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买翁
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1 第 4 章碳碳重键的加成从第 2 章讨论的不饱和键的结构来看, 碳碳双键是由一个 σ 键和一个 π 键组成, 碳碳叁键是由一个 σ 键和二个 π 键组成由于 π 键是 p 轨道侧面重叠形成的键, 重叠程度比 σ 键小, 键的牢固性差, 易断裂, 所以不饱和烃最典型的反应就是加成反应 (Addition Reaction), 加成后生成二个 σ 键, 放出热量, 产物稳定性增大其反应式如下 : Y Y Y 加成试剂 Y 不同, 加成反应的类型也不同常见的加成反应有亲电加成反应亲核加成反应催化加氢等 Y Y Y Y 4.1. 亲电加成反应 π 键电子云分布在碳碳键轴的上下两侧, 由于电子云裸露在外, 而碳原子被包含在内, 所以一些缺电子试剂亲电试剂 (electrophiles, 例如,, l 等 ) 易向 π 电子云进攻, 使 π 键断裂, 生成 σ 键, 这类加成反应称为亲电加成反应亲电加成反应是不饱和烃最典型的反应加卤素 1. 烯烃与卤素的加成烯烃容易与卤素进行加成反应, 生成邻二卤化合物 2 此反应在室温下就可进行, 反应速度很快例如将乙烯或丙烯气通入溴的四氯化碳溶液中, 马上生成无色的 1,2- 二溴乙烷或 1,2- 二溴丙烷, 溴的红棕色褪去, 故可用此反应鉴别烯烃的存在 l l 有机化合物发生化学反应速度的快慢可用反应活性来表示, 活性大, 即说明发生化学反应速度快卤素作为亲电试剂与不饱和烃发生加成反应时, 不同的卤素其反应活性为 : F 2 >l 2 > 2 >I 2 烯烃与 F 2 的反应过于激烈很难控制, 与 I 2 不发生反应, 所以烯烃加卤素通常是指加 l 2 或加 2 1

2 对于不同的烯烃与溴发生加成反应的反应速率如下 : 烯烃 : ( 3 ) 2 =( 3 ) 2 > ( 3 ) 2 2 > 3 = 2 > 2 = 2 > 2 = 相对反应速率 : < 0.04 从上述结果可见, 烯烃双键连有烷基越多, 亲电加成反应速度越快这是因为烯烃发生亲电加成反应速度快慢关键在于双键上电子云密度的大小如果双键上连有推电子基团, 双键上电子云密度增大, 亲电试剂更易进攻 π 电子云发生加成反应而烷基具有给电子的诱导效应和超共轭效应, 所以烯烃所连烷基越多, 给电子能力越强, 双键上电子云密度越大, 亲电加成反应速度越快所以,2,3- 二甲基 -2- 丁稀反应速度最快而对于溴原子, 其诱导效应是吸电子的, 虽然溴与双键可形成给电子 p-π 共轭, 但溴的诱导作用比共轭作用大, 即是说溴拉出的电子比给予双键的电子多, 总的结果, 双键电子云密度降低, 所以溴乙烯 ( 2 =) 与溴加成时反应活性比乙烯低对于其它的卤原子连到双键后, 其亲电加成反应与溴相似, 反应活性都比乙烯差 2. 亲电加成反应历程烯烃与溴加成的反应机理研究的最多, 因此, 我们以烯烃与溴的加成为例来说明亲电加成反应历程在研究其反应历程过程中, 发现以下几个实验事实 : (1) 当乙烯与溴的加成反应在中性氯化钠溶液中进行时, 得到的产物除 1,2- 二溴乙烷外, 还有 1- 氯 -2- 溴乙烷但如果不加入溴, 乙烯与氯化钠不发生反应 Nal l 这说明, 烯烃与溴的加成是分步进行的, 而且笫一步必定是溴先加到双键上因为 π 键电子云暴露在外, 所以, 溴必定以正性 ( ) 形式先加到双键上笫二步加上一个阴离子时, 溶液中存在两种阴离子和 l, 两者都可以加上去, 最后生成 1,2- 二溴乙烷和 1- 氯 -2- 溴乙烷的混合物 (2) 很多实验事实证明, 两个原子是从双键平面的两侧加上去的这说明, 溴与烯烃加成生成的中间体, 必定有一种空间因素, 阻碍了两个溴原子从同一个方向进攻因此, 推测中间体是一个环正离子中间体 - 只有这样, 只能从环的背面进攻碳原子, 进行反式加成, 得到反式加成产物基于上述事实, 推测烯烃与溴加成是分两步进行的第一步 :2 在 π 电子云的诱导下发生极化,- 键发生异裂, 溴正离子先加到双键上, - 离开, 生成三元环环正离子中间体, 称作溴鎓离子 ; 2

3 δ δ 碳正离子环正离子 ( 溴鎓离子 ) 溴正离子加到双键上后先生成碳正离子, 由于溴的核外有三对孤对电子, 其中一对与碳正离子结合生成环正离子生成环正离子后, 由于多生成一个共价键, 而且组成三元环正离子的每个原子都具有八隅体的结构, 结构比碳正离子稳定第二步 : - 加到环正离子上, 完成加成反应环正离子在这两步反应中, 生成溴鎓离子这一步是最慢的, 是决定反应速度的一步 ; 负性基团进攻溴鎓离子生成产物这一步是快的如果反应在 Nal 溶液中进行,l - 可以进攻溴鎓离子, 生成 1- 氯 -2- 溴乙烷, 如果体系中加入了其它阴离子, 也可生成含有其它阴离子的化合物如 2 : 2 2 2, Nal l 2 2 通常情况下, 氯与烯烃的加成也是经过环正离子中间体进行的 3. 烯烃与溴加成的立体化学烯烃与溴的加成是反式加成如果双键碳的每个碳原子连有两个不相同基团, 加成后, 生成的产物中含有 2 个手性碳例如 : 对称烯烃生成两个相同的手性碳, 不对称烯烃生成两个不同的手性碳是不是在反应中这几个立体异构体都能生成? 实验证明, 顺 -2- 丁烯与溴加成得到 >99% 的一对外消旋体, 反 -2- 丁稀与 2 的加成得到单一的产物内消旋体其反应过程可表示如下 : 3

