有机化学高参考价值的真题 答案 学长笔记 辅导班课程, 访问 : 第十章醇 酚 醚 Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether University of Science and Technology of China 完整版, 请访问

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1 有机化学 第十章醇 酚 醚 Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether University of Science and Technology of China

2 连接到饱和碳原子上一 结构与命名 一 醇 IUPAC 命名法 : 选择含 的最长碳链为主链, 从靠近 的一端 给碳原子编号 ( 链上含不饱和键也一样 ) C 2 C C C 2 C 4 C 2 1 C C C 3 C 5- 甲基 -3- 己醇 4- 甲基 -3- 戊烯 -2- 醇 Cl C 3 2 C 1 C , 4, 5- 三甲基 -3- 氯 -1- 庚醇

3 二 物理性质 b.p. 比分子量相近的烷烃高得多 易溶于水 :C3 以下的醇与水混溶 波谱性质 : I:ν ~3650( 游离 );3200~3400( 缔合 ) ν C- 1050~1200cm -1

4 1 NM: C δ 3.4~3.85 1~5.5( 与缔合度有关 ) 比相应的烷烃低 2.3~2.5 13C NM: δ 50~80 三 醇的化学性质 c C d C a b 结构与反应性 : a. C- 键极性 亲核取代 b. - 键极性 酸性 反应 c. 涉及 β- 断裂 消除 d. 涉及 α- 断裂 氧化

5 1. 醇羟基的取代反应 1). 与 X 的反应 + X X + 2 反应活性 X:I > Br > Cl : 烯丙 / 苄基型 > 3º > 2º > 1º < S N 1 S N 2 分子内反应 >> 分子间反应 卢卡试剂 ( 浓 Cl + ZnCl 2 ) 用于 1º, 2º, 3º 醇的鉴别 : 原理 :C6 以下的醇溶于卢卡试剂,X 不溶 混浊

6 3º 醇 震荡立即出现混浊分层 2º 醇 慢慢混浊分层 1º 醇 加热慢慢出现少许混浊 S N 1 的重排现象 : Cl C C C C 3 C C C3 3 Cl C C 2 Cl C C 2 Cl C C Cl 无 背面进攻困难

7 2). 与无机酰卤的反应 优点 : 例 : 3 + PX 3 3 X + P() 3 避免分子中重键与 X 的加成 不发生重排 + X - X P X X X P X 为 3º 时,+ 稳定, 不重排 为 1º,2º 时, 按 S N 2 反应 不重排 X P X + X - X + PX 2 () 不是好的离去基 + SCl 2 醚 Cl + S 2 + Cl

8 反应机理 : C ' + S Cl Cl C Cl + S 2 ' 不重排, 构型保持 关键式 无吡啶存在时 : + +Cl - Cl, 卤代按内返式进行 构型保持有吡啶存在时 : Cl - 从背面进攻关键式 N Cl δ δ + Cl C ' ' C N ' C + Cl + S Cl 构型翻转 - + S Cl Cl C ' S Cl Cl -Cl - C S ' Cl

9 2. 断裂 - 的反应 1). 与活泼金属的反应 Mg () 2 Mg + Na Na Al Al() 3 相对酸性 : 2 > > C 三 C > N 3 > 醇的相对酸性 :Me > Et > ( ) 2 C > ( ) 3 C- pka ). 酯化反应 : 与无机酸的酯化 : + N 3 2 S 4 PCl 3 ClS 2 N 2 S 2 () 3 P= S 2

10 与有机酸的酯化 : + 'C 3. 脱水 消除反应 1). 分子内脱水 : 反应活性 :3º > 2º > 1º ( 大多为 E1 历程, 因为 2 + 易离去 ) 2). 分子间脱水 : 'C S 4 C 2 C 2 C C 2 C 2 2 S C EtEt

11 消去的取向 :( 查依采夫规则 ) C 2 C 2 S 4 86 C C C + C 2 C C 2 80% 20% 也有重排 (E1 历程 ) C C + 3 C C C 3 C + C C C 2 70% 30%

12 4. 醇的氧化脱氢反应 : 氧化 : 1º K 2 Cr 7 C 2 + C C 2º C ' K 2 Cr 7 C + ' C 3º 一般不反应, 条件激烈时, 氧化同时裂解 : C N C [] 3 C C C 3 C [] C C 2

13 选择性氧化 : 例 : 1 C 2 [] C C 2 C C 2 C 2 Sarrett C 2 C C 2 C 2 新制 Mn 2 C 2 C C 2 C 2 C C 25 C oppenauer C 2 C C C 2 C C + C C 3 丙酮 Jones Jones 试剂 =Cr 3 + 烯 2 S 4 脱氢 : C 2 C Cu C + 2 ' 325 C C ' + 2

14 5. 多元醇的反应 1). 与 Cu() 2 的反应 C C 2). 高碘酸氧化 + Cu() 2 C C ' 3). 邻二醇的脱水 频哪醇重排 C C 2S 4 C C C I 4 u 2 NaI 4 C C C - C : C Cu C ( 深蓝色 ) C + 'C C + 'C C

15 不对称邻二醇的重排 : Ph Ph Ph + PhMe C C Ph C C Me : Me C Ph C + Ph C Me Ph C Me : - + Ph Ph C Me - + Me Ph C Ph C Me C Me 合成上的应用 []

