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郦唐
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1 28 年第 66 卷化学学报 ol. 66, 28 第 14 期, 1632~1636 ACTA CHIMICA SINICA No. 14, 1632~1636 研究论文甘氨酸和 L- 丝氨酸在 LiNO 3, NaNO 3 和 KNO 3 水溶液中的体积性质刘春丽 *,a 马林 b 林瑞森 ( a 枣庄学院化学化工系枣庄 27716) ( b 广西大学化学化工学院南宁 534) ( c 浙江大学化学系杭州 3127) c 摘要用 Anton Paar DMA 55 精密数字密度计测定了甘氨酸和 L- 丝氨酸在 LiNO 3, NaNO 3 和 KNO 3 水溶液中的密度, 计算了氨基酸的表观摩尔体积极限偏摩尔体积迁移偏摩尔体积理论水化数和体积作用系数. 根据静电相互作用和结构水合作用模型讨论了氨基酸的侧链和阳离子的性质对迁移偏摩尔体积的影响. 结果表明, 甘氨酸和 L- 丝氨酸在 3 种硝酸盐水溶液中的迁移体积均为正值, 并且随着盐溶液浓度的增大而增大. 氨基酸两性离子端基和阴阳离子间的静电作用对迁移体积的贡献是主要的, 静电作用削弱了两性离子带电中心对周围水分子的电致收缩效应, 造成氨基酸的理论水化数随盐溶液浓度的增加而减小. L- 丝氨酸的侧链与离子之间的亲水 - 亲水相互作用对迁移体积有小的正贡献, 使得在同一种盐溶液中 L- 丝氨酸的迁移体积较甘氨酸的大. 同一种氨基酸在 NaNO 3 和 KNO 3 水溶液中的迁移体积较在 LiNO 3 水溶液中的大, 主要是由于 Li + 难以去水化. 在低浓度的盐溶液中氨基酸与盐之间的相互作用以 1 1 形式为主, 随着溶液浓度的增大, 1 2 形式的相互作用逐渐增大关键词甘氨酸 ; L- 丝氨酸 ; 硝酸盐 ; 极限偏摩尔体积 ; 迁移偏摩尔体积化 olumetric Properties of Glycine and L-Serine in Aqueous LiNO 3, NaNO 3 and KNO 3 Solutions at K LIU, Chun-Li*,a MA, Lin b LIN, Rui-Sen c ( a Department of Chemistry and Chemical Engineering, Zaozhuang College, Zaozhuang 27716) ( b College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 534) ( c Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 3127) Abstract Densities of glycine and L-serine in aqueous LiNO 3, NaNO 3 and KNO 3 solutions have been measured at K with an Anton Paar Model 55 densimeter. Apparent molar volumes, limiting partial molar volumes and transfer volumes have been calculated. Hydration numbers and volumetric interaction coefficients for amino acids were evaluated. The influence of side groups of amino acids and the property of cations on transfer volumes has been discussed in terms of electrostatic interaction and structural interaction. All the transfer volumes of glycine and L-serine are positive and increase with increasing the concentration of salts. The contribution of electrostatic interaction to the transfer volumes is predominant. The reduction in the electrostriction with increasing the concentration of salts was confirmed by the decreased hydration number. Hydrophilic-hydrophilic interaction between the side group of L-serine and ions gives a positive contribution to the transfer volume, which makes the transfer volumes of L-serine larger than that of glycine in the same salt solutions. The transfer volumes of each amino acid in NaNO 3 and KNO 3 solutions are larger than in LiNO 3 solutions. The difference is due to the hard dehyration effect of Li +. At lower concentrations of the salts the interaction between the amino acids and salts is dominated by 1 1 form, and at higher con- * Liu2419@126.com Received November 8, 27; revised February 29, 28; accepted March 3, 28.

