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陨易
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1 第 31 卷第 5 期周口师范学院学报 2014 年 9 月 Vol.31No.5 JournalofZhoukouNormalUniversity Sep.2014 CuO 纳米粉体材料的制备与表征李闪闪, 石亚琳, 柴春霞 *, 王月秀, 张彭程, 朱明柳, 郭曼, 彭鹏 ( 周口师范学院化学化工学院, 河南周口 ) 摘要 : 以 CuSO4 5H2O 和 NaOH 为原料, 采用直接沉淀法制备 CuO 纳米粉体材料. 不添加任何辅助试剂, 在不同反应条件下, 包括改变 NaOH 的浓度反应的温度和时间搅拌速度等, 合成了 CuO 纳米粉体材料, 考查了反应条件的变化对 CuO 的物相和颗粒大小的影响. 利用 X 射线衍射和扫描电镜, 对在不同条件下制得的 CuO 样品进行表征. 结果表明 : 在 40 下, 当 NaOH 的浓度为 5.0mol/L 时, 搅拌反应 20min 后即可得到粒径均匀物相纯粹的 CuO 纳米粉体材料. 关键词 :CuO; 纳米粉体材料 ; 直接沉淀法 ; 合成条件中图分类号 :O 文献标志码 :A 文章编号 : (2014) [1] 纳米材料由于粒径小, 比表面积大, 表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同, 导致配位 [2] 不全而具有不饱和性质. 因而晶粒存在的许多点阵缺陷, 可以形成具有高活性的反应中心. 纳米材料的性能不仅取决于物质种类, 而且与粒子的结构 [3,4] 和形貌有着密切联系. 材料的微结构, 尤其是形貌控制成为当前材料科学研究的前沿与热点. 只有实现对纳米材料微结构的有效控制, 才有可能进一步将其应用于微电子器件等高科技领域. 纳米 CuO 的带隙约为 1.2eV, 是一种窄禁带的 p 型半导体材料, 具有独特的电磁催化特性, 光谱特性 [5-7], 被广泛应用于光催化 [8] CO 氧化的催化 [9] 气敏传感 [10,11] 生化传感器 [12,13] 锂电池负极材 [14-16] [17] 料添加剂等重要领域. 近年来, 有关纳米氧化铜的制备性能及应用的研究受到人们的广泛关注. 目前关于纳米级的 CuO 材料的研究很多, 已合成出纳米线 [18] 纳米棒 [19,20] 纳米片 [21] 多级结构的 CuO [22] [23] 纳米球等. 其合成方法也很多, 已经开发出直接沉淀法 [24] 固相合成法 [4] 水热 [25] [26] [27] 法声化学法微波辅助合成法等多种合成工艺. CuO 的结晶性能和颗粒尺寸对材料性能有不同的影响, 如具有较大的颗粒尺寸和较小表面积的 [22] CuO 晶体, 有较好的电化学循环稳定性. 目前, 对氧化铜纳米粉体材料的合成大多是耗时耗能的反应过程, 低温条件的合成被关注不多, 因此对 CuO 在低温下合成途径进行进一步研究具有一定的实际应用价值. 在液相反应中, 改变溶液的组分 ph 值离子强度以及反应温度等对纳米材料形貌具有调制作用. 笔者应用直接沉淀法, 通过 CuSO4 5H2O 与 NaOH 在不同条件下 ( 不同 NaOH 浓度不同温度不同反应时间不同搅拌速度 ) 得到 CuO 沉淀颗粒, 然后进行表征, 探究不同反应条件对 CuO 纳米粉体材料性能的影响. 1 样品的制备与表征 1.1 CuO 的制备用移液管移取 10 ml 浓度为 0.5 mol/l 的 CuSO4 溶液, 进行加热搅拌. 然后用移液管分别移取 10mL 浓度为 1.0,2.0,3.0,4.0,5.0mol/L 的 NaOH 缓慢滴加到 CuSO4 溶液中, 继续在磁力搅拌的条件下加热反应一定时间后, 将所得沉淀进行过滤洗涤, 最后在 80 下干燥. 1.2 CuO 的表征制备所得样品物相分析在 X 射线衍射仪收稿日期 : ; 修回日期 : 基金项目 : 周口师范学院实验室开放项目 (No.K201327); 周口师范学院大学生创新项目 (No.ZKNUDXS ); 周口师范学院化学化工学院大学生科技创新基金 (No.HYDC201415) 通信作者简介 :: 柴春霞 (1976- ), 女, 讲师, 硕士, 河南周口人, 主要从事无机材料研究.E mail:ccxy66@126.com.

