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1 中国农业科学 2010,43(10): Scientia Agricultura Sinica doi: /j.issn 莲原花青素在油脂体系中的抗氧化作用禹华娟, 孙智达, 谢笔钧 ( 华中农业大学食品科技学院, 武汉 ) 摘要 : 目的研究莲原花青素在油脂体系中的抗氧化作用, 为开发新型健康的天然食品抗氧化剂提供理论依据方法通过添加不同浓度的原花青素以及将原花青素和卵磷脂等抗氧化剂复配, 研究原花青素在油酸和各类动植物油脂中的抗氧化作用采用亚油酸氧化体系表征原花青素对脂肪氧合酶活性的抑制结果原花青素对油酸和动植物油脂均显示不同程度的抗氧化效果, 对试验所用的油脂抗氧化效果依次为 : 茶籽油 > 猪油 > 棉籽油 > 豆油, 其中茶籽油的氧化诱导期延长了 2.2 倍 ; 并且卵磷脂和维生素 E 对原花青素有很好的增效作用, 尤其与维生素 E 的复配, 能将油酸的诱导期延长 14.7 倍, 猪油的诱导期延长 3.6 倍在抑制脂肪氧合酶活性方面, 原花青素与茶多酚有着相同的效果结论原花青素对油脂体系有着优良的抗氧化作用, 对油脂氧化抑制效果显著关键词 : 莲原花青素 ; 抗氧化 ; 油酸 ; 动植物油脂 ; 脂肪氧合酶 Antioxidation Role of Procyanidins from Lotus Seedpod in Oils YU Hua-juan, SUN Zhi-da, XIE Bi-jun (College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan ) Abstract: Objective The antioxidation of procyanidins from seedpod of lotus(lspc) in oils and fats was studied in order to offer a theoretial basis for the development of natural and healthy antioxidant. Method Add some different concentrations of LSPC or make LSPC combinations with lecithin or vitamin E in oils and fats to investigate the antioxidation of LSPC in oleic acid and animal oils and vegetable oils. The system of linoleic acid was used to show the inhibitor of LSPC to lipoxygenase. Result LSPC had different antioxidant effects on animal oils and vegetable oils: tea oil>lard oil>cotton oil>bean oil. It can prolong the induction period of tea oil for 2.2 times. Lecithin and vitamin E had excellent synergetic effecton LSPC. Especially when combied with vitamin E, it could prolong the induction period of oleic acid for 14.7 times, and prolong the induction period of lard oil for 3.6 times. LSPC had the same effects with tea polyphenol in inhibition of the activity of lipoxygenase. Conclusion LSPC has excellent antioxidation effects on oils and fats. Key words: LSPC; antioxidation; oleic acid; animal oils and vegetable oils; lipoxygenase 0 引言研究意义脂类氧化是食品败坏的主要原因之一, 它使食用油脂及含脂肪食品产生各种异味和臭味, 降低食品的营养价值, 某些氧化产物可能还具有毒性抗氧化剂是一类能延缓或减慢油脂氧化的物质 [1] 