不同煅烧温度对溶胶 * 凝胶合成的纳米光催化效果的影响徐小楠等泛应用于工业生物医学化妆产业和科学应用等方面相比具有类似的带隙能量子效率高能够吸收更多频率的太阳光有学者认为比有更好的光催化性能并且通过一些方法例如氢还原法高温煅烧或者真空脱氧等对进行改性不同的改性方

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画修卓
5 years ago
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1 材料导报 T#研究篇!#!?年!月下$第$卷第!期不同煅烧温度对溶胶J凝胶合成的纳米 U) 光催化效果的影响! 徐小楠!张秋平!张琴!袁欢!鹿轶红!周攀钒!徐明!西南民族大学电气信息工程学院*信息材料四川省重点实验室成都?!*!# 摘要采用溶胶凝胶工艺!以醋酸锌为前驱体!二乙醇胺为稳定剂!不同煅烧温度退火改性得到颗粒分布均匀的 C- 纳米粉体%测试发现! *,b退火得到的 C- 粉体催化效果最好!经紫外光照射 *; 后可完全降解甲基橙!其速率常数 $为(!?$; \!%34 S' 3]7 7' ]% E^ 检测表明!温度从 $, b 上升到?, b! 所有 C- 样品均呈六角纤锌矿结构!颗粒从不均匀扁平圆形生长为均匀球状!晶粒尺寸增大!团聚现象明显减少!样品结晶性随温度升高明显变好%另一方面!随着温度的升高!晶格氧所占的比例增大!空位氧浓度减小并产生体缺陷%结合光催化结果发现!适当的结晶度比表面积和适量的氧缺陷对光催化降解更有利% 关键词C-溶胶凝胶法光催化纳米粒中图分类号 (!, $3(!?( (,!(!!#8?% -?!*( *g 文献标识码 8 ) D)) )<4 -)3; 3-4 U) F ; 7?F@ J # ;-7 F) 3E 3 CD<)Hj CD<)Hj he<) D%E h CD-E] 3E '! lg ; *c U G ; ' 7 ] % 7 F E )?!*!# D? C- F U ; F C- F ; U F U U ; U ; (S U C-F F U U *,bf ; U! F *; E^ F ; ;$,b?,b (!?$; \!(J ; ; ; U ; ; F ; ( G F Y Y ; Y ; (;U F U U ; ; Y ( E G 7 ; C F!引言随着科学技术的不断进步各种工业活动对化学药品的半导体光催化氧化技术'$(具有操作简单反应条件温和无毒等优点)研究表明'*,(在水污染处理方面金属氧化物半导体材料如 S - C- 及以它们为基质的复合材料需求越来越大用于多种工业生产的有机染料是其中之一) 等都具有很强的催化特性并且成本低无毒稳定性好能由于大规模的生产和没有节制的排放有机染料已成为工业够完全氧化降解水中的有机污染物)从热力学上讲'!(作为废水的重要组成部分'!()尤其在印染废水中存在着大量的一种有效半导体光催化剂的先决条件是材料的价带和导带有色有毒且难降解的物质)基于某些有机化学基团!如苯应该处在合适的位置上使得羟基自由基的氧化势和超氧化环芳环#的稳定性使用传统的生物物理方法降解废水中的物自由基的还原势正好都处在带隙中 S - 和 C- 正好满有机物很难达到理想的效果'()为此以光催化为主的高级足这样的条件) 氧化技术得到了广泛的关注) C- 是一种纤锌矿结构的宽禁带半导体材料目前已广 3!,7C!8!西南民族大学研究生创新型科研项目!!8#8年生$硕士生$主要研究方向为 C- 半导体光催化材料 ; # YY ;徐明#通讯作者$男$博徐小楠#女$!!?$( 士$教授$主要从事氧化物功能材料研究 # ' ; ;!! ; (

