第十章化学键与分子结构
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- 芸裴 江
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1 第十章化学键与分子结构
2 第一节离子键理论 德国化学家科塞尔 (Kossel)----- 离子键理论
3 r = r 0,( 平衡距离 ) 吸引作用与排斥作用达到暂时平衡,V 有极小值, 此时体系最稳定, 表明形成离子键 r < r 0, 当 r 减小时,V 急剧上升 电子云之间的斥 力急剧增加, 导致势能骤然上升
4 离子键的特征 : 作用力的本质是离子间的静电作用离子键没有方向性离子键没有饱和性离子键的形成条件
5 第二节共价键理论 路易斯 (G.N. Lewis)----- 共价键理论
6 一 价键理论 ( 一 ) 氢分子的形成
7
8 ( 二 ) 价键理论的基本要点 (valence bond theory, VB 法 ) (1) 两个原子相互接近时, 自旋方向相反的未成对电子可以配对形成共价键 (2) 电子配对时原子轨道重叠得越多, 所形成的共价键越牢固, 放出的能量就越多, 形成的化学键就越稳定, 称为原子轨道最大重叠原理 因此原子轨道将沿最大程度方向重叠
9 ( 三 ) 共价键的特征 : 共价键有方向性 共价键有饱和性
10 ( 四 ) 共价键的类型 按原子轨道重叠方式 σ 键 π 键
11 (1) σ 键
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14 2. π 键 Z Z + + X
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16 π 键特点 : 1. π 键较易断开, 化学活泼性强 2. 一般它是与 σ 键共存于具有双键或叁键的分子中 3. 由于 π 键的存在, 原子不可绕 σ 键转动
17 按电子对来源 正常共价键 配位共价键
18 三 杂化轨道理论 基态 C 原子最外层电子构型 :
19 ( 一 ) 杂化理论的基本要点 杂化 : 原子在形成分子时, 由于原子间相互作用的影响, 若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来, 重新组合成一组新轨道, 这种重新组合的过程称为杂化 杂化轨道 : 所形成的新的原子轨道称为杂化轨道
20 基本要点 : 1. 只有能量相近的原子轨道才能进行杂化 ; 杂化只有在形成分子的过程中才会发生 ; 常见的杂化方式有 ns-np 杂化 ns-np-nd 杂化 (n-1 n-1)d-ns-np 杂化 2. 杂化轨道成键时要满足化学键间最小排斥原理 3. 杂化轨道的成键能力比原来未杂化的轨道的成键能力强, 形成的化学键的键能大 4. n 个原子轨道杂化形成 n 个杂化轨道
21
22 ( 二 ) 杂化轨道的类型 1. 等性杂化 : 完全由一组具有未成对电子的原子轨道或者是空轨道参与杂化而形成的简并杂化轨道的过程称为等性杂化 (1)sp 3 杂化 以 CH 4 为例 电子激发 杂化
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24 (2) sp 2 杂化 以 BF 3 为例 电子激发 杂化
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26 (3)sp 杂化 以 BeCl 2 为例 电子激发 杂化
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29 2. 不等性杂化 : 由于杂化轨道中有不参加成键的孤对电子对的存在, 杂化后所得到的一组杂化轨道并不完全简并, 这种杂化过程称为不等性杂化 以 NH 3 为例
30 以 H 2 O 为例
31 四 分子轨道理论 分子轨道 : 描述分子中电子运动的波函数 ; 多电子, 多中心, 电子属于整个分子 ; 是基于电子离域于整个分子的概念所提出的化学键理论 例如 : A+B AB Ψ { I Ψ = = C C a ' a Ψ Ψ A A + C + C b ' b Ψ Ψ B B
