易受氧化还原滴定干扰的药材, 不适用于苦杏仁 [8] 炮山甲等易受氧化还原滴定干扰的药材中华人 [5] 民共和国药典 2010 年版第一增补本选用该法测定中药材中二氧化硫残留酸蒸馏碱滴定法该方法采用水蒸气蒸馏法处理样品, 样品中的亚硫酸盐在酸性条件下转化为二氧化硫 ; 随后使用双氧

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聊王
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1 ５年月第７卷第期中国现代中药ＭＣＭＦｂ５Ｖ７Ｎ综述中药材及饮片中二氧化硫残留的研究进展纪琳李东翔彭缨佟玲沈阳药科大学药学院辽宁沈阳６天士力制药集团股份有限公司研究院药物分析所天津３摘要近年来随着人们对中药安全性研究的深入硫磺熏蒸对中药材的影响逐渐受到社会的关注和重视随着分析技术的发展二氧化硫残留的检测方法不断出现本文概述了中药材及饮片中二氧化硫残留检测方法的研究进展二氧化硫残留的限量标准以及目前国内中药材及饮片中二氧化硫残留量的现状关键词中药材二氧化硫残留检测方法限量标准残留现状ＡｖＳＳＤＲＴＣＭＰＳＪＩＬＬＩＤＰＥＮＧＹＴＯＮＧＬＳＰｍＳＰｍＵｖＳ６ＣＴＰｍＡＩＴｊＴＧＣＬＴｊ３ＣＡｂＩＣｍｗＴｍｗｍＷｖｍｑｍＴｍｍｚｖｍＣｍｍＣｍＫｗＣｍｍｍ３３３ｊ６７３８９５硫磺熏蒸法是一种传统的中药加工技术系指采用硫磺熏蒸药材主要用于中药材的产地加工饮片的炮制加工量标准以及目前国内中药材及饮片中二氧化硫残留量的现状硫熏可起到杀菌防毒的作用并能增加中药材的美观度但过量熏蒸导致的二氧化硫残留不仅污染环境而且对人伤害很大中华人民共和国药典５年版一部３删除了山测定法滴定法酸蒸馏碘滴定法该方法采用水蒸气蒸馏法药葛根等加工方法中的硫磺熏蒸法同时在５处理样品在密闭的容器内将样品中亚硫酸盐酸化年版增补本中增加了对二氧化硫残留量的检测生成二氧化硫用氮气带出并用水吸收采用碘量年版第一增补本５修订了二氧化硫残留量的测法用标准碘滴定液滴定到终点计算样品中二氧定方法中华人民共和国药典５年版征求意Ｏ３ＨＯＩ化硫的量反应式如下ＩＳ见稿中对二氧化硫残留量的测定方法做了更明确ＳＯＨ具体的规定本文分别介绍了中药材及饮片中二氧化硫残留检测方法的研究进展二氧化硫残留的限该法适用于当归党参黄芪甘草白芍山药浙贝枸杞子丹参菊花金银花６７等不基金项目十二五科技重大专项重大新药创新资助３ｚ９通信作者佟玲博士研究方向中药质量控制指纹图谱等方面研究Ｔ６７３６５７Ｅｍｍ８５

2 易受氧化还原滴定干扰的药材, 不适用于苦杏仁 [8] 炮山甲等易受氧化还原滴定干扰的药材中华人 [5] 民共和国药典 2010 年版第一增补本选用该法测定中药材中二氧化硫残留酸蒸馏碱滴定法该方法采用水蒸气蒸馏法处理样品, 样品中的亚硫酸盐在酸性条件下转化为二氧化硫 ; 随后使用双氧水吸收蒸馏气体, 气体中的二氧化硫将被氧化为硫酸根离子 ; 最后采用标准氢氧化钠溶液滴定, 计算样品中二氧化硫的含量该法适用于不含有机酸的药材, 如柴胡葛根黄芪麦冬地榆桔梗三七知母等, 不适用于金银花甘草山楂等含有机酸的药材 2015 版中国人民共和国药典征求意见稿中, 选用该法为中药材中二氧化硫残留测定的第一法 1 2 光谱法分光光度法盐酸副玫瑰苯胺紫外分光比色法利用亚硫酸盐与四氯汞钠反应生成稳定的络合物, 再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色络合物, 采用标准曲线法定量该方法操作较简便成本低, 但操作过程中可能会需使用有毒的四氯汞钠溶液 [9], 易污染环境, 而且带颜色或含大量挥发性脂肪酸的药材在测定波长处可能有干扰对此人们又提出了许多改进方法, 