2 No. 14 刘春丽等 : 甘氨酸和 L- 丝氨酸在 LiNO 3, NaNO 3 和 KNO 3 水溶液中的体积性质 1633 centrations the interaction of 1 2 form increases. Keywords glycine; L-serine; nitrate; limiting partial molar volume; partial molar volume of transfer 极限偏摩尔体积是蛋白质的一种重要热力学参数, 体积性质的研究为蛋白质的水化蛋白质构型的稳定性及配体间的结合提供了独特的信息 [1]. 氨基酸作为蛋白质模型化合物的体积性质的研究为预测蛋白质的性质提供了可能. 中性盐对生物大分子的结构和稳定性的影响是非常复杂的, 有的倾向于破坏蛋白质的结构, 有的则对其结构起保护作用 [2]. 目前, 氨基酸在盐溶液中的热力学性质研究已引起了广泛的重视, 氨基酸在碱金属 [3~5] 和碱土金属卤化物盐溶液中的体积性质研究多见报导, 但在含氧酸盐水溶液中的研究却非常少 [6], 为此, 我们研究了 L- 丙氨酸在一系列含氧酸盐水溶液中的体积性质 [7], 作为研究的系列工作, 本文继续报导甘氨酸和 L- 丝氨酸在 LiNO 3, NaNO 3 和 KNO 3 水溶液中的体积性质, 并且与 L- 丙氨酸在这三种盐溶液中表现出的规律比较, 讨论了氨基酸的结构和阳离子的性质对迁移体积的影响, 为了解蛋白质与含氧酸盐之间的相互作用提供有用的信息. 1 实验部分 1.1 试剂甘氨酸和 L- 丝氨酸 ( 生化纯, 上海华美生物工程公司 ) 于 8 下真空干燥 4 h. LiNO 3 ( 分析纯, 中国医药集团上海化学试剂公司 ) 用丙酮水溶液重结晶, 于 12 下干燥. NaNO 3 和 KNO 3 ( 优级纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心 ) 用二次水重结晶, 于 1 下干燥. 溶液采用重量法用新鲜重蒸二次水配制, 称量使用 METTLER AE2 型电子天平, 称量误差为 ±.1 mg. 1.2 仪器及测量溶液密度由 Anton Paar DMA 55 精密密度测定仪 ( 奥地利 ) 测定. 循环水浴的温度由 HAAKE 恒温系统稳定至 (298.15±.1) K, 仪器的测量精度为 ±1 1-5 g cm -3. 测量前 U 型振荡管用丙酮二次重蒸水反复清洗, 再用二次重蒸水 (ρ=.9975 g cm -3 ) 和干燥空气 (ρ= g cm -3 ) 校正, 每个样品的密度平行测定 3 次, 取平均值. 2 结果与讨论 2.1 表观摩尔体积和极限偏摩尔体积氨基酸的表观摩尔体积根据 Eq. (1) [8] 计算. M 1( ρ-ρ ) = - (1) ρ mρρ 式中 m 是溶质的质量摩尔浓度 (mol kg -1 ), M 是溶质的摩尔质量 (g mol -1 ), ρ, ρ 分别是纯溶剂和溶液的密度 (g cm -3 ), 溶液的密度由实验测定 ( 本文中没有列出 ). 氨基酸的极限偏摩尔体积和表观摩尔体积存在下列线性关系 [8] : = + B m (2) v B v (cm 3 mol -2 kg) 为实验斜率. 按式 (2) 进行线性拟合, 得到甘氨酸和 L- 丝氨酸在盐水溶液中的, 结果列于表 1. 本文测得甘氨酸和 L- 丝氨酸在水溶液中的极限偏摩尔体积分别为 : 43.3 (43.14 [8], [9] ), 6.49 (6.6 [8], 6.46 [1] ) cm 3 mol -1, 与文献值符合较好. Frank [11] 和 Shahidi [12] 等指出, 非电解质的极限偏摩尔体积可认为是非电解质的内禀体积 int 和非电解质溶质与溶剂相互作用的体积效应之和 : = + = + - nσ (3) int s vw void s vw 为溶质的 an der Waals 体积, void 为溶质周围的空隙体积, σ s 是由于溶质分子与水分子的氢键作用引起的体积收缩, n 是分子中氢键位点的数目. 