第六章 脂肪烃

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1 第五章 脂肪烃 熟练应用不饱和烃的相关性质鉴别物质和推断结构 只由碳氢两种元素组成的化合物称为烃 (hydrocarbon) 烃分子中的氢原子被其他原子或基团取代后, 得到烃的衍生物 因此, 烃是各类有机化合物的母体 根据烃的结构和性质的不同, 烃可分为开链烃 ( 脂肪烃 ) 和闭链烃 ( 环烃 ) 两大类 开链烃分子中碳原子与碳原子之间连接成开放的链状 开链烃又可以根据其分子中所含碳和氢的比例不同分为饱和烃和不饱和烃 不饱和烃还可以根据双键和叁键的不同再分为烯烃 炔烃和二烯烃 而在闭链烃分子中碳原子之间则是连接成闭合的碳环 闭链烃又可分为脂环烃和芳香烃两类 第一节烷烃烷烃 (alkane) 分子中所有碳原子彼此都以单键 (C-C) 连接, 碳的其余价键都与氢原子相连, 在烷烃中, 氢原子数与碳原子的比例达到了最高值, 故亦称饱和烃 (saturated hydrocarbon) 一 烷烃的通式与同分异构现象 ( 一 ) 烷烃的通式最简单的烷烃是甲烷, 分子式 CH 4, 俗称为沼气 含有更多碳原子的烷烃广泛存在于石油中, 它们既是燃料, 也是重要的化工原料 下面列出含 1~3 个和 n 个碳原子烷烃分子的构造 H式 : HHHHHCCHHHHHHHCHCCHHHHCHn甲烷乙烷丙烷含 n 个碳的直链烷烃 学习目标 知识目标 掌握烷烃 烯烃 二烯烃和炔烃的通式 同分异构现象 命名及性质 ; 熟悉诱导效应 共轭体系和共轭效应 ; 了解烷烃 乙烯 乙炔的来源和制备 能力目标 熟练应用烷烃 环烷烃的性质鉴别物质和推断结构 HHCH从上面几个构造式不难看出, 烷烃的分子组成可用 C n H 2n+2 来表示, 这个式子称为烷烃的通式, 式中 n 代表碳原子数,2n+2 代表氢原子数 我们把这种具有同一分子通式, 组成上相差 CH 2 及其倍数的一系列化合物, 称为同系列 (homologous series) 同系列中各化合物互称为同系物 (homolog) 同系物的结构相似, 性质也相近 一般随碳原子数目的增减, 在性质上表现出一些量变的规律 因此, 一般研究一些典型的或有代表性的化合物, 就可推断出同系列中其他化合物的基本性质 ( 二 ) 烷烃的同分异构现象在烷烃系列中, 甲烷中的 4 个氢原子是等同的, 用 1 个甲基 (- ) 取代任一个氢原子, 都得到唯一的产物乙烷 ; 乙烷中的任一个氢原子被甲基取代, 也得到唯一的产物丙烷 ; 当丙烷端位上的氢被甲基取代后得到 4 个碳排成一条直链的化合物正丁烷, 若丙烷的中间碳上的氢被甲基取代后得到 3 个碳排成一条直链, 带有一个支链的化合物叫异丁烷 正丁烷和异丁烷是两种不同的化合物 89

2 CH 2 CH 2 H 3 C CH 2 CH 2 H 3 C CH 分子中原子的排列方式或顺序称为构造 (constitution) 将具有相同分子式, 仅由于组成分 子的原子间连接顺序和方式不同引起的同分异构现象, 专称构造异构 (constitution isomerism) 分子式相同而构造不同的现象称为同分异构现象, 其化合物互称为同分异构体 在烷烃中, 甲烷 乙烷和丙烷分子中的原子都只有一种连接顺序, 不产生同分异构现象, 从丁烷开始产生同分异构现象, 碳链中碳原子不仅可以直链的形式连接, 也可以连接成有分支 的碳链 如丁烷的分子式为 C 4 H 10, 符合这个分子式的构造就有正丁烷和异丁烷两种, 它们互 为同分异构体, 有不同的性质, 是两种不同的化合物 戊烷的分子式为 C 5 H 12, 有三种同分异 构体 随着烷烃碳原子数增加, 同分异构体的数目也迅速增多,C 6 H 14 有 5 个 ;C 7 H 16 有 9 个 ;C 10 H 22 及 C 12 H 26 则分别有 75 个和 355 个异构体 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 C 为了表达碳链中不同构造的碳原子, 按与它直接结合的碳原子数目分类, 只与一个碳相连 的碳原子称为伯碳原子, 或称一级碳原子, 常以 1 0 表示, 如与两个 三个或四个碳相连, 则分 别称为仲 叔和季碳原子, 或二级 三级和四级碳原子, 常用 和 4 0 表示 连接在这些碳上的氢原子, 则相应地叫做伯氢 (1 0 H) 仲氢 (2 0 H) 和叔氢 (3 0 H), 季碳原子 不再连有氢原子 在下面这个烷烃分子中, 标明了这四种类型的碳原子 : C CH 2 CH H 3 C 1 1 二 烷烃的结构烷烃碳原子都是 sp 3 杂化, 键角 109.5,C-C 键平均键长 154pm,C-H 键平均键长为 107 pm 最简单的烷烃只有一个碳原子, 四个 sp 3 杂化轨道分别与四个氢原子的 s 轨道重叠, 形成四个完 全相等的 σ 键, 碳原子位于中心, 四个氢原子分别位于正四面体的四个顶点, 四个 σ 键的夹角完 全相等,C-H 键长为 109.1pm 图 5-1 所示是甲烷分子的模型 :(1) 是碳原子和四个氢原子结合 的模型 ;(2) 代表碳原子的四个 sp 3 杂化轨道和四个氢原子的 1s 轨道形成甲烷的情形 ;(3) 是 一个简单的表示方法 - 伞形式 ;(4) 球棍模型 (1) (2) (3) (4) 图 5-1 甲烷的分子模型 90

3 三 烷烃的命名烷烃的命名常用的有普通命名法和系统命名法 ( 一 ) 普通命名法 较简单的烷烃往往采用普通命名法, 含 1~10 个碳原子的直链烷烃词首用甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬和癸表示, 从含有 11 个碳原子起用汉字数字表示 从丁烷开始的烷烃有同分异构体, 用正 异和新的词头区别其同分异构体 正 表示直链 烷烃, 异 和 新 碳链一端有 ( ) 2 CH- 和 ( ) 3 C-, 例如 : CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 正丁烷异丁基异丁烷新戊基 H3(CCHHH332)CCC3HCHH3CC2HHC3H33CC(HHCH33HCH3CCCC3HHHH)3)C223C33CHCCC2HHHC22HCH3H23CHCHi-buC体 这种命名方法应用范围有限, 含 6 个碳原子以上的烷烃便不能用本法区分所有的构造异构 ( 二 ) 系统命名法 系统命名法 (systemic nomenclature) 是我国根据国际上通用的 IUPAC(international union of pure and applied chemistry, 国际纯粹与应用化学联合会 ) 命名原则, 结合我国文字特点而制定的 1. 直链烷烃根据烷烃分子中的碳原子数称某烷, 某烷前面不需要加正字 CH 2 CH 2 CH 2 戊烷 2. 含支链的烷烃在命名时把其看作支链烷烃的取代衍生物, 把支链作为取代基, 整个名 称中包括母体和取代基两部分, 取代基部分在前, 母体在后 CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2 4- 甲基庚烷 (1) 常见的烷基 : 烷烃分子中去掉一个氢原子的原子团称烷基, 通式为 C n H 2n+1, 常用 -R 表示 甲烷和乙烷分子中只有一种氢, 相应烷基只有一个甲基 (Me) 和乙基 (Et), 但从丙烷开 始, 相应的烷基就不止一种, 表 5-1 为一些常用烷基的名称 表 5-1 一些烷基名称 烷烃烷基烷基的名称英文简写 CH 2 CH 2 CH 2 正丙基 n-pr 丙烷 C异丙基 3i-pr 正丁基 n-buc仲丁基 s-buc叔丁基 t-bu( C 91