4 3 2 3 (1) 3 3 (2) 3 S 3 3 (1) 3 S 3 3 I外 (2) 消 3 旋 99% 3 体 R 3 R 3 3 II (1) (2) (1) (2) Ⅲ Ⅲ 内消旋体顺 -2- 丁烯与溴加成首先生成溴鎓离子, - 从鎓离子背面进攻时, 可以按 (1) 方式进攻, 也可以按 (2) 方式进攻, 且这两种进攻方式几率相同按 (1) 进攻得产物 I, 按 (2) 进攻得产物为 Ⅱ, 两者为对映异构体, 生成的量也是相同的, 所以最后得到外消旋体而反 -2- 丁烯与溴加成得到内消旋体像这样, 一个反应可能产生几个立体异构体, 但优先 ( 不一定是百分之百 ) 得到其中一个或某几个立体异构体, 这种反应称立体选择性反应溴与烯烃的加成, 是立体选择反应中的反式加成反应环烯烃与溴加成, 如果生成了手性碳, 也主要得到一对对映体例如 : (i) 2 (ii) (ii) (i) 外消旋体 ( ) - 4. 炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成反应机理与烯烃相似根据条件, 炔烃可以加上一分子或二分子 l 2 或 2 加一分子卤素生成的产物绝大多数是反式的二卤烯烃例如: 4

5 i ) o 乙醚 3 66% o l 4 炔烃与溴的反应通常被用来鉴别叁键的存在例如, 将乙炔气体通入红棕色的 2 - l 4 溶液中, 红棕色马上褪去 2 2 碘与不饱和烃一般不发生加成反应, 但氯化碘 (Il) 或溴化碘 (I) 比较活泼, 因为在这两个化合物中, 碘本身是正性的, 可定量地与不饱和键发生反应因此, 可利用这个反应测定石油或脂肪中不饱和化合物的含量不饱和程度一般用碘值来表示碘值的定义是 : 100g 汽油或脂肪所吸收的碘量 ( 克 ) 碘值越高, 说明石油或脂肪中的不饱和程度越大加卤化氢 1. 烯烃与卤化氢的加成碳碳双键与卤化氢发生亲电加成反应, 生成相应的一卤代烷通式为 : > < 例如 : 2 2 I 3 2 I l l 不同的卤化氢与烯烃的加成反应活性为 :I>>l 如果双键两个碳原子连接的基团不同, 这样的烯烃称不对称烯烃对于不对称烯烃, 与卤化氢加成时, 生成的产物可能有两种 : ( 3 2 ( 多 )(i3 3 ) ( 少 ) 从实验得知, 生成产物 (i) 是多的, 产物 (ii) 是少的经过大量试验证明, 卤化氢等极性 5

6 试剂与不对称烯烃发生加成反应时, 氢总是加到含氢较多的碳上, 而卤原子或其它负性基团加到含氢较少的碳上这一经验规则称为马可尼可夫 (Markovnikov V. V, 1868) 规则, 简称马氏规则, 根据这一规则, 可预测很多加成反应的主要产物例如 : 醋酸醋酸亲电加成反应机理 % 烯烃与卤化氢加成时, 首先是先加到双键上生成碳正离子中间体, 然后负性基团再加到碳正离子上生成产物 : 80% 第一步 : 第二步 : 在这两步反应中, 第一步反应是吸热的, 活化能高, 反应慢, 是决速步骤 ; 第二步是负离子结合到碳正离子上, 活化能很低, 反应快其势能变化曲线如图 4-1 势能 ΔE 2 ΔE 1 Δ 反应进程图 4-1 烯烃与卤化氢加成的势能曲线图 3. 碳正离子碳正离子中的碳为 sp 2 杂化, 每个 sp 2 杂化轨道分别与三个原子形成三个 σ 键, 还有一个未参加杂化的 p 轨道为空轨道, 垂至于 sp 2 杂化轨道平面所以碳正离子周围只有六个电子, 是一个缺电子的活性中间体例如 : 3 的空间结构如图 4-2 所示 6

7 图 4-2 甲基碳正离子的结构由于碳正离子是缺电子的活性中间体, 当它连有供电子基团时, 可以使正电性降低, 碳正离子的稳定性提高烷基具有给电子的诱导效应, 同时, 烷基上所连的氢可与碳正离子形成 σ-p 超共轭, 使得正电荷得到分散在这里,sp 3 杂化的碳与的空 p 轨道部分重叠,σ 电子可以离域到 p 轨道上, 形成 σ-p 超共轭例如, 乙基碳正离子 ( 3 2 ) 中, 亚甲基碳为 sp 2 杂化, 空的 p 轨道可与甲基的 3 个 σ 键形成 3 个 σ-p 超共轭, 如图 4-3 图 4-3 乙基碳正离子的 σ-p 超共轭超共轭的形成可以使 σ 键电子流入到空的 p 轨道中, 分散正电性, 使体系稳定, 能量降低因此, 连有烷基越多, 电正性分散的越好, 碳正离子稳定性越强伯仲叔碳正离子的诱导效应和超共轭效应表示如下 : 2 3 o 2 o 1 o 9 个 σ-p 超共轭 6 个 σ-p 超共轭 3 个 σ-p 超共轭而甲基碳正离子即没有给电子的诱导效应, 也没有超共轭效应, 所以其稳定性最差综合上述分析, 对于不同类型的碳正离子, 具有下列稳定性顺序 : 3 o > 2 o > 1 o > 3 从碳正离子稳定性, 可以解释不对称烯烃与卤化氢的加成为什么要遵循马氏规则烯烃与卤化氢的加成第一步生成了碳正离子活性中间体, 这一步反应是决速步骤如果反应过程中生成的中间体稳定性强, 其反应的活化能就低, 反应速度快丙烯与卤化氢加成有两种加成方式, 一是加到 -1 上生成碳正离子 Ⅰ, 继而生成产物 i; 二是加到 -2 上生成碳正离子 Ⅱ, 继而生成产物 ii Ⅰ 是 2º, 有 6 个 σ-p 超共轭,Ⅱ 是 1º, 有 2 个 σ-p 超共轭, 7

8 I (i) II (ii) 稳定性为 Ⅰ>Ⅱ, 所以生成产物 (i) 的反应快一些, 即遵循马氏规则当双键上连有给电子基团的烯烃与加成时遵循马氏规则, 如果双键连有吸电子基团如 F 3,N,,N 2 等时, 在很多情况下, 生成的产物是反马氏规则的, 例如 : F 3 2 F 3 3 I F F 3 3 (i) F II ( 主要产物 ) (ii) 由于 F 3 是强吸电子基, 它连到双键上后, 双键上电子云密度大大降低, 其反应活性比乙烯慢得多从生成碳正离子的稳定性来看,F 3 直接连在碳正离子 (Ⅰ) 上, 使其电正性增强, 稳定性下降 ; 而 Ⅱ 中的 F 3 离碳正离子远一些, 稳定性比 I 好, 所以 (ii) 为主要产物如果双键上含有 N 等具有孤对电子的原子或基团时, 加成产物还是符合马氏规则的例如 : l 2 l l 2 3 卤素的诱导效应为吸电子的 (-I 效应 ), 但卤素核外的孤对电子可与双键形成 p-π 共轭, 具有给电子的共轭效应 ( 效应 ), 氯乙烯的诱导效应和共轭效应表示如下 : - 2 l 卤乙烯与的加成可生成 Ⅲ 和 Ⅳ 两个碳正离子 : 2 3 III ( 稳定 ) ( 主要产物 ) IV 碳正离子 Ⅲ 中, 卤素的孤对电子可与带正电荷的碳的 p 轨道共轭, 电子可以流到空的 p 轨道中, 分散部分正电荷, 体系稳定 ; 而 Ⅳ 中不能形成共轭, 故 Ⅲ 比 Ⅳ 稳定, 所以生成偕二卤乙烷为主, 符合马氏规则但卤素的负诱导效应比正共轭效应强, 双键电子云密度下降, 因此, 卤乙烯的加成反应速度比乙烯慢为什么烯烃与卤素加成时经过溴鎓离子中间体, 而与卤化氢加成经过碳正离子中间体呢? 对于烯烃与卤素加成来说, 加成的第一步也是形成碳正离子, 因为卤素最外层的一对孤 8