目前, 人工合成的抗氧化剂以其良好的性能广泛用于食品中虽然它们能很好地保护食品的品质, 但因其产生有毒有害物质而影响人们的健康因此天然抗氧化剂取代合成抗氧化剂是今后食品工业的发展趋势 [2-4] 原花青素 (proanthocyanidins, PC) 作为黄酮类化合物的一种, 以其优越的抗氧化活性和能预防心血管疾病抗肿瘤抗辐射等功效越来越受到国内外学者的广泛关注 [5-7] 因此, 将原花青素应用于食品抗氧化过程, 对天然食品抗氧化剂的研究有重大意义前人研究进展 19 世纪末人们研究发现, 许多高等植物的叶果花内的无色物质在酸作用下生成红色的产物,1920 年 Rosenheim 将其命名为无色花色苷 (leucoanthocyanin), 从而揭开了原花青素研究的序 [8-10] 幕上世纪末期,Brown 等分别采用纸色谱法收稿日期 : ; 接受日期 : 基金项目 : 国家 863 计划项目 (2007AA100401) 作者简介 : 禹华娟, 硕士研究生 yuhuajuan@yahoo.cn 通信作者孙智达, 教授, 博士 sunzhida@mail.hzau.edu.cn

2 10 期禹华娟等 : 莲原花青素在油脂体系中的抗氧化作用 2133 薄层色谱法柱色谱法和高效液相色谱法对原花青素进行了分离纯化 1997 年,Noda 通过 JES-FRSO ESR 分析技术对天然植物健康食品和抗氧化物质进行羟基自由基超氧负离子清除活性试验, 结果发现原花青素具有极强的抗氧化活性, 是一种很好的氧自由基清除剂和脂质过氧化抑制剂 [11] 莲房是莲科植物莲 (Nelumbo nucifera Gaertn.) 的成熟花托 ( 又名莲蓬壳, seedpod of the lotus, 简称 LS), 莲房作为传统止血中药材, 功效已为人所熟知并广泛使用凌志群等分离并证明了莲房原花青素 (proeyanidin of lotus seedpod, 简称 LSPC) 是莲房的主要活性成分之一, 并且证明其有抗氧化免疫调节降血脂抗心肌缺血抗肿瘤抗辐射等多种生理功能 [6,12] 本研究切入点目前, 莲房原花青素抗氧化活性的研究主要侧重于对人体的抗衰老, 预防某些疾病等方面, 在食品中的应用还未见报导因此, 本文在莲房原花青素优良的抗氧化活性基础上, 研究其对油脂体系的氧化抑制作用包括对不饱和脂肪酸, 动物油脂, 各类植物油脂的氧化抑制作用, 以及对脂肪氧合酶的活性抑制为原花青素应用于食品抗氧化剂领域提供依据拟解决的关键问题采用烘箱法, 将原花青素添加于油酸及动植物油脂中同时利用乳化剂增效剂以及与其它抗氧化剂协同的方法, 通过测定不同时间的过氧化值以确定原花青素在油脂体系中的抗氧化活性同时研究原花青素对脂肪氧合酶促亚油酸氧化体系的抑制作用, 通过连续测定亚油酸体系在 234 nm 紫外吸光度的变化以确定原花青素对脂肪氧合酶的抑制效果 1 材料与方法 1.1 材料莲原花青素 ( 利用纤维素酶和果胶酶的复合酶辅助提取莲房里的原花青素, 并且由大孔吸附树脂进行纯化, 后用乙酸乙酯萃取, 得到的原花青素含量为 98% [13] ); 新鲜猪肉 ( 双汇 ); 油酸 ( 武汉祥和化学试剂公司 ); 棉籽油, 茶籽油, 豆油 ( 中国农业科学院油料作物研究所 ); 维生素 E(Sigma 公司 ), 卵磷脂 ( 上海伯奥生物科技有限公司 ) 1.2 方法莲原花青素在不饱和脂肪酸体系中的抗氧化作用以未添加抗氧化剂的油酸作为底物来评价从莲原花青素的抗氧化活性取 15 g 油酸作为底物, 测定初始过氧化值, 过氧化值根据 GB/T 方法测定 :1 按不同添加浓度分别称取不同量的莲原花青素, 用无水乙醇充分溶解, 各取 40 µl 分别添加到 3 组 15 g 底物油酸中 ( 莲原花青素的终浓度分别为 0.01, 0.05, 0.1%,M/M), 充分混合均匀 2 制备 0.1% 卵磷脂对照组及 0.05% 维生素 E 对照组 : 分别称取 15 mg 卵磷脂和 7.5 mg 维生素 E 加入到 15 g 底物油酸中, 充分混合均匀 3 制备添加 0.05% 莲房原花青素与 0.1% 卵磷脂复配组 : 先将 15 mg 卵磷脂与油酸混合均匀后, 再加入原花青素的乙醇溶液, 混匀 4 制备添加 0.05% 莲房原花青素与 0.05% 维生素 E 复配组 : 先将 7.5 mg 维生素 E 与油酸混合均匀, 再加入原花青素的乙醇溶液, 混匀 5 空白组加入 40 µl 无水乙醇各组样品经充分混匀后, 置于 60 培养箱中每隔 4 h 测 1 次过氧化值, 直至空白组过氧化值超过 100 mmol kg -1[14] 平行试验 3 