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悠姗别
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1 Vol. 33 高等学校化学学报 No 年 7 月摇摇摇摇摇摇 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 摇摇摇摇摇摇 1619 ~ 1623 氧化锡多孔纳米纤维的制备及储锂性能黄绘敏 1, 张苏强 1, 王摇威 2, 王摇策 2 1, 于摇杰 (1. 哈尔滨工业大学深圳研究生院, 深圳 ; 2. 吉林大学化学学院, 麦克德尔米德实验室, 长春 ) 摘要摇采用高压静电纺丝结合高温煅烧的方法制备了 SnO 2 多孔纳米纤维, 通过调节前驱体浓度获得具有高孔隙率的疏散型纤维, 利用 SEM TGA XRD 和电化学测试等手段对材料进行了表征. 结果表明, SnO 2 多孔纳米纤维具有较好的电化学性质, 作为锂离子电池负极材料的初始可逆容量为 717 ma h / g, 20 次循环后电池的充放电容量保持在 320 ma h / g 左右. 关键词摇氧化锡 ; 多孔纳米纤维 ; 电纺丝 ; 锂离子电池中图分类号摇 O631 摇摇摇摇文献标识码摇 A 摇摇摇摇 DOI: / j. issn 鄄锂离子电池因具有电压高比能量高循环寿命长及无污染等优点而备受关注 [1]. 目前商业化的锂离子电池负极材料主要是碳材料, 虽然其具有低化学电势, 在空气中稳定及无毒等优点, 但碳负极材料存在比容量较低 ( 理论容量约 372 ma h / g), 首次充放电效率低, 有机溶剂共嵌入等缺点 [2]. 随着移动电子设备和混合动力汽车的快速发展, 人们对高比容量电池的需求越来越高. SnO 2 作为储锂材料具有理论容量高 (782 ma h / g) 能量密度大原料来源广泛及价格低廉的优点, 是一种非常有潜力的锂电负极材料, 但其在充放电循环过程中存在较大的体积变化, 材料易粉化坍塌, 导致其循环性能变差. 制备 SnO 2 纳米材料是有效的解决方法之一, 大的比表面积有利于缓冲其充放电过程中的体积变化, 同时比表面效应有利于更多的锂发生脱嵌 [3]. 常用的制备方法有液相沉淀 [4] 化学气相沉积法 [5] [6] [7] 溶胶鄄凝胶法和液晶模板法等. 电纺丝技术可以简单有效地制备多种一维纳米材料, 联合溅射液相沉积及煅烧等技术可调控产物的结构, 获得多级结构的氧化物纳米纤维及纳米管 [8] [9 ~ 11]. Mu 等通过调控煅烧复合纤维过程中凝胶收缩方向等制备了多级结构的 BaFe 12 O 19 空心纳米纤维 Fe 2 O 3 套管结构空心纳米纤维及 Fe 3 O 4 空心 [12] 与螺旋纳米纤维 ; Santiago 鄄 Avil 佴 s 等制备了 SnO 2 纳米纤维, 研究了其光学及光电导性能 ; Chen [13] 等利用电纺丝法制备了 SnO 2 纳米空心纤维, 并对其储锂性能进行了研究, 50 次充放电循环后放电容量保持在 807 ma h / g; 但利用电纺丝制备多孔结构的 SnO 2 纳米纤维进行储锂的研究报道很少. 本文采用高压静电纺丝结合高温煅烧的方法制备了多孔 SnO 2 纳米纤维, 通过调整前驱体浓度获得直径均匀的多孔结构纤维, 对其储锂性能进行了研究. 1 摇实验部分 1. 1 摇试剂与仪器氯化亚锡 (SnCl 2 2H 2 O) N 鄄甲基吡咯烷酮 (NMP) N,N 鄄二甲基甲酰氨 (DMF) 和无水乙醇均为分析纯, 天津市大茂化学试剂厂 ; 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, M w = 1 郾 3 伊 10 6 ), 分析纯, Adrich 公司 ; 聚偏氟乙烯 (PVDF), 纯度逸 99 郾 99%, 法国阿科玛公司 ; 乙炔黑, 国标, 上海昊化化工有限公司 ; 锂片, 纯度 >99 郾 9%, 北京有色金属研究总院 ; 铜箔 ( 厚度 9 滋 m), 纯度 >99 郾 8%, 惠州联合铜箔有限公司 ; 离子电池电解液 (LB 鄄 315), 国泰华荣化工新材料有限公司. 高压极化电源 (DW 鄄 P503 鄄 2ACCD), 天津东文高压电源有限公司 ; XD 鄄 2 型 X 射线衍射仪 ( XRD), 收稿日期 : 2011 鄄 08 鄄 02. 基金项目 : 深圳市基础研究计划重点项目 ( 批准号 : JC A) 和国家自然科学基金青年基金 ( 批准号 : ) 资助. 联系人简介 : 于摇杰, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事燃料电池催化剂研究. E 鄄 mail: jyu@ hitsz. edu. cn