9 对电子可与碳正离子的空的 p 轨道重叠形成环状正离子卤鎓离子形成环正离子后, 由于多形成一个共价键, 而且组成三元环正离子的每个原子都具有八隅体的结构, 这样的结构比碳正离子稳定, 因此, 烯烃与卤素加成时经过卤鎓离子中间体而卤化氢与烯烃加成时, 先加到双键上形成碳正离子, 由于体积太小, 核外又没有孤对电子, 虽然碳正离子没有卤鎓离子稳定, 但也只能形成碳正离子 4. 炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢加成首先生成卤代烯烃, 卤代烯烃继续与卤化氢加成生成二卤代烷不对称炔烃与卤化氢加成也遵从马氏规则如 : 炔烃和烯烃都可以发生亲电加成反应, 但前者比后者反应慢例如 : = ,l % 这是因为叁键加上亲电试剂后生成的中间体 ( 烯基碳正离子 ) 不如双键加成生成的中间体 ( 烷基碳正离子 ) 稳定 R E ( 亲电试剂 ) R (sp) E R 2 E R 2 E (Ⅱ) (sp2) (sp3) sp 杂化碳原子的电负性比 sp 2 杂化碳原子大, 所以正电荷在 sp 杂化碳原子上比在 sp 2 杂化碳原子上稳定性小另外,(Ⅰ) 中碳正离子与吸电子能力较强的 sp 2 杂化碳原子相连, 且不能形成超共轭 ;(Ⅱ) 中碳正离子与 sp 3 杂化碳原子相连, 并且能形成超共轭作用因此烷基碳正离子的稳定性比烯基碳正离子大所以当叁键和双键同时存在时, 双键首先发生亲电加成反应 5. 过氧化物效应不对称的不饱和烃与的加成遵循马氏规则, 但在过氧化物的作用下, 不对称的不饱和烃与的加成却得到反马加成产物, 即负性基团加到含氢较多的碳如 : 无过氧化物 % 有过氧化物 % 4 9 过氧化物 % 这种由于过氧化物的存在而引起不饱和烃加成取向的改变, 称为过氧化物效应在过氧化物的条件下, 与烯烃的加成已不是亲电加成反应历程, 而是自由基加成反应历 (sp2) (Ⅰ) 9

10 程具体的反应历程将在 5.5 章中讨论但 l 和 I 与不对称不饱和烃在过氧化物的存在下加成时没有过氧化物效应, 加成反应依然按亲电加成反应历程进行例如 : 无过氧化物 l l 有过氧化物 l 加硫酸, 加水烯烃与硫酸和水的加成与卤化氢相似, 不对称烯烃与两者加成也遵循马氏规则 2 2 S S 3 硫酸氢乙酯 S 4 硫酸氢酯水解可生成醇 S S 3 硫酸氢丙酯 S S 4 S 3 烯烃加硫酸后再水解可以得到醇, 这是工业上制备醇的一种方法, 称为烯烃的间接水合法烯烃与硫酸的反应很快, 可以通过此法提纯混有烯烃的气体例如甲烷气中含有少量乙烯, 可将此混合气体通过硫酸溶液, 乙烯与硫酸反应留在硫酸溶液中, 甲烷气变得纯净了一般情况下烯烃与水不发生反应, 但在适当条件下, 烯烃也可以直接加水得到醇, 这是制备醇的另一种方法, 称为烯烃直接水合法例如 : 3 P ~300 o, 7-8MPa P 因为乙烯和丙烯来源充足, 工业上可用直接水合法大规模生产乙醇和异丙醇炔烃直接水合是比较困难的, 但在硫酸汞的硫酸溶液中, 炔烃可与水加成例如 : 乙炔在 10% 硫酸和 5% 硫酸汞水溶液中发生加成反应, 生成乙醛这是工业上制备乙醛的一种方法 10

11 2 g 2 重排 3 乙烯醇 ( 烯醇式 ) 乙醛 ( 酮式 ) 炔烃与水加成首先生成乙烯醇 ( 羟基直接和双键碳原子相连 ), 此结构很不稳定, 很快发生重排转变成乙醛乙烯醇和乙醛属于官能团异构体, 乙烯醇和乙醛之间的结构互变现象称为互变异构现象由于酮式比烯醇式稳定, 所以平衡体系中, 酮式是主要产物其它的炔烃在稀酸和汞盐的作用下加水生成酮例如 : g 烯醇式酮式加次卤酸烯烃与次卤酸加成生成 β- 卤代醇, 并服从马氏规则次卤酸中, 卤素是正性部分, 所以加成时卤素作为亲电试剂先加到双键上, 羟基作为负性基团后加到双键上, 如 : 2 2 l , 2 l % 反应过程中经过环正离子中间体, 所以得到反式加成产物如 : l 2, 2 l l 70-73% 共轭双烯的加成反应共轭烯烃能发生单烯烃所有的反应, 但由于其单双键交替的结构特性, 共轭烯烃还能发生特殊的反应在与亲电试剂发生加成反应时, 亲电试剂可以加到某一双键上, 发生 1,2- 加成反应, 还可以加到共轭体系的两端, 发生共轭加成例如,1,3- 丁二烯与溴加成可得到 1,2- 加成产物 3,4- 二溴 -1- 丁烯, 还可得到 1,4- 加成产物 1,4- 二溴 -2- 丁烯 ; 与氯化氢加成同样可得到 1,2- 加成产物和 1,4- 加成产物 3 2 l 1,4- 加成 1,4- 加成 l ,2- 加成 3 2 1,2- 加成 2 2 l 共轭加成的机理以 1,3- 丁二烯与的加成为例分析如下 : 2 11