16 频哪醇重排的立体选择 : 迁移基团必须与离去基团处于反式交叉位置

17 6. 醇的制备 : 1). 由格氏试剂制备 2). 由醛酮还原 3). 由烯烃加水 4). 由 X 水解

18 二 酚 一 结构与命名 : 直接与芳环相连 酚 醇 命名 : 在酚名字前加上芳环的名字作为母体前面加上其它取代基的名称和位次 N 2 间甲苯酚邻氯苯酚 1,3,5- 间苯三酚 5- 硝基 -α- 萘酚 有时可以把 作为取代基来命名 : Cl sp 2 Ar C C 2 对羟基苯甲酸

19 二 酚的物理性质 ( 略 ) 三 酚的化学性质 : ( 一 ). 结构与反应性 - - 难.. - 易 上的未共用电子与苯环共轭 (p-π) ( 二 ). 上的反应 1. 酚的酸性反应 : + Na Na + 2 酸性比碳酸弱 C 2 + Na 2 C 3

20 酸性 : 2 C 3 > Ph > 2 > pka : ~19 当酚的邻对位上有强吸电子基时, 酸性增强 2 N N 2 苦味酸 pka 1 N 2 2. 酚羟基上的其他反应 : 难 + X X 成酯 : + C X C + CCl 3 + ( C) 2 亲核性比醇弱

21 成醚 : + X + X + Na Na X + K ( ) 2 S 4 r I K Br Me

22 ( 三 ). 芳环上的反应 : 1. 亲电取代 ( 邻对位定位 )( 略 ) 1). 瑞穆尔 - 蒂曼反应 (K, eimer-f, Tiemann) + CCl 3 10% Na C + 历程 : - :CCl 2 C Cl Cl CCl C C CCl 2 CCl 2 C

23 2). 柯尔伯 - 施密特反应 Na + C C 5atm CNa + C K + C C + 2. 氧化 - 还原反应 CK C 1). 氧化 [] AgBr ( 显影 )

24 2). 还原 : 催化加氢 : 2 催化剂 伯奇还原 : (A.J.Birch) Me Li, N 2 (l) 3 + C 2 5 当环上有 X, N 2, ()C---- 不适用 ( 这些基团也会被还原 ), N 2, N 2 ( 减慢反应速度 )

25 3. 其它反应 1). 酚醛缩合 + C 2). 沸里斯重排 (K. Fries) Me - Cl 3 Al.. AlCl 3 AlCl 3 + C

26 3). 克莱森 (Claisen ) 重排 C 2C C C 6h C 2 C C 2 3 C C 2C C 2 3 C C 2 C C 2

27 4). 与 FeCl 3 的显色反应 四 苯酚的制备 1. 磺化法 : 蓝色暗绿色红棕色 S 3 2 S S 3 Na 4 Na Na 2. 异丙苯氧化法 C( ) 2 [] Na2C3 C 3 + 溶化 + Me C Me

28 三 醚 -- 一 命名 : 用两个烃基来命名 C3 苯甲醚 C 2 甲乙醚 结构复杂的醚 大烃基作为母体, 剩下的 作取代基 环醚 : C C 2 C2 5 2,2- 二甲基 -1- 甲氧基丙烷乙氧基环己烷 C C 2 1,2- 环氧丙烷 1,4- 环氧丁烷 1,4- 二氧六环 ( 二噁烷 )

29 二 醚的物理性质 不溶于水, 沸点低, 易挥发, 良溶剂 ( 烃基对氧的遮盖, 不能形成 - 键 ) 环醚的 裸露, 可与水形成 - 键, 因此四氢呋喃, 二噁烷与水混溶 三 醚的化学性质 1. 形成烊盐 ' + 2 S 4 ' S 4 - 溶于冷浓硫酸中 与缺电子化合物络合 ' MgX AlCl 3 BF 3

30 2. 醚键的断裂 : 选择断裂 3 C C 3 C C 2 C3 C I 57%I 130~140 C Br 48% 130~140 C C I C3 I 2() 2 C Br S N 2 历程小基团背面进攻空阻小 C I C I + S N 1 历程 3º 正离子稳定 I X

31 3. 1,2- 环氧化合物的开环反应 (1) 酸催化的开环反应 2 C C 2 C C 2 3 CC C 2 + Ar C C 2 Ar X C C 2 X CN C C 2 CNrganic Chem

32 (1) 碱性开环反应 C C 2 C C 2 3 CC C 2 + N 2 C C 2 N C C 2 CN C C 2 CN

33 3. 过氧化物的形成 加热易爆炸 可用 KI- 淀粉试纸检验 - 变蓝 有过氧化物 用前先与 5%FeS 4 振摇, 干燥, 重蒸再用 四 醚的制备 2 C3 C C C 2 C 2 C 2 3 单纯醚 2 2S 4 ( 为 1º) 混合醚 Na + 'X ' Williamson 合成法 ( 为 1º, 为 1º, 2º, 3º)

34 五 冠醚 1. 命名 : 如下面的 18- 冠 -6,18 指环上的总原子数, 6 指环上的氧原子数 2. 制备 : 3. 用途 a. 选择性络合金属离子分离提纯贵金属 b 作为相转移催化剂 Br + KCN + Cl Cl 冠醚 / 2 K 18- 冠 -6 K 冠 -4 Li + 像西方的皇冠 KCN 和冠醚一起进入有机相 K + 被固定,CN - 亲核性大增

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