2 周口师范学院学报 2014 年 9 月 (Bruker,D8 ADVANCE 型衍射仪,Cu Kα:λ= 0.15418nm) 上进行. 样品形貌在扫描电镜 (SEM) (FEI 公司 Quanta200 型仪器 ) 下进行观察. 2 结果与讨论 2.1 NaOH 的浓度对 CuO 样品物相和形貌的影响在 60 下, 反应 60min, 搅拌速度为 1200r/ min 时, 分别加入 1.

2 2 周口师范学院学报 2014 年 9 月 (Bruker,D8 ADVANCE 型衍射仪,Cu Kα:λ= nm) 上进行. 样品形貌在扫描电镜 (SEM) (FEI 公司 Quanta200 型仪器 ) 下进行观察. 2 结果与讨论 2.1 NaOH 的浓度对 CuO 样品物相和形貌的影响在 60 下, 反应 60min, 搅拌速度为 1200r/ min 时, 分别加入 1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 mol/l NaOH 溶液进行系列对比实验. 图 1a,b,c 分别是 NaOH 浓度为 1.0,2.0,5.0 mol/l 所得样品的 XRD 图. 结果显示,1.0 mol/l NaOH 溶液中所得的产物是 CuO 和 Cu (OH) 2 的混合物 ( 图 1a). 当 NaOH 浓度增大到 2.0 mol/l 时, 得到纯相的 CuO 产物. 衍射图谱 ( 图 1b,c) 中, 对应 CuO 的 (110),(11 1),(111) 和 (20 2) 的主要衍射峰清晰可见, 无其他的杂峰出现, 说明样品中无杂相, 为纯相单斜晶系 (JCPDS No ) 的 CuO. 根据谢乐公式小不一, 结合 XRD 分析可能是由于产物中含有 Cu (OH) 2 ; 当 NaOH 的浓度为 2.0 mol/l 时, 由图 2b 可以看出, 样品开始出现纤维状, 结晶程度提高 ; 随着 NaOH 的浓度不断增加, 纤维状颗粒长度增加, 样品中纤维状的 CuO 所占比例逐渐增加 ( 见图 2c,2d), 并且形状更加清晰, 当达到 5 mol/l 时, 开始出现了片状的 CuO( 图 2e). 随着 NaOH 浓度的增加,CuO 晶体的粒径逐渐增大, 形貌由纤维状转变为片状, 说明参加反应的 NaOH 的浓度对生成 CuO 晶体的结晶度和形貌有很大影响. D = β cosθ 计算得出图 1 中 b,c 样品纳米晶的尺寸分别约为 12nm 和 16nm. 式中 :D 为晶粒尺寸 ; β 为衍射峰半高 ;θ 为衍射角. 另外, 图 1 中 c 的衍射峰的强度明显高于 b 的强度, 而 b 的强度高于 a, 说明随着反应体系碱性强度的增大,CuO 的结晶性能明显得到提高. (a)1.0mol/l;(b)2.0mol/l;(c)3.0mol/l; (d)4.0mol/l;(e)5.0mol/l 图 2 在不同浓度的 NaOH 溶液中制得的 CuO 纳米颗粒 SEM 图. 2.2 反应温度对 CuO 样品物相和形貌的影响 a.1.0mol/l;b.2.0mol/l;c.3.0mol/l 图 1 不同浓度的 NaOH 溶液中制备的产物的 XRD 图图 2 为加入五种不同浓度的氢氧化钠生成的样品的扫描电镜 (SEM) 图片. 由图 2a 可以看出, 由 1.0mol/LNaOH 制得的样品为颗粒状, 且颗粒大 a.40 ;b.80 图 3 不同反应温度下制备的 CuO 的 XRD 图加入 2moL/L 的 NaOH10 ml,1200r/min 的搅拌速度下反应 60 min, 不同温度下生成的 CuO 样品 XRD 图见图 3. 两个样品 XRD 图衍射峰

第 31 卷第 5 期李闪闪, 等 :CuO 纳米粉体材料的制备与表征 3 峰位置都一样, 与单斜晶相的 CuO 标准晶标卡片 (JCPDSNo.48 1548) 相对应, 并且 XRD 衍射图中没有 Cu Cu2O 和 Cu(OH) 2 衍射峰出现, 表明样品为纯净的单斜晶相纳米 CuO. 通过谢乐公式计算不同温度下制备的 CuO 平均粒径分别为 17~ 20nm 和 12~16nm.