32 成键三原则 1 能量相近 2 对称性匹配 3 最大重叠
33 反键轨道 成键轨道
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37 同核双原子分子
38 第二周期同核双原子分子 :B 2 (B,C,N)
39 第二周期同核双原子分子 :O 2 (O,F)
40 或 分子轨道电子排布式 : [ ] 2 * KK σ ) ( σ ) ( π ) ( π ) ( σ ( 2 s 2s 2 py 2 pz 2 p ) [ ] KK σ 2 σ * 2 σ 2 π 4 π * 2 2s 2s 2 p 2 p 2 p [ ] KKσ 2 σ * 2 σ 2 π 2 π 2 π * 1 π * 1 O ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 或 N [ ] 2 * 2 2 * σ ) ( σ ) ( σ ) ( σ ) ( π ) ( σ 2 ( 1s 1s 2s 2s 2 p 2 p ) 3 π 2 B.O = ( 10-4 ) /2= = 3 键级 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 s 2s 2p 2py 2pz 2py 2pz :O O: 具有顺磁性 :O O: B.O = ( 8-4 )/2 = 2 B.O 1 = ( 成键电子数 反键电子数 ) 2
41 异核双原子分子
42 关于原子轨道和分子轨道的对称性 σ x ο 对称 : 绕轴旋转 180, 形状符号都不变 例如 : 原子轨道 p d x d 2 z 2 2 x y s,,,, 化学键 : 键 σ + x ( c 2 ) 旋转 180 ο + x
43 c 2 轴, σ s 对称
44 π x ο 对称 : 绕轴旋转 180, 形状不变, 符号变 例如 : 原子轨 p z p y d xy 道,,, d yz + 旋转, 化学键 x : 键 ( c 2 ) ο 180 d xz π + x
45 键参数 键级键能键角键长键矩与部分电荷
46 键能 (E) 键离解能 (D) 在一定温度和标准压力下将 1mol 气态双原子分子断裂成 2mol 气态原子所需要的能量 D(H--Cl)=431kJ (H--Cl)=431kJ mol -1 D(Cl--Cl)=244kJ (Cl--Cl)=244kJ mol -1
47 原子化焓 atm H H 2 O(g)=2H(g)+O(g) atm H = 928kJ mol -1 Na (s) = Na (g) atm H (Na) = sub H = 108kJ mol 1 S 8 (s) =8 S (g) 1 H atm (S) = kJ mol 1 = 277kJ mol 1
48 键能 (E) -1 = E(O-H)=464kJ (O-H)=464kJ mol -1 H ( H O) atm 2-1 E(H-H)= (H-H)=D(H-H)=436kJ (H-H)=436kJ mol -1 键焓 B H m
49 键能与标准摩尔反应焓变 r H m 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(g) 2E(H H) E(O O) 4E(O-H) 4H(g) + 2O(g) r... H = 2E(H H) + E(O O) m E(O H) r H m = ΣE( 反应物 ) ΣE( 生成物 )
50 键矩 (μ ): µ = q l δ+ H δ Cl µ = C m
51 键参数小结 : 空间构型 键的强度 分子的 键的极性 1. 键级 (B O): B O =1/2( 成键轨道中的电子数 - 2. 键能 (E): 3. 键角 : 4. 键长 : 5. 键矩 ( ): µ µ =q l 反键轨道中的电子数 )
52 第四节键的极性与分子的极性 一 键的极性 非极性键 : 同种元素的两个原子形成共价键时, 原子轨道相互重叠形成的电子云密度最大区域恰好在两原子之间, 所以电荷的分布式对称的, 原子核的正电荷中心和电子云的负电荷中心正好重合, 键两端的极性是一样的, 这种键称为非极性键 极性键 : 两个不同元素的原子形成共价键时, 由于成键原子电负性的不同, 造成电荷分布不对称 ; 即在键的两端出现了正极和负极, 这样形成的键具有极性, 这样的共价键称为极性键 键矩 μ 的定义式 μ = q d