对于电解质和两性离子溶质, 体积收缩来自于电致收缩, 可表示为 : = + = + - (4) s int s vw void shrinkage 一般认为, 同种物质在水和混合溶剂中具有相同的和 vw void, 溶质的极限偏摩尔体积的变化归因于溶质 - 溶剂相互作用对收缩体积 shrinkage 的影响 [12]. 从表 1 可见, 在同一种盐溶液中, L- 丝氨酸的极限偏摩尔体积明显大于甘氨酸. 甘氨酸的分子量小, 由式 (4) 可知, ( vw + void ) 值小 ; L- 丝氨酸分子量大, 相应的 ( vw + void ) 值大. L- 丝氨酸侧链中含有形成氢键的 CH 2 OH 基团, 根据 (3) 式, 其在水溶液中的收缩体积较大, 但总的结果表明 ( vw + void ) 对 L- 丝氨酸在水溶液中的极限偏摩尔体积的贡献是主要的. 甘氨酸和 L- 丝氨酸的极限偏摩尔体积均随着 3 种盐水溶液浓度的

3 1634 化学学报 ol. 66, 28 Table 1 表 K 时甘氨酸和 L- 丝氨酸在 LiNO 3, NaNO 3 和 KNO 3 水溶液中的极限偏摩尔体积 Limiting partial molar volume of glycine and L-serine in aqueous solutions of LiNO 3, NaNO 3 and KNO 3 at K m LiNO 3 (mol kg -1 ) (cm 3 mol -1 ) m NaNO 3 (mol kg -1 ) (cm 3 mol -1 ) m KNO3 (mol kg -1 ) (cm 3 mol -1 ) Glycine L-Serine 增大而增大, 说明由于氨基酸与盐之间的相互作用, 减小了氨基酸两性离子对周围水分子的电致收缩作用, 使 shrinkage 减小. 2.2 迁移偏摩尔体积氨基酸由水到混合溶剂中的迁移偏摩尔体积 Δ tr 由 Eq. (5) 计算, 结果见表 2. 甘氨酸和 L- 丝氨酸的迁移偏摩尔体积随 LiNO 3, NaNO 3 和 KNO 3 溶液浓度 (m E ) 的变化关系示于图 1. Δ ( 水水混合溶剂 )= ( 水混合溶剂 )- tr ( 水 ) (5) 氨基酸的结构对迁移偏摩尔体积的影响在无限稀释条件下, 溶质 - 溶质相互作用可以忽略, 溶质的迁移偏摩尔体积反映了溶质 - 溶剂相互作用的变化. 从图 1 中可以看出, 甘氨酸和 L- 丝氨酸在 3 种硝酸盐水溶液中的迁移体积均为正值, 并且 Δ tr 都随盐溶液浓度的增大而增大. 在同一种盐溶液中, L- 丝氨酸的迁移体积均大于甘氨酸的迁移体积. 比较 L- 丙氨酸在这三种盐溶液中的迁移体积 [7], 发现在相同浓度的同一种硝酸盐溶液中三种氨基酸的迁移体积为 : L- 丝氨酸 > 甘氨酸 >L- 丙氨酸, 这反映了氨基酸结构的影响. 水溶液中离子与氨基酸之间的相互作用可以分解为 : (1) 氨基酸两性离子端基与阴阳离子之间的静电相互表 K 时甘氨酸和 L- 丝氨酸在 LiNO 3, NaNO 3 和 KNO 3 水溶液中的迁移偏摩尔体积和水化数 Table 2 Transfer partial molar volume and hydration number of glycine and L-serine in aqueous solutions of LiNO 3, NaNO 3 and KNO 3 at K m LiNO3 Δ (mol kg -1 tr m ) (cm 3 mol -1 N NaNO3 Δ (mol kg -1 tr m ) (cm 3 mol -1 N KNO3 Δ (mol kg -1 tr ) (cm 3 mol -1 N Glycine L-Serine

No. 14 刘春丽等 : 甘氨酸和 L- 丝氨酸在 LiNO 3, NaNO 3 和 KNO 3 水溶液中的体积性质 1635 图 1 298.