4 92 在表 5-1 中, 正某基和仲某基是指直链烷基的游离价在碳链的第一个和第二个 ( 仲 ) 碳原子上 新某基和异某基表示碳链末端有 ( ) 3 C- 和 ( ) 2 CH- 且游离价在伯碳原子上的烷基 叔某基表示除去叔碳上的氢留下来的烷基 ⑵ 主链的选择 : 选择烷烃分子中最长的连续的碳链, 以此为母体, 按其碳原子数称某烷 母体是辛烷 CH3CH2CH2CHCH2CH2CH CH2CH2CH2CH38当分子中有几种等长碳链可选择时, 应选择含取代基多的碳链为主链, 在下列化合物中 A 和 B 链都含有六个碳原子, 但 A 链含取代基比 B 链多, 前者有两个 ( 甲基和乙基 ), 后者只有一个取代基 ( 异丙基 ), 所以选 A 链为主链, 称 2- 甲基 -3- 乙基戊烷 CH3CH2CHCH3CH2CH3CHCH3AB2- 甲基 -3- 乙基戊烷 ⑶ 主链的编号 : 从靠近取代基一端开始, 用阿拉伯数字给主链碳原子编号, 使取代基编号的位次最小, 将取代基的位置和名称依次写在母体名称前面 ( 阿拉伯数字与汉字之间应加一半字线 - ) 例如 : 2- 甲基戊烷 CH3CHCH312345CH2CH2CH3当主链碳原子编号有几种可能时, 应选择使取代基具有 最低系列 的那种编号 最低系列 是指碳链以不同方向编号, 得到两种或两种以上的不同编号系列, 则顺次逐项比较各系列的不同位次, 最先遇到的位次最小者定为最低系列 例如 : 2,3,5- 三甲基己烷 CH CH 2 CH CH ⑷ 书写取代基的规则 : 有几个相同的取代基时, 将其名称并在一起, 它的数目用汉字表示, 表示取代基位置的阿拉伯数字之间应加一逗号 例如 :CH3CH312345CH2CCH2CH3CH3CH3CH CH2CH2CH3CH3CHCH3,3- 二甲基戊烷 2,4- 二甲基己烷有几种不同取代基时, 名称的先后顺序应按 次序规则 排列, 优先基团列在后面 次序规则将在第十四章讨论, 这里只列出几种烷基的优先次序 ( 最后的最优先 ), 为甲基 乙基 丙基 丁基 戊基 异戊基 异丁基 新戊基 异丙基 仲丁基 叔丁基 例如 : 新戊烷

5 H2- 甲基 -4- 乙基己烷 ( 乙基优于甲基 ) 1H3C2HC2HHC333HC4CCHCH2H3C593C3HC2HCCC62H1H3C'CC2C7H'HHH222C3C8CCHHHH3232C9HC2HC13H03⑸ 含复杂支链烷烃的命名 : 复杂支链是指支链上还有取代基的烷基 复杂支链的命名方法 与命名烷烃类似, 但选其最长链时应从与主链直接相连的那个碳原子开始, 这条长链的编号亦 要从该碳原子开始, 然后将复杂支链的名称作为一个整体放在括号内, 括号外冠以其在主链的 位次 如不采用括号, 则可用带撇的阿拉伯数字表示支链上的取代基的位次 C四 烷烃的性质 ( 一 ) 物理性质 '3- 甲基 -6-(1,1- 二甲基丙基 ) 癸烷或 3- 甲基 -6-1,1 - 二甲基丙基癸烷 有机化合物的物理性质主要是指化合物的存在状态 颜色 气味 密度 溶解度 熔点 沸点等 除存在状态 颜色 气味外, 在一定的条件下它们都有固定的值, 常把这些数值称为 物质的物理常数 物理常数对有机化合物的鉴定 分离 纯化等具有重要意义 表 5-2 列出了 部分烷烃的物理常数 表 5-2 几种烷烃的物理常数 名称分子式常温下状态沸点 / 熔点 / 密度 甲烷 CH 4 气体 乙烷 C 2 H 6 气体 (10 3 kg/m 3 ) 丙烷 C 3 H 8 气体 丁烷 C 4 H 10 气体 戊烷 C 5 H 12 液体 己烷 C 6 H 14 液体 庚烷 C 7 H 16 液体 新烷 C 8 H 18 液体 壬烷 C 9 H 20 液体 癸烷 C 10 H 22 液体 十一烷 C 11 H 24 液体 十二烷 C 12 H 26 液体 十三烷 C 13 H 28 液体 十四烷 C 14 H 30 液体 十五烷 C 15 H 32 液体 十六烷 C 16 H 34 液体 十七烷 C 17 H 36 液体 十八烷 C 18 H 38 固体 十九烷 C 19 H 40 固体 二十烷 C 20 H 42 固体 从表 5-2 可以看出, 常温常压下, 直链烷烃从 C 1 ~C 4 是气体 ;C 5 ~C 17 是液体 ;C 18 以上是 固体 它们的熔点和沸点随着碳原子数的增多而升高 在同分异构体中, 直链的比含支链的沸 点高, 支链越多, 沸点越低 烷烃的相对密度随相对分子质量的增加而增大, 但都小于 1

6 烃类化合物在非极性溶剂中的溶解度比在极性溶剂中溶解度大, 是因为结构相似的化合物之间的引力也相近, 可以互相溶解, 相似相溶 是一条普遍的经验规则 烷烃易溶于极性小的或非极性溶剂, 如苯 氯仿 四氯化碳等 而不易溶于水和极性溶剂 ( 二 ) 化学性质烷烃的化学性质和物理性质都取决于结构, 因烷烃分子中的 C-H 和 C-C 都是 σ 键, 对一般的化学试剂表现出很大的稳定性, 通常与强酸 强碱 氧化剂和还原剂都不发生反应, 但在一定条件下,C-H 和 C-C 键也可断裂而发生各种化学反应 1. 氧化和燃烧烷烃在室温下一般不与氧化剂反应, 与空气中的氧也不起反应 但在空气中可以燃烧生成二氧化碳和水, 并放出大量的热 这正是汽油 柴油做为汽油机 柴油机燃料的基本原理 烷烃燃烧的通式为 CnH2n+2点燃 +32n+1O2nCO 2 +(n+1)h 2 O + 热量 因能放出大量的热量, 因此烷烃是人类应用的重要能源之一 如果在燃烧时供氧不足, 燃 烧不完全, 就有大量的一氧化碳等有毒物质产生 在标准状态下 1mol 烷烃完全燃烧所放出的热量称燃烧热 直链烷烃随着烷烃碳原子数目 的增加, 燃烧热也随着增加 而在烷烃的同分异构体中, 带支链的烷烃比直链的烷烃燃烧热小 沼气 天然气 液化石油气 汽油 柴油等的主要成分都是烷烃, 燃烧时可以产生大量的热量, 它们都是重要的能源 2. 卤代反应 烷烃分子中的氢原子被卤素取代, 这种反应称为卤代反应 甲烷和氯气在日光照射或加热到 250~400 时, 能剧烈反应, 生成氯甲烷和氯化氢 : 光照 CH 4 +Cl 2 Cl+HCl 或加热一氯甲烷 甲烷的氯代反应较难停留在一取代阶段 氯甲烷继续氯代可能生成二氯甲烷 三氯甲烷 ( 氯 仿 ) 四氯化碳 CH 4 Cl Cl Cl Cl Cl CH 2 Cl 2 CHCl 3 CCl 4 一氯甲烷二氯甲烷氯仿四氯化碳 所以甲烷的卤代反应的产物是混合物, 通过调节甲烷和氯气的物质的量比, 可以使某种氯 代烷成为主要产品 例如 :n(ch 4 ) n(cl 2 )=50 1 时, 一氯甲烷的产量可达 98%, 如果 :n(ch 4 ) n(cl 2 )=1 50 时, 产物几乎全部是四氯化碳 其他卤素也能进行类似的反应, 但各种卤素的反应活性不同 甲烷与溴的反应, 也要在高 温或紫外光照射下才能进行, 生成一溴甲烷 二溴甲烷 三溴甲烷和四溴化碳, 如控制好反应 条件也能使反应生成某一主要产物, 但溴代反应比氯代反应慢 甲烷与碘很难反应, 要使反应 顺利进行必须加入氧化剂, 以破坏生成的碘化氢 甲烷与氟的反应非常剧烈, 难以控制 因此 卤素对烷烃的卤代反应相对活泼性次序是 : F 2 >Cl 2 >Br 2 >I 2 由于甲烷直接氟代的条件不易控制, 碘代反应又很难进行, 因此常用其氯代和溴代 甲烷 乙烷的一卤代产物只有一种, 丙烷和正丁烷发生卤代反应时, 则有两种不同的一卤 代物, 产物的比例也不相同 例如 : 94