如以甲醛乙二胺四乙酸二钠 (EDTA 2Na) 三乙醇胺瓜环乙醇胺稀碱甘油溶液等代替四氯汞钠做吸收剂 [10] 该法是一种经典 [11] 的二氧化硫测定方法, 我国的国家食品标准方法将此法列为第一法但该方法不适用于含大量挥发 [10] 性脂肪酸或部分有色样品 [12] 彭月等首次利用亚硫酸钠与邻苯二甲醛乙酸铵溶液反应, 采用分光测色计进行检测该反应生成带有紫色的物质, 其颜色强度与亚硫酸钠含量成正比该方法已用于检测 20 批中药材中的二氧化硫残留, 为中药材二氧化硫残留的快速检测提 [13] 供了新思路马隽等研制了二氧化硫快速检测仪, 该仪器通过被测样品溶液与显色剂的反应产物在可见光区吸收光谱的特性, 来定性鉴别样品中是否含有二氧化硫, 同时利用 Beer 定律来测定样品中二氧化硫含量, 并将其应用于草药中二氧化硫的 [14] 检测 FuLM 等发明了一种新型有机玻璃微流控芯片, 该方法将样品和试剂注入到微流控芯片上的 6 个开放的腔内, 涡旋搅拌, 充分混合, 通过微型加热器, 样品和试剂生比色反应, 微流控芯片进 186 而转移至 LED 分光光度系统中进行浓度检测该方法已成功用于中药材中二氧化硫残留量的测定荧光法荧光光度法是测定亚硫酸盐的重要 [9] 方法之一彭月等根据亚硫酸钠邻苯二甲醛铵盐在中性或弱酸性条件下反应生成具有强烈荧光的化合物 1 磺酸基异吲哚的原理, 首次建立了用于中药材二氧化硫残留测定的荧光衍生法但是在实际应用中, 荧光易受溶液浓度酸性强度等因素干扰 [15] 张新祥等探讨了荧光干扰因素对检测二氧化硫结果影响的一般规律该方法具有灵敏度高选择性好分析速度快等优点, 适用于百合党参山药白芍薏苡仁 [9] 枸杞子当归等药材中二氧化硫的检测, 但大黄牛膝等含荧光的药材可能干扰检测 1 3 色谱法 [16] 离子色谱法王欣美等用碱性溶液提取中药材, 使亚硫酸盐释放, 用配有电导检测器的离子 [17] 色谱仪测定亚硫酸根含量刘海静等采用直接水蒸气蒸馏法, 在接收液中加入双氧水, 将亚硫酸盐氧化为硫酸盐, 用离子色谱法测定溶液中的硫酸根 [18] 离子吴越等建立了离子色谱电化学检测器测定中药材中二氧化硫残留的方法, 该法采用碱溶液提取中药材, 提取液经在线渗析技术去除大分子杂质, 采用安培检测器测定亚硫酸根离子 ZhongZX [19] 等利用碳酸钠与硫酸反应生成的二氧化碳以及全自动凯氏定氮仪装置释放出的蒸气, 将二氧化硫带入氢氧化钠吸收液中, 二氧化硫以亚硫酸盐的形式在带有电化学检测器的离子色谱仪中进行检测与传统方法相比, 该方法具有耗时短操作简便的特点该法仅用时 3min, 并且避免了通入空气以及氮气, 已经成功应用于腌制食品干菜粉丝和葡萄酒中二氧化硫残留量的测定离子色谱法具有检测时间短偶然误差小灵敏度高操作简便等优点, 适合于大批样品的检测, 是分析样品中二氧化硫的研究热点但其前处理方法有时为水蒸气蒸馏法, 操作较复杂且容易产生二氧化硫逃逸该方法适用于甘草制天南星金银花制半夏白芍天麻生晒参片党参当归黄芩枸杞子山药百合贝母牡丹皮天花 [16,20] 粉等药材中华人民共和国药典 2015 版征求意见稿中, 已将离子色谱法作为二氧化硫残留测定的第二法, 即复试法