次莲原花青素在动植物油脂中的抗氧化作用以未加入抗氧化剂的纯油脂 ( 豆油自制猪油茶籽油棉籽油 ) 作为底物来评价莲原花青素的抗氧化活性分别测定各油脂的初始过氧化值, 然后参照中的方法添加各类抗氧化剂, 混匀, 放置在 60 培养箱中, 第 4 天测第 1 次过氧化值, 随后隔 1 d 测定 1 次过氧化值直至空白组过氧化值超过 100 mmol kg -1[15] 平行试验 3 次莲原花青素对脂肪氧合酶活性抑制的测定 (1) 脂肪氧合酶的提取将大豆粉碎, 用索氏抽提管石油醚重复浸提得脱脂大豆粉称取 10 g 脱脂大豆粉加入 100 ml 水, 用 1 mol L -1 NaOH 溶液调至 ph 9.0 搅拌 30 min,6 000 r/min 离心 20 min, 弃去沉淀上清液用 1 mol L -1 HCl 调 ph 至 4.5, 搅拌 50 min, 过滤滤液加固体 (NH 4 ) 2 SO 4 至 40% 饱和溶液, 离心 20 min, 弃去残渣, 上清液加固体 (NH 4 ) 2 SO 4 至 60% 饱和, 离心 20 min, 弃去残渣, 得大豆脂肪酶液 [16] (2) 脂肪氧合酶酶活测定在 25 ph 9.0 下, 以亚油酸为底物的 3 ml 反应体系在 234 nm 处每分钟增加吸光度值定义为 1 个酶活单位 [17] 将 0.25 ml Tween 20 分散于 10 ml ph 9.0 的 0.2 mol L -1 的硼酸盐缓冲液中, 摇动下逐滴加入 0.27 ml 亚油酸, 充分混合, 加入 1 mol L -1 NaOH 溶液使体系澄清, 调 ph 至 9.0, 然后用上述缓冲液稀释到 500 ml 作为底物取稀释一定倍数的酶液 0.5 ml 加入 1.5 ml 的底物溶液中, 再加入 1 ml 蒸馏水, 振匀, 即刻在 234 nm 测定反应液的吸光度值变化, 每隔 1 min 记录 1 次吸光度值空白组样为 0.5 ml 煮沸的酶液加 1.5

3 2134 中国农业科学 43 卷 ml 底物溶液 [18] (3) 原花青素对脂肪氧合酶的活性抑制分别取浓度为 mg ml -1 的原花青素和茶多酚溶液 1 ml 置于 0.5 ml 脂肪氧合酶稀释液中, 混匀后于 25 恒温水浴中保温 30 min 加入 1.5 ml 亚油酸底物, 振匀, 即刻在 234 nm 测定反应液的吸光度值变化, 每隔 1 min 记录 1 次吸光度值空白组样为 0.5 ml 煮沸的酶液,1 ml 蒸馏水和 1.5 ml 底物溶液对照组为煮沸的酶液,1 ml 相应浓度的原花青素或茶多酚溶液和 1.5 ml 底物溶液 [19] 原花青素对大豆脂肪氧合酶的抑制率按下式计算 : 抑制率 (%)=(A 0 - A 1 )/A 0 100% 其中, A 0 为无抑制剂时的酶活力 ;A 1 为加抑制剂时的酶活力 2 结果 2.1 莲原花青素在油酸中的抗氧化作用由图 1 可知, 在油酸体系中, 当莲原花青素浓度分别为 % 0.05% 0.1% 时,24 h 后油酸过氧化值分别为 mmol kg -1, 添加 0.1% 卵磷脂的过氧化值为 mmol kg -1, 而添加了 0.1% 卵磷脂的 0.05% 原花青素 POV 值为 mmol kg -1 油酸氧化初期, 原花青素及维生素 E 对油酸氧化都能较好抑制, 但 48 h 后, 添加了 0.05% 原花青素及 0.05%V E 的油酸过氧化值分别为和 mmol kg -1, 但 0.05% 维生素 E 与 0.05% 原花青素复配的油酸, 其过氧化值仅为 5.41 mmol kg -1 所有样品组与空白组均差异显著, 且样品组之间也各有区别而 0.01% 原花青素即能取得与 0.1% 卵磷脂相同的效果数据显示, 不同浓度的莲原花青素提取物对油酸自动氧化均能表现出抑制作用, 而复合抗氧化剂的抗氧化效果明显强于单一的抗氧化剂, 以浓度为 0.05% 的原花青素与 0.05% 的维生素 E 复配抗氧化活性最强, 其次为 0.05% 原花青素与 0.1% 卵磷脂的复配 A. 不同浓度莲原花青素溶液的抑制效果 ;B. 莲原花青素与卵磷脂复配的抑制效果 ;C. 