7 CH 2 Cl 2 光,25 Cl CH 2 CH 2 Cl + CH 45% 55% CH 2 CH 2 Cl 2 光,25 Cl CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CHCH 2 28% 72% 由上述产物的比例可以看出, 不同类型的氢原子被取代的活性为 : 卤代反应历程 叔氢原子 > 仲氢原子 > 伯氢原子 反应历程又称为反应机制或反应机理, 是指化学反应所经历的过程或途 径 有机化学的反应比较复杂, 整个反应过程往往不是简单的一步反应, 只有了解反应机理, 认清反应本质, 掌握反应规律, 才能达到控制和利用反应的目的 烷烃的卤代反应是按游离基反应进行的, 共价键的断裂采取的是均裂方式 游离基反应通 常经过链的引发 链的增长 链的终止三个阶段 现以甲烷的氯代反应为例, 来说明游离基反 应的三个阶段 ⑴ 链的引发 在光照下, 氯分子首先吸收光能量, 均裂成两个氯原子 : Cl:Cl Cl + Cl 链的引发阶段是氯气分子吸收能量后产生高活性的氯游离基 Cl 这一步主要是由光照 辐射 加热或过氧化物等因素引起的 ⑵ 链的增长 上一步产生的氯游离基与甲烷碰撞, 夺取甲烷分子中的氢原子形成氯化氢 分子, 同时生成一个新的甲基游离基 Cl + CH 4 H Cl+ 甲基游离基也非常活泼 它和氯分子碰撞, 生成一氯甲烷和一个新的氯游离基 : + Cl Cl Cl+ Cl Cl+ Cl CH 2 Cl + HCl CH 2 Cl + Cl Cl CH 2 Cl 2 + Cl 95 链的增长特点是每一步都消耗一个游离基, 同时又为下一步产生一个新游离基, 整个反应 就像一条锁链, 一经引发就一环扣一环地进行下去 ⑶ 链的终止 随着反应的进行, 反应混合物中甲烷和氯的浓度不断下降, 这时游离基之 间的碰撞机会增多, 游离基之间的碰撞导致反应的终止 Cl + Cl Cl:Cl + + Cl Cl 链的终止阶段的特点是游离基被逐渐消耗掉, 并且不再产生新的游离基 从上面一系列反应可以看出, 游离基反应得到的一般是多种产物的混合物 五 烷烃的来源和重要的烷烃 ( 一 ) 烷烃的来源烷烃主要来源于天然气 石油和煤的加工产物 其中石油是一种极其重要的资源, 常有 工

8 业的血液 之称 从油田得到未经加工的深褐色的粘稠液体叫石油, 主要成分为烃类 ( 烷烃 环烷烃和芳香烃 ) 的混合物, 按沸点的不同可把石油分馏成各种不同的馏分, 见表 5-3 表 5-3 石油的分馏产物 分馏产物 主要成分 ( 烷烃 ) 用途 天然气 C 1 ~C 4 燃料 石油醚 C 5 ~C 8 溶剂 汽油 C 7 ~C 12 飞机或汽车燃料 煤油 C 12 ~C 16 燃料或工业洗涤剂 柴油 C 16 ~C 18 柴油机燃料 润滑油 C 16 ~C 20 润滑剂 防锈剂 液体石蜡 C 18 ~C 24 缓泻剂 溶剂 传温介质 凡士林 固体或液体的混合物 润滑剂 防锈剂 软膏基质 固体石蜡 C 25 ~C 35 蜡烛 蜡疗 沥青 C 30 ~C 40 铺路 防腐 建筑材料 ( 二 ) 重要的烷烃 1. 甲烷甲烷分子式 CH 4, 是最简单的有机化合物 甲烷是没有颜色 没有气味的气体, 沸点 , 比空气轻, 它是极难溶于水的可燃性气体 甲烷和空气适当比例的混合物, 遇火花会发生爆炸 甲烷由于 C-H 键比较牢固, 具有极大的化学稳定性, 不与酸 碱 氧化剂 还原剂起作用 但甲烷中的氢原子可被卤素取代而生成卤代烷烃 甲烷在自然界分布很广, 是天然气 沼气 坑气及煤气的主要成分之一 它可用作燃料及制造氢 一氧化碳 炭黑 乙炔 氢氰酸及甲醛等物质的原料 知识链接 职业接触 甲烷是油田气 天然气和沼气的主要成分, 也存在于煤矿废气内 作为原料主要用于制造乙炔 氢气 合成氨 炭黑 硝基甲烷 二硫化碳 一氯甲烷 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯化碳和氢氰酸等, 并可直接用作燃料 在生产和使用过程中均有机会接触 毒性 甲烷对人基本无毒, 只有在极高浓度时成为单纯性窒息剂 甲烷浓度增加能置换空气而致缺氧 87% 的浓度使小鼠窒息,90% 使致呼吸停止 80% 甲烷和 20% 氧的混合气体可引起人头痛 当空气中甲烷达 25%~30% 时, 人出现窒息前症状, 头晕 呼吸增快 脉速 乏力 注意力不集中 共济失调 精细动作障碍, 甚至窒息 煤矿的 瓦斯爆炸 是甲烷的最大危害 有人报告 58 名甲烷中毒患者均有中毒性脑病, 以全身电流计和心电图测定脑循环容量, 发现容量减少 26.1% 皮肤接触液化气可引起冻伤 防治 甲烷中毒者应立即脱离现场, 解开上衣及腰带, 注意保温, 对症治疗, 间歇性吸氧, 控制抽搐 心跳 呼吸停止时应立即进行复苏 禁用抑制呼吸的药物如吗啡 巴比妥类等 接触甲烷的生产环境, 特别是矿井中, 要注意通风, 使甲烷浓度在安全限值以下 建立瓦斯检查制度, 甲烷浓度达到 2% 时, 工作人员应迅速撤离现场 2. 凡士林其主要成分是 C 16 ~C 32 的高碳长链烷烃, 来源于石油产物 为石油蜡膏经除芳烃 白土精制脱色脱臭而成的无色 无臭 无荧光透明的油状液体, 不含任何添加剂 水分和机械杂质 溶于乙醚 氯仿 汽油及苯等有机溶剂, 不溶于水, 与乙醇化学稳定性和抗氧化性良好, 具有良好的抗氧化安定性 稳定性和光安定性 有白凡士林和工业凡士林之分 前者为白色油膏状, 后者为黄色到黄棕色油膏状 工业凡 96

9 士林用于金属的防锈, 以及低温 低负荷润滑 白凡士林用作医药凡士林, 也可用于密封和润 滑, 因化学性质稳定 黏附性好, 还用于护肤膏霜 发蜡发乳 唇膏 眼影等各类化妆产品中 第二节 环烷烃 环烷烃 (cycloalkane) 又称饱和脂环烃, 它可看成链状烷烃分子内两端的碳原子上各去掉 一个氢原子后相互连成的, 它比相应烷烃少两个氢原子, 因此, 其通式为 C n H 2n, 最简单的环 烷烃是环丙烷 为了简便起见环烷烃的碳环一般用相应的多边行表示 例如 :C2H2CCH2C环戊烷 ( 简写 ) 环己烷 ( 简写 ) H2CCH2H2CCH2H2H2CCH2C2H2CCH2H2CH2H2H2CCH2CHC环丙烷 ( 简写 ) 环丁烷 ( 简写 )H一 环烷烃的结构与分类 ( 一 ) 环烷烃的结构 环烷烃分子结构中的碳原子均为 sp 3 杂化, 经 sp 3 杂化的碳原子有 4 个 sp 3 杂化轨道, 相邻 的两个轨道对称轴的夹角为 成键的碳原子的 sp 3 杂化轨道沿着它们轨道对称轴的方向重 叠, 因此重叠程度大, 形成的键稳定 所以, 分子中的键角保持 在环丙烷分子中, 三个碳原子必须在同一平面上, 并成等边三角形, 这样碳碳化学键的键 角只有 60, 要使键角从正常的 变成 60, 这样 2 个价键各自向内偏转 24.5, 如图 5-2 所示 从而使键角变形而产生张力, 这种张力称为角张力 按同样的方法计算, 环丁烷和 环戊烷碳碳键的偏差程度分别为 9.5 和 0.75 则其键角角张力相对较小, 其环的稳定性比 环丙烷稍好点 sp CH 2 60 H 2 C CH 2 sp 3 图 5-2 在环丙烷分子中,2 个成键碳原子的 sp 3 杂化轨道不能沿着原子核之间的连线头碰头的重叠, 而是偏离一定的角度, 斜着重叠, 因而重叠程度小, 这样形成的 σ 键稳定性较差, 碳环容易破裂 ( 二 ) 环烷烃的分类根据成环碳原子的数目, 环烷烃分为小环 ( 三元环 四元环 ) 常见环 ( 五元环 六元环 ) 中环 ( 七元环至十二元环 ) 及大环 ( 大于十二个碳原子所形成的环 ) 四类 97

