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煜贴宿
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1 第 33 卷第 4 期大连海洋大学学报 Vol.33 No 年 8 月 JOURNAL OF DALIAN OCEAN UNIVERSITY Aug DOI: / j.cnki.dlhyxb 文章编号 : (2018) 纳米 ZnO 光催化剂处理养殖废水中盐酸土霉素污染的研究于晓彩 ꎬ 刘京华 ꎬ 王力萍 ꎬ 郭美岑 ꎬ 杨夯 ꎬ 聂志伟 ( 大连海洋大学海洋科技与环境学院 ꎬ 辽宁大连 ) 摘要 : 为有效地去除养殖废水中的盐酸土霉素 ꎬ 成功制备纳米 ZnO 光催化剂 ꎬ 在运用 X 射线衍射 (XRD) 扫描电镜 (SEM) 等技术对纳米 ZnO 光催化剂进行表征后 ꎬ 光催化降解养殖废水中的盐酸土霉素 ꎬ 考察了在紫外光照射下纳米 ZnO 煅烧温度煅烧时间 ZnO 投加量 H 2 终浓度反应时间和盐酸土霉素初始质量浓度等因素对光催化效果的影响 ꎬ 并用正交试验法优化了试验条件 ꎮ 结果表明 : 本研究中制备的纳米 ZnO 光催化剂处理养殖废水中的盐酸土霉素效果良好 ꎬ 紫外光照射下 ꎬ 纳米 ZnO 光催化剂处理养殖废水中盐酸土霉素污染的最优试验条件为盐酸土霉素初始质量浓度 0 01 g / L 纳米 ZnO 煅烧温度 450 煅烧时间 1 h ZnO 投加量 0 8 g / L H 2 质量浓度 0 2 g / L 反应时间 3 5 hꎬ 在此优化条件下 ꎬ 养殖废水中盐酸土霉素的平均去除率可达 75 45%ꎮ 研究表明 ꎬ 用纳米 ZnO 去除养殖废水中的盐酸土霉素 ꎬ 去除效率高且无二次污染 ꎬ 可用于生产实践 ꎮ 关键词 : 光催化 ꎻ 纳米光催化剂 ꎻ 抗生素 ꎻ 盐酸土霉素中图分类号 : X131 文献标志码 : A 近年来 ꎬ 水产养殖业发展迅猛 ꎬ 为防治鱼类疾病和促进鱼类生长发育 ꎬ 生产者向养殖环境中投加了大量抗生素 [1] ꎮ 水产养殖中投放的抗生素有较少一部分被鱼类自身吸收转化 ꎬ 大部分还是随着粪便排放到自然环境中 [2] ꎮ 四环素类抗生素主要包括土霉素金霉素四环素和一些合成抗生素 [3] ꎬ 经常被应用于水产养殖过程中 ꎬ 并产生了大量含有抗生素的养殖废水 ꎬ 对环境造成了一定的危害 [4] ꎮ ZnO 具有宽禁带长度 ꎬ 能较好地利用紫外光产生光生电子 - 空穴对 ꎬ 光生电子 - 空穴对有较强的氧化还原能力 ꎬ 能将无机有机污染物降解为简单无毒的无机物 ꎬ 在降解过程中无二次污染 ꎬ 是一种环境友好型的光催化剂 ꎬ 在治理环境污染中发挥了重要作用 [5] ꎮ 国内外学者用 ZnO 对水体中的阿莫西林氨苄青霉素氯沙西林和苯扎吡啶进行降解 ꎬ 发现具有较好的效果 [6-7] ꎮ 本研究中 ꎬ 用纳米 ZnO 对水产养殖中经常使用的盐酸土霉素进行光催化降解研究 ꎬ 旨在为处理养殖废水中的抗生素提供一种科学有效的途径 ꎮ 1 材料与方法 1 1 材料试验仪器主要有马弗炉离心机 752 型紫外 - 可见分光光度计 SU8010 扫描电子显微镜 D / MAX-2500X 射线衍射仪和室内紫外可见光催化装置 ꎮ 试验试剂主要有硝酸锌 ( AR) 氢氧化钠 (AR) 30% H 2 ( AR) 无水乙醇 ( AR) 和盐酸土霉素 (USP)ꎮ 1 2 方法纳米 ZnO 光催化剂的制备 : 纳米 ZnO 可用沉淀法制得 [8-9] ꎬ 将制得的光催化剂运用 X 射线衍射 (XRD) 扫描电镜 (SEM) 等测试手段进行表征 ꎮ 模拟含盐酸土霉素养殖废水的配制 : 取抽滤过的大连市黑石礁近岸海域的海水 ꎬ 根据试验需要称取不同质量的盐酸土霉素 ꎬ 溶解于海水中 ꎬ 配制成含盐酸土霉素的模拟养殖废水 ꎬ 调节 ph 为 8ꎬ 用于试验研究 ꎮ 收稿日期 : 基金项目 : 辽宁省科学事业公益研究基金资助项目 ( )ꎻ 辽宁省海洋与渔业厅科研项目 (201733)ꎻ 辽宁省大型仪器设备共享服务能力建设补贴项目 (2016LD0105) 作者简介 : 于晓彩 (1964 )ꎬ 女 ꎬ 博士 ꎬ 教授 ꎮ xiaocyu@ dlou edu cn