莲原花青素与 V E 复配的抑制效果 1: 空白 ;2:0.01%LSPC; 3:0.05%LSPC;4:0.1%LSPC;5:0.1% 卵磷脂 ;6:0.05%LSPC+0.1% 卵磷脂 ;7:0.05%VE;8:0.05%LSPC+0.05%V E 不同字母分别代表 P<0.05 差异下同 A. Inhibition effect of different concentrations of LSPC; B. Inhibition effect of LSPC with lecithin; C. Inhibition effect of LSPC with V E. 1: Blank; 2: 0.01%LSPC; 3: 0.05%LSPC; 4: 0.1%LSPC; 5: 0.1%lecithin; 6: 0.05%LSPC+0.1% lecithin; 7: 0.05%V E ; 8: 0.05%LSPC+0.05%V E. The different letters stand for P<0.05, respectively. The same as below 图 1 莲原花青素在油酸中的抗氧化活性 Fig. 1 The antioxidant activity of LSPC on oleic acid

4 10 期禹华娟等 : 莲原花青素在油脂体系中的抗氧化作用莲原花青素在动植物油中的抗氧化作用由图 2 可看出, 在猪油中, 添加浓度为 0.05% 0.1% 0.15% 原花青素第 8 天后过氧化值分别为 mmol kg -1, 原花青素对猪油氧化有一定的抑制作用, 并且其抑制效果不是随着浓度的增加而加强的, 而是某一浓度表现出最好的抑制效果 ;0.1% 原花青素与 0.1% 卵磷脂复配后, 其抑制猪油氧化的能力比单独使用 0.1% 原花青素或 0.1% 卵磷脂的抗氧化能力稍强,8 d 后猪油过氧化值 (POV) 分别为 mmol kg -1 ; 同条件下 0.1% 原花青素与 0.05% 维生素 E 的协同使用, 其抗氧化效果比单独使用 0.5% 维生素 E 的抗氧化效果强, 第 8 天猪油 POV 分别为 mmol kg -1, 远远好于单独原花青素的抗氧化活性, 比人工合成的抗氧化剂 BHT 也稍强并且所有样品组均与空白组有显著差异, 说明本试验方法稳定可靠, 可用于检测抗氧化剂在油脂中的抗氧化活性如图 3 所示, 在茶籽油体系中, 分别添加浓度为 % 0.05% 0.1% 的莲原花青素, 茶籽油在第 16 天的 POV 为 : mmol kg -1 可见莲原花青素对茶籽油体系有非常好的抗氧化活性在相同条件下分别添加 0.05%BHT 及 0.05% 维生素 E 和 0.1% 卵磷脂与原花青素的复配对照组,16 d 后相应的茶籽油 POV 分别为 : mmol kg -1 说明在此体系中 0.1% 卵磷脂对 0.05% 原花青素没有体现出增效作用, 其 POV 曲线与 0.05% 原花青素 POV 值曲线趋势相同, 而原花青素与 V E 的复配效果依然比较明显, 甚至优于 BHT 各组之间均差异显著由图 4 可以看出, 原花青素对豆油和棉籽油的抗氧化作用不如其它油那么显著, 与卵磷脂等复合后, 效果有所增强在豆油中, 第 16 天空白过氧化值达到 mmol kg -1, 与卵磷脂复配的过氧化值为 mmol kg -1, 但添加了合成抗氧化剂 BHT 的组为 A. 不同浓度莲原花青素溶液的抑制效果 ;B. 莲原花青素与卵磷脂复配的抑制效果 ;C. 莲原花青素与 V E 复配的抑制效果 1: 空白 ;2:0.05%LSPC; 3:0.1%LSPC;4:0.15%LSPC;5:0.1% 卵磷脂 ;6:0.1%LSPC+0.1% 卵磷脂 ;7:0.05%V E ;8:0.1%LSPC+0.05%V E ;9:0.05%BHT A. Inhibition effect of different concentrations of LSPC; B.Inhibition effect of LSPC with lecithin; C. Inhibition effect of LSPC with V E. 1: Blank; 2: 0.05%LSPC; 3: 0.1%LSPC; 4: 0.15%LSPC; 5: 0.1%lecithin; 6: 0.1%LSPC+0.1% lecithin; 7: 0.05%V E ; 8: 0.1%LSPC+0.05%V E ; 9: 0.05%BHT 图 2 莲原花青素在猪油中的抗氧化活性 Fig. 2 The antioxidant activity of LSPC on lard oil

