Jx.s92

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昶成
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1 三习题解析 187 电子所占据的 sp 3 杂化轨道中,s 轨道成分为 = , 每一对孤对电子所在的杂化轨道中的 s 轨道成分 αl = 将 αl = 代入式 (9 2) 中, 可以求得 θ = 115.4, 即孤对电子所在的杂化轨道之间的夹角为 115 畅 4 用同样的方法也可以计算 N H3 等分子中各杂化轨道中的 s 轨道成分三习题解析 1(9 2) 畅根据下列分子或离子的几何构型, 试用杂化轨道理论加以说明 (1) H gcl2 ( 直线形 ) ; (2) SiF4 ( 正四面体 ) ; (3) BCl3 ( 平面三角形 ) ; (4) NF3 ( 三角锥形,102 ) ;(5) N O - 2 (V 形,115 畅 4 ) ;(6) SiF 2-6 ( 八面体 ) 解 :(1) 如果分子构型为直线形, 其中心原子有可能为 sp 杂化, 也有可能为 sp 3 d 杂化 ( 中心原子共有 5 对价电子 ), 因为 H gcl2 以 H g 以 sp 杂化轨道与配位原子 Cl 成键 (2) 正四面体构型的分子或离子, 其中心原子只可能为 sp 3 Si 以 sp 3 杂化轨道成键中 H g 只有两对价电子, 所杂化 SiF4 (3) 平面三角形构型的分子或离子, 中心原子为 sp 2 杂化 BCl3 中 B 以 sp 2 杂化轨道成键 (4) 三角锥形的分子或离子, 其中心原子以 sp 3 不等性杂化轨道成键, 并具有一对孤对电子,NF3 正是这种情形 sp 3 (5) V 形分子或离子的中心原子有可能是 sp 2 中杂化 ( 有一对孤对电子 ) 或杂化 ( 有 2 对孤对电子 ) 画出 NO - 2 的点式结构,N 上只有一对孤对电子, 所以 N O - 2 中 N 以 sp 2 杂化轨道成键 (6) 八面体形的分子或离子, 其中心原子以 sp 3 d 2 Si 以 sp 3 d 2 杂化轨道与 F 成键杂化轨道成键 SiF 2-6 中 [ 浅析 ] 解答本题时, 只是从杂化轨道类型孤对电子数与分子 ( 或离子 ) 空间构型的关系入手, 并没有直接运用价层电子对互斥理论 ; 也可以从分子构型和成键特征来确定杂化轨道例如, 配位数为 2 的汞化合物,H g 以 sp 杂化 ;BX3 型的 B 为 sp 2 杂化,SiX4 型的 Si 为 sp 3 杂化, N H3 型的 N 为 sp 3 杂化不等性杂化,N H + 4 为 sp 3 等性杂化,N O - 3 和 N O - 2 均为 sp 2 2(9 3) 畅试用价层电子对互斥理论推断下列各分子的几何构型, 并用杂化轨道理论加以说明 (1) SiCl4 ; (2) CS2 ; (3) BBr3 ; (4) PF3 ; (5) OF2 ; (6) S O2