第 4 期于晓彩 ꎬ 等 : 纳米 ZnO 光催化剂处理养殖废水中盐酸土霉素污染的研究 505 分别取 50 ml 模拟养殖废水置于多个反应容器中 ꎬ 盐酸土霉素初始浓度为 0 02 g / Lꎬ 纳米 ZnO 投加量为 0 4 g / Lꎬ H 2 终浓度为 0 3 g / Lꎬ 在紫外光照射下进行反应 ꎮ 反应结束后 ꎬ 取上清液用紫外可见分光光度计在 275 nm 波长下测量吸光度 ꎬ

2 第 4 期于晓彩 ꎬ 等 : 纳米 ZnO 光催化剂处理养殖废水中盐酸土霉素污染的研究 505 分别取 50 ml 模拟养殖废水置于多个反应容器中 ꎬ 盐酸土霉素初始浓度为 0 02 g / Lꎬ 纳米 ZnO 投加量为 0 4 g / Lꎬ H 2 终浓度为 0 3 g / Lꎬ 在紫外光照射下进行反应 ꎮ 反应结束后 ꎬ 取上清液用紫外可见分光光度计在 275 nm 波长下测量吸光度 ꎬ 计算盐酸土霉素的降解率 ꎮ 2 结果与分析 2 1 X 射线衍射表征及扫描电镜表征结果分析从图 1 可见 ꎬ 当 2θ 为和时 ꎬ 峰值比较明显 ꎬ 与标准 JCPDS 卡 (JCPDS ) 对照 ꎬ 得出此样品为六方晶系纤锌矿型结构 [10] ꎮ 纳米 ZnO 光催化剂的平均微晶尺寸可用 Scherrer 公式计算 ꎮ ZnO 的晶格常数 a b 和 c 分别为 mꎬ 通过计算 ꎬ 得出纳米 ZnO 光催化剂的平均微晶尺寸为 nmꎬ 与 ZnO 的 SEM 图中粒径相近 ꎮ 图 1 ZnO X 射线衍射图 Fig 1 X-ray diffraction pattern of ZnO 从图 2 可见 ꎬ ZnO 晶体呈椭圆结构 ꎬ 分布较均匀 ꎬ 颗粒分散性好 ꎬ 其粒径与 XRD 表征结果一致 ꎮ 其他条件与 1 2 节试验方法相同 ꎬ 将 6 个反应容器置于紫外光下反应 2 hꎮ 从图 3 可见 ꎬ 随着纳米 ZnO 煅烧温度的逐渐升高 ꎬ 盐酸土霉素的去除率呈先增长后下降的趋势 ꎮ 说明在煅烧温度较低时 ꎬ 纳米 ZnO 的晶相还未完全成熟 ꎬ 随着煅烧温度的升高 ꎬ 纳米 ZnO 晶相不断成熟 ꎬ 对盐酸土霉素的光敏吸附位点不断增多 [11] ꎬ 对盐酸土霉素的去除率不断增大 ꎬ 煅烧温度为 350 时 ꎬ 去除率达到最大 ꎬ 为 44 26%ꎮ 但煅烧温度继续升高 ꎬ 不利于纳米 ZnO 晶体的形成 ꎬ 由于减少了盐酸土霉素的光敏吸附位点 [11] ꎬ 故盐酸土霉素的去除率降低 ꎮ 图 3 煅烧温度对去除盐酸土霉素的影响 Fig 3 Effect of calcination temperature on oxytetracy cle hydrochloride removal 煅烧时间对纳米 ZnO 光催化剂处理抗生素污染的影响改变纳米 ZnO 光催化剂的煅烧时间 ꎬ 其他条件与 1 2 节试验方法相同 ꎬ 将 6 个反应容器置于紫外光下反应 2 hꎮ 从图 4 可见 ꎬ 随着纳米 ZnO 煅烧时间的逐渐延长 ꎬ 盐酸土霉素的去除率呈先增长后下降的趋势 ꎬ 说明纳米 ZnO 晶相成熟程度受到煅烧时间的影响 ꎬ 随着煅烧时间的逐渐延长纳米 ZnO 的晶相不断成熟 ꎬ 纳米 ZnO 光敏吸附位点逐渐增多 ꎬ 光催化动力逐渐增大 ꎮ 煅烧时间为 2 0 h 时 ꎬ 催化剂的光催化效果最好 ꎬ 继续延长煅烧时间 ꎬ 不利于催化剂的形成 ꎬ 对盐酸土霉素的光催化降解能力减弱 ꎮ 图 2 ZnO 扫描电镜图 Fig 2 Scanning electron microscope of ZnO 2 2 用纳米 ZnO 光催化剂处理养殖废水中抗生素污染的试验结果煅烧温度对纳米 ZnO 光催化剂处理抗生素污染的影响改变纳米 ZnO 光催化剂的煅烧温度 ꎬ 图 4 煅烧时间对去除盐酸土霉素的影响 Fig 4 Effect of calcination time on oxytetracycle hydrochloride removal 投加量对纳米 ZnO 光催化剂处理抗生素污染的影响改变纳米 ZnO 光催化剂的投加量 ꎬ 其他条件与 1 2 节试验方法相同 ꎬ 将 9 个反应容

