第九章 醇、酚、醚

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1 第九章醇酚醚 Alcohols,Phenols and Ethers

2 CNTENT 醇的分类 结构 命名和物理性质醇的制备和来源醇的化学性质酚的结构 命名 来源和物理性质 ( 自学 ) 酚的化学性质醚

3 9.1 醇的分类 结构 命名和物理性质 醇是羟基连接在饱和 sp 3 碳原子上的化合物 C 醇可看成是水分子中的一个氢原子被烃基取代所形成的有机衍生物 醇的官能团是羟基 (hydroxyl group) - C C 醇酚烯醇

4 9.1.1 醇的分类 3 种分类方法 : 1) 根据官能团所连烃基类型 RCH 2 R 2 CH R 3 C 伯醇仲醇叔醇 一级醇 (1 ) 二级醇 (2 ) 三级醇 (3 )

5 3) 根据羟基数目 厦门大学有机化学 醇的分类 B 2) 根据烃基结构 饱和醇不饱和醇芳香醇 CH 2 CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2 一元醇二元醇多元醇 R CH 2 CH 2 CH 2 CHCH 2

6 不稳定的醇 CH 2 CH C H CH C H + H 2 C C + H 2 CH C H + HCl Cl

7 醇的结构 C 都是 sp 3 杂化 H H H H

8 9.1.3 醇的命名 1) 普通命名 中文 : 将相应烷烃名称中的烷 醇 CH 2 CH 2 CH 2 ( ) 2 CHCH 2 ( ) 3 C 正丁醇异丁醇叔丁醇

9 9.1.3 醇的命名 2) 系统命名 H H 顺 -1,4- 环己二醇 CH 2 Cl CH 2 CHCH 2 CHCH 3- 苯基 -2- 丁醇 2- ( 氯甲基 )-1- 丁醇

10 9.1.4 物理性质 醇的沸点 比同碳原子数的烷烃 卤代烃高, 也比分子量相近的烷烃高 化合物分子量沸点 ( ) RH RCl R CH 2 CH 2 CH 2 Cl

11 醇的分子间氢键 厦门大学有机化学 B 物理性质 H R H R H R 氢键 20 kj/mol 溶解度 : 低级醇溶于水, 随分子量增加溶解度降低 亲脂基团 R 亲水基团

12 9.2 醇的制备和来源 由烯烃制备 水合, 硼氢化 - 氧化 由羰基化合物制备 Grignard 反应, 与炔化物反应, 还原 由卤代烃水解

13 9.2.1 由烯烃制备 H 3 P 4 CH CH 2 + H 2 CH 300,10 MPa + H 2 S 4 C C CH 2 H 2 C S 3 H 可能发生重排 RCH CH 2 (1) B 2 H 6 (2) H 2 2, - RCH 2 CH 2

14 9.2.2 由羰基化合物制备 RMgX + C (1) Et 2 (2)H 2 /H + R C + MgX 2 CH 2 CH (1) RMgX (2) H 3 + (1) RMgX (2) H 3 + RCH 2 RCH C (1) RMgX (2) H 3 + RC

15 Example 逆向合成分析 β1: MgX + H β1 α β2 β2: MgX + H

16 Example MgX + X X HC CNa + 3HC H 3 C-XX

17 9.2.3 由卤代烃水解 副反应多 一般情况下醇比卤代烃易得 由卤代烃水解主要应用到如下类型的化合物中 : CH 2 CHCH 2 Cl Na 2 C 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 Cl -, H 2 CH 2

18 9.3 醇的化学性质 碱性 R C H 酸性 氧化反应 H 亲核取代, 消除反应

19 9.3.1 醇的酸性 H + Na Na + H 2 R + Na RNa + H 2 反应速度 > CH 2 > CH 2 CH 2 > ( ) 2 CH > ( ) 3 C CH 2 Na + H 2 CH 2 + Na 醇是一种弱酸

20 厦门大学有机化学酸性大小 B 化合物 ( ) 3 C CH 2 H CF 3 CH 2 (CF 3 ) 3 C HCl pk a 弱酸 强酸

21 Example + NaH CH 2 + NaNH 2 Na + H 2 CH 2 Na + NH 3 CH + Li CH Li + CH 4 + MgBr MgBr + CH 4

22 醇与 Mg 反应 I 2 2 CH 2 + Mg ( CH 2 ) 2 Mg + H 2 乙醇镁 ( CH 2 ) 2 Mg + H 2 CH 2 + Mg() 2 用于制备高度无水乙醇

23 9.3.2 取代反应 1. 与三卤化磷和氯化亚砜反应 3 R + PX 3 3 RX + P() 3 或 PX 5 或 X 2, P X = Br, I R + SCl 2 RCl + S 2 + HCl Cl S Cl 氯化亚砜亚硫酰氯