(a)40 ;(b)80 图 4 不同反应温度下制备的 CuO 样品的 SEM 图图 4 为加入 10mL2moL/L 的 NaOH,1200 r/min 的搅拌速度下反应 60min, 不同温度下生成的 CuO 样品的扫描电镜 (SEM) 结果.

3 第 31 卷第 5 期李闪闪, 等 :CuO 纳米粉体材料的制备与表征 3 峰位置都一样, 与单斜晶相的 CuO 标准晶标卡片 (JCPDSNo ) 相对应, 并且 XRD 衍射图中没有 Cu Cu2O 和 Cu(OH) 2 衍射峰出现, 表明样品为纯净的单斜晶相纳米 CuO. 通过谢乐公式计算不同温度下制备的 CuO 平均粒径分别为 17~ 20nm 和 12~16nm. 随着温度的升高,CuO 粒径呈现减小趋势. 度最高. 谱线 b 对应的衍射峰强度较弱, 说明合成的纳米晶的尺寸很小. 谱线 c 对应的衍射峰相对谱线 b 对应的衍射峰强度较强. 随着反应时间的增加, 衍射峰强度先减小后增大, 说明结晶程度先降低后增高. (a)40 ;(b)80 图 4 不同反应温度下制备的 CuO 样品的 SEM 图图 4 为加入 10mL2moL/L 的 NaOH,1200 r/min 的搅拌速度下反应 60min, 不同温度下生成的 CuO 样品的扫描电镜 (SEM) 结果. 从图 4a 可以看出, 当温度为 40 时得到的是 CuO 纳米片, 而当温度为 80 时, 由图 4b 可以看出, 得到的是由一定团聚的 CuO 的纳米颗粒. 随温度的增加粒径逐渐减小, 说明温度对 CuO 晶体的结晶形状有影响. 这与 XRD 结果一致. 2.3 反应时间对 CuO 样品物相和形貌的影响 (a)20min;(b)60min;(c)100min 图 6 不同反应时间制备的 CuO 样品的 SEM 图图 6 为三种时间生成的 CuO 样品的扫描电镜 (SEM). 图 6(a) 为反应时间为 20 min 生成的 CuO 样品的 SEM 图, 从中可以看出,CuO 晶体表面分布不均匀, 大部分为粒状, 且颗粒较大. 当反应时间为 60min 时,CuO 晶体表面仅有部分区域分布均匀, 晶粒直径相对最小. 当反应时间为 100 min 时, 晶体颗粒较小, 大部分为片状, 结晶程度较高, 相对来说颗粒较均匀. 随反应时间的增加, 晶体粒径先减小后增大, 结晶程度先低后高, 说明反应时间对 CuO 晶体的结晶形状及程度有影响. 2.4 搅拌速度对 CuO 样品物相和形貌的影响 a.20min;b.60min;c.100min 图 5 不同反应时间下制备的 CuO 纳米粉末的 XRD 图对不同反应时间制备的样品进行了 X 射线衍射 (XRD) 分析, 以确定样品的化学成分. 图 5 谱线 a c 分别对应于用浓度为 2.0 mol/l NaOH, 搅拌速度 1200r/min, 在 60 分别反应 20,60 和 100min 的所得样品衍射图. 三种不同的搅拌时间得到的都是单斜相纳米 CuO(JCPDS No ), 无其他的杂峰, 出现各衍射峰的相对强度有所不同. 其中反应时间为 20 min 衍射峰的强度最大 ( 图 5a), 说明合成的 CuO 的颗粒较大, 结晶程 a.600r/min;b.900r/min;c.1200r/min 图 7 不同搅拌速度下得到的 CuO 的 XRD 的图谱 NaOH 浓度为 2.0 mol/l, 搅拌时间为 60 min, 在 60 下, 搅拌速度分别为 600,900r/min

4 周口师范学院学报 2014 年 9 月和 1200r/min 所得样品的 XRD 曲线如图 7 所示. 由图 7 可知, 三种样品的所有衍射峰均可以指标化为纯单斜晶相的 CuO(JCPDSNo.48 1548), 且衍射峰的强度随搅拌速度的增加而增强. 说明 Cu (OH) 2 沉淀在 600r/min 时即可转化为纯相的 CuO, 转速的增加有利于 CuO 结晶度提高, 晶体粒径增大.