3 506 大连海洋大学学报第 33 卷器置于紫外光下反应 2 hꎮ 从图 5 可见 ꎬ 盐酸土霉素的去除率与纳米 ZnO 的投加量呈正相关 ꎮ 在污染物浓度一定的情况下 ꎬ 纳米 ZnO 投加量的增加 ꎬ 提高了紫外光的吸收位点与纳米 ZnO 的光敏吸附位点 ꎬ 提高了光生电子利用率 ꎬ 促进了羟基自由基的产生和氧化物质的生成 [12] ꎬ 从而提高了盐酸土霉素的去除率 ꎮ 当盐酸土霉素浓度一定 ꎬ 纳米 ZnO 投加量过大时粒子会对光产生漫反射现象 [13] ꎬ 纳米 ZnO 光敏吸附位点利用率不高 ꎬ 对盐酸土霉素的去除效果难以进一步提高 ꎮ 位点也保持不变 ꎬ 随着盐酸土霉素初始质量浓度的逐渐增加 ꎬ 光催化剂表面光敏吸附位点逐渐饱和 ꎬ 从而影响盐酸土霉素的进一步去除 ꎮ 但过多的盐酸土霉素会覆盖在纳米 ZnO 表面 [14] ꎬ 对紫外光有一定的遮蔽作用与漫反射作用 [8] ꎬ 影响光催化剂对紫外光的利用 ꎬ 减弱了对盐酸土霉素的去除效果 ꎮ Fig 5 图 5 ZnO 投加量对去除盐酸土霉素的影响 Effect of the ZnO dosage on oxytetracycle hydrochloride removal H 2 终浓度对处理抗生素污染的影响改变 H 2 的终浓度 ꎬ 纳米 ZnO 投加量为 0 6 g / Lꎬ 其他条件与 1 2 节试验方法相同 ꎬ 将 6 个反应容器置于紫外光下反应 2 hꎮ 从图 6 可见 ꎬ 随着 H 2 质量浓度的逐渐增加 ꎬ 盐酸土霉素的去除率呈先增长后下降的趋势 ꎮ H 2 的加入有利于光催化剂产生电子 - 空穴对 ꎬ 产生羟基自由基 ꎬ 促进光催化降解能力 ꎬ 增强对盐酸土霉素的降解能力 ꎮ 但过多的 H 2 不利于反应的进行 ꎮ 图 7 盐酸土霉素初始质量浓度对去除盐酸土霉素的影响 Fig 7 Effect of initial concentration of oxytetracycline hydrochloride on oxytetracycle hydrochloride removal 紫外光照射下反应时间对处理抗生素污染的影响改变反应时间 ꎬ 纳米 ZnO 投加量为 0 6 g / Lꎬ 将 12 个反应容器置于紫外光下进行反应 ꎮ 从图 8 可见 ꎬ 随着反应时间的延长 ꎬ 盐酸土霉素去除率逐渐增大 ꎬ 反应时间为 4 h 时 ꎬ 去除率达到最大 ꎬ 为 73 73%ꎬ 反应时间大于 4 h 后去除率趋于平缓 ꎮ 说明当盐酸土霉素剩余浓度较低时 ꎬ 与纳米 ZnO 有效接触也较低 ꎬ 纳米 ZnO 的光催化动力较弱 ꎬ 纳米 ZnO 对较低浓度的盐酸土霉素难以进一步去除 ꎬ 去除率趋于稳定 ꎮ 图 6 H 2 终浓度对去除盐酸土霉素的影响 Fig 6 Effect of final hydrogen peroxide concentration on oxytetracycle hydrochloride removal 盐酸土霉素初始质量浓度对处理养殖废水中抗生素污染的影响改变盐酸土霉素的初始质量浓度 ꎬ 纳米 ZnO 投加量为 0 6 g / Lꎬ 其他条件与 1 2 节试验方法相同 ꎬ 将 6 个反应容器置于紫外光下反应 2 hꎮ 从图 7 可见 ꎬ 盐酸土霉素的去除率与盐酸土霉素的初始质量浓度呈负相关 ꎮ 当纳米 ZnO 投加量保持不变时 ꎬ 光催化剂表面的光敏吸附图 8 反应时间对去除盐酸土霉素的影响 Fig 8 Effect of