24 9.3.2 取代反应 2. 与氢卤酸反应 CH 2 CH 2 CH 2 47% HI 48% HBr H 2 S 4 浓 HCl ZnCl 2 CH 2 CH 2 CH 2 I CH 2 CH 2 CH 2 Br CH 2 CH 2 CH 2 Cl 反应活性 :HI > HBr > HCl 3 醇 > 2 醇 > 1 醇

25 反应机理 反应机理 RCH 2 H + X - RCH 2 X CH 2 2 S N 2 R X CH 2 R + H 2 2 R 3 C H+ R 3 C 2 H 2 R 3 C X- S N 1 R 3CX 重排, 消除...

26 反应机理 CH CH C CH Cl H Cl C CH 2 H + H H 2 C CH 重排 Cl Cl CH CH

27 Example 请同学们用机理 解释如下反应 C Cl HCl

28 Example C H + 2 C H2 C Cl Cl Wagner Meerwein rearrangment

29 Lucas Reagent ( 浓 HCl/ZnCl 2 ) ( ) 3 C CH 2 CH (CH 2 ) 3 HCl ZnCl 2 室温 ( ) 3 CCl 放热, 立即混浊 CH 2 CHCl 几分钟后 混浊 (CH 2 ) 3 Cl 混浊 用于伯 仲 叔醇的鉴别适用于 C4 ~ C8 的醇

30 9.3.3 脱水反应 1. 分子内脱水 常用催化剂 :H 2 S 4, H 3 P 4, Al 2 3 Al 2 3 (CH 2 ) 3 CH 2 CH CH 2

31 CH 2 CH 2 CH 75%H 2 S 4 H 100 CH 2 C C H ( 主 ) H C C H ( 次 ) CH 2 46%H CH 2 C( ) 2 S 遵从 Zaitsev 规律 CH C( ) 2 ( 主 ) CH 2 C CH 2 ( 次 )

32 Example 请同学们用机理 解释如下反应 CH 2 H 2 S 4

33 CH 2 H + CH 2 2 -H 2 CH 2 -H + H

34 2. 分子间脱水 厦门大学有机化学 B 脱水反应 H + 2 R R R + H 2 2 CH 2 H 2S CH 2 CH 2 + H 2 2CH 2 CH H 2 S 4 ( ) 2 CHCH( ) 2 + H 2 主要副反应 : 分子内脱水 不适用于三级醇

35 9.3.4 氧化与脱氢 氧化剂氧化 RCH 2 R 2 CH 氧化剂 [] RCH R 2 C RC 2 H R 3 C 不反应 氧化剂 :KMn 4, H 2 Cr 4, K 2 Cr 2 7 /H 2 S 4 Na 2 Cr 2 7 /H 2 S 4, Cr 3 /H 2 S 4

36 Example K 2 Cr 2 7 CH 2 H2 S 4 C 2 H Na 2 Cr 2 7 H2 S 4 KMn 4 KMn 4 HC 2 H H2 C 3 H 2 + C 2

37 厦门大学有机化学 Johns 试剂 :Cr 3 /H 2 S 4 B CH 2 =CHCH 2 Cr 3/H 2 S 4 CH 2 =CHCH Cr 3 /H 2 S 4 PCC (Pyridinium Chlorochromate) Cr 3 + HCl + N N H Cr pyridin 3 Cl PCC CH Cr 3 - 吡啶 3 CH 2 C=CHCH 2 CH 2 C=CHCH PCC

38 9.3.5 成酯反应 醇与含氧酸 ( 有机酸 无机酸 ) 反应成酯 RC 2 H + R' H+ RC 2 R' + H 2 + H 2 S 4 CH 2 + H 2 S 4 S 3 H + H 2 硫酸氢甲酯 CH 2 S 3 H + H 2 硫酸氢乙酯

39 用途 2 S 3 H 硫酸氢甲酯 2 CH 2 S 3 H 硫酸氢乙酯 减压蒸馏 ( ) 2 S 4 +H 2 S 4 硫酸二甲酯 ( CH 2 ) 2 S 4 + H 2 S 4 硫酸二乙酯 烷基化试剂 S 剧毒!