3 [21] 高效液相色谱法卫锋等利用 N (9 吖啶基 ) 马来酰亚胺与亚硫酸盐反应生成一种较强的荧光络合物的原理, 利用高效液相荧光检测器检测, 测 [22] 定葡萄酒中总二氧化硫残留量彭晓俊等将样品经甲醛提取, 通过反相硅胶固相萃取小柱净化, 在碱性条件下以 5,5 二硫代双 (2 硝基苯甲酸 ) 为柱后衍生化试剂, 通过高效液相在 445nm 波长处检测脱水蔬菜中的二氧化硫残留量该方法具有高压高速高效高灵敏度应用范围广等特点 [23] 气相色谱法李涛等直接采用顶空设备, 使得中药材中的亚硫酸盐在酸性条件下, 以二氧化硫气体逸出, 利用气相色谱火焰光度检测器法对 9 种陕西常见中药饮片中二氧化硫残留量进行测定, 为中药中二氧化硫的残留控制提供了一种先进可控 [8] 的检测方法郏征伟等首次采用顶空气相热导检测器对上海市药材市场上抽验的 97 批次中药材或饮片的二氧化硫残留量进行了检测, 并用石蜡封层的方法解决了待测样品的稳定性与酸蒸馏碘滴定法进行比较, 发现两种测试方法中金银花与山药测试结果一样 ; 而白芍由于在气相中有更高的平衡温度, 可以释放出结合态的二氧化硫, 因此检测二氧化硫残留量高于滴定法 ; 苦杏仁和炮山甲在滴定法中存在不同程度干扰, 因此更适合用气相色谱法测定 [24] AberlA 等首先将葡萄酒酸化蒸馏, 利用气相色谱电子捕获检测器对葡萄酒中游离亚硫酸盐以及与羰基等可逆结合的亚硫酸盐进行检测和定量分析 [25] CampiloN 等采用顶空固相微萃取技术对啤酒葡萄酒以及烈酒中挥发性有机硫硒化合物进行提取, 通过气相色谱进行分离, 原子发射光谱检测器进行定量检测气相色谱法具有样品用量少操作简便专属性好准确度高灵敏度高自动化程度高的特点, 但仪器价格较高, 维护费高该方法适用于天麻天冬白芍白术白芨党参白芷金银花秦皮丹参天麻当归五味子等药材, 对药材白芍苦杏仁炮山甲尤其适用 [8,23] 中华人民共和国药典 2015 版征求意见稿中已将气相色谱法作为二氧化硫残留测定的第三法 1 4 流动注射分析法流动注射分析法是利用具有流速的试剂流的容量测定, 即用聚四氟乙烯管代替烧杯和容量瓶, 通 [26] 过流动注射进行分析的方法 Gon alveslm 等建立了用伏安法测定葡萄酒中游离亚硫酸盐总亚硫酸盐的流动注射方法原理为分析物以气体扩散的形式分离, 进而在流动池中用方波伏安法 (SWV) 进行连续测定该方法优点在于二氧化硫气体可通过 [27] SWV 直接测定赵芳等采用流动注射化学发光法建立了高锰酸钾亚硫酸盐化学发光体系, 结合流动注射技术, 测定啤酒中二氧化硫残留量李紫薇 [28] 等基于亚硫酸盐在碱性条件下与碱性品红的褪色反应, 建立了流动注射光度分析测定食品中二氧化 [29] 硫残留量的新方法曹凤梅等利用流动注射褪色法测定食品中二氧化硫残留量, 其原理为在 ph=6 的缓冲介质中, 亚硫酸盐使孔雀石绿溶液褪色, 褪色程度与亚硫酸盐浓度线性相关该方法的测量在动态条件下进行, 反应条件和分析操作能自动保持一致, 结果重现性好耗氧量少分析速度快, 特别适合于大批量样品分析, 不仅易于实现连续自动分析, 且便于比色离子电极原子吸收分析 1 5 醋酸铅试纸法 WangS [30] 等利用亚硫酸在酸性介质中与活泼金属锌发生氧化还原反应, 生成硫化氢气体, 而硫化氢与醋酸铅试纸接触后可使试纸颜色变暗的原理, 建立了食物及中药材中二氧化硫的定性检测方法同时, 变暗的试纸可以与标准比色卡比对, 从而确 [31] 定食物及中草药中二氧化硫残留的范围吉琅等同样利用该方法对 3 大类 6 个品种 18 个批次的中药材进行检测, 并用中华人民共和国药典 2010 年版方法进行验证结果表明, 醋酸铅试纸法简单快速检测成本低, 该法线性范围 :6 0~ 100 0μg ml -1 醋酸铅试纸法操作简单测定时间短检测成本低灵敏度低, 适用于药材中二氧化硫残留量的快速定性或半定量测定, 但不适用于二氧化硫残留量较低的药材 1 6 其他方法随着对二氧化硫残留检测研究的不断深入, 除上述方法外, 还有电导滴定法 [32] 光动力学法 [33] 有机元素分析法 [34] 酶光度分析法 [35] ICP AES [36] 等 2 限量标准中华人民共和国药典 2010 年版第二增补 187