53 二 分子的极性和偶极矩 非极性分子 : 分子中正 负电荷中心重合于一点的分子极性分子 : 分子中正 负电荷中心不互相重合的分子 分子的偶极矩 μ = q d 描述分子极性的物理量 分子的偶极矩 = 分子中化学键键矩的矢量和
54 a. 双原子分子的极性 : 分子的极性与键的极性是一致的 b. 多原子分子的极性 分子的极性取决于 键矩的矢量加合 取决于分子构型的对称性 分子 分子构型 分子极性 CO 2 CS 2 NH 3 H 2 O CH 4 CH 3 Cl 直线直线三角锥 V 型四面体四面体 ( 不对称 ) 非非极极非极
55 偶极矩 µ 的用途 如 : 苯分子中 6 个 C-C 键长相等, 由于苯分子中存在 π 6 6 离域大 π 键 C 2s 2 2p 2 a 测出 µ = 0 分子结构对称 非极性分子 µ = 0 分子结构不对称 极性分子 b 推出分子的离子性百分数 ( 自学 ) 键级 = 1.5 sp 2 杂化 p z 6 个 p z 轨道形成 3 个成键轨道,3 个反键轨道
56 五 分子间作用力和氢键 Intermolecular Force and Hydrogen Bonds 1. 分子间作用力 ( 范德华 van der Waals 引力 ) (1) 取向力 极性分子与极性分子之间 + _ + _ 存在固有偶极 同极排斥, 异极相吸, 取向 取向力 固有偶极之间的静电引力
57 (2) 诱导力极性分子与非极性分子之间极性分子与极性分子之间 - + +_ 诱导偶极子 诱导力
58 (3) 色散力 (Dispersion Forces) 非极性分子与非极性分子之间 存在于所有分子间 极性分子与非极性分子之间 极性分子与极性分子之间 + _ + _ e 的高速运动 瞬间电子云的的不对称性 瞬间诱导偶极 色散力
59 2. 分子间作用力的特点 : (1) 作用力本质为静电引力, 作用范围为 500 pm 以内 ( 1/R 6 ) (2) 大小 几个 ~ 几十个 kj mol -1 ( 化学键 100~600 kj mol -1-1 ) 取向力 µ 2, 即分子极性越强, 作用力越大. 诱导力 µ 2, 还与被诱导的分子的变形性有关. 色散力大小主要与相互作用分子的变形性有关. 一般分子量越大, 分子的变形性越大, 色散力越大. (3) 大多数分子, 以色散力为主 ( 见 p303, 表 12.8)
60 (4) 分子间作用力与物性间的关系分子间作用力越大, 熔沸点越高
61 3. 氢键 (1) 氢键的形成静电吸引 X H Y H X 或 Y = N, O, F 高电负性高电负性 赤裸 的质子 含氢键的物质 HF 水, 冰, 乙醇, 甲醇 NH 4 F CH 3 COONH 4 NH 3 氢键类型 F H F O H O N H F N H O N H N 键能 / (kj mol -1-1 ) (H 2 O); 25.9 ( 醇 )
62 分子间氢键 分子量渐大, 范德华引力渐大分子间力增大, 熔沸点升高.
63 (2) 氢键的特征 a. 具有方向性 ( Y- H -X 在一条直线上 )
64 b. 具有饱和性 ( 氢的配位数一般为 2 ) c. 比化学键弱, 比范德华引力稍强
65 解释 : 冰的密度小于水 ( 或自然现象中冰是浮在水面上的 ) 冰结构中每个氢都参与形成氢键, 使水分子之间构成一个四面体向的骨架结构 由此形成一个有许多 空洞 的结构, 从而使冰的密度小于水
66 (3) 氢键的类型 a. 分子间氢键 NH 3 H 2 O HF NH 4 F 冰 CH 3 CONH 2 H 3 PO 4 等 b. 分子内氢键 O O N H O 分子内氢键的形成, 减少了分子间氢键的作用, 所以有分子内氢键的物质其熔沸点低
67 O N O H O NO 2 NO 2 OH OH ( 邻位 ) ( 间位 ) ( 对位 ) 沸点 :45 C 96 0 C C
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