2 不同煅烧温度对溶胶 * 凝胶合成的纳米光催化效果的影响徐小楠等泛应用于工业生物医学化妆产业和科学应用等方面相比具有类似的带隙能量子效率高能够吸收更多频率的太阳光有学者认为比有更好的光催化性能并且通过一些方法例如氢还原法高温煅烧或者真空脱氧等对进行改性不同的改性方法能够产生不同的缺陷缺陷类型和自身缺陷的位置对光催化作用都有影响一定浓度的表面缺陷能够提高光催化活性有利于降解甲基橙亚甲基蓝罗丹明等有机物的另一个显著的特点是可重复利用染料降解不浪费且环保降低了运营成本因此被认为是有机污染物催化降解的理想替代品目前人们已利用多种方法制造出纳米材料例如微乳液法沉淀法水热合成法溶胶 * 凝胶法其中溶胶 * 凝胶法是一种周期短简单易操作且成本低的制备粉体的方法该技术早在世纪中期就已经存在主要用于生产薄膜和粉体催化剂近来等利用溶胶 * 凝胶法制备出纳米光催化粉体他们重点讨论了催化剂用量对降解甲基橙的影响由于煅烧温度对纳米材料的形貌和光催化性能有很大影响本研究仍然采用溶胶 * 凝胶法但考虑了不同煅烧温度对纳米材料的形貌和光催化性能的影响确定合适的退火温度得到具有最好光催化性能的纳米催化材料本工作以乙酸锌为锌源乙醇为溶剂二乙醇胺为稳定剂利用二乙醇胺粘性较大的性质在溶胶过程中形成分散性较好的胶体研究煅烧温度对难降解的偶氮类物质甲基橙的光催化影响实验 7 粉末光催化剂的制备取份乙酸锌及一定量的乙醇溶液置于不同的锥形瓶中依次加入相同量的二乙醇胺作稳定剂水浴加热搅拌待乙酸锌完全溶解后取出放于暗室静置再置于恒温干燥箱中然后分别放置于马弗炉中将温度上升到稳定之后分别加热到恒温自然冷却至室温产物经研磨即得样品 7 样品的表征分别对样品的晶体结构形貌及表面状态等进行表征所用检测仪器如下 #!* 型! 射线衍射仪使用靶? 射线波长工作电流为工作电压为扫描速率为 ) 扫描范围为日本 $ 公司的 %* 型扫描电子显微镜日本 -* * 公司的 **)7 型! 射线光电子能谱仪样品的光催化性能测试避光条件下分别将上述 7 四种样品添加到浓度为的甲基橙溶液中超声振荡 ) 磁力搅拌接着放入暗处静置使样品与染料溶液达到吸附 * 解吸平衡之后暴露于高压汞灯上海明华工贸有限公司下光照每间隔相同时间取出适量的溶液在的转速下离心取上层清液盛于比色皿中采用分光光度计于相应的吸收峰处测定样品的吸光度 % 根据降解率公式计算出种样品对染料溶液的降解率降解率公式为 % % % ' ' 式中 % 表示起始吸光度 % 表示紫外光照时间后的吸光度表示起始浓度表示紫外光照时间后的浓度结果与讨论实验结果!# 结果图为样品的!# 图谱由图可知样品在为和等位置出现明显的衍射峰其位置及强度与 #%* 卡片上的峰相吻合表明样品为六角晶系纤锌矿结构的其中时衍射峰的峰形不是很尖锐样品结晶度不高这是因为退火温度低样品中有机物没有完全煅烧有少量遗留另外根据结果推测表面可能还存在一些其它杂质峰基于测试条件的限制在!# 谱中并没有显现出来和这三种退火温度下得到的样品的三个衍射峰峰形尖锐半峰宽较窄图谱中未出现杂质峰说明样品的结晶度高晶型单一高温几乎将有机物完全煅烧利用谢乐公式计算得出样品的晶粒尺寸在之间晶粒尺寸随温度升高而增大图样品的! 射线衍射图谱!#)8 )8) 粉末的光催化性能测试图为样品在紫外光照射下对甲基橙的光催化降解曲线从降解曲线可以看出随着煅烧温度从上升到催化剂的降解效率呈现先升高后降低的趋势当温度为时样品对甲基橙溶液基本没有降解作用表明催化剂基本没有活性当温度提升到时降解效率显著提高仅就接近 ' 后完全降解当温度进一步提高到时降解率则略有下降当温度上升到时降解率明显降低经才降解 ' 完全降解需要其原因可能是高温煅烧使产生缺陷这些缺陷对光催化有抑制作用 %$ 和 $ 结果图为样品颗粒的微观形貌从图中可以看出

材料导报研究篇年月下第卷第期当退火温度较低时颗粒呈现鳞片状颗粒均匀性差存在大量团聚这样的材料比表面积相对较小当退火温度提高到时颗粒出现条状结构

结合表分析随着温度的升高样品中的晶格氧浓度越来越高结晶度越来越好氧空位越来越少由于空位氧是活性组分当样品中存在大量的氧空位时很容易和其它成分组合稳定下来表

%);4 ) 8) 4 ) ;4 8;4 ;4' ;4 ;4 4 图样品的微观结构 8))*88)8) 图为煅烧的样品的 $ 微观形貌如图所示小颗粒的尺寸约与!