2 188 第九章分子结构解 : 用 VSEPR 理论推断分子空间构型的思路是 : 先计算价层电子对数, 确定电子对的空间排布, 再根据是否有孤对电子推测分子的空间构型 ( 孤对电子数等于价层电子对数减去配位原子数 ) 如果孤对电子数为零, 则分子的空间构型与电子对的空间排布是一致的 ; 有孤对电子存在时, 两者不一致杂化轨道类型取决于电子构型和其价层电子对数 ; 价层电子对数等于其参与杂化的原子轨道数本题中 6 种分子的空间构型的推测及其结果如下 : 分子价层电子对数电子对的空间排布孤对电子对数分子的空间构型杂化轨道类型 SiCl4 4 四面体 0 正四面体 sp 3 CS2 2 直线形 0 直线形 sp BBr3 3 平面三角形 0 平面三角形 sp 2 PF3 4 四面体 1 三角锥形 sp 3 OF2 4 四面体 2 V 形 sp 3 SO2 3 平面三角形 1 V 形 sp 2 3(9 4) 畅试用 VSEPR 理论判断下列离子的几何构型 (1) I - 3 ; (2) ICl + 2 ; (3) TlI 3-4 ; (4) CO 2-3 ; (5) ClO - 3 ; (6) SiF - 5 ; (7) PCl - 6 解 : 本题的解题思路与上题相同不同之处在于如何计算多原子离子的中心原子的价层电子对数, 请见内容要点部分 7 种离子的空间构型的推测及其结果如下 : 离子价层电子对数电子对的空间排布孤对电子对数分子的空间构型杂化轨道类型 I 三角双锥 3 直线形 sp 3 d ICl 四面体 2 V 形 sp 3 TlI 三角双锥 1 变形四面体 sp 3 d CO 平面三角形 0 平面三角形 sp 2 ClO 四面体 1 三角锥形 sp 3 SiF 三角双锥 0 三角双锥 sp 3 d PCl 八面体 0 八面体 sp 3 d 2

3 三习题解析 189 [ 浅析 ] 应用 VSEPR 理论推测分子或离子构型时请注意 : 1 几何构型为 T 形的分子或离子, 其价层电子对数应为 5, 配位原子数应为 3 2 几何构型为平面四方形的主族元素化合物分子或离子 1 价层电子对数应为 6, 配位原子数为 4, 其 3 中心原子价层电子对数相同, 配位原子数也相同的分子或离子, 一定具有相同的几何构型中心原子价层电子对数不同, 但配位原子数相同的分子或离子, 可能具有相同的几何构型, 也可能构型不相同 ( 请举例说明 ) 4(9 7) 畅试画出下列同核双原子分子的分子轨道图, 写出电子构型, 计算键级, 并指出何者最稳定何者不稳定, 且判断哪些具有顺磁性哪些具有反磁性 H2,H e2,li2,be2,b2,c2,n2,o2,f2 解 : 本题 H 2 的分子轨道能级图见教材图 9 20 He2 的分子轨道能级图可参考 H 2 的画出 Li2,Be2,B2,C2,N2 的分子轨道能级图可利用图 9 23(a) 画出 O2,F2 的分子轨道能级图可利用图 9 23(b) 画出本题中各分子的电子结构键级稳定性磁性列表如下分子分子轨道电子排布式键级稳定性磁性 H2 [(σ1s ) 2 ] 1 稳定反磁 He2 [(σ1s ) 2 倡 (σ1s ) 2 ] 0 不稳定 Li2 [(σ1s ) 2 倡 (σ1s ) 2 (σ2s) 2 ] 1 稳定反磁 Be2 [(σ1s ) 2 倡 (σ2s ) 2 ] 0 不稳定 B2 [(σ1s ) 2 倡 (σ2s ) 2 (π2p ) 2 ] 1 稳定顺磁 C2 [(σ1s ) 2 倡 (σ2s ) 2 (π2p ) 4 ] 2 稳定反磁 N2 [(σ1s ) 2 倡 (σ2s ) 2 (π2p ) 4 (σ2p ) 2 ] 3 最稳定反磁 O2 [(σ1s ) 2 倡 (σ2s ) 2 (σ2p ) 2 (π2p ) 4 倡 (π2p ) 2 ] 2 稳定顺磁 F2 [(σ1s ) 2 倡 (σ2s ) 2 (σ2p ) 2 (π2p ) 4 倡 (π2p ) 4 ] 1 稳定反磁 5(9 8) 畅写出 O + 2,O2,O - 2,O 2-2 的分子轨道电子排布式, 计算其键级, 比较其稳定性强弱, 并说明其磁性解 : O + 2,O2,O - 2,O 2-2 的分子轨道排布式如下 : O + 2 [(σ1 s ) 2 倡 (σ2 s ) 2 (σ2 p ) 2 ( π2 p ) 4 倡 ( π2p ) 1 ] O2 [(σ1 s ) 2 倡 (σ2 s ) 2 (σ2 p ) 2 ( π2p ) 4 倡 ( π2 p ) 2 ] O - 2 [(σ1 s ) 2 倡 (σ2 s ) 2 (σ2 p ) 2 ( π2 p ) 4 倡 ( π2p ) 3 ] 1 有的过渡金属配合物离子为平面四方形, 如 Ni(C N) 2-4, Ni( Ⅱ ) 为 dsp 2 杂化