reaction time on oxytetracycle hydro chloride removal 2 3 光催化处理盐酸土霉素污染废水优化条件的确定选取纳米 ZnO 的煅烧温度 (300 ~ 550 ) 煅烧时间 ( 1 0 ~ 3 0 h) ZnO 投加量 ( 0 4 ~ 0 8 g / L) H 2 终浓度 (0 1 ~ 0 5 g / L) 盐酸土霉素初始质量浓度 (0 01 ~ 0 05 g / L) 紫外光下反应时间 (1 5 ~ 3 5 h) 6 因素 5 水平进行 L 25 (5 6 ) 正交试验 ꎬ 试验设计及试验结果如表 1 所示 ꎮ 从表 1 可见 : 影响纳米 ZnO 光催化剂降解盐酸

4 第 4 期于晓彩 ꎬ 等 : 纳米 ZnO 光催化剂处理养殖废水中盐酸土霉素污染的研究 507 表 1 正交试验设计及试验结果 Tab 1 Design and results of orthogonal test 试验号 No A 煅烧温度 / calcination temperature B 反应时间 / h illumination time C 抗生素浓度 / antibiotic concentration D 煅烧时间 / h calcination time E ZnO 投加量 / ZnO dose F H 2 质量浓度 / concentration of H 2 去除率 / % removal rate K K K K K R 土霉素各因素由大到小分别为盐酸土霉素初始质量浓度 > 反应时间 >ZnO 投加量 > 煅烧温度 >H 2 质量浓度 > 煅烧时间 ꎻ 纳米 ZnO 光催化剂降解盐酸土霉素的最优试验组合为 A 4 B 5 C 1 D 1 E 5 F 2 ꎬ 即盐酸土霉素初始质量浓度为 0 01 g / Lꎬ H 2 终浓度为 0 2 g / Lꎬ 纳米 ZnO 煅烧温度为 450 ꎬ 煅烧时间为 1 0 hꎬ ZnO 投加量为 0 8 g / Lꎬ 紫外光下反应 3 5 hꎮ 将此最优试验条件进行 5 次验证试验 ꎬ 去除率分别为 74 83% 75 11% 75 62% 75 68% 76 01%ꎬ 平均去除率为 75 45%ꎮ 这足以表明 ꎬ 纳米 ZnO 光催化剂比较适合处理含有较低浓度盐酸土霉素的养殖废水 ꎮ 在优化条件下进行纳米 ZnO 稳定性试验 ꎬ 试验结果如图 9 所示 ꎮ 由稳定性试验数据可知 : 纳米 ZnO 在回收重复利用第三次时对盐酸土霉素的去除率依然可达 70% 以上 ꎬ 说明纳米 ZnO 对去除盐酸土霉素的稳定性良好 ꎮ 图 9 纳米 ZnO 催化剂的稳定性 Fig 9 Stability of nano ZnO 3 结论 (1) 本研究中成功制备出纳米 ZnO 光催化剂 ꎬ

5 508 大连海洋大学学报第 33 卷该纳米 ZnO 光催化剂的平均粒径为 nmꎮ 通过试验验证 ꎬ 在紫外光照射下 ꎬ 纳米 ZnO 光催化剂对处理含有较低浓度盐酸土霉素养殖废水有良好的去除效果 ꎬ 且处理效率高无二次污染 ꎮ (2) 由正交试验得出最佳反应条件为盐酸土霉素初始质量浓度 0 01 g / L 纳米 ZnO 煅烧温度 450 煅烧时间 1 0 h ZnO 投加量为 0 8 g / L H 2 终浓度为 0 2 g / L 紫外光下反应时间为 3 5 hꎬ 在此优化条件下 ꎬ 养殖废水中盐酸土霉素的平均去除率可达 75 45%ꎮ 稳定性试验结果表明 ꎬ 纳米 ZnO 重复利用 3 次时 ꎬ 对盐酸土霉素的去除率可达到 70% 以上 ꎬ 说明制备出的纳米 ZnO 稳定性良好 ꎮ 参考文献 : [1] 王文彬 ꎬ 丁卫国. 浅谈渔业抗生素残留的危害及其防范措施 [J]. 科学种养 ꎬ2012(6): [2] 姚瑶 ꎬ 钱程 ꎬ 岳志杰. 简述水体中抗生素污染问题 [J]. 黑龙江科技信息 ꎬ2008(9):165. [3] 贺德春 ꎬ 许振成 ꎬ 吴根义 ꎬ 等. 