10 环丁烷环己烷环辛烷根据所含环的数目, 环烷烃还可分为单环 双环和多元环 在双环和多元环中, 环与环以共用一个碳原子相结合的, 称为螺环烃, 其共用的碳原子称为螺原子, 含一个螺原子的称为单螺环, 含多个螺原子的为二螺环 三螺环...; 环与环以共用两个或多个碳原子相结合的, 称为桥环烃, 其中桥碳链的交汇点原子称为桥头碳原子 桥环化合物的环数可通过每次切断一根键, 将该化合物转变为开链化合物的方法来确定, 所需切断的最少次数, 即为该多环化合物的环数 螺原子 桥头碳原子 螺环烃 桥环烃 二 环烷烃的命名单环烃的命名方法与烷烃相似, 根据环中碳原子的数目称为 环某烷, 例如 : 环丙烷环丁烷环戊烷环己烷 当环上有取代基时, 应使取代基的位次最小, 当环上有 2 个或多个取代基时, 从较小的取 代基所在的碳原子开始编号, 将取代基的位次 数目 名称写在母体前面, 例如 :CH3CH3H3CCH2CH3CHCH3CH3CH31,2- 二甲基环丁烷 1- 甲基 -3- 乙基环己烷 1- 甲基 -2- 异丙基环戊烷 双环和多元环的命名较复杂 螺烃的命名根据螺环上的碳原子的总数叫做螺某烃, 并在 螺 字后面的方括号内用阿拉伯数字标示螺原子所夹碳链上碳原子的数目 ( 从小到大 ), 数字之间在 下面用圆点隔开 环碳原子的编号, 从螺原子邻位的碳开始, 首先沿较小的环编号, 并使环上取代 基的数字最小 如 : 螺 [3.4] 辛烷 H C 甲基螺 [4.5] 癸烷 简单的桥环烃的命名, 以环数为词头, 然后在方括号内按从多到少的次序, 用阿拉伯数字 标明夹在两个桥头碳原子之间的每一个桥上碳原子的数目, 并以下角圆点隔开 括号后面写出 相应于桥环中全体碳原子总数的链烃名称 编号顺序是从一个桥头开始, 沿最长的桥路到第二 个桥头, 再从次长的桥路回到第一个桥头, 最后给最短的桥路编号, 并注意使取代基位次最小 如 :

11 二环 [3.2.1] 辛烷 1- 甲基 -2- 乙基二环 [3.2.1] 辛烷 8423三 环烷烃的性质环烷烃与烷烃一样都是饱和烃, 它们的化学性质很相似, 如常温下与氧化剂不发生作用, 而 在光和热条件下发生卤素的取代反应 如 : 成反应 + Br 但由于碳环结构的特殊性, 环烷烃还能表现出一些独特的性质, 特别是小环易发生开环加 1. 加氢环烷烃在催化剂作用下, 能跟氢气发生反应, 开环生成烷烃, 但环的大小不同, 加氢反应的难易也不同 例如 : 例如 : Ni + H H Ni H Ni Br CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 2. 加卤素环丙烷和环丁烷能同卤素发生作用, 开环形成卤代烷烃 但反应活性不同 + Br 2 CH 2 CH 2 CH 2 Br Br 1,3- 二溴丙烷 + Br 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Br Br 1,4- 二溴丁烷环丙烷在室温下可与溴加成使溴水褪色, 而环丁烷需要在加热下才能反应 3. 加卤化氢环丙烷和环丁烷也可以跟卤化氢发生加成反应, 开环形成卤代烷烃 但反应活性不同 + HBr CH 2 CH 2 Br + HI CH 2 CH 2 CH 2 I 环丙烷可以与 HX 反应, 环丁烷只能在加热的条件下同活泼的 HI 反应 含侧链的环丙烷与卤代烃加成时, 开环发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间, 而 且氢原子须加在连接氢原子较多的碳原子上, 卤原子加在连接氢原子较少的碳原子上 例如 : + HBr CH 2 CH 99 Br 2- 溴丁烷

12 CH3 + HBr C CH Br 2,3- 二甲基 -2- 溴丁烷 从上可知, 环烷烃的化学活泼性与环的大小有关. 小环化学性质活泼, 容易发生开环反应, 大环相对不易发生开环反应, 环的稳定性次序为 : > > > 第三节烯烃 分子中含有碳碳双键 (C=C) 的烃称为烯烃 (alkene) 其通式为 C n H 2n, 与环烷烃的通式 相同, 它与同碳原子的烷烃比较少了两个氢原子 碳碳双键也称烯键, 它比碳碳单键活泼的多, 它即是有机化合物分子骨架的一部分, 又是烯烃的官能团 一 烯烃的结构与同分异构现象 ( 一 ) 烯烃的结构 这一类化合物的结构特点是, 分子中含有 sp 2 杂化的碳原子, 这样的两个碳原子各用一个 sp 2 轨道相互结合, 形成一个碳碳 σ 键, 而每个碳原子的其余两个 sp 2 轨道分别与原子 ( 或基团 )A 和 B 结合形成 C-A C-B σ 键 但两个碳原子上仍各保留一个电子在 p 轨道中 由于碳原子的 三条 sp 2 杂化轨道同处在一个平面上, 而其 p 轨道与此平面垂直, 两个 p 轨道相互平行时, 体 系的能量较低, 只有在这种情形下两个 p 轨道才能最大限度地重叠, 形成 п 键, 产生含有碳碳 双键地稳定分子 与之相对应地分子结构如图 5-3(1) ( 2) 所示 图 5-3 两个 p 轨道最大限度地重叠 ( 二 ) 烯烃的同分异构现象 (1) (2) 图 5-3 两个 p 轨道重叠形成 п 键 由于烯烃含有双键, 使其同分异构的现象比烷烃复杂的多, 它不仅存在碳架异构, 还有双 键在碳架上位置不同的异构体, 例如丁烯有三种构造异构体 1- 丁烯和 2- 丁烯为双键位置不同 的异构体, 它们与 2- 甲基丙烯 ( 异丁烯 ) 为碳架异构体 单烯烃的分子式为 C n H 2n, 与环烷烃的通式相同, 因此, 它和环烷烃也互为同分异构体 如丁烯与环丁烷 ( 还有甲基环丙烷 ) 亦是同分异构体 CH 2 CH CH 2 1- 丁烯 CH CH 2- 丁烯 C CH 2 2- 甲基丙烯 环丁烷 甲基环丙烷 除了上述的碳架异构和位置异构外, 由于双键两侧的基团在空间的排列不同还可引起顺反 异构 ( 在第十一章介绍 ) 二 烯烃的命名 100

13 烯烃的系统命名和烷烃相似, 其要点是 : 1. 选择含有碳碳双键的最长碳链做为主链, 按其碳原子数称为 某烯 2. 在编号时必须从靠近双键的一端编起, 使表示双键位置的数字尽可能最小, 然后将双键 中编号较小的那个碳原子的号码写在某烯前面, 以表示双键在碳链中的位置 3. 根据次序规则, 写出取代基的位置 名称 例如 : CH 2 CH 2 CH CH C CHCH 戊烯 1 CH CH C CH CH 2 CH 2 CH3 2- 乙基 -1- 戊烯三 烯烃的性质 ( 一 ) 烯烃的物理性质 CH 2 CH CH CH CH 2 CH 2 CH 辛烯 烯烃的物理性质与烷烃相似, 随着相对分子质量的增加, 烯烃的沸点逐渐升高 常温下, 乙烯 丙烯 丁烯是气体, 从戊烯开始是液体, 十九碳以上的烯烃是固体 烯烃都难溶于水而 易溶于有机溶剂, 相对密度都小于 1, 表 5-4 列出了一些烯烃的物理常数 表 5-4 一些烯烃的物理常数 名称 结构式 熔点 / 沸点 / 相对密度 ( 液 态 ) 乙烯 CH 2 =CH 丙烯 CH 2 =CHCH 丁烯 CH 2 =CHCH 戊烯 CH 2 =CHCH 2 CH 己烯 CH 2 =CH(CH 2 ) 庚烯 CH 2 =CH(CH 2 ) 辛烯 CH 2 =CH(CH 2 ) 癸烯 CH 2 =CH(CH 2 ) ( 二 ) 烯烃的化学性质 烯烃的官能团是碳碳双键, 它有一个 σ 键和一个 п 键组成,п 电子云分布在双键平面的上下 方, 键能较小, 可极性化较大, 易断裂发生化学反应 因此, 烯烃的化学性质活泼, 能发生加 成 氧化 聚合等反应 此外, 与 C=C 相邻碳 ( 称 α 碳或烯丙位碳 ) 上的氢易发生卤代反应 H(Cl 或 Br) 卤代反应 CCC加成反应 氧化反应 聚合反应 1. 加成反应烯烃双键中的 п 键断裂, 在双键两端的碳原子各加入一个原子或基团的反应称为加成反应 (addition reaction) 加成反应是碳碳双键的主要反应, 加成反应可用如下通式表示 : 烯烃试剂加成产物 101