4 190 第九章分子结构 O - 2 [(σ1 s ) 2 倡 (σ2 s ) 2 (σ2 p ) 2 ( π2 p ) 4 倡 ( π2p ) 4 ] O + 2 O2 O - 2 O 2-2 键级 2 畅畅 5 1 磁性顺磁顺磁顺磁反磁 ( 有未成对电子 ) ( 无未成对电子 ) 稳定性由强弱核间距 l 由小大樉氧分子的分子轨道能级顺序与氟分子的相同,O 2-2 与 F2 的电子数相等, 因此 F2 的分子轨道排布式与 O 2-2 的相同, 这样 (9 7) 题就迎刃而解了樉键级与键长稳定性的关系 : 对同种元素双原子分子和离子来说, 键级大, 键长短, 该物种稳定性强 ; 否则, 反之樉 N2,N + 2 的分子轨道能级顺序为图 9 23(a) 所示, 据此可写出它们的分子轨道电子排布式, 计算其键级, 确定其磁性结合 (9 8) 题中有关 O2,O + 2 的分子轨道电子排布式键级键长和磁性, 可以完成 (9 9) 题的回答 6(9 10) 畅原子轨道 d x 2 - y 2 倡是 σ 对称还是 π 对称? 分子轨道 σ2p 为 σ 对称, 那倡么 π2 p 是 u 对称吗? 解 : 在确知 d x 2 - y 2 原子轨道图形的前提下, 以 x 轴作旋转轴旋转 180, 该原倡倡子轨道的形状符号可重现, 即为 σ 对称分子轨道 σ2p 和 π2p 的形状查阅教材中倡倡对应的图形, 以核间连线为旋转轴,σ 2p 为 σ 对称, 而 π2p 的旋转对称性为 π 对称, 倡即旋转 180 后, 形状重现, 符号相反 ; 如果以 π2 p 核间连线的中点为对称中心 i,i 两边 ψ 的符号相同绝对值相等, 具有这种中心对称的为 g 对称倡 7(9 12) 畅计算下列化合物中氟原子上的部分电荷 (1) F2 ; (2) H F ; (3) ClF 解 :(1) 同核双原子分子中, 元素的电负性相同 ( 同种元素两原子的价电子数孤对电子数, 共用电子数均相同 ), 因此,F2 为零 (2) 部分电荷 = 某原子的价电子数 - 孤对电子数分子中两原子的部分电荷均 - 共用电子数电负性分数先写出 H F 的点电子式 H F δh = 畅 18 2 畅畅 98 = 0 畅 29 δf = 畅 98 2 畅畅 98 = - 0 畅 29