12 第一步 : 质子加到双键上形成碳正离子, 这一步可能生成两种中间体 (i) 和 (ii) (i) (ii) 由于碳正离子 (i) 可形成 p-π 共轭和 3 个 σ-p 超共轭,π 键的电子可离域到上, 正电荷得到分散, 稳定性增强而碳正离子 (ii) 只能形成 2 个 σ-p 超共轭, 故碳正离子稳定性次序为 (i)>>(ii) (i) 中可形成的 p-π 共轭, 共轭体系中, 正负电荷交替分布, 因此 -2 和 -4 都带有部分正电荷 : δ δ 3 2 或第二步 : 溴负离子进攻正性碳时, 如果 - 进攻 -2, 则发生 1,2- 加成, 进攻 -4 则发生 1,4- 共轭加成对于某个共轭烯烃, 究竟以 1,2- 加成为主, 还是以 1,4- 加成为主, 与反应物的结构试剂和溶剂的性质以及反应温度等都有关 1,3- 丁烯与加成的能量曲线如图 4-4 势能 Δ Δ E 2 E 1 δ δ ,2- 加成 2 3 1,4- 加成反应进程图 4-4. 丁二烯与加成反应的能量曲线图从上述能量曲线图中可以看出温度对反应的影响, 进行 1,2- 加成时, 活化能小, 但生成的产物稳定性差, 进行 1,4- 共轭加成时反应活化能大, 但生成的产物稳定性好 ( 形成超共轭数目多 ) 据此推测, 要使反应以 1,2- 加成为主, 则应在低温下进行以 1,4- 加成为主, 则应在高温下进行事实正是如此, 例如 : 12

13 o 40 o % 20% % 80% 1,2- 加成反应正反应的活化能 E 小, 放出的能量少, 那么其逆反应即溴负离子离去生成碳正离子的过程也容易进行, 所以, 虽生成了 1,2- 加成产物, 但提高反应温度, 使其达到动态平衡时,1,2- 加成产物也会转变为 1,4- 加成产物 o 3 2 1,2- 加成反应活化能小, 反应速度快, 因此 1,2- 加成产物称速度控制产物 ;1,4- 加成反应速度慢, 但产物稳定, 在升高反应温度和长时间反应条件下,1,4- 加成产物为主, 故称为平衡控制产物或热力学控制产物 4.2. 与乙硼烷的加成烯烃和乙硼烷 (B 2 6 ) 加成, 最终生成三烷基硼烷的反应叫硼氢化反应 R 2 1-2B2 6 R 2 2 B 2 R 2 R 2 2 R 2 2 R B 2 R 2 2 R 2 2 B R 2 2 一烷基硼烷二烷基硼烷三烷基硼烷甲硼烷 (B 3 ) 是不存在的, 常以二聚乙硼烷形式存在 B B 乙硼烷乙硼烷中有二个氢桥键, 硼的周围只有六个价电子, 所以是缺电子的, 故硼化物常用做 Lewis 酸三烷基硼用过氧化氢的碱性溶液处理, 硼被氧化生成醇 (R 2 2 ) 3 B 2 2 Na, 2 3R 2 2 烯烃与乙硼烷加成生成三烷基硼, 然后氧化水解生成醇, 这个反应称硼氢化氧化水解反应是烯烃间接水合制备醇的方法之一如果烯烃是一个末端烯, 可得到一元伯醇例如 : 13

14 2 2 B Na, B Na, 烯烃直接水合得到的醇羟基总是连在含氢较少的碳上 ( 马氏产物 ), 而烯烃的硼氢化氧化水解得到的醇羟基总是连接在含氢较多的碳上 ( 反马氏产物 ), 但硼氢化氧化水解反应实际上也是按马氏规则进行加成的在乙硼烷中, 硼原子是缺电子的, 所以加成时遵循马氏规则, 硼首先加到含氢较多的碳上但由于硼和氢的电负性 (B:2.0;:2.1) 差不多, 加成时 B- 键不能完全断裂形成 B, 而是 B- 同时加到双键上形成四元环的过渡态, 然后 B- 键断裂完成加成反应, 反应过程表示如下 : δ- B 2 B 2 δ (B 3 ) B 2 四元环过渡态因为加成时不经过碳正离子, 而是形成四元环过渡态, 所以加成反应只能是顺式加成, 即硼原子与氢在双键同侧加到双键上, 经 2 2 氧化碱水解后得到的醇即为反马氏产物 B Na, 2 ( ) 3 3 对于不对称烯烃, 用其它方法很难得到伯醇, 但用硼氢化氧化的方法可以制备伯醇例如 : S B Na, S B Na, 2 2 炔烃经硼氢化氧化水解得到羰基化合物例如 : 14

15 B Na, B Na, B Na, 如果是末端炔, 经硼氢化氧化水解可以得到醛, 而用炔烃直接水合法, 除乙炔外, 其余炔烃都得到酮, 所以此法是制备醛的很好的方法例如 : n- 4 9 B Na, 2 n n S 4 gs 4 n 双烯合成共轭烯烃除了可以发生共轭加成外, 还可以与某些含碳碳双键的化合物进行环加成反应, 生成环状化合物, 这个反应称为双烯合成反应, 又叫狄尔斯 - 阿尔德 (Diels-Alder) 反应共轭双烯称为双烯体 (diene), 含双键的化合物称为亲双烯体 (dienophile) 例如: o 高压简写为 o 3 实验表明, 如果亲双烯体的双键上连有吸电子基团 ( 如,R,N,N 2 等 ) 时, 反应比较容易进行如 : 100 o 100% 顺丁烯二酸酐共轭烯烃与顺丁烯二酸酐反应得到的产物为结晶固体, 因此可以利用此反应检验共轭双烯的存在, 也可以用此法提纯共轭双烯 15