晶面间距约为晶格条纹均匀清晰说明晶体主要沿方向生长其它方向的生长受到了一定程度的限制!% 结果图为样品在煅烧时的表面和 7 的!

3 材料导报研究篇年月下第卷第期当退火温度较低时颗粒呈现鳞片状颗粒均匀性差存在大量团聚这样的材料比表面积相对较小当退火温度提高到时颗粒出现条状结构这可能是由样品在结晶过程中分散不均引起的颗粒间间隙较明显导致比表面积增大当退火温度达到时颗粒明显变大呈球形均匀性好没有明显的团聚现象图 7 给出下样品的 $ 结果可以看出纯纳米颗粒的平均尺寸在之间与根据!# 数据计算的晶粒尺寸结果相符图有机溶液的光催化降解率与时间的关系 # 44 3)) 较宽并且明显不对称说明至少存在两种状态的氧由!% 标准图谱可知 ) 的结合能在中晶格氧约为而表面吸附氧约为根据!% 结果表列出了不同温度煅烧的样品表面的锌以及氧分峰拟合后的数据从表中可以看出时样品结晶度不高但是晶格氧占总氧量的比例却相对较高达到 ' 样品表面还存在一些其他氧原子结合表分析随着温度的升高样品中的晶格氧浓度越来越高结晶度越来越好氧空位越来越少由于空位氧是活性组分当样品中存在大量的氧空位时很容易和其它成分组合稳定下来表不同煅烧温度下表面两种氧的!% 数据 7!%);4 ) 8) 4 ) ;4 8;4 ;4' ;4 ;4 4 图样品的微观结构 8))*88)8) 图为煅烧的样品的 $ 微观形貌如图所示小颗粒的尺寸约与!# 计算结果一致这表明较小的纳米颗粒很可能是单晶因此推断在制备的样品中可能存在单晶和多晶的聚合体两者以异质结的形式存在另一方面如图所示这种六方纤锌矿结构的相邻晶面间距约为晶格条纹均匀清晰说明晶体主要沿方向生长其它方向的生长受到了一定程度的限制!% 结果图为样品在煅烧时的表面和 7 的!% 图谱不同温度下的 8 的峰基本无明显变化峰形尖锐峰位基本在左右可确定以 C 的形式存在由元素的!% 图谱看出样品表面的 ) 峰比图下煅烧的样品的 $ 微观形貌 $))8 光谱结果图给出室温下种样品的光致发光图谱从图中可以看出样品在左右处有个紫外发射峰除此之外在处还有个蓝光发射峰并且在波长为范围内表现出强且宽的发光信号这些可能是由于带边自由激子的结合以及束缚激子发光导致通常空位氧浓度越高颗粒越小激子就越容易形成发光信号就越强从图中可以看出紫外发射最强的是煅烧的样品而从前面结果可以知道其颗粒最小由表可知煅烧的样品中包括表面吸附氧在内的其他氧比例最高因此