5 三习题解析 191 (3) ClF 的点电子式 Cl F δcl = δf = 畅 16 3 畅畅 98 = 0 畅 11 3 畅 98 3 畅畅 98 = - 0 畅 11 8(9 13) 畅指出下列分子或离子的几何构型键角杂化轨道, 并估计分子中键的极性 (1) KrF2 (2) BF - 4 (3) SO3 (4) XeF4 (5) PCl5 ( g) (6) SeF6 解 : 根据 VSEPR 理论可以确定价层电子对数和空间排布, 进而确定其成键所采用的杂化轨道 ; 然后推断分子或离子的几何构型这一过程中, 有时要考虑孤对电子对键角的影响通常键的极性取决于成键原子的电负性, 当 Δ χ 0, 为分子或离子几何构型键角杂化轨道键的极性 KrF2 直线形 180 sp 3 d BF - 4 正四面体 sp 3 SO3 平面三角形 120 sp 2 XeF4 平面四方形 90 sp 3 d 2 PCl5 (g) 三角双锥 120,90 sp 3 d 无影响? SeF6 正八面体 90 sp 3 d 2 樉请回答上述分子中有无极性分子? 樉上述各物种的分子或离子中, 何者有孤对电子? 这些孤对电子对键角有樉根据本题的解题思路和方法来回答 (9 有影响的物种, 说明 N H3 和 H 2 O 的键角何者相对大些 11) 题, 指出其中孤对电子对键角 9(9 15) 畅利用键能数据估算丙烷的标准摩尔燃烧焓 Δ c H m ( C3 H8,g) ( Δ B H m (O O) = 498 kj mol - 1,CO2 中 Δ B H m (C O) = 803 kj mol - 1, 其他键焓数据查表 9 6) 解 : C3 H8 (g) 的燃烧反应为 C3 H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4 H 2 O(l) 利用键能估算反应的摩尔焓变时, 反应物和生成物必须均为气态物质, 所以此题还涉及水的摩尔气化焓 :

6 192 第九章分子结构计算 Δ B ΔB H Δ c H 2 O(l) H 2 O(g) Δ vap H m = 44 畅 012 kj mol - 1 H m ( C3 H8,g) = - νb ΔB H m - Δ vap H = - [3 2 Δ B H m m (C O) Δ B H m (H O) - 5 Δ B H m (O O) - 2 Δ B H m (C C) - 8 Δ B H m (C H)] - 4 Δ vap H m = - [ ] kj mol 畅 kj mol - 1 = kj mol (9 16) 畅已知下列热化学方程式 : (1) H2 C CH2 (g) 4H(g) + C C(g) Δ r H m (1) = kj mol - 1 (2) C( 石墨,s) C(g) Δ r H m (2) = 716 畅 7 kj mol - 1 (3) H 2 (g) 2 H(g) Δ r H m (3) = 436 畅 0 kj mol - 1 (4) 2C( 石墨,s) + 2H2 (g) H2 C CH2 (g) Δr Hm (4) = 52 畅 3 kj mol - 1 H m (C C) 解 : 由键焓的定义可知 : C C(g) 2C(g) Δ r H m = Δ B H m (C C) 将题中所列反应方程式加以组合, 反应式 [2(2) + 2(3) - (1) - (4)] 得上式, 则 m (C C) = 2[Δr Hm (2) + Δr Hm (3)] - Δr Hm (1) - Δ r Hm (4) = [2(716 畅畅 0) 畅 3] kj mol - 1 = 597 畅 0 kj mol - 1 表 9 6 中查得,Δ B Hm (C C) = 602 kj mol - 1 四自测试题 ( 合计 60 分 ) 1 畅填空题 ( 每空 1 分, 共 45 分 ) (1) CO 2-3,N F3,POCl3,BF3 的空间构型分别为 ( ),( ),( ), ( ) ; 中心原子成键所采用的杂化轨道方式依次为 ( ),( ),( ), ( ) (2) NO - 3,N H3,H 2 O,PCl + 4 的键角由大到小的顺序是 ( ), 中心原子不含有孤对电子的物种是 ( ),( ) (3) SiF4,PCl5 ( g),sf6,icl - 4,BrF3 的空间构型分别为 ( ),( ), ( ),( ),( ) ; 杂化轨道方式依次为 ( ),( ),

第十章化学键与分子结构

第十章化学键与分子结构第一节离子键理论德国化学家科塞尔 (Kossel)----- 离子键理论 r = r 0,( 平衡距离 ) 吸引作用与排斥作用达到暂时平衡,V 有极小值, 此时体系最稳定, 表明形成离子键 r < r 0, 当 r 减小时,V 急剧上升电子云之间的斥力急剧增加, 导致势能骤然上升离子键的特征 : 作用力的本质是离子间的静电作用离子键没有方向性离子键没有饱和性离子键的形成条件