4 4 周口师范学院学报 2014 年 9 月和 1200r/min 所得样品的 XRD 曲线如图 7 所示. 由图 7 可知, 三种样品的所有衍射峰均可以指标化为纯单斜晶相的 CuO(JCPDSNo ), 且衍射峰的强度随搅拌速度的增加而增强. 说明 Cu (OH) 2 沉淀在 600r/min 时即可转化为纯相的 CuO, 转速的增加有利于 CuO 结晶度提高, 晶体粒径增大. 10. [5] 杨护霞, 项金钟, 杨海刚, 等. 纳米氧化物光谱特性及其相关机理的初步分析 [J]. 红外技术,2005,27(4): [6]DagherS,HaikY,AyeshAI,etal.Synthesisandopticalproperties ofcoloidal CuO nanoparticles [J]. JournalofLuminescence,2014,151: [7]GaoD,YangG,LiJ,etal.Room TemperatureFerromagnetismofFlowerlikeCuO Nanostructures[J].J. Phys.Chem.C,2010,114(43): [8]ShiH,ZhaoY,LiN,etal.SynthesisandphotocatalyticactivityofnovelCuOcauliflowersgrownfrom Cu (OH) 2 [J].CatalysisCommunications,2014,47:7 12. [9]TangC,SunJ,YaoX,etal.Eficientfabricationof activecuo CeO2/SBA 15catalystsforpreferential oxidationofco bysolidstateimpregnation [J].Applied Catalysis B:Environmental,2014,146: (a)600r/min;(b)900r/min;(c)1200r/min 图 8 不同搅拌速度下生成的 CuO 样品的 SEM 图图 8 为三种搅拌速度下生成的 CuO 样品的扫描电镜 (SEM) 图片. 由图 8(a) 可以看出, 当搅拌速度为 600r/min 时, 生成的 CuO 晶体为粒状, 且晶粒大小不一. 当搅拌速度为 900r/min 时, 如图 8 (b) 所示, 生成的 CuO 晶体为粒状和细小纤维状. 当搅拌速度为 1200r/min 时,CuO 纳米颗粒呈片状. 随着搅拌速度的增大, 晶体粒径增加, 说明搅拌速度与 CuO 晶粒的形状有关. 3 结论通过直接沉淀法制得了纳米 CuO 颗粒. 结果表明, 当 NaOH 的浓度为 5.0 mol/l, 在 40 下, 搅拌反应 20min, 即可得到粒径均匀物相纯粹的 CuO 纳米粉体材料. 参考文献 : [1] 赵丽燕, 宁甲甲, 林奥雷, 等. 氧化铜纳米晶的合成及性能研究 [J]. 高等学校化学学报,2010,31(12): [2] 孙胜敏. 氧化铜晶体的制备及其光催化性能的表征 [J]. 四川环境.2012,31(2): [3] 朱俊武, 张维光, 王恒志, 等. 纳米 CuO 的形貌控制合成及其性能研究 [J]. 无机化学学报,2004,20(7): [4] 王文忠, 王丽娟. 室温固相合成形貌可控的 CuO 纳米晶体及其表征 [J]. 中央民族大学学报,2012,21(4):5 [10]BediRK,IqbalSingh.Room TemperatureAmmonia SensorBasedonCationicSurfactant Assisted NanocrystalineCuO [J].Apply MaterialsandInterfaces, 2010,2(5): [11]ZhuG,Xu H,XiaoY,etal.FacileFabricationand EnhancedSensingPropertiesof HierarchicalyPorous CuO Architectures[J].ACS Appl.Mater.Interfaces, 2012,4(2): [12]ZhangX,WangG,Zhang W,etal.Seed Mediated Growth MethodforEpitaxialArrayofCuO Nanowires onsurfaceofcunanostructuresanditsapplicationas aglucosesensor [J].J.Phys.Chem.C,2008,112: [13]SongJ,XuL,ZhouC,etal.SynthesisofGraphene OxideBased CuO NanoparticlesCompositeElectrode forhighlyenhanced NonenzymaticGlucoseDetection [J].ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5(24): [14]GuAX,WangGG,ZhangXJ,etal.SynthesisofCuO nanofloweranditsapplicationasa H2O2 sensor [J]. Bul.Mater.Sci.,2010,33: [15]ZhengSF,HuJS,ZhongLS,etal.IntroducingDualFunctionalCNT NetworksintoCuO NanomicrospherestowardSuperiorElectrodeMaterialsforLithium IonBateries[J].Chem.Mater.,2008,20(11): [16]WangC,LiQ,WangF,etal.Morphology DependentPerformanceofCuO AnodesviaFacileand ControlableSynthesisforLithium IonBateries[J].ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6(2):