四环素类抗生素的环境行为研究进展 [J]. 动物医学进展 ꎬ2011ꎬ32(4): [4] Gao PanpanꎬMao DaqingꎬLuo Yiꎬet al.occurrence of sulfonamide and tetracycline-resistant bacteria and resistance genes in aquacul ture environment[ J].Water Researchꎬ2012ꎬ46( 7): [5] 宋优男 ꎬ 关卫省.ZnO / 碳纳米管复合光催化材料对抗生素的光催化降解 [J]. 应用化工 ꎬ2012ꎬ41(7): [6] Elmolla E SꎬChaudhuri M. Degradation of amoxicillinꎬampicillin and cloxacillin antibiotics in aqueous solution by the UV / ZnO pho tocatalytic process[ J]. Journal of Hazardous Materialsꎬ2010ꎬ173 (1-3): [7] Hilal H SꎬAl-Nour G Y MꎬZyoud Aꎬet al.pristine and supported ZnO- based catalysts for phenazopyridine degradation with direct solar light[ J].Solid State Sciencesꎬ2010ꎬ12(4): [8] 陈晋芳. 复合纳米 ZnO 光催化剂的制备表征及性能应用研究 [D]. 大连 : 大连海洋大学 ꎬ2015. [9] 张健 ꎬ 刘海映 ꎬ 季秋忆 ꎬ 等. 纳米 Sn 光催化剂的制备及其光催化降解海洋柴油污染的研究 [ J]. 大连海洋大学学报 ꎬ2016ꎬ31 (4): [10] 陈晋芳 ꎬ 于晓彩 ꎬ 吴云英 ꎬ 等. 纳米氧化锌光催化降解海产品深加工废水的研究 [J]. 海洋技术学报 ꎬ2014ꎬ33(3): [11] 刘利伟 ꎬ 吴小莲 ꎬ 莫测辉 ꎬ 等.Ti 光催化降解水中喹诺酮类抗生素 [J]. 中南大学学报 : 自然科学版 ꎬ2012ꎬ43 ( 8): [12] Ge LinkeꎬChen JingwenꎬZhang Siyu et al. Photodegradation of fluoroquinolone antibiotic gatifloxacin in aqueous solutions [ J]. Chinese Science Bulletinꎬ2010ꎬ55(15): [13] Parra Sꎬ Olivero Jꎬ Pulgarin C. Relationships between physico chemical properties and photoreactivity of four biorecalcitrantphe nylurea herbicides in aqueous Ti suspension[j].applied Catal ysis B:Environmentalꎬ2002ꎬ36(1): [14] 聂志伟 ꎬ 于晓彩 ꎬ 尹丹妮 ꎬ 等. 碳素纤维在近岸海洋污染物亚硝酸盐总氨态氮处理中的应用 [ J]. 大连海洋大学学报 ꎬ2017ꎬ 32(4): Photocatalytic degradation of oxytetracycline hydrochloride in aquaculture effluent by nano-zno YU Xiao-caiꎬ LIU Jing-huaꎬ WANG Li-pingꎬ GUO Mei-cenꎬ YANG Hangꎬ NIE Zhi-wei ( College of Ocean Technique and Environmentꎬ Dalian Ocean Universityꎬ Dalian