2 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 33 摇 1620 北京普析通用仪器有限责任公司; S鄄4700 型扫描电子显微镜( SEM), 日本日立公司; 真空手套箱( Lab鄄 star), 成都德力斯实业有限公司; 电池测试系统( CT2001A), 武汉金诺有限公司. 1. 2摇 SnO2 多孔纳米纤维的制备首先将 0郾 8 g PVP 加入 10 g 乙醇 / DMF( 质量比为 1 颐 1) 的混合溶剂中, 室温下磁力搅拌 12 h, 使 PVP 完全溶解, 然后分别加入 0郾 20, 0郾 40 和 0郾 80 g SnCl2 2H2 O, 室温下磁力搅拌 24 h. 将 SnCl2 / PVP 混合溶液置于针头直径为 1 mm 的注射器中, 采用石墨纸作为阴极接收板, 设置其与针头之间的距离为 15 cm, 在 15 kv 电压下进行电纺丝, 在石墨纸上得到 SnCl2 / PVP 复合纤维膜, 真空干燥 24 h 后放入中温管式炉中, 在空气氛围中以 3 益 / min 的速率程序升温至 700 益, 保温 3 h 即得到 SnO2 多孔纳米纤维. 1. 3摇电池的装配将 SnO2 多孔纳米纤维作为锂离子电池的负极活性物质与黏结剂( PVDF) 和乙炔黑以 7 颐 2 颐 1的质量比混合均匀后在铜箔上涂膜, 真空干燥 24 h 后, 在充满惰性气体的手套箱中压片组装为标准的 CR2032 纽扣式半电池, 电解液为 1 mol / L LiPF6 的乙烯基碳酸酯( EC) / 二甲基碳酸酯( DMC) / 碳酸甲乙酯( EMC) ( 质量比为 1 颐 1 颐 1) 溶液, 隔膜为聚丙烯多孔薄膜, 对电极为锂片. 室温下对组装的半电池进行恒流充放电测试, 充放电电流为 0郾 2 C, 充放电电压范围为 1郾 5 ~ 0郾 1 V( vs. Li). 2摇结果与讨论 2. 1摇 SnO2 多孔纳米纤维的表征图 1( A) ~ ( C) 给出了 PVP / SnCl2 复合纳米纤维的形貌. SnCl2 的质量分数分别为 20%, 33% 和 50%, 可见纤维表面光滑均匀, 平均直径随着纺丝溶液中 SnCl2 含量的增加而逐渐增大, 分别为 200, 250 和 300 nm. 这 3 种复合纤维经过高温煅烧后 SEM 图分别如图 1( D) ~ ( F) 所示. 可见纤维直径明显降低, 这是由于复合纤维中 PVP 组分经高温热处理后降解所致. 由图 1( D) 可以看出, 当 SnCl2 的质量分数为 20% 时, 由于煅烧前复合纤维中 SnCl2 含量过低, 导致煅烧后复合纤维收缩严重, 直径不均匀, 并有多处断裂, 组成纤维的 SnO2 粒子因团聚粒径较大; 当 SnCl2 的质量分数为 33% 时, 煅烧产物为均匀的多孔疏松纳米纤维[ 图 1( E) ], 直径约为 150 nm, 高放大倍数的插图显示, 纤维孔隙率很高, 由直径约 30 nm 的 SnO2 粒子组成. 当 SnCl2 的质量分数为 50% 时[ 图 1( F) ], 煅烧后纤维直径较图 1( E) 略粗, 纤维变得致密, 孔隙率降低, 粒子增大. 组成的纤维晶粒小纤维直径均匀及孔隙率高都有利于提高锂电池的循环性能, 综合比较图 1( D) ~ ( F) 可知, 图 1( E) 所制备的多孔疏散结构的 SnO2 纤维更适 Fig. 1摇 SEM images of the SnCl2 / PVP fibers before( A C) and after( D F) calcined at 700 益 for 3 h with different mass fraction of SnCl2 Mass fraction of SnCl2 ( % ) : ( A), ( D) 20; ( B), ( E) 33; ( C), ( F) 50. The inset of ( D), ( E) and ( F) are shown at higher magnification.

