1 第 27 卷第 4 期 2012 年 12 月 湖南科技大学学报 ( 自然科学版 ) JournalofHunanUniversityofScience&Technology(NaturalScienceEdition) Vol.27No.4 Dec 多壁碳纳米管负载钯催化剂对乙醇氧

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1 1 第 27 卷第 4 期 2012 年 12 月 湖南科技大学学报 ( 自然科学版 ) JournalofHunanUniversityofScience&Technology(NaturalScienceEdition) Vol.27No.4 Dec 多壁碳纳米管负载钯催化剂对乙醇氧化的电催化活性 1 孙丽枝, 易清风, 刘小平 ( 湖南科技大学化学化工学院, 湖南湘潭 ) 摘要 : 以浓硝酸处理后的多壁碳纳米管 (MWCNTs) 为载体, 采用水热法, 用硼氢化钠还原 Pd 2+ -EDTA 络合物, 制得 MWCNT 负载的纳米钯催化剂 (Pd/MWCNT). 扫描电子显微镜 (SEM) 显示, 纳米钯颗粒形成三维立体网状结构. 利用循环伏安 (CV) 和计时电流法 (CA) 法, 研究了碱性溶液中 Pd/MWCNT 催化剂对乙醇氧化的电活性. 结果表明, 与晶体 Pd 电极相比, Pd/MWCNT 电极对乙醇的电化学氧化具有较高的催化活性, 表现为较高的阳极氧化峰电流和强的抗毒化能力. 通过不同电位范围 不同扫速以及不同乙醇浓度的 CV 研究, 探讨了乙醇在 Pd 电极上的催化氧化机理和动力学特征. 关键词 : 纳米钯电极 ; 乙醇氧化 ; 催化氧化机理中图分类号 :O646 文献标识码 :A 文章编号 : (2012) 直接乙醇燃料电池 (DEFC) 以液体乙醇燃料作为阳极产生电能, 设计轻巧 携带方便 具有较高的比能量密度. 与甲醇相比, 乙醇可通过生物原料发酵生产, 具有可再生 环保 无毒性的特点, 这些优点使 [1-2] DEFC 具有比直接甲醇燃料电池和 H 2 /O 2 燃料 [3] 电池更加广泛的应用前景. 目前 DEFC 中使用很普遍的催化剂是 Pt 及 Pt 基合金, 但 Pt 基催化剂存在很大的缺点,Pt 价格昂贵, 且在乙醇氧化过程中产生中间产物 CO, 吸附在 Pt 催化剂的表面使其毒化而降低对乙醇的催化活性, 这些缺点导致 Pt 电极在 DEFC 中的应用具有一定的局限性 [6-7]. 最近研究表明,Pd 在碱性环境中对乙醇的氧化表现出比 Pt 更高的催化活性, 而且 Pd 的价格相对便宜. 目前, 有关 Pd 催化剂的制备方法很多, 如采用模板法制备的 Pd 纳米线 [8] 化学还原法制备的刺状 Pd 纳米粒子 [9] 以及电沉积法 微波法 水热法等制备方法 [10-14]. 本文采用水热法, 以浓硝酸处理后的多壁碳纳米管 (MWCNTs) 为载体 NaBH 4 为还原剂制备了 MWCNT 负载的 Pd 纳米催化剂, 通过扫描电镜分析催化剂的表面结构, 利用循环伏安法 计时电流法研究了所制备的纳米钯催化剂在碱性溶液中对乙醇的电催化氧化活性. 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂电化学工作站 AutoLabPGSTAT30/FRA, 扫描电子显微镜 (SEM)JSM26380LV, 多壁碳纳米管 (MWCNTs, 管径 10~20nm; 长度 ~30μm);Nafion (5%); 氯化钯 乙二胺四乙酸二钠 氢氧化纳 硼氢化钠 乙醇均为分析纯 ; 高纯氮气 ( 纯度 99.99%), 实验用水均为三次水. 1.2 Pd/MWCNT 催化剂制备以氯化钯为前驱体 EDTA 为络合剂 硼氢化钠为还原剂 多壁碳纳米管为载体采用水热法制备 Pd/MWCNT 催化剂. 具体步骤为 : 根据文献 [15] 方法, 用浓硝酸处理 MWCNTs, 制得预处理后的 收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( ); 湖南省自然科学省市联合基金 (10J9003); 湖南省高校创新平台开放基金 (11K023); 湖南省发委科技基本建设项目 ([2010]1060) 通信作者 : 易清风 (1963-), 男, 湖南湘潭人, 博士, 教授, 主要从事电化学研究. yqfyy2001@yahoo.com.cn 85