14 A 和 B 可以是相同的或不同的原子或基团, 通过双键的加成反应, 无论是在实际应用上还是在理论上都具有重要作用 烯烃能与氢气 卤素 卤化氢 硫酸等发生一系列的加成反应 ⑴ 加氢烯烃在催化剂存在下, 与氢气反应生成相应的烷烃 反应必须在铂 镍 钯等催化剂作用下才能进行, 因而该反应又称为催化加氢反应 R CH CH2 Pt+H2 R CH2CH3 烯烃 烷烃 催化加氢反应能定量的进行, 可用于烯烃的化学分析, 根据反应中吸收氢气的体积, 确定 分子中的双键数目 催化加氢在工业上也有重要应用 例如, 石油加工后得到的粗汽油, 经催 化加氢后, 可提高油品质量 ; 将不饱和脂肪酸催化加氢变成饱和脂肪酸, 可提高油脂利用价值 ⑵ 加卤素 溶液中, 溴的红棕色立即消失, 生成 1,2- 二溴丙烷 C烯烃与卤素发生加成反应, 生成邻二卤代物 例如, 将丙烯通入溴的四氯化碳 CH3HCH2Br+BrCH3CHCH22丙烯 1,2- 二溴丙烷 Br在室温条件下烯烃与溴的四氯化碳溶液反应, 不需任何催化剂, 反应迅速, 现象明显, 操作简单. 实验室中常利用这个反应检验烯烃的存在, 以区别于饱和烃 不同的卤素反应速率不同, 氟与烯烃的反应过于剧烈, 生成复杂的混合物 ; 碘与烯烃反应, 活性太低, 难以进行. 因而, 卤素与烯烃的加成反应一般是指氯或溴 ⑶ 加卤化氢烯烃与卤化氢发生加成反应, 生成卤代烷, 例如 : H Br CH 2 CH 2 + HBr CH 2 CH 2 乙烯溴乙烷卤化氢的活泼性顺序是 :HI>HBr>HCl 乙烯是一个对称的烯烃, 与溴化氢的加成产物只有一种 而丙烯这样不对称的烯烃与溴化氢加成时, 就有可能生成 1- 溴丙烷和 2- 溴丙烷两种加成产物 例如 : H Br CH CH 2 CH=CH 2 + HBr 1- Br H CH CH 2 2- 根据大量的实验结果, 人们总结出一条经验规则, 以上反应究竟哪一个为主, 俄国化学家马尔科夫尼科夫 (Markovnikov VV) 总结出 : 当不对称烯烃与卤化氢发生加成反应时, 卤化氢中的氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上, 卤原子则加到另一个碳原子上 这个经验规则称为马尔科夫尼科夫规则, 简称马氏规则 所以, 上述反应产物中应以 2- 溴丙烷为主 ⑷ 加硫酸烯烃与浓硫酸反应, 硫酸分子中的氢质子加到双键的一个碳原子上, 硫酸氢根离子则加到另一个碳原子上, 生成硫酸氢烷酯 同时反应遵循马氏规则 硫酸氢烷酯容易水解生成相应的醇 这是工业生产中制备醇的方法之一, 称为烯烃的间接水合法 CH OSO 3 H + H 2 O CH OH 烷烃 卤代烃一般不与硫酸作用, 而烯烃能与硫酸反应, 利用这一性质可以除去烷烃 烯 102

15 烃混合物中的烯烃 ⑸ 加水在酸存在下, 烯烃可以加水生成醇, 称为烯烃的直接水合法 是工业上制备低级醇的主要方法 例如 : CH 2 CH 2 + H 2 O H 3 PO 4 195,20MPa CH 2 OH 不对称烯烃与水的加成也符合马氏规则 2. 氧化反应烯烃的双键很容易被氧化, 随着氧化剂和反应条件的不同, 氧化产物也不同, 氧化反应发生时, 首先是双键中的 п 键打开 ; 当反应条件剧烈时 σ 键也断裂 这些反应在测定烯烃和检测结构时有很大的作用 在碱性条件下, 用稀的冷的高锰酸钾溶液能将烯烃氧化成二元醇, 如 : 邻二醇很易被进一步氧化成酮或酸, 一般收率不高, 但在反应中高锰酸钾的颜色能很快褪 去, 因此可作烯烃的鉴别反应 如用浓的 热的或酸性高锰酸钾氧化, 反应条件比较激烈, 则发 生 C=C 断裂, 生成酮 酸或酮与酸的混合物 氧化产物的结构取决于双键碳上氢 ( 稀氢 ) 被烷基取代的情况, 双键中 R 2 C=,RCH= 和 H 2 C= 部分分别被氧化成酮 酸和二氧化碳, 例如 : 3. 聚合反应在一定的条件下, 烯烃分子中的 п 键断裂发生分子间加成, 生成高分子化合物, 此类反应称为聚合反应 例如, 乙烯在高温高压下, 聚合生成聚乙烯 ( 高压聚乙烯 ) 聚乙烯是一个电绝缘性很好, 用途广泛的塑料 nch 2 =CH 2 >100MPa 乙烯 >100 - CH 2 - CH 2 - n 聚乙烯 ( 单体 ) ( 聚合物 ) 乙烯 丙烯 1- 丁烯等经烷基铝 - 四氯化钛催化, 低压条件下聚合, 可得聚乙烯 ( 低压聚乙烯 ) 聚丙烯 聚丁烯等 聚乙烯 聚丙烯工业已是国民经济的支柱产业 知识链接 聚乙烯特性聚乙烯是最结构简单的高分子, 也是应用最广泛的高分子材料 聚乙烯无臭, 无毒, 手感似蜡, 具有优良的耐低温性能 ( 最低使用温度可达 -70~-100 ), 化学稳定性好, 能耐大多数酸碱的侵蚀 ( 不耐具有氧化性质的酸 ), 常温下不溶于一般溶剂, 吸水性小, 电绝缘性能优良 ; 但聚乙烯对于环境应力 ( 化学与机械作用 ) 是很敏感的, 耐热老化性差 聚乙烯的加工与应用聚乙烯可用吹塑 挤出 注射成型等方法加工, 广泛应用于制造薄膜 中空制品 纤维和日用杂品等 (1) 聚乙烯应用薄膜 103