40 用途 n-c 12 H 25 + H 2 S 4 40~55 月桂醇 n-c12 H 25 S 3 H 十二烷基硫酸 Na 或 Na 2 C 3 n-c 12 H 25 S 3 Na 十二烷基硫酸钠 乳化剂

41 厦门大学有机化学用途 B CH 2 CH HN 3 CH 2 N 2 CH 2 N 2 + 2H 2 乙二醇 CH 2 CH CH 2 甘油 乙二醇二硝酸酯 + 3 HN 3 CH 2 N 2 CHN 2 CH 2 N 2 甘油三硝酸酯硝化甘油 烈性炸药 + 3H 2

42 9.3.6 邻二醇的反应 1. 被高碘酸氧化 C C HI 4 (H 5 I 6 ) 高碘酸 C C + HI 3 HI 3 + AgN 3 AgI 3 + HN 3 白

43 Example CH 2 CH 2 HI 4 (H 5 I 6 ) 2CH 2 + HI 3 CH 2 CH HI 4 (H 5 I 6 ) CH + CH 2 + HI 3

44 Example CH 2 CH 2HI 4 (H 5 I 6 ) CH 2 + HC 2 H CH 2 + CH 2 + HI 3 CH 2 CH 2 HI 4 (H 5 I 6 ) 不反应 CH 2

45 Example C CH 也能被高碘酸氧化 R C CH R' HI 4 (H 5 I 6 ) RC 2 H + R'CH + HI 3

46 9.3.6 邻二醇的反应 2. 频哪醇重排 Pinacol C C Pinacolone H 2 S 4 C C H 2 S 4 H H H 2 S 4 CH

47 反应机理 C C H + 2 C C H 2 C C C C H + C C

48 厦门大学有机化学反应机理 B Ph C C Ph H + Ph 2 C C Ph H 2 Ph Ph C C Ph Ph C C H + Ph Ph C C 重排能力 : Ph >

49 9.4 酚的结构 命名 来源 和物理性质 ( 自学 ) 分类 : 根据分子中羟基的数目分为一元酚, 二元酚和多元酚 命名 : 一般以苯酚为母体命名 物理性质 : 具有特殊气味, 能形成分子间氢键, 沸点较高, 水中有一定溶解度

50 9.5 酚的化学性质 H 羟基上的反应 芳环上的反应

51 9.5.1 羟基上的反应 1. 酚的酸性 pk a = 10 + H +

52 取代酚的酸性 G G pk a NH 2 H Cl Br I N 酸性增强 N 2 m- o- p- N 2 pk a

53 厦门大学有机化学 B N 2 2 N N 2 N 2 N 2 pk a G 吸电子取代基 负离子稳定性提高酸性增强 G 给电子取代基 负离子稳定性降低 酸性减弱

54 9.5.1 羟基上的反应 2. 酚与三氯化铁的显色反应 6 C 6 H 5 + FeCl 3 H 3 [Fe(C 6 H 5 ) 6 ] + H 2 蓝紫色 烯醇式结构的化合物大多能使三氯化铁显色

55 9.5.1 羟基上的反应 3. 烃基化反应和 Claisen 重排 CH 2 + CH 2 Br 芳醚 N 2 + (CH 2 ) 2 CH 2 Br K 2 C 3 CH 2 (CH 2 ) 2 N2

56 Claisen 重排 CH 2 CH CH 2 + CH 2 CHCH 2 Cl 烯丙基芳醚 CH 2 CH CH 2 CH2 CH CH Claisen rearrangement 克莱森重排

57 Example α β CH 2 CH CH γ 200 γ CHCH CH2 β α α β γ CH 2 CH CH α β γ CH 2 CH CH 2

58 反应机理 1 厦门大学有机化学 B 反应机理 [3,3] σ 迁移 互变异构 协同反应

59 厦门大学有机化学反应机理 B CH3 CH3 CH3

60 9.5.1 羟基上的反应 4. 酰基化反应及 Fries 重排 一般用酰氯或酸酐反应 碱 Ar + RCCl ( C) 2 R C Ar 酚酯 碱 : 吡啶,Na,Na 2 C 3, NaAc

61 Fries 重排 C R AlCl 3 C R + C R 高温下产物以邻位为主较低温度下产物以对位为主

62 Example H 3 C CH 2 CCl Na H 3 C CCH 2 AlCl 3 CCH 2

63 9.5.2 芳环上的取代反应 ( 自学 ) 卤化反应 + Br 2 /H 2 室温 Br Br 可用于鉴别苯酚 Br 白 + Br 2 CCl4 0 + Br Br 67% 33%