2 MWCNT 然后在反应釜中依次加入 12mL 5mm L PC 2 23EDTA 适量预处理的 2 溶液 MWCNT 超声振荡 2 m 快速搅拌下缓慢滴入 2 ml BH 溶液 8m L 在 18 反应 1 反应完毕 冷却至室温 无水乙醇洗涤 干燥 得 MWCNT颗粒 到纳米 1 3 电极制备及电化学性能测试 实验时 将直径为 mm的玻碳电极用 3μm 的 A O 抛光粉抛光至镜面 超声清洗 2 3m 用 2 3 二次水清洗干净在 1 9mL的无水乙醇中 加入 1 m催化剂和 1 μl的 5 溶液 超声分散 1 移取 2μL滴在玻碳电极表面 室温晾干后即 为工作电极 其中 P的含量为 8m m 2 电化学 测 试 在 常 规 的 三 电 极 体 系 中 进 行 以 MWCNT电极为工作电极 铂电极为对电极 A A C电极 饱和 KC 为参比电极 本文所报道的电 A C电极 电解液为 1 m L 位均相对于 A OH和 1 m L C2H5OH混合溶液实验之 前电解槽内通入 15m 氮气除去溶解氧 测试均在 室温 22±2 下进行 MWCNT电极相比 晶体 P电极的吸氢的氧化 峰有所减弱根据氧化过程 出现在在 V附近 的峰 2为 P氧 化 物 的 还 原 峰 Eq MWCNT电极在此电位下的电流密度是 713mA m 2 而晶体 P电极仅为 89mA m 2 表 MWCNT电极有较大的活性表面积 明制备的 其电 化 学 特 征 可 用 反 应 式 1 式 来 表示 17 P OH P OH 1 P OH OH P O H2O 2 P OH P OH P O H2O 3 P O H2O 2 P 2OH 2 结果与讨论 2 1 MWCNT催化剂的表面形貌 图 1分别是 MWCNT催化剂颗粒在高倍率 EM图 从图看出 采用水热法制备的钯颗粒 下的 S 呈现一种网状结构 附着在多壁碳纳米管的表面 增 大了电极比表面 同时增加了活性位点数 1 有利 于活性物质的吸附 从而有利于乙醇的电催化氧化 图 2 m L OH的循环伏安曲线ν 5 mv F 2CV MWCNT p P 1 m L OH 5 mv 图 3和图 分别为 MWCNT电极在 1 m L OH 1 m L E OH溶液中 在不同 电位范围和不同扫描速度下的循环伏安图从图 3 看出 乙醇的起始氧化电位为 7V 正向扫 描在 1V出现氧化峰 1 负向扫描时在 25V 出现氧化峰 2在低电位区 乙醇发生解离吸附导致 吸氢峰的减弱 18 P C2H5OH P CH3CH2OH 图 1 MWCNT电极的 S EM图 放大倍数 5 F 1S m p S EM MWCNTw m 5 2 2 MWCNT电极的电催化性能研究 图 2是 L OH溶液中的循环伏安曲线 电位扫描 m 范围为 5V 扫描速度为 5 mv 从 CV图可以看出 MWCNT和晶体 P电极有着相 似的循环伏安曲线正向扫描时 出现在 8V附 近的峰 1主要是吸氢的氧化峰 Eq 1 3 与 8 P CH3CH2OH 3OH P CH3CO 3H2O 3 5 正向扫描过程中 乙醇的氧化物 CH3CO 吸 附于 P催化剂表面的活性位点上 阻碍了氢的吸 附 导致氢还原峰减弱正向扫描过程中 吸附在 P 电极表面的乙醇氧化出现氧化峰 1 1V时峰电流 达到最大值 且随着电位的增加电流开始下降 是 由于在高电位下 电极表面形成了一层 P氧化物 Eq 2 3 氧化层的形成阻碍了 P表面的 活性位点的吸附 导致电催化活性降低 回扫时氧