16 低密度聚乙烯总产量的一半以上经吹塑制成薄膜, 这种薄膜有良好的透明性和一定的抗拉强度, 广泛用作各种食品 衣物 医药 化肥 工业品的包装材料以及农用薄膜 也可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物 1975 年以来, 高密度聚乙烯薄膜也得到发展, 它的强度高 耐低温 防潮, 并有良好的印刷性和可加工性 线型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜, 其强度 韧性均优于低密度聚乙烯, 耐刺穿性和刚性也较好, 透明性虽较差, 仍稍优于高密度聚乙烯 此外, 还可以在纸 铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层, 制成高分子复合材料 (2) 聚乙烯应用中空制品高密度聚乙烯强度较高, 适宜作中空制品 如牛奶瓶 去污剂瓶 ; 可用吹塑法制成瓶 桶 罐 槽等容器, 或用浇铸法制成槽车罐和贮罐等大型容器 (3) 聚乙烯应用管板材挤出法可生产聚乙烯管材, 高密度聚乙烯管强度较高, 适于地下铺设 ; 挤出的板材可进行二次加工 ; 也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低泡沫塑料, 作台板和建筑材料 ; 防护套 ( 例如缆索护套 ) (4) 聚乙烯应用纤维中国称为乙纶, 一般采用低压聚乙烯作原料, 纺制成合成纤维 乙纶主要用于生产渔网和绳索, 或纺成短纤维后用作絮片, 也可用于工业耐酸碱织物 目前已研制出超高强度聚乙烯纤维 ( 强度可达 3~4GPa), 可用作防弹背心, 汽车和海上作业用的复合材料 (5) 聚乙烯应用杂品用注射成型法生产的杂品包括日用杂品 人造花卉 周转箱 小型容器 自行车和拖拉机的零件等 ; 电冰箱容器 存储容器 家用厨具 密封盖等 ; 制造结构件时要用高密度聚乙烯 4.α 氢的卤代反应 与碳碳双键相连的碳原子称 α 碳原子或烯丙位碳原子, 与此相连的氢称 α 氢或烯丙位氢 在 高温或光照下,α 氢易被卤素取代, 如丙烯高温氯代得 3- 氯丙烯 CH CH 2 + Cl 2 气相 CH 2 CH CH 2 Cl 3- 氯丙烯四 诱导效应不同的原子或基团在形成共价键时, 由于成键的 2 个原子或基团对电子的吸引力不同, 使 共价键具有极性 在多原子分子中,1 个键的极性可通过静电作用沿着分子链相互传递 例如, 在 1- 氯丁烷中, 由于氯原子的电负性大于碳原子, 因而, 氯原子与 C 1 之间的成键电子云偏向 氯原子, 结果使氯原子带有部分负电荷 (δ - ), C 1 带有部分正电荷 (δ + ):CH3CH2CH2CH2Cl-由于 C1 带有部分正电荷 (δ+), 所以 C1 又吸引与 C2 成键的电子云, 导致 C2 也带有部分正 δ+δ+δ+δ电荷, 只是正电荷量要小于 C 1, 因而用 (δδ+) 表示 这种静电作用能在同一方向沿着单键传递下去, 但这种影响是短程的, 经过三个原子后, 近于消失 在上述结构式中, 箭头表示电子偏移的方向 当将 1- 氯丁烷中的氯原子换成其他吸电子的原子或基团 ( 如 -Br -OH -CHO -COOH 等 ) 时, 会产生同样的吸引电子云的效果 ; 但是, 将氯原子换成供电子的原子或基团 ( 如 -Mg -Na - 等 ) 时, 就会产生相反的排斥电子云的影响 所以, 在有机化合物中, 取代基的静电作用 104

17 沿着单键依次传递, 使得分子发生极化现象称为诱导效应 吸电子原子或基团产生的诱导效应 称为吸电子诱导效应, 用 -I 表示 ; 供电子的原子或基团产生的诱导效应称为供电子效应, 用 +I 表示 CXCCδ+δ-δ+-δ-δ+Y吸电子诱导效应比较标准供电子诱导效应 δh以 C-H 键为标准, 吸引电子能力比氢大的原子或基团, 称为吸电子基 ; 吸引电子能力比 氢小的原子或基团, 称为供电子基 常见的吸电子基 给电子基如下 : 吸电子基 :-Cl>-Br>-I>-OH>-C 6 H 5 >-CH=CH 2 >-H 给电子基 :-C( ) 3 >-CH( ) 2 >-CH 2 >- >-H 五 重要的烯烃 乙烯乙烯分子式 C 2 H 4, 是 C 原子以 sp2 杂化轨道成键 分子为平面形的非极性分子 通常情况 下, 乙烯是一种无色稍有气味的气体, 密度为 1.25g/L, 比空气的密度略小, 难溶于水, 易溶 于四氯化碳等有机溶剂 实验室里是把酒精和浓硫酸混合加热, 使酒精分解制得 H 2 SO 4 CH 2 OH CH =CH 2 + H 2 O 浓硫酸在反应过程里起催化剂和脱水剂的作用 工业上所用的乙烯, 主要是从石油炼制工厂和石油化工厂所生产的气体里分离出来的 知识链接 用途 : 制造塑料 合成乙醇 乙醛 合成纤维等重要原料乙烯 ethylene CH 2 =CH 2, 为一种植物激素 由于具有促进果实成熟的作用, 并在成熟前大量合成, 所以认为它是成熟激素 (ripening hormone) 可抑制茎和根的增粗生长 幼叶的伸展 芽的生长 花芽的形成 ; 另一方面可促进茎和根的扩展生长 不定根和根毛的形成 某些种子的发芽 偏上生长 芽弯曲部的形成器官的老化或脱离等 能促进凤梨的开花, 促进水稻和水繁缕茎的生长 几乎所有作用的有效气中浓度的阈值为 微升 / 升, 最大值为 1 10 微升 / 升 一部分菌类和大部分高等植物均可生成乙烯, 而在成熟的果实里可大量的生成 若给营养组织以植物生长素或各种应力 ( 接触 病伤害 药物处理等 ) 则生成量可激增 在生物体内由甲硫氨酸生物合成, 其第三 第四位碳转变为乙烯, 但合成酶的性质不明 甲硫氨酸脱氨生成的 α- 酮 -4- 甲硫丁酸, 或后者进一步脱羧生成的甲硫丙醛, 在过氧化氢 亚硫酸盐 单酚的存在下由于过氧化物酶的作用而有效地生成乙烯, 因此曾被认为是乙烯生物合成的中间体, 但甲硫丙醛在生物体内存在尚未被证实 梅普森和沃德尔 (L.Mapson.D.Wardale) 在体外用转氨酶 过氧化物酶和供给过氧化氢的葡萄糖氧化酶等三种酶的协同作用, 显示出由甲硫氨酸合成乙烯的事实, 但通过同位素标记化合物的实验, 认为此反应系统在体内不起作用 乙烯也有从除甲硫氨酸以外的物质进行生物合成的情况 第四节二烯烃 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃 开链二烯烃的通式为 C n H 2n-2, 与下面一 节所讲的炔烃互为同分异构体 一 二烯烃的分类和命名 ( 一 ) 分类 根据分子中两个双键的相对位置, 可把二烯烃分为三类 : 1. 聚集二烯烃两个双键共用一个碳原子, 即双键聚集在一起, 叫做聚集二烯烃, 又称 累积二烯烃 105

18 2. 共轭二烯烃两双键中间隔一单键, 即单 双键交替排列的, 叫做共轭二烯烃 3. 隔离二烯烃两双键间隔两个或多个单键的, 叫做隔离二烯烃 这三种二烯烃的碳架如下 : C=C=C C=C C=C C=C (C) n C=C n 1 聚集二烯烃共轭二烯烃隔离二烯烃具有聚集二烯烃骨架的化合物不多, 一般也较难制备 隔离二烯烃 ( 又称孤立二烯烃 ) 中的两个双键间隔较远, 相互间基本上没有影响, 各自表现简单烯烃的通性 而共轭二烯烃中两个双键存在着相互影响, 导致某些独特的性质及反应 共轭二烯烃中双键间相互影响的原理, 同样适用于共轭多烯烃 ( 二 ) 命名二烯烃的系统命名与烯烃相似, 只是选择主链时要包括两个双键, 称为某二烯, 编号从靠近链端的双键开始, 双键的位置写在某字前面 如碳链上还有烷基, 将其位置和名称写在某二烯名称的前面 例如 : CH 2 =C=CH 2 丙二烯 H 2 C CH CH CH 2 1,3- 丁二烯 H 2 C CH CH C CH 2 2,3- 二甲基 -1,4- 戊二烯 二 共轭二烯烃的结构在二烯烃中聚集二烯烃不稳定, 孤立二烯烃的性质和单烯烃类似, 两个双键相互影响较小 而共轭二烯烃在结构和性质上都能表现出许多独有的特征 下面以最简单的共轭二烯烃 1,3- 丁 二烯为例来讨论共轭二烯烃的结构和特征 1,3- 丁二烯的结构式为 H H H C=C C=C H 在 1,3- 丁二烯分子中, 每个碳原子都是 sp 2 杂化, 碳原子之间都以 sp 2 杂化轨道相互重叠形 成 C-Cσ 键, 碳氢原子间以 sp 2 杂化轨道与 s 轨道相互重叠形成 C-Hσ 键 所以 4 个碳原子和 6 个氢原子都是在同一平面上, 相互间的键角接近 120 ; 此外, 每个碳原子未参与杂化的 p 轨道, 垂直于十个原子所在平面, 见图 5-4 这样不仅 C 1 与 C 2 及 C 3 与 C 4 的 p 轨道相互平行重叠形成 п 键, 而 C 2 与 C 3 的 p 轨道也相互平行并发生重叠, 这样使得四个 p 电子不再局限于两个碳原子 之间, 而是运动在四个碳原子周围, 形成 4 个 p 轨道组成 共轭 п 键, 又称大 п 键 H H H H C C C C H H 图 5-4 现代物理实验也证明了共轭体系的存在, 碳碳间的单键键长为 154pm, 双键键键长为 134pm 而在 1,3- 丁二烯中 C 1 与 C 2 之间,C 3 与 C 4 之间双键键长为 137pm,C 2 与 C 3 之间单键 106