16 Diels-Alder 反应是顺式加成反应, 具有高度的立体专一性例如 : 如果亲双烯体中的两个取代基为顺式构型, 生成环状化合物后两个取代基仍然是顺式构型 ; 反之, 如果两取代基为反式构型, 生成的产物中两取代基亦为反式构型绿色化学绿色化学又称环境无害化学 (Environmentally Benign hemistry) 环境友好化学(Environmentally Friendly hemistry) 清洁化学(lean hemistry) 绿色化学的理想在于不再使用有毒有害的物质, 不再产生废物, 不再处理废物绿色化学的核心内容之一是采用原子经济性 (Atom economy) 反应原子经济性反应就是最大限度的利用反应原料中的所有原子, 最低限度的排除废物理想的原子经济性反应是反应原料中的所有原子百分之百的转变成产物, 不产生副产物或废料, 实现废物的零排放双烯合成反应就属于这样的反应近年来工业中用原子经济性反应生产的产品已有一些成功的例子, 如 1997 年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖的获得者 B 公司开发了一种合成布洛芬的新工艺, 布洛芬是一种广泛使用的非类固醇类的镇静止痛药物, 传统生产工艺包括 6 步化学计量反应, 原子的有效利用率低于 40% 新工艺采用 3 步催化反应, 原子的有效利用率达 80%( 如果考虑副产物乙酸的回收则达到 99%) 绿色化学还包括采用无毒无害的原料催化剂溶剂例如, 代替剧毒氢氰酸原料有一实例, Monsanto 公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发, 经过催化脱氢开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺, 并因此获得了 1996 年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖在无毒无害溶剂的研究中, 最活跃的研究项目是开发超临界流体 (SF), 特别是超临界二氧化碳作溶剂超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点 (3ll gkPa) 以上的二氧化碳流体, 它通常具有液体的密度, 因而有常规液态溶剂的溶解度在相同条件下, 它又具有气体的粘度, 因而又具有很高的传质速度而且, 由于具有很大的可压缩性, 流体的密度溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节超临界二氧化碳的最大优点是无毒不可燃价廉等, 是取代传统的挥发性有机溶剂或助剂的理想替代品 Dow 化学公司由于将 100% 的二氧化碳代替氟氯烃用作聚苯乙烯泡沫塑料的发泡剂而获得了 1996 年变更溶剂 / 反应条件奖除采用超临界溶剂外, 还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂 / 水相界面反应 Nalco 化学公司开发了在水基分散体系中聚合生产水溶性带电聚丙烯酰胺等高分子聚合物的方法, 避免了传统工 16

艺中有机溶剂和表面活性剂的使用, 同时还可减少从高分子聚合物中释放出可挥发有机物, 因而获得了 1999 年变更溶剂 / 反应条件奖利用超临界 2 进行生产的化工厂绿色化学还涉及利用可再生的资源合成化学品利用生物原料 (Biomass) 代替当前广泛使用的石油, 是保护环境的一个长远的发展方向 1996 年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予 TaxaA 大学 M.

17 艺中有机溶剂和表面活性剂的使用, 同时还可减少从高分子聚合物中释放出可挥发有机物, 因而获得了 1999 年变更溶剂 / 反应条件奖利用超临界 2 进行生产的化工厂绿色化学还涉及利用可再生的资源合成化学品利用生物原料 (Biomass) 代替当前广泛使用的石油, 是保护环境的一个长远的发展方向 1996 年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予 TaxaA 大学 M.oltzapp 教授, 就是在于其开发了一系列技术把废生物质转化成动物饲料工业化学品和燃料此外, 开发环境友好产品也是绿色化学的研究内容 1999 年设计更安全化学品奖授予 Dow AgroScience LL 公司发明的新型天然杀虫剂产品 Spinosad, 它在环境中不积累不挥发, 现己被美国环保局作为减小危害农药来推广绿色化学从原理和方法上给传统的化学工业带来了革命性的变化, 在设计新的化学工艺方法和设计新的环境友好产品两个方面, 通过使用原子经济反应, 无毒无害原料催化剂和溶 ( 助 ) 剂等来实现化学工艺的清洁生产, 通过加工使用新的绿色化学品使其对人身健康社区安全和生态环境无害化正如美国化学会现任主席 Wasserman 在 1999 年总统绿色化学挑战奖授奖庆典上指出的那样, 获奖成就只是绿色化学运动发展的一个缩影, 但它们发出这样的信息 : 绿色化学是有效的, 也是有益的 21 世纪绿色化学的进步将会证明我们有能力为我们生存的地球负责随着人们环保意识的不断增强, 绿色化学已成为 21 世纪化学的重要发展方向目前, 各国政府都制定了相应的政策法规, 也投入大量的资金治理环境同时, 还设立了一些项目, 鼓励科学工作者在绿色化学方面做出更大的贡献例如,1995 年美国总统克林顿宣布总统绿色化学挑战奖, 该奖共设立了变更合成路线奖变更溶剂 / 反应条件奖设计更安全化学品奖小企业奖以及学术奖五个奖项建立该奖是为了重视和支持那些具有基础性和创新性变迁并对工业界有实用价值的化学工艺新方法, 以通过减少资源的消耗来实现对污染的防止日本也制定了新阳光计划, 旨在防止全球气候变暖, 在 21 世纪重建绿色地球 ; 其主要内容为能源和环境技术的研究和开发我国在绿色化学方面的活动也逐渐活跃,1996 年召开了工业生产中绿色化学与技术研讨会, 并出版了绿色化学与技术研讨会学术报告汇编,1997 年在北京举行了以可持续发展问题对科学的挑战绿色化学为主题的香山科学会议, 从 1998 年开始每年举办一次国际绿色化学高级研讨会 4.4 与氢的加成反应烯烃与氢的加成催化氢化 17

18 烯烃在铂钯或镍等金属催化剂的存在下, 与氢加成生成烷烃催化剂 R R 2 R2 2 R 加氢反应是在催化剂的表面上进行的一般认为催化剂把烯烃和氢气吸附在催化剂表面上, 烯烃与催化剂络合, 生成金属与烯烃的络合物 ; 氢分子在催化剂作用下分解成氢原子, 氢原子与双键碳原子结合生成烷烃, 最后生成的烷烃脱离催化剂示意图如下 : 2 图 4-5 烯烃催化加氢示意图所用催化剂的表面积越大, 反应效率越高实验室中常采用 Raney 镍作催化剂 Raney 镍的制法是将铝镍合金用碱处理后, 铝与碱反应溶解在碱液中, 镍粉内出现空洞, 表面积增大, 催化活性较高烯烃的加氢反应是一个放热反应,1mol 烯烃催化氢化生成烷烃放出的热量, 称为烯烃的氢化热氢化热的大小反映了烯烃分子能量的高低, 氢化热越大, 说明烯烃分子的内能越高所以, 用化合物氢化热的数值, 可以判断不同烯烃的相对稳定性表 4-1 列出不同烯烃的氢化热数值表 4-1 烯烃氢化热数值 (kj/mol) 化合物氢化热化合物氢化热 2 = = = (3) 2 = (3) 2 =( 3 ) = 从氢化热数值可见, 异构体之间双键在一端的稳定性比双键在碳链中间的差顺式构型的稳定性比反式的差这是因为双键在中间, 形成超共轭的数目多, 稳定性越好而顺式构型的烯烃, 二个基团在双键同侧, 排斥力较大, 反式构型就解除了这种排斥作用, 稳定性好炔烃与氢的加成炔烃在铂钯镍等催化剂作用下, 可加氢最终生成烷烃 18

