylation): 苯与酰卤在三氯化铝催化下相互作用, 在芳环上引入 1 个酰基, 生成酰基苯 ( 芳酮 ), 并释放出卤化氢

62 第三章环烃 Rl 6 5 R + l 苯 酰氯 酰基苯 当苯环上已有 2, S 3, R( 酰基 ) 等吸电子基时, 这些取代基的吸电子 作用使苯环的反应性降低,Fridel-rafts 烷基化和酰基化反应均不能进行 ( 二 ) 加成反应芳烃结构比一般不饱和烃稳定, 不易发生加成反应, 只有在特殊的条件下才可发生加成反应 (1) 加氢 : 在存在催化剂并加压 较高温度条件下, 苯可加氢生成环己烷 i, 200, 加压 或 Pt, 175 (2) 加氯 : 在紫外光照射下, 苯与 l 2 作用生成六氯化苯 ( 6 6 l 6 ) 六氯化苯商品名为 六六六, 曾经是一种有效的杀虫剂, 但由于本身稳定性高, 残留毒性大, 现已停止使用 l l l 光 + 3l 2 50 l l l ( 三 ) 苯环侧链的反应 1. 自由基的取代反应在较高温度或光照射下, 烷基苯可与卤素作用, 发生侧链上 α- 氢原子被卤素取代的反应 例如 : 甲苯在加热或光照下与氯气反应, 甲基侧链上氢原子可逐个被氯原子取代 3 2 l l 2 l 3 l 2 光 l 2 光 l 2 光 甲苯苯氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯甲烷芳烃侧链卤代反应与烷烃卤代反应一样, 属于自由基反应机制 2. 氧化反应苯环的结构相当稳定, 常用的氧化剂 ( 如高锰酸钾 重铬酸钾 浓硫酸 硝酸等 ) 都不能氧化苯 但连有含 α- 的侧链的烃基苯则在这些氧化剂作用下, 易被氧化 氧化反应的特点是 : 反应发生在烃基侧链上, 无论侧链长短, 只要具有活泼 α- 的碳原子, 最终氧化成苯甲酸 例如 :

63 54 有机化学 3 KMn 4 / 2 S 4 Δ 甲苯 ( 3 ) 2 苯甲酸 [] 异丙苯 苯甲酸 在特殊的氧化条件下 ( 如高温, 光照或酶催化等 ), 苯环也可被氧化开环, 生成顺丁 烯二酸酐 V ~ + 2 顺丁烯二酸酐 ( 四 ) 苯环上亲电取代反应的定位效应及其解释 1. 定位效应亲电取代反应是苯环的重要反应 当苯环上已有取代基, 再进行亲电取代时, 苯环上原有取代基将会对反应难易程度及新的取代基进入苯环上的位置产生影响 例如, 苯和甲苯 硝基苯的硝化反应的反应条件和产物组成如下 : S 4 55 ~ S (59%) 2 (37%) (4%) S ~ (93.3%) (6.4%) 2 (0.3%) 以上硝化反应的例子说明 : 甲苯的硝化反应条件较苯的硝化条件缓和, 反应较易进行, 主要得到邻位和对位的取代产物 ; 硝基苯的硝化反应较苯的硝化反应难, 主要生成间位取代