19 键长为 147pm, 即分子中单键键长变短, 双键键长变长, 说明 1,3- 丁二烯中共价键趋于平均化 这是共轭 п 键的特征之一 三 共轭体系和共轭效应 ( 一 ) 共轭体系 在不饱和化合物中,3 个或 3 个以上的 p 轨道平行重叠形成大 п 键体系称为共轭体系 共 轭体系主要有 п-п 共轭体系,p-п 共轭体系等等 1.п-п 共轭体系 : 由 2 个或 2 个以上相邻 п 键形成的共轭体系称 п-п 共轭体系 例如,1,3,5- 己三烯 (CH 2 =CHCH=CHCH=CH 2 ), 2,4- 戊二烯醛 (CH 2 =CHCH=CHCHO) 等 2.p-п 共轭体系 : 与双键碳原子相连的原子上有 p 轨道, 这个 p 轨道与 C=C 平行重叠形 成的共轭体系称 p-п 共轭体系 例如,CH 2 =CHCl 等 ( 二 ) 共轭效应 在共轭体系中,п 电子运动在整个共轭体系中, 产生电子离域, 电子云密度平均化, 键长 也趋于平均化, 体系能量降低的现象称为共轭效应 共轭体系中, 任何一个原子受到外界试剂的影响, 其他部分也要受到影响, 如 1,3- 丁二烯 在与溴化氢反应时,C 1 受到溴化氢影响, 整个分子的 п 电子云向一个方向移动, 并产生交替极 化现象 δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ- CH 2 =CH CH=CH 2 H Br 共轭效应也分为吸电子效应 (-C) 和供电子效应 (+C) 两类 例如 : O δ+ δ- δ+ CH=CH C H δ- δ+ CH 2 =CH Cl 共轭效应在共轭链上的传递不因共轭链增长而减弱 吸电子共轭效应 供电子共轭效应 四 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的官能团是双键, 所以它们有双键的性质, 与单烯烃有类似之处 比如, 可以 发生加成反应 氧化反应 聚合反应等 但由于这类二烯烃分子中双键处于共轭状态, 也有其 特殊性质, 主要是 1,2- 加成和 1,4- 加成反应 共轭二烯烃可以和卤素 卤化氢等发生亲电加成反应, 也可以催化加氢 但是共轭二烯烃与 一分子试剂加成时有两种可能 : 一种是试剂与任一个双键发生加成, 另一个双键不变, 其结果 与单烯烃的加成一样, 这种反应称为 1,2- 加成 另一种是试剂两部分分别加共轭体系的两端, 在 1,3- 丁二烯中即加在 1 位和 4 位两个碳原子上, 原来的两个双键消失, 在 2 位和 3 位两个碳 原子间形成一个新的双键, 这种加成反应叫作 1,4- 加成 例如 1,3- 丁二烯与一分子溴加成 : 107

20 1,4- 加成是共轭二烯烃的特殊反应, 它与 1,2- 加成同时进行, 何者占优势, 取决于共轭二烯烃结构 反应条件和结构稳定性 一般情况下, 在低温进行反应, 以 1,2- 加成产物为主, 产物的比例是由反应速度决定的, 称动力学控制 在较高温度下反应, 以 1,4- 加成产物为主, 产物的比例是由产物的稳定性决定的, 称热力学控制 例如, 上述加成反应在 -80 时,1,2- 加成产物占 80%,1,4- 加成产物占 20%; 而在 40 时, 结果正好相反 第五节炔烃 分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃 (alkyne) 其通式为 C n H 2n-2, 比同碳垸子的烯烃还少 两个碳原子 一 炔烃的结构与同分异构现象 ( 一 ) 炔烃的结构 炔烃也是一类不饱和的碳氢化合物, 其碳氢比例比烯烃的小, 通式为 C n H 2n-2 分子中含有 碳碳叁键, 这就是炔分子的官能团 最简单的炔烃仅含有两个碳原子, 叫做乙炔, 分子式为 C 2 H 2 炔烃的结构特点是 : 分子中 含有 sp 杂化的碳原子, 并各用一个 sp 轨道正面重叠形成一个 σ 键, 每个碳原子各再用一个 sp 轨道分别和一个氢原子各形成一个碳氢 (C-H)σ 键, 两个碳原子都仍在其两个相互垂直的 p 轨 道上各保留一个电子, 当两个碳原子的 p 轨道彼此平行时, 则相重叠, 形成两个 п 键, 从而构成 了碳碳叁键, 并使组成乙炔分子的四个原子位于一条直线上 其构成键的情形如图 5-5(1) (2) 所示 : (1) (2) 图 5-5 乙炔 п 键的分子轨道及电子云分布碳碳 σ 键的电子云集中于两个碳原子间的中心处, 但中心处 п 电子云密度最低,п 电子云位于 σ 键轴的上下和前后部位, 如图 5-5(1); 当 п 轨道重叠后, 其电子云形成一个以 σ 键为对称轴的圆柱体形状, 如图 5-5(2) 根据上述情况乙炔的结构可以用最简单的式子表示如下: ( 二 ) 炔烃的同分异构现象 炔烃的通式为 C n H 2n-2, 与二烯烃的通式相同, 因此, 炔烃与二烯烃互为同分异构体 ; 与烯 烃相似, 炔烃除了有碳架异构外, 还有由于叁键位置引起的位置异构 例如, 戊炔有如下 3 种 同分异构体 CH C CH 2 CH 2 C C CH 2 CH C CH 1- 戊炔 2- 戊炔 3- 甲基 -1- 丁炔 ⑴ ⑵ ⑶ 其中,(1) 和 (3) 是碳架异构,(1) 和 (2) 是叁键位置异构 108

21 字 : 二 炔烃的命名炔烃一般用系统命名法命名, 命名原则与烯烃类似, 只要把名字中的 烯 字改为 炔 CHC CCH 2 CH 2 5- 甲基 -3- 庚炔 若分子中同时含有双键和叁键时, 首先应选含有双键和叁键在内的最长碳链为主链, 从距不 饱和碳最近的一端给主链碳原子编号, 使表示它们位置数值的总和最小 ; 当双键和叁键处于相同 位次时, 应使双键的编号较低 然后说出取代基的位置 名称, 根据双键 叁键所在位置和主链 碳的数目称几某烯几炔 例如 : CH=CH C CH 5 CH C CH 2 CH=CH 2 3- 戊烯 -1- 炔 1- 戊烯 -4- 炔三 炔烃的化学性质炔烃和烯烃都是不饱和烃, 分子中都有 п 键, 都能发生加成 氧化 聚合等反应, 化学性质 相似. 但炔烃的 п 键比烯烃的 п 键稳定, 亲电加成比烯烃困难 叁键碳原子的杂化状态和电子云 分布等方面与双键也有不同之处, 因此除某些反应的反应性有所差别外, 最大的区别是与炔碳 相连的氢 ( 简称炔氢 ) 具微酸性 ( 一 ) 炔氢的反应 与叁键碳原子直接相连的氢称为炔氢, 炔氢比较活泼, 具有微酸性, 可被金属取代, 生成 金属炔化物 乙炔和单取代乙炔与金属钠作用放出氢气并生成炔钠, 其反应如下 : 110 2Na + 2HC CH 2HC CNa + H 2 乙炔钠 2Na + 2RC CH 2RC CNa + H 2 乙炔与过量的钠可以生成乙炔二钠 炔钠 2Na + HC CH CNa CNa + H 乙炔二钠 此外, 具有炔氢的炔烃与硝酸银试剂的氨溶液作用, 立即生成白色的炔银沉淀 ; 同样与氯 化亚铜的氨溶液作用生成棕红色的炔化亚铜沉淀 例如 : CH CH + 2[Ag(NH 3 )]NO 3 AgC CAg + 2NH 4 NO 3 乙炔硝酸银氨溶液乙炔银 ( 白色 ) CH CH + 2[Cu(NH 3 )]Cl CuC CCu + 2NH 4 Cl 乙炔氯化亚铜氨溶液乙炔亚铜 ( 棕红色 ) 反应灵敏而迅速, 现象也很明显, 所以上述反应可用于乙炔和含有炔氢的炔烃的鉴定 干 燥的炔银 炔亚铜受热或受震动易发生爆炸, 可用稀硝酸处理使其分解 ( 二 ) 加成反应 1. 催化加氢炔烃在催化剂存在下, 可与氢气发生加成, 首先生成烯烃, 然后继续加氢, 生成烷烃 例如 :