19 R R 2 催化剂 R R 2 R 2 2 R 催化剂一般情况下, 氢气过量, 催化剂活性高时, 炔烃加氢可直接生成烷烃如果降低催化剂的活性, 如用 Lindlar Pd 催化剂 ( 钯附着在碳酸钙及少量氧化铅上, 铅使催化剂活性降低, 称催化剂的钝化或呆化 ) 催化加氢, 可得到烯烃在 Lindlar Pd 催化剂的作用下, 炔烃加氢得到的烯烃为顺式构型如 : 3 3 2,Pd/Pb,a 用 Ni 2 B( 由醋酸镍在乙醇溶液中用 NaB 4 还原得到, 通常称为 P-2 催化剂 ) 作催化剂, 炔烃加氢也得到顺式构型的烯烃例如 : 2 / P-2 催化剂 % 用金属 Na K 或 Li 做还原剂, 以液氨为溶剂, 炔烃可被还原为反式构型的烯烃例如 : Li, EtN N 4 l ( 2 ) 3 3 Na, 液 N 3, -78, 97% Na 在液氨中形成蓝色溶液 : 3 2 Na N 3 ( 液 ) Na e( 液 ) 蓝色溶液 ( 2 ) 3 3 在此溶液中, 炔烃得到一个电子生成负离子自由基, 此负离子自由基从液氨中得到一个质子生成自由基, 自由基又得到一个电子生成负离子此时, 两个 SP 杂化的碳都变成 sp 2 杂化的碳, 具有构型因为两个烃基处于反式构型稳定, 当负离子再从液氨中得到一个质子变成烯烃时, 两个烃基就处于反式构型 R R R e N R R R 3 e N R 3 R R R 4.5 炔烃的亲核加成反应炔烃在发生亲电加成反应时没有烯烃活性高, 但炔烃可以发生亲核加成反应如炔烃可以较容易的与 R R N 等含活泼质子的化合物发生亲核加成, 生成乙烯基化合物例如 : 19

20 3 K 水溶液 160~165,2~2.5MPa 2 3 甲基乙烯基醚 3 Zn(Ac) 2/ 活性炭 170~ 醋酸乙烯酯 N ul 2 水溶液 70 2 N 丙烯腈亲电加成反应是缺电子试剂 ( 亲电试剂 ) 先加到不饱和键上, 而亲核加成反应是富电子试剂 ( 亲核试剂 ) 先加到三键上反应过程表示如下 : 氧化反应不饱和键在某些氧化剂的作用下,π 键断裂可以形成键, 即而被氧化生成各种产物这些氧化反应可以被看作是碳碳重键加氧, 故在本章中讨论高锰酸钾氧化在冷的稀碱性 KMn 4 水溶液中或 s 4 氧化的条件下, 烯烃 π 键断裂, 生成邻二醇, KM 4 的紫色溶液褪去, 生成 Mn 2 褐色沉淀例如 : R 2 KMn 4 2 R 2 Mn - - R 2 Mn 2 因为反应经过一个五元环状化合物, 所以生成的二个羟基为顺式构型例如 : KMn 4, 冷 NaS 3 25 s 4 吡啶 2 s 在酸性溶液中 KMn 4 氧化烯烃时,σ 键发生断裂, 生成二分子的酸或酮例如 : 20

21 R 2 KMn 4 R 羧酸甲酸 [] 2 2 R R' R' KMn 4 R R'' R'' 酮炔烃被 KMn 4 氧化, 无论是在碱或酸中, 碳碳三键都发生断裂, 生成两分子羧酸 R KMn 4, 2 - R 2 2 R R' KMn 4, 2 R R' KMn 4 氧化不饱和烃时紫色褪去, 如果不饱和键在一端, 还可放出 2 气体, 因此可用此法鉴别不饱和烃以及不饱和键在一端的化合物臭氧氧化烯烃被臭氧氧化, 经还原水解, 双键断裂生成二分子羰基化合物 ; 炔烃被臭氧氧化, 经水解, 三键断裂生成二分子羧酸 R R R R 3 R R R R 2 Zn R R R R 2 R R' 3 R R' 2 R R' 例如 : Zn 2 3 乙醛甲醛 Zn 2 3 丁酮测定出经臭氧氧化 - 还原水解后所得到的产物, 可推断出原来不饱和烃的结构例如 : 某分子式为 6 10 的不饱和烃, 经臭氧氧化还原水解后生成乙醛 ( 3 ) 丙二醛( 2 ) 和甲醛 () 推断该不饱和烃的构造式从分子式可知, 此不饱和化合物共有二个不饱和键生成的三个产物都是醛, 所以不饱 21

22 和键应为二个双键将两个碳氧双键的氧去掉变成碳碳双键, 不饱和烃的构造式为 3 = 2 = 催化氧化工业上, 在银或氧化银催化剂的存在下, 乙烯可被空气中的氧气氧化生成环氧化合物例如, 乙烯在银催化氧化的条件下生成环氧乙烷 1 Ag o 2 2 这是工业上生产环氧乙烷的主要方法, 但必须严格控制温度如果超过 300, 则碳碳双键断裂, 生成 2 和 2 有机过氧酸也可以把烯烃氧化成环氧化物如 : 过氧乙酸 3 2 环氧丙烷 3 在氯化钯 - 氯化铜催化作用下, 烯烃可被氧气或空气氧化成醛或酮例如 : Pdl 2 ul 2, 2 125~130,0.4MPa Pdl 2 ul 2, 自身加成聚合反应在催化剂或引发剂的作用下, 不饱和烃通过 π 键断裂自身加成, 聚合生成相对分子质量较大的化合物的反应, 称聚合反应烯烃的聚合反应烯烃通过聚合反应, 一般生成高分子化合物, 或称聚合物能起聚合反应的小分子化合物称为单体乙烯单体聚合生成的聚合物叫聚乙烯 : n 2 催化剂 2 [ 2 2 ] n 聚乙烯式中 2 2 为聚合物中重复结构单元, 称为链节 n 为链节重复的数目, 称为聚合度在聚合过程中, 乙烯通过双键断裂而相互加成这种聚合反应叫做加成聚合反应, 简称加聚反应由一种单体聚合得到的高分子化合物称为均聚物, 由两种或两种以上单体聚合得到的高分子化合物称共聚物如 : 22