4 不同煅烧温度对溶胶凝胶合成的纳米 C- 光催化效果的影响(徐小楠等! 紫外发射最强)有报道',(认为蓝光发光是由空位氧和间隙量较高相对地间隙氧就会减少这样电子在两者之间转移氧之间的电子转移引起的)煅烧温度低! $,b#时空位氧含可能主要依赖于间隙氧的含量因此其蓝光发射较弱) 图,*,b煅烧的 C- 样品的 3]7图谱,3]7 C- *,b (! (%(8#_ 8 ( 代表有机物溶液的初始浓度 (8 代表反应 8 时间时有机物溶液的浓度)样品在紫外光照射下降解甲基橙可以看成是类一级反应 * 种样品降解同样浓度的甲基橙的降解速率顺序为! $, b#%!?, b#%!,, b#%! *,b#)光催化降解曲线符合伪一级动力学曲线 *, b 时光催化降解效率最好) 图?室温下不同煅烧温度 C- 样品的光致发光图谱?]% ; ; C- ; ( F ; (!(?E^ 吸收光谱结果图Z为室温下$种样品的紫外可见吸收光谱样品的吸收曲线非常相似)这些样品的吸收光谱位于 $#; 左右具有窄的吸收峰)所有样品的吸收光谱相对于 C- 体材料都发生了红移并且直到?,; 都有长长的拖延这可能是高温处理之后 C- 形成的缺陷!主要是体缺陷#造成的'?() 可以看到随着煅烧温度的提高样品的吸收边带基本没有变化说明升高煅烧温度对样品的体缺陷基本没有影响) 图#紫外光下 C- 降解有机染料的一级动力学 # ; ( UC- E^ 有机物的降解主要是通过光生空穴直接氧化或者是通过与中间氧化物种反应进行的'Z#(不同温度煅烧形成的空穴缺陷对光催化有重要影响)表面氧从 C- 导带捕获电子由于 C 和 ^ 的存在增加了施主浓度提高电荷从费米能级跃迁到导带的转移速度促进电荷在半导体电解质界面分离抑制电荷复合过程最终使光催化效率进一步提高)尽管光催化过程中缺陷的作用仍有争论但普遍认为表面缺陷!位点#作为捕获位点有利于光催化降解',(而自身的体缺陷则会引起光生电子空穴的复合不利于光催化降解'!8() 缺陷在实现光催化的途径中是至关重要的因为这些缺陷不仅调节活性也是金属氧化物固有的) 随着煅烧温度从图Z室温下不同煅烧温度的 C- 样品的紫外可见吸收光谱 ZE^ ; ; C- ; ( F ; %% %结果讨论图 # 为根据实验数据拟合的动力学曲线拟合公式为 *,b上升到?,b结果显示 C- 的光催化活性降低)根据 E^ 吸收光谱分析由于样品内部除了表面缺陷的形成外还伴随有体缺陷的产生此时促进光催化氧化作用的空穴氧溶度降低而对有机物降解有抑制作用的体缺陷并未明显变化当光催化抑制作用超过促进作用时光催化降解效