22 H 2 /Pt H 2 /Pt CH CH CH 2 =CH 2 乙炔乙烯乙烷 炔烃的加氢反应较快, 一般催化剂无法使加氢反应停留在烯烃阶段 若选择适当催化剂, 可实现部分加氢, 生成烯烃 例如 : H 2 C C CH=CH Pd-BaSO 4 / 2- 乙炔 2- 丁烯 2. 加卤素炔烃能与卤素发生亲电加成反应, 首先加 1 分子卤素生成二卤代烯, 然后继续 加成生成四卤代烷, 例如 : CH CH Cl 2 FeCl 3 Cl Cl CH=CH Cl 2 H C C H 乙炔 1,2- 二氯乙烯 1,1,2,2- 四氯乙烷 炔烃与溴发生加成反应使溴很快褪色, 以此可检查碳碳叁键的存在 但是碳碳叁键比碳碳 双键要稳定, 当分子中同时存在双键和叁键时, 卤素一般先加到双键上 例如,1- 戊烯 -4- 炔与 限量的溴作用时, 反应主要发生在双键上 CCl CH CCH 2 CH=CH 2 + Br 4 2 CH CCH 2 CH CH 2 1- 戊烯 -4- 炔 ( 限量 ) 4,5- 二溴 -1- 戊炔 3. 加卤化氢炔烃能与卤化氢加成, 并服从马氏规则, 但反应需要在氯化汞 氯化亚铜等 催化剂存在下进行 例如 : CH CH + HCl HgCl 2 120~ 180 CH 2 =CHCl Cl Cl Br Cl Cl Br HCl CHCl 2 乙炔 1- 氯乙烯 1,1- 二氯乙烷 4. 加水在酸和汞盐的催化下, 炔烃与水加成, 生成不稳定的烯醇, 很快发生重排转化成 醛或酮 例如 : CH CH + H 2 O HgSO 4 H 2 SO 4 OH CH 2 =C H C H 乙炔乙烯醇 ( 烯醇式 ) 乙醛 ( 酮式 ) 炔烃加水也遵守马氏规则, 所以, 其他炔烃与水的加成产物是酮 例如 : O C CH + H 2 O HgSO 4 OH H 2 SO 4 CH 2 =C O C 丙炔丙烯醇 ( 烯醇式 ) 丙酮 ( 酮式 ) ( 三 ) 氧化反应 炔烃能被高锰酸钾溶液氧化, 碳碳叁键断裂, 生成相应的氧化产物, 同时高锰酸钾的紫红色 消失, 析出二氧化锰沉淀 利用此性质, 可区别炔烃与烷烃 例如 : 110

23 3CH CH + 10KMnO 4 + 2H 2 O 6CO MnO KOH 乙炔高锰酸钾二氧化锰 炔烃的结构不同, 氧化产物不同, CH 部分被氧化成二氧化碳 ; RC 部分被氧化成羧酸 由此可从氧化产物推测原炔烃的结构 例如 : KMnO C CH 4 /H 2 O COOH + CO 2 丙炔 C C KMnO 4 /H 2 O 乙酸 COOH + CH 2 COOH 2- 戊炔 乙酸 丙酸 ( 四 ) 聚合反应 乙炔在不同条件下, 可发生聚合反应, 生成链状或环状化合物 例如 : 两分子乙炔在催化 剂的作用下, 可聚合生成 1- 丁烯 -3- 炔, 它是合成橡胶的原料 H C CH + HC CH CuCl 2 NH 4 Cl CH 2 =CH C CH 1- 丁烯 -3- 炔 ( 乙烯基乙炔 ) 乙炔在金属催化剂作用下, 聚合生成环状产物 例如 : 3CH CH 乙炔苯四 重要的炔烃乙炔乙炔是炔烃中最重要的一个化合物, 它是有机合成的基本原料之一, 工业上主要采 用电石法和炔类裂解法制备乙炔 炔 电石法 : 将氧化钙和焦碳在电弧的作用下生成碳化钙 ( 俗称电石 ), 碳化钙与水反应生成乙 CaO + 3C 氧化钙 222O CaC 2 + CO 碳化钙 CaC 2 + H 2 O CH CH + Ca(OH) 2 碳化钙 乙炔 纯净的乙炔是无色无臭的气体, 但工业生产的电石中含有硫化钙 磷化钙等杂质, 在产生 的乙炔气中混有的硫化氢 磷化氢等气体会产生难闻的臭味 炔 炔类裂解法 : 以天然气为原料, 将其通入电弧炉中, 加热到 1500, 发生裂解反应生成乙 CH 4 CH CH + 3H 2 111

24 习题 1. 用系统命名法命名或写出结构式 (1) CH 2 CHCH 2 CH 2 C CH 2 (2) CH H 3 C CH C C CH 2 CH 2 CH 2 (3) CHCH 2 CH 2 CH 2 CHCHCH 2 (4) H 3 C (5) CHCH 2 CHCH 2 CH 2 CH 2 C CH 2 (6) (7) ( ) 2 CHCH 2 CHCH 2 C( ) 3 (8) CH( ) 2 (9) (10) C 2 H 5 (11) CH 2 CH 2 C=CH 2 (12) CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2 CH=CH 2 (CH (13) 3 ) 3 CC CCH 2 CH 2 (14) CH=CH 2 CH 2 =C CH=CH 2 (15) (16) (17) (18) CH=CH 2 (19) C C C=CHCH 2 (20) ( ) 3 CC C CH 2 2. 写出下列化合物的结构式 112

25 (1) 2,3- 二甲基戊烷 (2) 3- 乙基 -2,4- 二甲基己烷 (3) 异己烷 (4)2- 甲基 -2- 丁烯 (5)4- 甲基 -2- 戊烯 (6) 2, 2, 5- 三甲基 -3- 己炔 (7)2- 甲基 -1,3- 丁二烯 (8) 1- 己烯 -5- 炔 3. 不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列 (1) 2,3- 二甲基戊烷 (2) 正庚烷 (3) 2- 甲基庚烷 (4) 正戊烷 (5) 2- 甲基己烷 4. 写出下列烷基的名称 (1) CH 2 CH 2 (2) ( ) 2 CH (3) ( ) 2 CHCH 2 (4) ( ) 3 C (5) (6) CH 2 5. 完成下列反应 ( 写主要产物 ) (1) (2) + HI + Br 2 (3) ( ) 2 C=CH 2 与浓 H 2 SO 4 (4) 与 HBr (5) 与 1molHBr H 3 C (6) CH C CH 与 H 2 SO 4 /HgSO 4 水溶液 H 3 C 6. 用化学方法鉴别下列各组化合物 (1) 甲基环丙烷和异丁烷 (2) 2,2 二甲基丙烷,1,1 二甲基环丙烷,2 甲基丙烯 (3) (CH 2 ) 4, (CH 2 ) 3 C CH, (CH 2 ) 2 C C 7. 饱和烃的分子式为 C 7 H 14, 写出符合下列条件的可能结构 :(1) 没有伯碳原子 ;(2) 含有 一个伯碳原子和一个叔碳原子 ;(3) 含有两个伯碳原子, 没有叔碳原子 113

26 8. 某烷烃的相对分子质量为 72, 溴化时,(1) 只得一种一溴代产物 ;(2) 得到三种一溴代产 物 ;(3) 得到四种一溴代产物 分别写出相应烷烃的结构 9. 某化合物 A, 分子式为 C 10 H 18, 经催化加氢得到化合物 B,B 的分子式为 C 10 H 22, 化合物 A 和过量高锰酸钾溶液作用, 得到下列三个化合物 O O O O C, CCH 2 CH 2 COH, COH, 写出化合物 A 和 B 的构造式 10. 分子式相同的烃类化合物 A 和 B, 它们都能使 Br 2 /CCl 4 溶液退色,A 与 Ag(NH 3 ) 2 NO 3 作用有沉淀生成, 氧化 A 得 CO 2,H 2 O 和 ( ) 2 CHCH 2 COOH,B 与 Ag(NH 3 ) 2 NO 3 不反应, 氧化 B 得 CO 2,H 2 O 和 CH 2 COOH 和 HOOCCOOH, 试写出 A 和 B 的构造式及各步反应式 11. 某化合物的分子式为 C 6 H 10, 能与两分子的溴加成而不能与氯化亚铜的氨溶液起反应 在汞盐的硫酸溶液存在条件下, 能与水反应得到 4- 甲基 -2- 戊酮和 2- 甲基 -3- 戊酮的混合物, 试写出 C 6 H 10 的构造式 114