23 nx 2 N ny 2 2 nz 2 丙烯腈 1,3- 丁二烯催化剂苯乙烯 ( 2 ) ( 2 x 2 ) ( 2 ) y z ABS 塑料 n 共聚物往往在性能上有取长补短的效果如 ABS 树脂既保持了聚苯乙烯优良的电性能和易加工成型性, 又由于其中的丁二烯可提高弹性和冲击性, 丙烯腈可增加耐热耐腐蚀性能和表面硬度, 使之成为综合性能优良的工程材料 ABS 塑料常用于制造家用电器的外壳箱包装饰板材汽车飞机的零部件等聚乙烯塑料聚乙烯是世界塑料品种中产量最大的品种, 年产量已有几千万吨, 约占塑料总产量的 1/3 聚乙烯为白色, 无味无毒耐酸耐碱, 电绝缘性好的优良高分子材料, 在日常生活中有重要用途 (1) 低密度聚乙烯 (LDPE), 也称高压聚乙烯聚合时压力在 100~300Mpa, 聚合温度 160 ~270 产品中存在大量长链结构, 分子结构缺乏规整性, 密度低 LDPE 主要用于制造农用膜地膜各种轻重包装模 ( 2 ) 高压聚乙烯 (DPE ), 也称低压聚乙烯在齐格勒纳塔 [Ziegler-Natta, 如 Al( 3 2 ) 3 -Til 4 ] 催化剂作用下, 在常压或 0.3~0.4MPa,60 ~80 下聚合得到 DPE 的平均相对分子质量较轻, 支链短而且少, 密度较高, 强度大适合于做管材机械零件代木产品等因膨胀性不好, 不适宜做薄膜 (3) 线性低密度聚乙烯 (LLDPE), 也称第三代聚乙烯, 它除了具有一般聚烯烃树脂的性能外, 其抗张强度抗撕裂强度耐低温性耐热性和耐穿刺性均优于 DPE 和 LDPE LLDPE 是在二氧化硅为载体的铬化合物催化剂或用钛钒为载体的铬化合物的催化剂存在下, 使乙烯与少量的 α 烯烃共聚, 形成线性乙烯主链上带有非常短小的共聚单体支链的分子结构 (4) 超高分子质量聚乙烯 (UMWPE), 也称第四代聚乙烯其分子结构与 DPE 基本相同, 也是线性分子结构它具有突出的高韧性高耐磨密度低制造成本廉价等特征其产品主要用于耐磨耐强腐蚀零部件体育器材汽车部件等其耐磨性在已知的塑料中名列第一, 比聚四氟乙烯高 6 倍, 比聚酰胺高 6 倍其耐冲击性比 ABS 塑料高 4 倍, 比聚碳酸酯高 1 倍炔烃的聚合反应与烯烃不同, 炔烃一般不易聚合为高分子化合物在不同的催化剂和反应条件下, 炔烃可以自身加成, 生成链状的二聚, 三聚或四聚体例如, 乙炔在氯化亚铜和氯化铵的作用下, 可发生二聚或三聚作用 : 23

24 u 2 l 二乙烯基乙炔乙烯基乙烯是合成橡胶的重要原料 N 4 l 乙烯在特殊条件下, 可以聚合生成环状化合物, 例如 : 2 乙烯基乙炔 500 o Ni() 2.[( 6 5 ) 3 P] 2 Ni(N) 2, 50 o 1.5~2.0MPa 这些反应成本高, 产率低, 在生产上意义不大共轭二烯烃的聚合及合成橡胶橡胶是具有高弹性的高分子聚合物橡胶分为天然橡胶和合成橡胶天然橡胶是由橡胶树得到的白色胶乳经加工制得的在本世纪初测定出天然橡胶的结构, 它是由异戊二烯单体 1,4- 加成聚合而成的顺 -1,4- 聚异戊二烯 n 顺 -1,4- 聚异戊二烯纯的天然橡胶软且发粘, 必须经过硫化处理才能进行加工, 制成橡胶制品所谓硫化是将天然橡胶与硫或有机硫化物一起加热, 发生化学反应, 使线状高分子链被硫原子连结起来 ( 交联 ), 形成网状结构处理后的天然具有优良的弹性机械性能抗扭曲性和绝缘性硫化后的结构如下所示 : S S 天然橡胶弹性好, 但其数量和在某些方面的应用, 远远不能满足现代工业的发展合成橡胶的出现, 不仅弥补了天然橡胶数量上的不足, 而且各种合成橡胶往往具有某些比天然橡胶优越的性能如顺丁橡胶的耐磨性和耐寒性比天然橡胶好合成橡胶是由一种共轭二烯体聚合或由共轭二烯与其它烯烃共同聚合得到的高分子聚 24

25 合物例如, 丁二烯在齐格勒 - 纳塔催化剂作用下得到顺丁橡胶它具有优良的耐磨性, 其弹性耐老化性和耐低温性都超过天然橡胶, 是合成橡胶的第二大品种其产品大约 60% 以上用于制造轮胎 ( n 3 2 ) 3 Al-Til n 顺 1,4- 聚丁二烯 ( 顺丁橡胶 ) 2- 氯丁二烯聚合得到氯丁橡胶, 其最大的优点是耐燃耐酸碱耐氧化耐老化, 可以用于制造运输代防毒面具电缆外皮等催化剂 n n l l 氯丁橡胶 1,3- 丁二烯与苯乙烯共聚得到丁苯橡胶, 具有较好的综合性能, 是橡胶中最大的品种在耐磨耐老化等方面均优于天然橡胶, 但其缺点与天然橡胶和顺丁橡胶一样, 不耐油和有机溶剂, 适合做轮胎的外胎运输皮带防腐衬里等 n 2 2 n n 丁苯橡胶 1,3- 丁二烯与丙烯腈在乳液中共聚得到丁腈橡胶, 其最大的优点是耐油性好其拉伸强度比丁苯橡胶要好, 耐热性比天然橡胶要好, 但电绝缘性和耐寒性差, 且塑性低, 加工较困难它主要用做垫圈及制造飞机和汽车等需要的耐油零件 n 2 2 n 2 N 2 2 N 丁腈橡胶 n 顺 -1,4- 聚异戊二烯被称为人工合成的天然橡胶, 给予这样奇特的名称是因为它具有与天然橡胶相同的结构特征异戊二烯在特殊的催化剂催化下聚合生成顺 -1,4- 聚异戊二烯 : n 2 催化剂 n 顺 -1,4- 聚异戊二烯国际上采用的催化剂为齐格勒纳塔催化剂 (R 3 Al-Til 4 ) 我国发展了稀土催化体系, 可以制备纯度高达 96% 的顺 -1,4- 聚异戊二烯顺 -1,4- 聚异戊二烯与天然橡胶的性能十分相似, 几乎可用于一切天然橡胶能使用的场合它广泛用于体育器械医疗器械, 日常生活等方面但其主要用途还是制造轮胎虽然各种合成橡胶各有特色, 但从通用橡胶所要求的全面性来看, 还没有一种合成橡胶能超过天然橡胶的 25