ꎬ China) Abstract: The ZnO photocatalysts were successfully prepared and characterized by XRD and SEM analysis and then employed in the photocataltic treatment of oxytetracycline hydrochloride pollution in order to eliminate oxytetra cycline hydrochloride in aquaculture effluent scientifically and effectively. The effects of ZnO calcination tempera tureꎬ calcination timeꎬ dosageꎬ concentration of H 2 ꎬ reaction time and initial concentration of oxytetracycline hydrochloride on the photocatalytic effect were investigated under UV light conditionsꎬ and the ZnO photocatalystic conditions were optimized through an orthogonal experiment. The results showed that there was good elimination of oxytetracycline hydrochloride wastewater using the nano-zno photocatalysts under the optimal conditions of the oxy tetracycline concentration of 0.01 g / Lꎬthe calcination of nano-zno at 450 ꎬ for 1 h calcinationꎬ mass concentra tion of 0.8 g / Lꎬ H 2 concentration of 0.2 g / L and reaction period for 3.5 hꎬ with an average removal rate of 75.45% for oxytetracycline hydrochloride in aquaculture wastewater. The findings indicate that nano-zno can be used in production practice since it has high removal rate of oxytetracycline hydrochloride in aquaculture effluent without secondary pollution. Key words: photocatalysisꎻ nanophotocatalystꎻ antibioticꎻ oxytetracycline hydrochloride

助剂改善其止血效果 1 实验 1.1 原料和试剂家蚕蛹经过提取蛹油蛋白质后剩余的残渣 ( 主要成分为蛹皮 ), 烘干除杂粉碎后待用 ; 壳聚糖 ( 成都市科龙化工试剂厂 ), 脱乙酰

助剂改善其止血效果 1 实验 1.1 原料和试剂家蚕蛹经过提取蛹油蛋白质后剩余的残渣 ( 主要成分为蛹皮 ), 烘干除杂粉碎后待用 ; 壳聚糖 ( 成都市科龙化工试剂厂 ), 脱乙酰研究与技术蚕蛹壳聚糖复合止血材料的制备及凝血性能初探陈超, 单其艳, 杨铭, 蓝广芊, 吴大洋 ( 西南大学纺织服装学院, 重庆 400716) 摘要 : 探讨以蚕蛹壳聚糖 (CS) 和明胶 (GEL) 为主要原料制备复合止血材料的工艺及凝血效果首先