3 摇 No. 7 摇黄绘敏等 : 氧化锡多孔纳米纤维的制备及储锂性能 1621 宜作为锂电池的活性材料进行电化学研究. 图 2 为煅烧后产物的 EDX 谱图. 1 郾 5 kev 处的弱峰为导电胶中的少量 Si 元素 ; 2 郾 2 kev 处的弱峰为 SEM 测试时所喷的少量 Au 元素 ; 0 郾 4 kev 处的弱峰为 PVP 在煅烧过程中残留的少量 C 元素 ; 3 郾 2, 3 郾 45, 3 郾 7, 3 郾 9 和 4 郾 2 kev 处的峰归属为 Sn 元素, 0 郾 5 kev 处的峰归属为 O 元素, Sn 和 O 的摩尔比约为 1 颐 2, 表明该产物组分为 SnO 2 纳米纤维. Fig. 2 摇 EDX spectrum of SnO 2 porous Fig. 3 摇 TGA curve of the 33%SnCl 2 / PVP nanofibers(33%sncl 2 ) nanofibers SnCl 2 / PVP 复合纤维在空气氛围中的 TGA 曲线见图 3. 样品在加热过程中存在 2 个失重过程, 在 25 ~ 90 益样品失重率约为 15%, 主要为纤维中吸附水及残留溶剂的质量损失 ; 在 280 ~ 500 益失重率约为 60%, 主要是样品中 PVP 的降解及 SnCl 2 被氧化为 SnO 2 造成的质量损失 ; 500 益之后样品质量恒定, 说明复合纤维中 PVP 组分降解, SnCl 2 组分完全转变为纯 SnO 2. 图 4 为 SnO 2 纳米纤维中 Sn 元素的 XPS 谱, Sn 3d5 / 2 结合能为 486 郾 5 ev, Sn 3d3 / 2 结合能为 495 郾 0 ev, 参照文献 [14] 可以确定煅烧产物中锡的价态为 Sn 4+. 图 5 为煅烧产物的 XRD 谱图. 对比 JCPDS 标准卡片 No. 41 鄄 1445, 各峰分别归属为 SnO 2 的 (110), (101), (200), (111), (210), (211), (220), (002) 等晶面衍射峰, 衍射峰比较尖锐, 说明样品具有良好的结晶性. 根据谢乐公式和 (110) 衍射峰半峰宽计算出样品的平均晶粒度为 26 nm, 与图 1(E) 结果相近, 再次证明 SnO 2 纳米纤维是由纳米晶粒组成的. Fig. 4 摇 XPS spectrum of Sn 3 d for the SnO 2 porous nanofibers Fig. 5 摇 XRD pattern of the SnO 2 porous nanofibers(33%sncl 2 ) 2. 2 摇充放电性能图 6(A) 为 SnO 2 多孔纳米纤维作为锂离子电池负极材料前 3 次恒流充放电容量曲线. 电池在首次放电时比容量为 1383 ma h / g, 可逆容量为 717 ma h / g, 库仑效率为 52%. 首次充放电容量损失较大, 这是因为首次放电时 Li 取代 SnO 2 中的 Sn, 生成 Sn 和 LiO 2, 这是不可逆反应 ; 然后 Sn 再与 Li 进行合金化的可逆反应. 反应机理如下 : Li + +4e - +SnO 2 寅 2Li 2 O+Sn; 摇 xli + +xe - +Sn 寅 Li x Sn 摇 (0 臆 x 臆 4) 首次放电曲线在 0 郾 9 V 附近出现平台, 此平台为 SnO 2 被还原成 Sn 的过程, 由于此过程不可逆, 所以之后的充放电循环中未再出现此平台. 随着恒流充放电循环的进行, 容量逐渐衰减, 第 10 次充放电可逆容量分别为 524 和 493 ma h /

4 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 33 摇 1622 Fig. 6摇 Charge鄄discharge profile( A) and cyclibilic performance( B) of SnO2 porous nanofibers(33%sncl2 ) between 0郾 01 V and 2郾 0 V at a current density of 156 ma / g(0郾 2 C) g, 库仑效率已经上升至 93% ; 20 次循环后电池的可逆容量保持在 320 ma h / g 左右, 库仑效率保持在 94%, 可见材料充放电的可逆性较商业 Sn 粉有所改善. SnO2 纳米纤维的多孔疏松结构不仅有助于电解液快速渗透, 同时也为充放电过程中 Sn 体积膨胀提供一定的缓冲空间. 