4 No. 14 刘春丽等 : 甘氨酸和 L- 丝氨酸在 LiNO 3, NaNO 3 和 KNO 3 水溶液中的体积性质 1635 图 K 时甘氨酸和 L- 丝氨酸在 LiNO 3, NaNO 3 和 KNO 3 水溶液中的迁移偏摩尔体积 Figure 1 Partial molar volumes of transfer of glycine and L-serine from water to aqueous LiNO 3, NaNO 3 and KNO 3 solutions at K 作用, 即阳离子与氨基酸的 COO - 基团, 阴离子与氨基酸的 NH + 3 基团之间的相互作用, 结果减少了氨基酸荷电端基对水分子的电致收缩, 使围绕在荷电中心周围的一些水分子恢复到了体相水的状态, 从而引起体积的增大. (2) 氨基酸侧链与离子间的相互作用. 甘氨酸 (μ=13.5 D), L- 丙氨酸 (μ=13.7 D) 和 L- 丝氨酸 (μ=13.7 D) 的偶极距相近, 与同浓度的同种盐之间的静电作用相近, 静电作用对迁移体积的正贡献值近似相等, 因此, 甘氨酸和 L- 丝氨酸迁移体积的不同主要来自于侧链的贡献. 甘氨酸由于侧链上的氢原子非常小, 其对迁移体积的贡献可以忽略, 甘氨酸与离子在水溶液中以静电相互作用为主, 随着盐溶液浓度的增大, 静电相互作用对迁移体积的贡献增大. L- 丝氨酸的侧链 CH 2 OH 具有一定的亲水性, 其与离子间表现为亲水 - 亲水相互作用. 根据结构水合作用模型 [13,14], 亲水 - 亲水相互作用对迁移体积有正贡献, 使得 L- 丝氨酸的迁移体积较甘氨酸的大. L- 丙氨酸的侧链 CH 3 与离子之间的疏水 - 亲水相互作用对迁移体积有负贡献 [13,14], 使 L- 丙氨酸的迁移偏摩尔体积略小于甘氨酸. 比较 3 种氨基酸的迁移体积可以发现 : 侧链对迁移体积的贡献比较小, 氨基酸两性离子与阴阳离子之间的静电作用对迁移体积的贡献是主要的阳离子对氨基酸迁移偏摩尔体积的影响从图 1 中可以看出, 甘氨酸和 L- 丝氨酸在 NaNO 3 和 KNO 3 水溶液中的迁移体积非常接近, 总体上迁移体积大小均表现为 : NaNO 3 >KNO 3 >LiNO 3, L- 丙氨酸在这 3 种盐溶液中的迁移体积也有类似的规律 [7]. 对于阴离子相同的盐来说, 迁移体积的差别来自于阳离子的不同. 同一种氨基酸与不同离子间的静电作用主要取决于离子表面的电荷密度. 电荷密度越大则静电作用越大, 对迁移体积的正贡献越大. Li +, Na + 和 K + 带有相同电荷, 离子半径 K + (.133 nm)>na + (.95 nm) >Li + (.68 nm), 因此, 静电作用对迁移体积的正贡献值 : Li + >Na + >K +, 这一顺序与我们的实验结果 (Na + >K + >Li + ) 是不完全一致的. 结构相互作用是这一现象 [15] 的主要原因. Lilley 等认为 : 结构相互作用包括氨基酸和阴阳离子水化层的部分去水化及溶剂结构的重组. 氨基酸和离子的部分去水化使氨基酸的电致收缩作用减小, 体积增大. Li +, Na + 和 K + 的水化焓分别为 : -522, -375, -324 kj mol -1, 可见 Li + 去水化比 K + 和 Na + 困难得多, 对迁移体积的贡献小, 结果导致氨基酸在 LiNO 3 水溶液中的迁移体积反常的小. 氨基酸与 Na + 间的静电作用比与 K + 间的大, 但由于 Na + 比 K + 去水化难, 两种相反的贡献, 使氨基酸在 NaNO 3 和 KNO 3 水溶液中的迁移体积非常接近. 2.3 理论水化数氨基酸在水混合溶剂中的水化数可利用下面的近似公式 Eq. (6) 计算 [16] : Δ = Δ (6) tr Nh 3. 式中, ΔN h =N h ( 水中 )-N h ( 水混合溶剂中 ), 计算结果见表 2. 水化数随盐溶液浓度 (m E ) 的变化关系见图 2. 图 K 时甘氨酸和 L- 丝氨酸在 LiNO 3, NaNO 3 和 KNO 3 水溶液中的水化数 Figure 2 Hydration number of glycine and L-serine in aqueous solutions of LiNO 3, NaNO 3 and KNO 3 at K 水化数反映了氨基酸荷电中心对周围水分子的电致收缩效应. 由图 2 可见, 甘氨酸和 L- 丝氨酸在 3 种盐溶液中的水化数都随着溶剂浓度的增大而减小, 说明氨基酸与阴阳离子之间的相互作用增强, 减小了氨基酸对水的电致收缩效应, 从而引起氨基酸水化层的部分脱

5 1636 化学学报 ol. 66, 28 水. 在相同浓度的盐溶液中, 2 种氨基酸在 KNO 3 和 NaNO 3 溶液中的水化数相近且均较在 LiNO 3 溶液中的小, 表明 K + 和 Na + 使氨基酸去水化的能力大于 Li +, 证明了 K + 和 Na + 与氨基酸之间的相互作用较大, 使氨基酸对周围水分子的电致收缩减小的程度大, 这与迁移偏摩尔体积的结论是一致的. 在同一种盐溶液中, 2 种氨基酸的水化数随着盐溶液浓度的增加近似平行的减小, 进一步证明了 L- 丝氨酸侧链与离子间的相互作用对迁移偏摩尔体积的贡献较小. 2.4 体积作用系数在无限稀的溶液中, 溶质分子间的相互作用可以忽略不计. 氨基酸的迁移偏摩尔体积如 Eq. (7) [9] 所示 : Δ =2 m+ m + m (7) 2 3 tr ab b abb b abbb b 式中 ab, abb, abbb 等分别是 2 粒子相互作用系数 3 粒子相互作用系数和 4 粒子相互作用系数等. m b 为盐溶液的质量摩尔浓度. 