5 2136 中国农业科学 43 卷 A. 不同浓度莲原花青素溶液的抑制效果 ;B. 莲原花青素与卵磷脂 V E 复配的抑制效果 1: 空白 ;2:0.01%LSPC;3:0.05%LSPC;4:0.1%LSPC; 5:0.05%LSPC+0.1% 卵磷脂 ;6:0.05%LSPC+0.05%V E ;7:0.05%BHT A. Inhibition effect of different concentrations of LSPC; B. Inhibition effect of LSPC with lecithin and V E. 1: Blank; 2: 0.01%LSPC; 3: 0.05%LSPC; 4: 0.1%LSPC; 5: 0.05%LSPC+0.1%lecithin; 6: 0.05%LSPC+0.05%V E ; 7: 0.05%BHT 图 3 莲原花青素在茶籽油中的抗氧化活性 Fig. 3 The antioxidant activity of LSPC on tea oil A. 不同浓度莲原花青素在豆油中的抗氧化活性 ;1: 空白 ;2:0.01%LSPC;3:0.05%LSPC;4:0.1%LSPC;5:0.05%LSPC+0.1% 卵磷脂 ;6:0.05%BHT B. 不同浓度莲原花青素在棉籽油中的抗氧化活性 ;1: 空白 ;2:0.01%LSPC;3:0.05%LSPC;4:0.1%LSPC;5:0.05%LSPC+0.05%V E ;6:0.05%LSPC+0.1% 卵磷脂 ;7:0.05%BHT A. Antioxidation of LSPC with different concentrations in bean oil; 1: Blanks; 2: 0.01%LSPC; 3: 0.05%LSPC; 4: 0.1%LSPC; 5: 0.05%LSPC+0.1%lecithin; 6: 0.05%BHT. B. Antioxidation of LSPC with different concentrations in cotton oil; 1: Blank; 2: 0.01%LSPC; 3: 0.05%LSPC; 4: 0.1%LSPC; 5: 0.05%LSPC+ 0.05%V E ; 6: 0.05%LSPC+0.1%lecithin; 7: 0.05%BHT 图 4 莲原花青素在豆油和棉籽油中的抗氧化活性 Fig. 4 The antioxidant activity of LSPC on bean oil and cotton oil mmol kg -1 在棉籽油中, 第 12 天空白过氧化值达到 mmol kg -1, 原花青素与卵磷脂和 V E 复合的过氧化值分别为 mmol kg -1 和 mmol kg -1, 增效作用相同, 但添加了合成抗氧化剂 BHT 的组为

6 10 期禹华娟等 : 莲原花青素在油脂体系中的抗氧化作用 mmol kg -1 因此, 在豆油和棉籽油中, 原花青素有延缓其氧化的效果, 但都不如 BHT 效果好由表 1 和表 2 可以看出, 在油酸猪油和茶籽油中, 氧化速率最慢的是原花青素与 V E 的复配组, 其次是 BHT 及原花青素与卵磷脂的复配组在豆油和棉籽油中, 氧化速率最慢的是 BHT, 其次是原花青素与 V E 卵磷脂的复配组并且原花青素均能将试验中各类油脂的氧化诱导期不同程度延长, 尤其对油酸, 将其氧化诱导期延长了 14.7 倍, 猪油和茶籽油也分别延长了 3.6 和 2.7 倍由图 5 可以看出, 原花青素组合对 A. 不同浓度莲原花青素对脂氧合酶的抑制作用 ;B. 不同浓度茶多酚对脂肪氧合酶的抑制作用 ;C. 抑制脂肪氧合酶的速率曲线 ;D. 抑制脂肪氧合酶的抑制率曲线 A. Inhibition effect of different concentrations of LSPC; B.Inhibition effect of different concentrations of tea polyphenol; C. Velocity Profile for lipoxygenase inhibition; D. Inhibition ratio Profile for lipoxygenase inhibition 图 5 莲原花青素对脂肪氧合酶的抑制 Fig. 5 Inhibition of lipoxygenase by LSPC 表 1 添加抗氧化剂后各类油脂的氧化终值分析 Table 1 Oxidation value of oils after addition of antioxidants 添加物氧化终值 Final oxidation value (mmol kg -1, X±SD) Additives 油酸 Oleic acid 猪油 Lard oil 茶籽油 Tea oil 豆油 Bean oil 棉籽油 Cotton oil 空白 Blank ± ± ± ± ±4.22 低浓度 LSPC Low concentration LSPC 87.4± ± ± ± ±4.58 中浓度 LSPC Middle concentration LSPC 37.21± ± ± ± ±1.21 高浓度 LSPC High concentration LSPC 41.16± ± ± ± ±1.57 LSPC+ 卵磷脂 LSPC+lecithin 17.75± ± ± ± ±0.79 LSPC+V E 3.7± ± ± ±0.68 BHT 13.08± ± ± ±1.3 表示无此样品下同 No sample as this. The same as below