但与 Chen 等 [13] 制备的 SnO2 纳米空心纤维相比, 本文制备的纤维多孔结构提供的可膨胀空间较小, 这种多孔结构的稳定性尚有欠缺, 电池循环性能也因此不如空心纤维结构, 比容量的衰减较多. 电池循环 20 次后 SnO2 活性物质的 SEM 图如图 7( A) 所示. 可以看出, 大部分 SnO2 纤维发生粉化黏连, 高放大倍数照片[ 图 7( B) ] 显示 SnO2 粒子发生团聚, 多孔结构被破坏, 说明锂离子在嵌入及脱嵌过程中仍然产生结构不可逆变化. 进一步提高多孔纤维的结构稳定性可以彻底解决 SnO2 作为锂离子电池负极材料时所产生的容量快速衰减问题, 相关研究工作正在进行中. Fig. 7摇 SEM image( A) and higher magnification image( B) of SnO2 porous nanofibers after 20 cycles 3摇结摇摇论本文通过高压静电纺丝结合高温煅烧的方法制得了 SnO2 多孔纳米纤维, 当纺丝溶液中 SnCl2 质量分数为 33% 时所得 SnO2 纤维直径最均匀, 组成纤维 SnO2 纳米粒子粒径最小, 孔隙率最高, 最适宜作为锂电池的活性材料, 其高孔隙率为锂离子的脱嵌及有机溶剂分子的迁移提供了大量空间. 结果表明, SnO2 多孔纳米纤维具有较好的电化学性质, 作为锂电负极材料初始可逆容量为 717 ma h / g, 20 次循环后充放电容量约为 320 ma h / g, 库仑效率为 93%. 参摇考摇文摇献 [ 1 ] 摇 Idota Y., Kubata T., Matsufuji A., Maekawa Y., Miyasaka T.. Science[ J], 1997, 276: [ 2 ] 摇 HUANG Ke鄄Long ( 黄可龙), WANG Zhao鄄Xiang ( 王兆翔), LIU Su鄄Qin ( 刘素琴). Principle and Key Technology of Lithium Ion Batteries( 锂离子电池原理与关键技术) [ M], Beijing: Chemical Industry Press, 2007 [ 3 ] 摇 Mohamedi M., Lee S.,Takahashi D., Nishizawa M., Itoh T., Uchida I.. Electrochim. Acta[ J], 2001, 46: [ 4 ] 摇 LIU Ming鄄Yang( 刘名扬), ZHAO Jing鄄Hong( 赵景红), ZOU Ming鄄Qiang( 邹明强), LIU Da( 刘达). Chem. J. Chinese Universities ( 高等学校化学学报) [ J], 2011, 32(5) : [ 5 ] 摇 HUANG Zai鄄Yin( 黄在银), CHAI Chun鄄Fang( 柴春芳), TAN Xue鄄Cai( 谭学才), LIAO Dan鄄Kui( 廖丹葵), WU Jian( 吴健), YUAN

5 摇 No. 7 摇黄绘敏等 : 氧化锡多孔纳米纤维的制备及储锂性能 1623 Ai 鄄 Qun( 袁爱群 ), ZHOU Ze 鄄 Guang( 周泽广 ). Chem. J. Chinese Universities( 高等学校化学学报 )[J], 2007, 28(4): [ 6 ] 摇 Liu W. F., Huang X. J., Wang Z. X., Li H., Chen L. Q.. J. Electrochem. Soc. [J], 1998, 145(1): [ 7 ] 摇 Whitehead A. H., Ellott J. M., Owen J. R.. J. Power Sources[J], 1999, 81 / 82: [ 8 ] 摇 Li D., McCann J. T., Xia Y. N.. J. Am. Ceram. Soc. [J], 2006, 89(6): [ 9 ] 