3 化峰 2 的出现, 是由于回扫时 Pd 氧化物被还原, 重新产生 Pd 的活性中心, 因此乙醇继续氧化. 以上结果说明, 回扫峰电流与正扫峰电流的比值越小说明催化剂对乙醇氧化的抗毒化能力越强. 在 1.0 mol L -1 NaOH+1.0mol L -1 EtOH 溶液中,Pd/ MWCNT 电极上的回扫峰电流与正扫峰电流的比值为 0.40, 大大低于文献 [19] 所报道的值, 说明我们制备的催化剂对乙醇的氧化有强的抗毒化能力, 也说明乙醇在 Pd 电极上的氧化过程为部分氧化. 图 3 表明, 当电位范围从 -1.0~0.1V 到 -1.0 ~0.5V 时, 随着电位范围的增大, 峰 2 逐渐向负电位方向移动, 且电流逐渐减小, 这是由于生成的 Pd 氧化物逐渐增加, 还原为 Pd 的电位逐渐增加, 当电位为 - 1.0~0V 时, 由于正向扫描没有形成 Pd 的氧化物, 回扫时催化剂表面仍然具有对乙醇氧化的催化活性, 从而出现返程扫描时的曲线与正向扫描时的曲线重合的现象, 但没有氧化峰 2 出现. 从不同扫描速度下的循环伏安曲线 ( 图 4) 看出, 随着扫描速度的增加, 正扫氧化峰 1 的峰电流密度逐渐增加, 而氧化峰 2 的峰电流密度基本没有发生变化. 相应的峰电流密度 (j) 与扫描速度 (ν) 之间的关系见图 5. 从图 5 看出, 氧化峰 2 的电流密度基本上与 ν 1/2 无关, 而 ν 1/2 与正扫峰 1 电流密度成线性关系, 说明乙醇在 Pd/MWCNT 电极上的电催化氧化是扩散控制过程 [20]. 回扫至 -0.4V 左右,Pd 的氧化物还原, 催化剂活性位恢复, 而乙醇浓度为 1.0mol L -1 时, 催化剂 Pd 表面的乙醇浓度较大, 所以即使扫描速度增加, 回扫的阳极峰 2 的电流密度变化不明显. 但当乙醇浓度较小时, 扫描速度的改变对回扫峰电流的影响较为明显. 图 4 Pd/MWCNT 电极在 1.0mol L -1 NaOH+1.0 mol L -1 C 2 H 5 OH 中不同扫速下的循环伏安曲线 Fig.4CVsofthePd/MWCNTcatalystin1.0mol L -1 NaOH+1.0mol L -1 C 2 H 5 OHsolutionatvarious scanrates 图 5 阳极峰 1 和 2 的峰电流密度 (j) 与扫描速度平方根 (ν 1/2 ) 的关系 Fig.5Therelationshipbetweenthepeakcurentdensity(j) andsquarerootofscanrat(ν 1/2 ) 图 3 Pd/MWCNT 电极在 1.0mol L -1 NaOH+1.0 mol L -1 C 2 H 5 OH 中不同电位压范围下的循环伏安曲线.ν=50mV s -1 Fig.3CVsofPd/MWCNTcatalystin1.0mol L -1 NaOH+ 1.0mol L -1 C 2 H 5 OH solutionatvariouspositive potentialvertex 图 6 为 Pd/MWCNT 电极在不同乙醇浓度下的循环伏安曲线. 可以看出, 在 0.1mol L -1 到 1.0 mol L -1 的浓度范围内, 随着乙醇浓度增加, 正向扫描过程的氧化峰电流不断增大, 此过程可以认为是乙醇的吸附和进一步氧化, 如方程 (4) 和 (5) 所示, 在低电位下,Pd-OH ads 的数量与乙醇的浓度无关, 且 (CH 3 CO ads ) 在 Pd 电极上的吸附还未达到饱和 ; 随着电位的升高,(CH 3 CO ads ) 和 (OH ads ) 的数量逐渐 87

4 增加 使得两种物质在 P电极上的吸附产生竞争 但当乙醇浓度大于 1 m L时 阳极峰电流开 始下降 是因为随着乙醇浓度增加 乙醇在电极表面 的吸附影响了 P OH的形成 即反应 相对 于反应 1 而言占主导地位 从而阻碍了 OH 的 形成 不利于反应 5 的进行 因此在高乙醇浓度下 氧化电流反而下降 18 图 7 m L OH 1 m L C2H5OH的计时电流曲线 阶跃电位 5V F 7C mp m v MWCNT P 1m L OH 1m L C2H5OH p p 5V 图 MWCNT电极在含不同浓度乙醇的 1 m L OH溶液中的循环伏安曲线ν 5 mv F CV MWCNT 1m L OH 5 mv MWCNT电极的稳定性通过计时电流法测 定图 7为 MWCNT电极在 1 m L OH 1 m L E OH中的恒电位阶跃曲线 电位为 5V插入图是 MWCNT电极和晶体 P电 极电解 12 的计时电流曲线从图 7插入图看 出 在电解开始阶段 MWCNT电极上电流下降明 