4 [37] 本收载中药材及饮片二氧化硫残留限量标准, 其中明确规定, 中药材及饮片中亚硫酸盐残留量 ( 以二氧化硫计 ) 不得过 150mg kg -1, 山药牛膝粉葛天冬天麻天花粉白及白芍白术党参 10 种中药材及其饮片中亚硫酸盐残留量 ( 以二氧化硫计 ) 不得过 400mg kg -1 3 中药材及饮片中二氧化硫残留情况通过查阅 2011~2014 年发表的有关中药材及饮片中二氧化硫残留检测的文献, 以中华人民共和国药典 2010 年版第二增补本有关限量规定为依据, 汇总目前市售中药材及饮片中二氧化硫残留情况结果见表 1 表 ~2014 年文献中涉及中药材及饮片二氧化硫残留检测结果检测方法中药材及饮片结果酸蒸馏碘滴定法当归党参黄芪甘草 46 批药材不合格率为 78% [6] 酸蒸馏碘滴定法白芍山药浙贝枸杞子丹参菊花金银花 50 批药材不合格率为 70% [7] 酸蒸馏碘滴定法黄芪薏苡仁百合桔梗白芍 10 批药材不合格率为 40% [38] 酸蒸馏碘滴定法山药党参麦冬川贝沙参玉竹黄芪桔梗平贝菊花 10 批药材不合格率为 70% [39] 酸蒸馏碘滴定法银耳菊花金银花百合白芷当归黄芪山药人参浙贝母 30 批药材不合格率为 60% [40] 酸蒸馏碘滴定法葛根白术白芍牛膝等 200 余种药材 2000 多批次药材中不合格率为 26% [41] 酸蒸馏碘滴定法白芍白术天麻山药党参天冬天花粉白及当归百合除白芍白术外, 其余 8 种饮片均有批次二氧化硫残留量超标, 不合格率为 40% [42] 酸蒸馏碘滴定法山药麦冬贝母枸杞防风白芍党参银花菊花玉竹山茱萸黄芪当归 140 批药材不合格率为 27% [43] 酸蒸馏碘滴定法山药百合香玉竹 10 批药材中不合格率为 75% [44] 改良蒸馏滴定法麦冬平贝山药党参蜜枣山银花防风玉竹菊花山茱萸 30 批药材不合格率为 80% [45] 醋酸铅蒸馏法当归党参等 78 种药材 100 批药材不合格率为 48% [46] 醋酸铅试纸法菊花金银花枸杞山楂麦冬黄芪 18 批药材不合格率为 61% [31] 改良古蔡氏法牡丹皮山药金银花 17 批药材不合格率为 88% [47] 分光测色计法山药葛根黄芪党参薏苡仁银耳 20 批药材不合格率为 50% [12] 荧光衍生法百合葛根党参山药白芍薏苡仁黄芪麦冬枸杞子当归 10 批药材不合格率为 90% [9] 离子色谱法百合贝母牡丹皮天花粉等 69 种药材 127 批药材不合格率为 35% [20] 离子色谱法浙贝母 6 批药材不合格率为 80% [48] 离子色谱法白芷升麻补骨脂红花决明子金莲花等 24 批药材不合格率为 46% [49] 在线渗析离子色谱法山药浙贝母当归粉葛西洋参等 7 批药材不合格率为 57% [18] 气相色谱法天麻天冬白芍白术白芨党参白芷金银花等 97 批次药材不合格率为 34% [8] 从以上研究结果可以看出, 中药材及饮片的硫磺熏蒸现象仍然存在, 尤其是山药牛膝粉葛天冬天麻天花粉白及白芍白术党参 10 种药材由于这些药材在产地加工过程中干燥十分困难, 故常采用硫磺熏蒸以避免其腐烂生虫, 而中华人民共和国药典对这些药材中二氧化硫残留限量的规定也有所放宽 (400mg kg -1 ), 以合理控制熏蒸的程度中华人民共和国药典 2010 年版对易存在二氧化硫残留的中药品种已进行了较为全面的质量控制除酸蒸馏碘滴定法外, 离子色谱法气相色谱法等检测方法已经成功应用于大批量中药材及饮片中二氧化硫残留检测, 在一定程度上弥补了酸蒸馏碘滴定法耗时长专属性差准确度低的缺点 4 结语硫磺熏蒸对中药材的影响日益受到关注中华人民共和国药典 2005 年版虽已取消硫磺熏蒸在中 188