64 赖默 - 梯曼反应 (1)CHCl 3,10%Na (2)H 3 + Reimer-Tiemann reaction CH 水杨醛

65 9.5.3 酚的氧化反应 Na 2 Cr 2 7 H 2 S 4 Ag 2 对苯醌

66 Example K 2 Cr 2 7 H 2 S 4 NH 2 FeCl3 1,4- 萘醌 H 2, HCl 1,2- 萘醌

67 对苯醌可做为亲双烯体 发生 Diels Alder 反应 + HAc 25

68 9.5.3 酚的制备 1. 磺酸盐碱熔法 H 2 S 4 -S 3 S 3 HNa S 3 Na Na(s) Na H + 300

69 Example H 2 S 4 -S 3 S 3 H Na S 3 Na S 3 H Na Na(s) H + S 3 Na Na S 3 Na Na(s) Na 300 H +

70 9.5.3 酚的制备 2. 氯苯水解法 Cl 10%Na, Cu Na H + 300, 280 atm 卤素的邻 对位有强吸电子基团时, 水解变得容易进行 : Cl Na N 2 N2 Na H + 95~100 N2 N 2 N 2 N 2

71 9.6 醚 醚键 C 110 C μ R R R R' R Ar 简单醚混合醚芳醚 ( 对称醚 ) ( 不对称醚 )

72 9.6.1 醚的命名 1. 无环醚 普通命名法 : 二个烃基名 + 醚二个烃基名按 次序规则 列出 CH 2 C( ) 3 甲基乙基醚 甲基叔丁基醚

73 Example CH 2 CH CH 2 苯甲醚 ( 茴香醚 ) 乙基乙烯基醚 CH 2 CH 2 二甲醚 ( 甲醚 ) 二乙醚 ( 乙醚 )

74 系统命名法 : 把醚看成是烃的烷氧衍生物, 取较长的烃基做母体 R 烷氧基 CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 2- 乙氧基戊烷 1,2- 二甲氧基乙烷 C( ) 3 1,4- 二甲氧基苯 4-4- 叔丁氧基叔丁基 -1- 环己烯

75 9.6.1 醚的命名 2. 环醚 环氧化合物 H 2 C CH 2 环氧乙烷 环醚 H 2 C CH 环氧丙烷 环氧化合物 大环多醚 CH 2 CH 2 CH 2 1,3- 环氧丙烷 四氢呋喃 (THF) 1,4- 二氧六环

76 大环多醚 (CH 2 CH 2 ) n 冠醚 (Crown ether) 18- 冠 crown-6

77 厦门大学有机化学 B K + K +

78 9.6.2 醚的物理性质 b.p. 比同碳原子数的醇低得多 水中溶解度小 ( 环醚除外 ) CH 2 CH 2 b.p.( ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 b.p.( )

79 9.6.3 醚的制备 1. 醇的分子间脱水 2R H 2 S 4 RR HCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H 2S 4

80 9.6.3 醚的制备 2. Williamson 合成法 RNa ArNa + R'X RR' ArR' K CH 2 + CH 2 Br ( ) 3 CNa + I ( ) 3 C

81 9.6.4 醚的反应 1. 形成盐浓 H 2 S 4 R R R R H R R R + BF 3 BF 3 R R R R Mg R R R 钅羊盐

82 2. 醚键的断裂 厦门大学有机化学 B 醚的反应 R R' + HX R + R'X 反应活性 HI > HBr > HCl + HI + I HI I ( ) 3 C CH 2 + HI ( ) 3 CI + CH 2 + HI + I

83 9.6.4 醚的反应 3. 过氧化物 peroxide 的生成 CH 2 CH CH CH 2 氢过氧化乙醚 检验 : 淀粉 - 碘化钾试纸 除去过氧化物的方法 :FeS 4 洗涤 储存时加 Fe 可防止形成过氧化物

84 9.6.4 醚的反应 4. 环氧化合物的反应 H 2 / H + R/H + HX HCN BH 3 NH 3 RMgX LiAlH 4 HCH 2 CH 2 RCH 2 CH 2 XCH 2 CH 2 NCCH 2 CH 2 (CH3 CH 2 ) 3 B H 2 NCH 2 CH 2 RCH 2 CH 2 HCH 2 CH 2

85 厦门大学有机化学酸催化下的开环反应 B CH CH 2 H + H CH CH 2 H CH CH 2 H δ + δ + CH CH 2 较稳定 Nu 较不稳定 Nu CH CH 2 Nu

86 碱催化下的开环反应 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 位阻较大 位阻较小 正电荷密度较低 正电荷密度较高

87 Example H H H PhMgBr 1. Et 2 2. H 3 PhCH 2 CH 2 H 3 C CH C H H 2 S 4

88 厦门大学有机化学 Example B H 3 C H Na C C H H 2 H + 或 -

89 作业 醇 P165: 9.2 P166: 9.3 P167: 9.4 P168: 9.5 P169: 9.6 P171: 9.7 P173: 9.8 酚 醚 P180: 9.10 P184: 9.12 P186: 9.13 P189: 9.14 习题 P196: 3,4, 5 (8)(9(10), 6, 7, 8, 9(1)

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