显 但随后电流相对稳定 且在 12 时 在 9mA MWCNT电极 上 乙 醇 氧 化 电 流 密 度 为 2 2 m 是在晶体 P电极上的 多倍进一步延长 电解时间 图 7 在 MWCNT电极上乙醇氧化电 后 氧化电流 流密度呈现缓慢的下降 电解 1 2 密度为 5 ma m 这是因为乙醇在 P电极上 主要氧化物为 CH3COO 难以完全氧化为 CO2 这 些产物或中间体在电极表面上的吸附使催化剂活性 有所衰减 从而导致乙醇氧化电流下降 3 结论 采用水热法制备了网状结构的 MWCNT催 化剂在碱性介质中 采用电化学测试方法 循环伏 安法 计时电流法 研究了该电极对乙醇氧化的催 化活性及其氧化机理和动力学特征测试结果表 88 明 与晶体 P电极相比 所制备的 MWCNT电极 对乙醇氧化有高的氧化电流密度和较高的稳定性 乙醇的电化学氧化受乙醇的扩散步骤控制 其氧化 过程为不完全氧化上述结果说明多壁碳纳米管能 高度分散 P纳米催化剂颗粒 是一种优良的催化剂 载体 所制备的 MWCNT负载的 P纳米颗粒是一种 对乙醇氧化具有优异电活性的催化剂 参考文献 1 LHZ S JZ Y GXA P m J C m J C U v 2 1 1 3 2 7 1 5 5 2 衣宝廉燃料电池 M 北京 化学工业出版社 YBLF M B j C m I P 3 Z ZY LX S K P N J C m k E S 11 3 2 12 8 2 97 M T K SP m p p P N k m m J J P w S 1 1 95 1 52 5 25 S SY Z TS XJB S P N k J J P w S 1 19 5 1 1 7 C Y Z L LJ N P k k J C J C 78 1 8 7 87 8 D XCP m w pp J 1 7 13 5 9 许加欣 姜艳霞 廖洪钢 等刺状 P纳米粒子的室温合成及 其对乙醇 氧 化 的 电 催 化 活 性 J 物 理 化 学 学 报 1

5 (8): XuJX,JiangYX,LiaoHG,etal.Roomtemperaturesynthesisof thorn-likepdnanoparticlesandtheirenhancedelectrocatalytic propertyforethanoloxidation[j].actaphysico-chimicasinica, 2010,26(8): [10]ShenPK,XuC.AlcoholoxidationonnanocrystalineoxidePd/C promotedelectrocatalysts[j].electrochem Commum,2006,8 (1): [11]XuC,ShenLCP,LiuY.Methanolandethanolelectrooxidation onptandpdsupportedoncarbonmicrospheresinalkalinemedia [J].ElectrochemCommum,2007,9(5): [12]XuC,ShenPK,LiuY.EthanolelectrooxidationonPt/Cand Pd/Ccatalystspromotedwithoxide[J].PowerSources,2007, 164(2): [13]HuF,DingF,SongS.Pdelectrocatalystsupportedoncarbonized TiO 2 nanotubeforethanoloxidation[j].powersources,2006, 163(1): [14]YiQ F,NiuFJ,YuW Q.Pd-modifiedTiO 2 electrodefor electrochemicaloxidationofhydrazine,formaldehydeandglucose [J].ThinSolidFilms,2011,519(10): [15]SinghRN,SinghA,Anindita.Electrocatalyticactivityofbinary andternarycompositefilmsofpd,mwcnt,andniforethanol