5 药材饮片中的应用, 但目前市售的中药材及饮片仍然普遍存在严重的二氧化硫残留超标现象, 制定一种快速有效灵敏的检测方法是当前面临的重要任务之一与此同时, 相关部门应加强监管, 积极开发寻找代替硫磺熏蒸防霉防腐的新工艺, 从根源上遏制二氧化硫残留超标现象参考文献 [1] 刘静静, 刘晓, 李松林, 等. 硫磺薰蒸中药材及饮片的研究现状 [J]. 中草药,2010,41(8): [2] 刘玲, 陶松, 汤韶明, 等. 中药材有害残留物二氧化硫研究概况 [J]. 江西中医药杂志,2012,43(359): [3] 国家药典委员会. 中华人民共和国药典 : 一部 [S]. 北京 : 化学工业出版社,2005. [4] 国家药典委员会. 中华人民共和国药典 : 增补本 [S]. 北京 : 化学工业出版社,2005: 附录 135. [5] 国家药典委员会. 中华人民共和国药典 : 第一增补本 [S]. 北京 : 中国医药科技出版社,2010: 附录 262. [6] 许靖. 常用中药材二氧化硫残留量检测与分析 [J]. 中国城乡企业卫生,2011,6(3): [7] 张耀邦, 陈玉武. 定西市地产中药材中二氧化硫残留量的测定 [J]. 卫生职业教育,2011,29(16): [8] 郏征伟, 毛北萍, 苗水, 等. 顶空气相色谱法测定硫黄熏蒸中药材中二氧化硫的残留量 [J]. 药学学报,2014,49 (2): [9] 彭月, 李雪莲, 银铃, 等. 荧光衍生法测定中药二氧化硫残留量研究 [J]. 中国中药杂志,2013,38(2): [10] 吴越, 梅雪艳, 王玉. 硫黄熏蒸的中药材中二氧化硫残留量的检测方法 [J]. 中南药学,2012,10(2): [11] 中华人民共和国卫生部.GB/T 食品中亚硫酸盐的测定 [S]. 北京 : 中国标准出版社,2004. [12] 彭月, 陈鸿平, 银玲, 等. 中药材二氧化硫残留快速检测方法的建立 [J]. 中国实验方剂学杂志,2013,19(8): [13] 马隽, 李宝华等. 二氧化硫快速检测仪的研制及其应用草药中二氧化硫的测定 [J]. 现代科学仪器,2006, 16(4): [14] FuLM,JuW J,LiuC C,etal.IntegratedMicrofluidic ArayChipandLEDPhotometerSystem forsulfurdioxide and Methanol Concentration Detection[J].Chemical EngineeringJournal,2014,243(1): [15] 张新祥, 张胜利, 陈荣, 等. 荧光光度法测定二氧化硫的基础研究 [J]. 光谱学与光谱分析,1999,19(6): [16] 王欣美, 夏晶, 王柯, 等. 碱性溶液提取离子色谱法测定中药中二氧化硫残留量 [J]. 中国中药杂志,2011,36 (19): [17] 刘海静, 杨瑞瑞, 袁向辉, 等. 离子色谱法测定当归中二氧化硫残留量 [J]. 药物分析杂志,2011,31(4): [18] 吴越, 王玉, 梅雪艳, 等. 在线渗析离子色谱法检测中药材中二氧化硫残留量 [J]. 药物分析杂志,2014,34 (1): [19] ZhongZX,LiG K,ZhuBH,etal.A rapiddistilation method coupled with ion chromatography for the determinationoftotalsulphurdioxideinfoods[j].food chemistry,2012,131(3): [20] 孙磊, 岳志华, 陈佳, 等. 