7 2138 中国农业科学 43 卷表 2 不同添加物对各类油脂的氧化诱导期 Table 2 Induction period of oils after addition of antioxidants 添加物 Additives 氧化诱导期 Induction period (d) 油酸 Oleic acid 猪油 Lard oil 茶籽油 Tea oil 豆油 Bean oil 棉籽油 Cotton oil 空白对照 Blank control 低浓度 LSPC Low concentration LSPC 中浓度 LSPC Middle concentration LSPC 高浓度 LSPC High concentration LSPC LSPC+ 卵磷脂 LSPC+lecithin LSPC+V E BHT 油脂氧化诱导期有很好的延长作用, 按其效果依次排列为 : 油酸 > 猪油 > 茶籽油 > 豆油 > 棉籽油因此, 原花青素对油脂有着优良的抗氧化活性, 并且复合的抗氧化剂效果好于单一的抗氧化剂 2.3 莲原花青素对脂肪氧合酶的抑制作用由图 5 的 A B 图可以看出, 随着溶液浓度的增加, 体系吸光度的变化逐渐减小, 说明原花青素浓度逐渐增大对脂肪氧合酶活性的抑制作用逐渐增强并且, 原花青素对体系的抑制作用与天然抗氧化剂茶多酚几乎相同图 5-C 是吸光度 - 时间曲线的切线斜率值, 由此图可以看出, 随着溶液浓度的增加, 体系的反应速率逐渐降低, 说明亚油酸的氧化逐渐减慢, 在最大浓度时, 原花青素与茶多酚溶液对应的体系反应速率分别为和图 5-D 表示不同浓度下溶液对体系的抑制率, 可以看出, 原花青素与茶多酚在亚油酸体系中对脂肪氧合酶活性的抑制效果几乎一致, 对脂肪氧合酶活性的抑制效果十分明显随着浓度的增加, 原花青素和茶多酚溶液对亚油酸体系的抑制率逐渐增加, 当溶液浓度为 0.08 mg ml -1 时, 原花青素和茶多酚的抑制率分别为 88.68% 和 91.77%, 其 IC 50 分别为 : mg ml -1 和 mg ml -1 3 讨论本研究在莲原花青素对自由基有良好的清除作用 [20] [21], 在抑菌抗癌等生物药理活性的研究基础之上, 证明原花青素在油脂中也有着优良的抗氧化活性油脂的自动氧化是油脂及含有油脂的食品最主要的变质现象, 长期摄入这种变质的油脂或富脂食品将导致细胞功能衰竭乃至组织坏死, 诱发各种疾病 [22] 本研究论证了莲原花青素对极易氧化的不饱和脂肪酸体系和动植物油脂有着较好的氧化抑制作用, 这与凌 [14] 志群等的研究结果一致单独使用莲原花青素时, 对各类油脂都有一定程度的抗氧化效果, 尤其对茶籽油, 微量的添加量就能起到很好的效果, 甚至优于 BHT, 这与 Bera 等的研究结果类似 [23] 与卵磷脂和 V E 复配以后, 原花青素的抗氧化性能都有提高, 尤其在猪油中, 能将其在 60 时的氧化诱导期延长 3.6 倍, 将油酸在 60 时的氧化诱导期延长 14.7 倍, 大大减缓了油酸氧化的速度油脂的酶促氧化主要是脂质降解产生的游离脂肪酸受到脂肪氧合酶的作用而产生的氧化 [24] 因此抑制脂肪氧合酶的活性也是减缓脂肪氧化的方法之一原花青素对脂肪氧合酶的活性有很好的抑制作用, 与天然抗氧化剂茶多酚有着相同的效果 Marianna 等曾研究证明南瓜籽的酚类提取物能很好地抑制脂肪氧合酶的活性 [25], 与本研究的结果一致但在研究中发现, 莲原花青素对不同油脂的抗氧化效果也有差异其原因可能有以下几点 :(1) 氢过氧化物是脂类自动氧化的初期产物, 氢过氧化物的形成和种类与油脂不饱和程度有关不同的油脂脂肪酸组成不同, 不同的脂肪酸双键的位置和数量都不相同, 碳原子的活化程度不同, 氧化速度和形成的中间产物数量也不一样, 而原花青素是良好的氢供体, 它能与氧化中间产物 ROO 发生抑制反应, 与链传递反应相互竞争, 推迟自动氧化, 因此抗氧化效果有所不同 (2) 原花青素在不同的油脂里溶解度不同, 因此加入油脂的实际浓度有差异, 提供的氢供体数量不同 (3) 有些油脂的某些结构更易与原花青素结合, 使其能有效发挥自由基清除剂的作用 (4) 油的黏度不同, 原花青素在油脂里面的分散程度也不同因此, 对于原花青素抗油脂氧化的作用机理, 还有待进一步的研究论证