electro-oxidationinalkalinesolutions[j].carbon,2009,47(1): [16] Niu F J,YiQ F. A titanium - supported nanoporouspd electrocatalystformethanoloxidation[j].electrochemistry,2011, 17(1): [17] YiQ F,NiuFeJ,SunLZ.FabricationofnovelporousPd particlesand theirelectroactivitytowardsethanoloxidation in alkalinemedia[j].fuel,2011,90(8): [18]LiangZX,ZhaoTS,XuJB.Mechanism studyoftheethanol oxidation reaction on paladium in alkaline media[j]. ElectrochimicaActa,2009,54(8): [19]ChengFL,DaiX C,WangH.SynergisticefectofPd Au bimetalicsurfacesin Au-covered Pd nanowiresstudied for ethanoloxidation[j].electrochimicaacta,2010,55(7): [20]ShenSY,ZhaoTS,XuJB.CarbonsupportedPtRhcatalystsfor ethanoloxidation in alkaline directethanolfuelcel[j]. InternationalJournalofHydrogenEnergy,2010,35(23): ElectrocatalyticactivityofPd/MWCNTcatalystforethanoloxidation SUNLi-zhi,YIQing-feng,LIUXiao-ping (SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniversityofScienceandTechnology,Xiangtan411201,China) Abstract:Pd/MWCNTcatalystwaspreparedbyahydrothermalprocesusingPdCl 2 asaprecursorinthe presenceoftheligandedta withnabh 4 asreducingagent.sem imageshowedthatpdnanoparticleswere connectedwith each othertoform athree dimensionalnetwork structure. Cyclicvoltammetry(CV) and Chronoamperometry(CA)wereappliedtoevaluatetheelectrocatalyticactivityofthePd/MWCNTelectrodetowards ethanoloxidationinalkalinesolution.resultsshowedthat,comparedwithpdelectrode,pd/mwcntcatalyst presenthighanodiccurentdensitiesandexcelentpoisoning-resistancebehaviorduringtheoxidationofethanol. Themechanism andkineticscharacteristicsoftheethanoloxidationreactiononthepd/mwcntelectrodewere studiedusingthecyclicvoltammetrymethod. Keywords:nanoporousPdelectrodes;ethanoloxidation;electro-oxidationmechanism 89

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