64 第三章环烃 55 产物 由此可见, 苯环上原有的取代基既有影响苯环亲电取代反应难易的作用, 同时又可以支配新的取代基进入苯环的位置 苯环上原有的取代基称为定位基 (orienting group) 定位基的这种作用称为定位效应 (orienting effect) 根据定位效应的不同, 定位基分为两类 : 第一类定位基使新的基团主要进入其邻位和对位, 称为邻 对位定位基 这类定位基 ( 卤素除外 ) 同时具有使苯环较易发生亲电取代反应的作用, 又称为活化基 ; 第二类定位基使新的取代基主要进入其间位, 称为间位定位基 此类定位基具有使苯环较难发生亲电取代反应的作用, 故又称为钝化基 邻 对位 (ortho, para direction) 定位基 ( 除卤素外 ) 一般使苯环活化 这类定位基的结构特征是 : 在定位基中与苯环直接相连的原子不含有双键或叁键, 多数含有未共用电子对 这类定位基有 : R 2, R, 2,, R, R, R, R, Ar, X(l, Br, I) 间位 (meta direction) 定位基使苯环钝化 其结构特征是 : 在定位基中与苯环直接相 连的原子一般含有双键或叁键, 或带有正电荷 属于这类定位基的有 : R 3, 2,, S 3,, R, 总之, 能够增加苯环电子云密度的基团使苯环活化 ; 相反, 能减少苯环电子云密度的基团则使苯环钝化 苯的多元取代基的定位效应从实验测得, 归纳起来有以下规律 : (1) 活化基团的作用超过钝化基团 ; (2) 取代基的作用具有加和性 ; (3) 第三取代基一般不进入 1,3- 取代苯的 2 位 2. 定位效应的解释苯环是一个封闭的共轭体系, 环中的 π 电子云分布均匀 当苯环上有一个取代基时, 取代基就会使苯环上的电子云分布发生改变, 使分子产生极化 分子的极化影响苯环上亲电取代反应的难易及新的取代基进入苯环的位置 邻 对位定位基 ( 卤素除外 ) 都是供电子基团, 供电子效应使苯环上电子云密度增加, 尤其使定位基的邻位和对位电子云密度增加程度更大, 故此类取代基对苯环的亲电取代反应有活化作用, 同时亲电试剂易进攻邻 对位碳原子, 主要得邻位和对位取代产物 间位定位基对苯环则产生吸电子效应, 使苯环上的电子云密度降低, 钝化苯环, 从而使亲电取代反应较难进行 苯环上电子云密度的降低在定位基的间位相对少些, 因此, 主要得间位取代产物 甲苯中甲基对苯环有斥电子诱导效应 (+I), 使电子云从甲基向苯转移, 因而苯环上的电子云密度增加, 特别是甲基的邻位和对位增加得更多 + δ - δ - δ -

65 56 有机化学 量子化学计算的结果证明了甲苯分子中甲基邻 对位碳原子的电荷密度都比苯高 因此, 甲苯比苯易发生亲电取代反应, 取代主要发生在邻 对位 在硝基苯分子中, 硝基为吸电子基, 对苯环具有吸电子诱导效应 (-I), 同时硝基中 氮氧 π 键与苯环中的大 π 键形成 π-π 共轭 由于 和 的电负性均大于, 使共轭体系 的电子云移向硝基, 产生吸电子共轭效应, 诱导和共轭的方向一致, 均使苯环上电子云密 度下降, 特别使邻位和对位下降显著, 而间位相对降低较少, 电子云密度相对较高 量子化学计算的结果表明, 在硝基苯的分子中, 邻位 对位和间位的电荷密度分布如 下所示 : δ + δ δ + δ δ - δ - δ 从电荷分布情况可以看出, 硝基的邻位和对位上的电荷密度都比间位碳原子小, 亲电取代反应易发生间位的取代, 主要得到间位取代产物 五 稠环芳香烃 ( 一 ) 萘 1. 萘的结构和同系物命名萘 (naphthalene) 的分子式为 10 8, 是煤焦油的一种主要成分, 含量可达 5% 左右 萘的结构式和萘分子中碳原子的编号如下 : (α ) (α ) 8 1 (β ) 7 2(β ) (β ) 6 3(β ) 5 4 (α ) (α ) 其中 1, 4, 5 和 8 称为 α- 碳原子 ; 2, 3, 6 和 7 称为 β- 碳原子 萘的一元取代物有两种异构体, 分别用前缀 1- 和 2-, 或 α- 和 β- 加以区别 ; 多元取代物的取代基位置用阿位伯数字标明 例如 :