5 第 31 卷第 5 期李闪闪, 等 :CuO 纳米粉体材料的制备与表征 5 [17] 刘阳, 陈涵, 郭露村. 纳米 CuO 对 3Y PSZ 陶瓷材料烧结与机械性能的影响 [J]. 中国陶瓷,2008,44(4): [18] 张中泉, 刘颖, 肖松涛, 等.CuO 纳米线在碳纤维上的制备与表征 [J]. 材料导报 B,2011,25(5): [19]ShresthaK M,SorensenC M,KlabundeKJ.SynthesisofCuO Nanorods,ReductionofCuOintoCuNanorods,and Difuse Reflectance MeasurementsofCuO andcunanomaterialsinthenearinfraredregion[j]. J.Phys.Chem.C,2010,114(34): [20]SoniaS,Jayram N D,KumarPS,etal.Efectof NaOH concentrationonstructural,surfaceandantibacterialactivityofcuonanorodssynthesizedbydirect sonochemical method [J].Superlatices and Microstructures,2014,66:1 9. [21]ZouGF,LiH,ZhangD W,etal.Wel AlignedArraysofCuO Nanoplatelets[J].J.Phys.Chem.B,2006, 110(4): [22]XuL,SithambaramS,ZhangY,etal.NovelUrchin likecuosynthesizedbyafacilerefluxmethodwith EficientOlefinEpoxidationCatalyticPerformance[J]. Chem.Mater.,2009,21(7): [23] 刘丽来, 李学铭, 李哲. 水热法制备花状和球状微纳米 CuO [J]. 黑龙江科技学院学报,2010,20(4): [24] 徐怡学, 廉世勋, 闫建辉, 等. 贵金属沉积 CuO 的可见光催化产氢性能 [J]. 湖南理工化学学报,2011,24 (3): [25]QiuG,DharmarathnaS,ZhangY,etal.Facile Microwave Assisted HydrothermalSynthesisof CuO NanomaterialsandTheirCatalyticandElectrochemical Properties[J].J.Phys.Chem.C,2012,116(1): [26] 王乐夫, 张美英. 片状纳米 CuO 的合成及用于异丙苯氧化反应的催化性能研究 [J]. 茂名学院学报,2003, 13(3):1 5. [27] 袁芳芳, 吴现棉, 吴勇, 等. 微波辅助合成纳米氧化铜 [J]. 广州化工,2009,37(5): PreparationandcharacterizationofCuOnanomaterials LIShanshan,SHIYalin,CHAIChunxia *,WANG Yuexiu, ZHANGPengcheng,ZHU Mingliu,GUO Man,PENGPeng (ColegeofChemistryandChemicalEngineering,ZhoukouNormalUniversity,Zhoukou466001,China) Abstract:CuO waspreparedusingcuso4 5H2OandNaOHasraw materialswithoutaddingotherauxiliaryreagents bydirectprecipitationmethodinthisexperiment.thenaohconcentration,reactiontemperature,andreactiontimewere changedinpreparationprocesstoobtainedtheoptimumreactionconditions.theobtainedsampleswerecharacterizedbyx raydifraction (XRD)andscanningelectronmicroscopy(SEM).TheresultsshowedthatCuOnanomaterialswithwelcrystalinityanduniformsizewerereadilypreparationin5mol/L NaOHsolutionat40 Cfor20min. Keywords:CuO;nanomaterials;directprecipitation;synthesisconditions

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