8 10 期禹华娟等 : 莲原花青素在油脂体系中的抗氧化作用结论 4.1 莲原花青素在不饱和脂肪酸 ( 油酸 ) 中具有优良的抗氧化效果, 其最佳浓度为 0.05% 卵磷脂和维生素 E 对莲原花青素有增效作用, 推迟油酸自动氧化的诱导期当 0.05% 原花青素与 0.05% 维生素 E 复配后可使油酸氧化诱导期由 1 d 延长至 13 d 左右表明莲原花青素是一种不饱和脂肪酸的优良抗氧化剂, 与卵磷脂和维生素 E 抗氧化剂有很好的协同叠加效果 4.2 莲原花青素可明显延长油脂保藏的保质期在茶籽油中, 莲原花青素浓度为 0.01% 时与人工合成抗氧化剂 BHT 的抗氧化效果相近当其与卵磷脂和维生素 E 复配后, 抗氧化效果明显增强在猪油中 0.1% 莲原花青素与 0.05% 维生素 E 复配后可使其诱导期延长 3 倍可见莲原花青素是一种优良的抗氧化剂, 对于食用油脂的储藏有重要意义而在不同油脂中, 莲原花青素有作不同的抗氧化效果, 其原因在于不同油脂的脂肪酸组成不同 4.3 莲原花青素对脂肪氧合酶的抑制作用明显随着莲原花青素浓度的增加, 对脂肪氧合酶的抑制效果逐渐增加, 当浓度达到 0.08 mg ml -1 时, 其抑制率达到 88.68%, 与茶多酚的效果相当由此可以看出, 莲原花青素在油脂体系中不仅可抑制油脂的自动氧化, 对酶促氧化也有很好的抑制作用除了延长食品的保质期外, 对油脂类食品风味的保存也起到了重要作用以上结果表明, 莲原花青素无论对脂质的自动氧化, 还是对脂质的酶促氧化, 都显示出优良的抗氧化效果, 且与维生素 E 或卵磷脂有着很好的协同作用提示, 莲原花青可作为一种优良的抗氧化剂致谢 : 感谢中国农业科学院油料作物研究所为本试验提供原料 References [1] 谢笔钧, 孙智达. 食品化学. 第二版. 北京 : 科学出版社, Xie B J, Sun Z D. Food Chemistry (2nd ed.). Beijing: Science Press, (in Chinese) [2] Li X Q, Ji C, Sun Y Y, Yang M L, Chu X G. Analysis of synthetic antioxidants and preservatives in edible vegetable oil by HPLC/TOF-MS. Food Chemistry, 2009, 113: [3] Bran A L. Toxicology and biochemistry of BHA and BHT. Journal of the American Oil Chemists Society, l975, 52(2): [4] Whysner J, Wang C X, Zang E, Iatropoulos M J, Williams G M. Dose response of promotion by butylated hydroxyanisole in chemically initiated tumours of the rat forestomach. Food and Chemical Toxicology, 1994, 32(3): [5] Teissedre P L Frankel E N, Waterhouse A L, Peleg H, German J B. Inhibition of In Vitro human LDL oxidation by phenolic antioxidants from grapes and wines. Agricultural and Food Science, 1996, 70: [6] 凌智群, 谢笔钧. 莲房原花青素及其生物药理活性研究 [D]. 武汉 : 华中农业大学, Ling Z Q, Xie B J. Study on procyanidins and its biological pharmacological activities from the seedpod of Nelumbo nucifera Gaertn[D]. Wuhan: Huazhong Agricultural University, (in Chinese) [7] Liu L, Xie B, Cao S Q, Yang E N, Xu X Y, Guo S S. A-type procyanidins from Litchi chinensis pericarp with antioxidant