离子色谱法测定中药材中总二氧化硫残留 [J]. 中国药事,2011,25(4): [21] 卫锋, 陈明生, 于玲, 等. 高效液相色谱荧光检测法测定葡萄酒中总亚硫酸盐 [J]. 色谱,1999,17(6): [22] 彭晓俊, 邓爱华, 庞晋山, 等. 高效液相色谱柱后衍生测定脱水蔬菜中的亚硫酸盐 [J]. 分析科学学报,2012,28 (1): [23] 李涛, 林芳, 徐长根, 等. 顶空气相色谱法测定中药饮品中二氧化硫 [J]. 药物鉴定,2010,19(24): [24] AberlA,CoelhanM.Determinationofsulfurdioxideinwine usingheadspacegaschromatographyandelectroncapture detection[j].food Additives& Contaminants:PartA, 2013,30(2): [25] CampiloN,Pe alverr,lópez GarcíaI,etal.Headspace solid phasemicroextractionforthedeterminationofvolatile organicsulphurandselenium compoundsinbeers,wines andspiritsusinggaschromatographyandatomicemision detection[j].journalofchromatographya,2009,1216 (39): [26]Gon alveslm,grosopachecoj,jorgemagalh esp,etal. Determinationoffreeandtotalsulfitesinwineusingan automaticflowinjectionanalysissystem withvoltammetric detection[j].foodadditivesandcontaminants,2010,27 (2): [27] 赵芳, 杨红兵, 安妍婷, 等. 流动注射化学发光法测定啤酒中亚硫酸盐 [J]. 理化检验化学分册,2008,44(6): [28] 李紫薇, 陶冠红. 流动注射褪色光度法测定食品中的亚硫酸盐 [J]. 分析试验室,2007,26(7): [29] 曹凤梅, 张新申, 赵欢欢, 等. 流动注射褪色法测定食品中的亚硫酸盐 [J]. 皮革科学与工程,2011,21(2): [30]Wang S, Cui X, Fang G. Rapid determination of formaldehydeand sulfurdioxide in food products and Chineseherbals[J].Food chemistry,2007,103(4):

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中国科学技术大学材料工程 05 校外调剂 0870 化学工程吉林大学应用化学 05 校外调剂 0870 化学工程四川大学制药 045700000787 东北大学 07030 分析化学 05 校外调剂 07030 无机化学 68 66 94 04 34 063700000004 沈阳药科大学 07030 分析化学 04 校内跨专业调剂 070303 有机化学 73 56 9 00 30 0007008903 北京大学 0780Z 药学类 05 校外调剂 070303 有机化学 75 67 09 8 4 085750830 苏州大学