26 4.8 小环的加成反应对于三元四元环化合物, 由于环的张力很大, 键重叠程度差, 很容易开环, 生成链状化合物小环形成的弯曲键, 电子云凸出在外, 所以缺电子的亲电试剂很容易进攻弯曲键电子云, 发生亲电加成反应, 反应性质类似于双键环丁烷的张力比环丙烷小, 稳定性比环丙烷强, 所以发生加成反应比环丙烷难一些例如 : 2 l 4 室温 l 4 加热 I I 加热 I I 如果环上连有取代基, 断键的位置是在连有取代基最多和最少的键上断裂例如 : I I I 3 在催化剂的作用下, 小环也可以加氢开环生成烷烃 2 Pt. 50 o I Pt. 50 o Pt. 50 o 小环的特殊性只体现在加成反应上, 对于氧化剂等其它试剂, 环烷烃还是较稳定的例如, 环丙基乙烯用 KMn 4 氧化, 双键被氧化, 而环烷基不被氧化 : 2 KMn 4 环戊烷以上的烷烃, 不易发生加成反应, 而易发生取代反应, 其性质类似烷烃 26

27 习题 1. 完成下列反应 (1) (2) l (3) l 4 (4) 3 3 I (1mol) (5) ( 3 ) (1mol) ( ) (6) 过量 (7) gs 4 2 S 4 (8) B , 2 (9) Pd-BaS 吡啶 Na 3 1) B 液 N 3 (10) (11) 2) 2 2, (12) 3 3 B , (13) 1) 3 1) 3 2) Zn- 2 2) Zn (14) (15) Ag (16) 1) 3 2) Zn- 2 27

28 2 2 2 (17) 3 I (18) 3 2. 写出下列反应的主要产物 (1) (2) (3) (4) 2 N (5) 3 2 2?? (6) 45 o (1mol) (7) 3 3 (1 mol) 3. 写出 1- 戊烯与下列试剂反应的反应式 (1) 2 S 4 (2) l (3) l 2 (4) (5) Il (6) KMn 4 / - (7) 3 /Zn- 2 (8) 2 /Ag (9) B 2 6 / 2 2, - (10) 2 /Pt (11) 3 4. 写出 1- 戊炔与下列试剂反应的反应式 : (1) 2 /gs 4-2 S 4 (2) 2 /l 4 (3) B 2 6 / 2 2,- (4) Lindlar-Pd/ 2 (5) 3 /Zn- 2 (6) KMn 4 /- (7) Icl( 过量 ) (8) Na- 液 N 3 28

29 (9) N (10) Et (11) 2 /P-2 5. 写出环己烯与次氯酸加成反应的机理产物该有多少个立体异构体? 是否所有立体异构体都能得到? 6. 写出顺 -2- 戊烯与 2 /l 4 加成的反应机制反应得到几个立体异构体? 7. 用化学方法鉴别下列各组化合物, 写出反应现象及反应式 (1) 乙烷, 乙烯 (2)1- 丁烯,2- 丁烯, 丁烷 8. 乙烷气体中含有少量乙烯, 怎样除去乙烯 9. 写出甲基环己烯与 2 /l 4 加成反应的反应机制, 产物得到几个立体异构体? 10. 分别比较下列各组化合物与 2 /l 4 加成反应的活性大小 (1) a 2 3 b ( 3 ) 2 2 c 3 3 (2) a 3 b 3 3 c (3) a 3 2 b c 3 3 (4) a l 2 b 3 2 c F 比较下列各组碳正离子的稳定性 (1) a b 3 3 c (2) 3 a b c (3) a b c (4) a 3 2 l b 3 l 2 c 3 l 写出甲基环己烯经硼氢化氧化水解反应的机制? 从反应生成的四元环过渡态推测反应产物的构型? 产物有几个立体异构体? 13. 写出反 -2- 丁烯与冷的碱性高锰酸钾反应的产物? 产物有几个立体异构体? 14. 1,3- 丁二烯和的 1,2- 加成反应和 1,4- 加成反应哪个速度快? 为什么? 甲基 -1,3- 丁二烯与 1mol 氯化氢加成, 只生成 3- 甲基 -3- 氯 -1- 丁烯和 3- 甲基 -1- 氯 -2- 丁烯, 而没有 2- 甲基 -3- 氯 -1- 丁烯和 2- 甲基 -1- 氯 -2- 丁烯, 试解释之并写出反应可能的历程, 画出反应进程曲线图 16. 以丙炔为原料, 及必要的无机试剂, 合成下列化合物 (1) 2- 溴丙烷 (2) 丙醛 (3) 丙酮 (4) 异丙醇 (5) 正丙醇 (6) 2,2- 二溴丙烷 17. 选用适当原料, 通过 Diels Alder 反应合成下列化合物 29

30 (1) 2 l (2) N (3) (4) (5) 3 (6) 以乙炔为原料及必要的无机试剂合成下列化合物 2 (1) (2) 2 3 (3) 选用四个及四个碳以下的有机物为原料合成下列化合物 l (1) N 3 (2) l 丁烯通过不同反应得到下列化合物, 请写出得到下列各化合物的 2- 丁烯的构型, 及所用的试剂反应类型? (1) (2) (3) meso- l ( ) 3 (4) 3 ( ) (5) 3 3 ( ) 21. 根据氧化产物推测下列化合物的构造式. (1) 分子式为 8 16, 经 KMn 4 / 氧化只生成一种产物 : (2) 分子式为 8 14, 经 3 /Zn- 2 得到 ( ) 3 (3) 分子式为 8 12, 经 3 /Zn- 2 得到 2 和 ( 2 ) 3 (4) 分子式为 8 14, 经 3 /Zn- 2 得到 ( 3 ) 3 2 和有一分子式为的烃, 能吸收 1mol 氢, 分子中不含甲基乙基和其它烷基, 用 KMn 4 氧化, 得到一个对称二酮, 分子式为 , 推测该烃的构造式 30

31 23. 甲乙丙三个化合物, 其分子式都为 4 6, 经催化加氢都生成正丁烷, 但在与高锰酸钾反应时, 甲生成 3 2 2, 乙生成 , 而丙生成 2 2, 试写出甲乙丙的构造式 24. 甲乙丙三个化合物, 分子式都为 6 12, 经催化加氢都生成 3- 甲基戊烷, 甲是一个旋光性物质, 构型为 R, 乙和丙都无旋光乙经 KMn 4 / 氧化后可放出气体, 丙却不能, 推测甲乙丙的结构 31

幻灯片 1

幻灯片 1 1 卤代烃的单分子历程 (SN1) 2 卤代烃的双分子历程 (SN2) 3 影响亲核取代反应的因素卤代烃的亲核取代反应历程在讨论卤代烃取代反应机理之前, 先介绍几个常用名词 : R-C 2 -X + :Nu - R-C 2 -Nu + X - 卤代烃是主要作用物, 一般称为反应底物进攻反应底物的试剂 Nu - 是带着电子对与碳原子结合的, 它本身具有亲核性, 称为亲核试剂反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开,