activity. Food Chemistry, 2007, 105: [8] Brown A G, Eyton W B, Holmes A, Ollis W D. Identification of the thearubigins as polymer proanthocyanidins. Nature, 1969, 221: 742. [9] Che n L G, Yen K Y, Yang L L, Hatano T, Okuda T, Yoshida T. Macrocylic ellagitannin dimmers, cuphiins D1 and D2 and accompanying tannins from Cuphea hyssopifolia. Phytochemistry, 1989, 3: 891. [10] Hmamouchi M, Es-Safi N, Essassi E M. Oligomeric and polymeric proanthocyanidins from Moroccan grapewine (Vitis vinifera) leaves. Fitoterapia, 1997, 68: [11] Noda Y, Anzai K, Mori A, Kohno M, Shinmei M, Packer L. Hydroxyl and superoxide anion radical scavenging activities of natural source antioxidants using the computerized JES-FR30 ESR spectrometer system. Biochemistry and Molecular Biology, 1997, 42(l): 35. [12] Ling Z Q, Xie B J. Antioxidation action of procyanidins extract from the lotus seedpod on liver lipid. Food Science, 2002, 23: [13] 禹华娟, 孙智达, 谢笔钧. 酶辅助提取莲房原花青素工艺及其抗氧化活性研究. 天然产物研究与开发, 2010, 22: Yu H J, Sun Z D, Xie B J. Enzyme assistant extraction of procyanidins from the seedpod of Lotus and the comparison of antioxidant activity. Natural Product Research and Development, 2010, 22: (in Chinese) [14] Ling Z Q, Xie B J. Isolation, characterization, and determination of antioxidative activity of oligomeric procyanidins from the seedpod of Nelumbo nucifera Gaertn. Agriculture and Food Chemistry, 2005, 53: [15] Abdalla A E, Tirzite D, Tirzitis G. Antioxidant activity of 1, 4-dihydropyridine derivatives in β-carotene-methyl linoleate,

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ph ph ph Langmuir mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 3 CO 2-3 PO mg /L 5 p

ph ph ph Langmuir mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 3 CO 2-3 PO mg /L 5 p 1 2 1 2 3 1 2 1. 100054 2. 100054 3. 100036 ph ph ph Langmuir 166. 67 mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 4 5. 00 mg /L 5 ph doi 10. 13928 /j. cnki. wrahe. 2017. 03. 017 TV213. 4 + TU991. 26 + 6 A 1000-0860