摇 Mou F. Z., Guan J. G., Sun Z. G., Fan X. A., Tong G. X.. J. Solid State Chem. [J], 2010, 183(3): [10] 摇 Mu F. Z., Guan J. G., Shi W. D., Sun Z. G., Wang S. H.. Langmuir[J], 2010, 26(19): [11] 摇 MU Fang 鄄 Zhi( 牟方志 ), GUAN Jian 鄄 Guo( 官建国 ), FAN Xi 鄄 An( 樊希安 ), WANG Wei( 王维 ), TONG Guo 鄄 Xiu( 童国秀 ), LI Wei ( 李维 ). Chem. J. Chinese Universities( 高等学校化学学报 )[J], 2008, 29(9): [12] 摇 Wang Y., Idalia R., Santiago 鄄 Avil 佴 s J. J.. J. Appl. Phys. [J], 2007, 102: 鄄鄄 5 [13] 摇 Li L. M., Yin X. M., Liu S. A., Wang Y. G., Chen L. B., Wang T. H.. Electrochem. Commun. [J], 2010, 12: [14] 摇 Themlin J. M., Chtaib M., Henrard L., Lambin P., Darville J., Gilles J. M.. Phys. Rev. B[J], 1992, 46(4): Fabrication of Electrospun Porous SnO 2 Nanofibers as Anodes Materials for Lithium 鄄 ion Batteries HUANG Hui 鄄 Min 1, ZHANG Su 鄄 Qiang 1, WANG Wei 2, WANG Ce 2, YU Jie 1* (1. Harbin Institute of Technology Shenzhen Graduate School, Shenzhen , China; 2. Alan G. MacDiarmid Institute, College of Chemistry, Jilin University, Changchun , China) Abstract 摇 SnO 2 porous nanofibers were prepared by electrospinning and calcination treatment. Investigations of SEM and XRD indicate that the SnO 2 porous nanofibers consist of many SnO 2 nanoparticles about 30 nm. The first reversible capacity of the SnO 2 porous nanofibers is 717 ma h / g, and 320 ma h / g is remained after 20 cylces. Such SnO 2 porous nanofibers could be a promising anode material in lithium ion batteries. Keywords 摇 Tin oxide; Porous nanofiber; Electrospinning; Lithium 鄄 ion battery (Ed. : W, Z)

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<D2BDC1C6BDA1BFB5CDB6C8DAD7CAB8DFB7E5C2DBCCB3B2CEBBE1C3FBB5A52E786C7378> 参会人员名单 Last Name 姓名公司 Tel Fax Bai 柏煜康复之家 8610 8761 4189 8610 8761 4189 Bai 白威久禧道和股权投资管理 ( 天津 ) 有限公司 8610 6506 7108 8610 6506 7108 Bao 包景明通用技术集团投资管理有限公司 8610