根据 Eq. (7) 及迁移体积的数据计算得到氨基酸在盐溶液中的体积相互作用系数, 结果连同标准偏差和相关系数 R 2 一并列于表 3. 甘氨酸和 L- 丝氨酸在三种盐水溶液中的体积作用系数的值均表现为 : ab > abb >> abbb, 这表明 4 分子相互作用很小. abb 为负值, 说明盐分子间的相互作用削弱了氨基酸分子与盐之间的相互作用, 从而使得氨基酸与水分子之间的相互作用增大, 对迁移体积的贡献为负值. ab 的值较 abb 的大, 由 Eq. (7) 可见, 在盐浓度较低的情况下, 氨基酸两性离子与盐之间的相互作用以 1 1 的形式为主. 随着盐溶液浓度的增大, 3 分子 (1 2 形式 ) 相互作用对迁移体积的贡献明显增大, 导致甘氨酸和 L- 丝氨酸的迁移体积的增大率随着盐溶液浓度增大而变小 ( 见图 1). 表 K 时甘氨酸, L- 丝氨酸在 LiNO 3, NaNO 3 和 KNO 3 水溶液中的体积相互作用系数 Table 3 olumetric interaction coefficients of glycine and L-serine in aqueous LiNO 3, NaNO 3 and KNO 3 solutions at K ab (cm 3 mol -2 kg) abb (cm 3 mol -2 kg 2 ) abbb (cm 3 mol -2 kg 3 ) R 2 Gly LiNO 3.794± ± ± NaNO ± ± ± KNO ± ± ± L-Ser LiNO ± ± ± NaNO ± ± ± KNO ± ± ± References 1 Chalikian, T..; Breslauer, K. J. Struct. Biology 1998, 8, Hippel, P. H.; Schleich, T. Acc. Chem. Res. 1969, 2, Badarayani, R.; Kumar, A. Fluid Phase Equilib. 22, 21, Yan, Z. N.; Wang, J. J.; Kong, W.; Lu, J. S. Fluid Phase Equilib. 24, 215, Rodriguez, H.; Soto, A.; Aree, A.; Khoshkbarchi, M. K. J. Solution Chem. 23, 32, Wang, J. J.; Yan, Z. N.; Lu, J. S. J. Chem. Thermodyn. 24, 36, Liu, C. L.; Zhou, L.; Lin, R. S. Acta Chim. Sinica 27, 65, 998 (in Chinese). ( 刘春丽, 周利, 林瑞森, 化学学报, 27, 65, 998.) 8 Sreelekha, K. S.; Nand, K. J. Solution Chem. 23, 32, Banipal, T. S.; Kaur, D.; Banipal, P. K. J. Chem. Eng. Data 24, 49, Natarajan, M.; Wadi, R. K.; Gaur, H. C. J. Chem. Eng. Data 199, 35, Franks, F.; Quickenden, M. A. J.; Reid, D. S.; Watson, B. Trans. Faraday Soc. 197, 66, Shahidi, F.; Harreil, P. G.; Edward, J. T. J. Solution Chem. 1976, 5, Desnoyers, J. E.; Aerl, M.; Perron, G.; Jolicoeur, C. J. Phys. Chem. 1969, 73, isser, C.; Perron, G.; Desnoyers, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, Lilley, T. H.; Moses, E.; Tasker, I. R. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 198, 76, Shahidi, F.; Farrell, P. G. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 1981, 77, 963. (A71183 CHENG, F.; ZHU, H. F.)

ph ph ph Langmuir mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 3 CO 2-3 PO mg /L 5 p

ph ph ph Langmuir mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 3 CO 2-3 PO mg /L 5 p 1 2 1 2 3 1 2 1. 100054 2. 100054 3. 100036 ph ph ph Langmuir 166. 67 mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 4 5. 00 mg /L 5 ph doi 10. 13928 /j. cnki. wrahe. 2017. 03. 017 TV213. 4 + TU991. 26 + 6 A 1000-0860