5 材料导报研究篇年月下第卷第期果就会变差空穴氧的浓度还影响着带边激子的形成当煅烧温度较低时从!% 结果看此时空穴氧的浓度较高激子很容易形成导致谱中紫外发光强而边带发光越强即意味着越高的光生电子空穴对复合几率不利于光催化降解这与以上实验结果一致此外高光催化活性的光催化剂还应具有大的比表面积高的结晶度以及适中的晶粒尺寸以减少光激发电子 * 空穴复合率相比于一定限度的退火温度下大的比表面积的影响结晶度对光催化活性的提高起着重要的作用高温退火时催化活性的降低可能是由于团聚现象造成比表面积减少比表面积受纳米材料粒径的影响从 %$ 图及!# 计算结果中看出温度降低尺寸减小比表面积增大因此增大了表面积与体积的比例光降解过程发生在半导体催化剂表面通过减小颗粒尺寸增加表面积与体积比将提高光催化活性同时染料分子在光催化剂的表面上的吸附程度也增加 # 等报道最有利于光催化效率的晶粒尺寸为多纳米与上述合成的纳米粉体的晶粒尺寸相当此时反应生成的羟基自由基, 最多一般说来, 自由基是样品表面的吸附水在催化过程中价带电离的空穴将水氧化形成的其反应为, C C,, C C,C, C 甲基橙的光催化降解途径主要是基于羟基化去甲基化过程导致形成不稳定的中间体这很容易导致苯环打开除去磺酸基将关键性的 * 键分裂迅速地将甲基橙结构破坏加快反应速率除甲基橙外本研究还对罗丹明和亚甲基蓝溶液做了同样的光催化降解实验结果显示降解有类似的效果煅烧的产物降解效果最佳但罗丹明完全降解所用的时间大于甲基橙的降解时间亚甲基蓝内就完全降解这主要是由于甲基橙结构中存在 * % 不利于光催化氧化罗丹明含有复杂的芳香烃环并且没有与亚甲基蓝类似的羧基基团芳香烃分子在溶液中存在位阻效应减弱了催化剂表面对罗丹明分子的吸附作用最终导致其降解速率最慢图煅烧温度与晶粒尺寸以及其他氧态晶格氧的关系图 8 8)4)) ;4) ;4 图中的曲线表示煅烧温度与晶粒尺寸之间的关系随着煅烧温度的上升晶粒尺寸变大比表面积减小曲线 7 为煅烧温度与其他氧态晶格氧比值的关系温度上升比值减小即其他氧主要是空位氧浓度减少有助于光催化降解结合图可以看出比表面积和空位氧共同作用影响甲基橙溶液的降解光催化测试表明煅烧温度在左右时光催化效果最佳说明此时的煅烧温度能够产生合适浓度的空位氧样品的比表面积也在适宜光催化降解有机物的范围内上述结果提供了一种结合晶粒尺寸和缺陷氧浓度的测量来初步确定和优化光催化效果的可能途径结论采用溶胶 * 凝胶法利用二乙醇胺作为稳定剂在不同退火温度下制备粉末并研究紫外光下各个样品对有机染料甲基橙的光催化降解作用结果表明煅烧温度为时得到含杂质的由于缺陷浓度过高基本没有催化效果随着煅烧温度升高样品纯度和结晶度提高晶粒尺寸在之间表面缺陷浓度降低有机物光催化降解效率有所提高但是当温度过高时样品会产生体缺陷而抑制光催化降解以上结果表明当煅烧温度为左右时样品的比表面积缺陷浓度适中光催化效果最佳参考文献 %%7#)) 4)84)74; 3 #)* %$8 8)7))888* 4)), (),?$84)) ) #,$84)) * )8*)7)??,%4 *4 8))*?!)3)) 33) 孔祥荣刘琳邱晨等氧化锌纳米棒的研究进展材料导报综述篇 D!,!8)4 8 )8**43)3 3D!3) )33;* 88$3 %%$ * )7878) %,,! 8* )8 %$)8

6 不同煅烧温度对溶胶 * 凝胶合成的纳米光催化效果的影响徐小楠等 84))48 )7 %$)*)84* )4)) 8) ) 李汶军施尔畏王步国等水热法制备氧化锌粉体无机材料学报 %48874)* $) 曹建明溶胶 * 凝胶法制备微粉工艺研究化学工程师 )); * 4) ** %) 吴建锋刘孟方斌正等高分子网络凝胶法制备纳米氧化锌的工艺控制硅酸盐学报 8-,, 3))* 8*84))88! D,D%8 88)*8)* )884) D8*74)*)8* 4884%87!! D$)8) * ) 8434)%8* -??D! 3 * 7)) )4))) 84 4 % %# $) ) )888) 74) 4) $7%7D?7))4))8* 488))*84 8 )))* ) #D!) * )) 李旦振郑宜付贤智纳米二氧化钛的光致发光材料研究学报!#!!$);48)) ) 8) )% DD) )) 7 ) 884 # ) 8* 4344) D $3 )8* 488)4) %%$)88 ;8) ) 3)7*84* 3488$3 D38) 8* *)))))8) 8434%$4% #4%)$8 ) ; 8) D?#)* )8488)48 责任编辑杨霞材料导报荣获年百种中国杰出学术期刊年月日中国科学技术信息研究所 % 在北京发布中国科技论文统计结果材料导报荣获年百种中国杰出学术期刊称号这也是继年后我刊连续第六年获此殊荣同时在该统计结果中材料导报核心总被引频次为次核心影响因子为综合评分其中总被引频次和综合评分均是连续两年位居种材料科学综合类期刊第一名学科扩散指标学科影响指标亦高居首位综合评分则在种自然科学类核心期刊中排名第百种中国杰出学术期刊是根据中国科技论文与引文数据库 %# 收录的种统计源期刊的各项科学计量指标进行综合评定计算出每种期刊的综合评分得到综合排序值最终从个自然学科领域中择优选择各学科中的最重要期刊遴选得到种百种中国杰出学术期刊由于该评价体系已经屏蔽了各学科之间总体指标背景值的差异可以进行跨学科比较能够全面准确公正客观地评价期刊因此得到业界的高度认可每年评选一次实行淘汰制

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况