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1 LC-MS/MS for Food Safety Analysis TSQ 三重四极杆质谱简明应用手册食品安全检测

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3 服务科学 世界领先赛默飞世尔科技 服务科学, 世界领先 赛默飞世尔科技 赛默飞世尔科技 ( 纽约证交所代码 :TMO) 是科学服务领域的世界领导者 公司年销售额 17 亿美元, 在 5 个国家拥有员工约 5, 人 我们的使命是帮助客户使世界更健康 更清洁 更安全 我们的产品和服务帮助客户加速生命科学领域的研究 解决在分析领域所遇到的复杂问题与挑战, 促进医疗诊断发展 提高实验室生产力 借助于 Thermo Scientific Life Technologies Fisher Scientific 和 Unity TM Lab Services 四个首要品牌, 我们将创新技术 便捷采购方案和实验室运营管理的整体解决方案相结合, 为客户 股东和员工创造价值 欲了解更多信息, 请浏览公司网站 : 赛默飞世尔科技中国 赛默飞世尔科技进入中国已超过 3 年, 在中国的总部设于上海, 并在北京 广州 香港 台湾 成都 沈阳 西安 南京 武汉等地设立了分公司, 员工人数超过 38 名 为了满足中国市场的需求, 现有 8 家工厂分别在上海 北京和苏州运营 我们在北京和上海共设立了 6 个应用开发中心, 将世界级的前沿技术和产品带给国内客户, 并提供应用开发与培训等多项服务 ; 位于上海的中国创新中心结合国内市场的需求和国外先进技术, 研发适合中国的技术和产品 ; 我们拥有遍布全国的维修服务网点和特别成立的中国技术培训团队, 在全国有超过 2 名工程师提供售后服务 我们致力于帮助客户使世界更健康 更清洁 更安全 欲了解更多信息, 请登录 Thermo Scientific 品牌下生命科学质谱 (Life Science Mass Spectrometry) 前身为著名的质谱先驱 - 美国菲尼根 (Finnigan) 质谱仪制造商 从 1967 年成立至今的五十年来,Finnigan 质谱一直以无与伦比的研究成果保持着质谱技术的世界领先地位, 拥有最全的质谱产品线 Thermo Scientific 专利独有的 3 大质量分析器技术 : 可以产生完美理论电场的共轭双曲面四极杆 可以用于定量定性的线性离子阱 (LTQ) 以及超高分辨的静电场轨道阱 (Orbitrap) Thermo Scientific 色谱与质谱产品进入中国二十多年来, 与改革开放中的中国一起成长壮大 在北京 上海 广州设有分支机构, 发展并建立了以客户需要为中心的组织架构, 业务内容覆盖中国大陆及香港地区, 并拥有广大用户的积极认可与支持 在环保 农业 公安 商检 石油 化工 地质 检疫 制药 卫生 核科学等领域与中国研究单位开展积极的科研合作 3

4 赛默飞生命科学质谱悠久的技术传统历史 1967 Finnigan 成立于美国加利福尼亚的 Palo Alto 1968 世界上第一台四极杆型 GC/MS ( Model 115 ) 用于斯坦福大学 197 推出化学电离源 1971 世界上第一台智能 GC/MS/DS 用于美国环境保护局 ( EPA ) 1976 历史上最成功的质谱仪, 推出 4 系列 GC/MS 和 INCOSTMMS 数据系统 1977 推出世界上第一台商品化 LC/MS 1978 发展了具有专利权的脉冲正负离子化学电离源 ; 推出世界上第一台配备冷柱头进样器的定量毛细管 GC 1979 OWA ( 水中有机物 )GC/MS 分析仪 198 推出世界上第一台三重四极杆 MS/MS ( TSQ ) 质谱仪 1981 MAT 公司是世界上著名的有机磁质谱仪和气体同位素质谱仪的生产厂商, Finnigan 与之合并并重新命名为 Finnigan MAT 公司 生产高灵敏度 高准确度和高精密度的气体同位素比质谱仪 ( Model 251/261 ) 1982 推出低价位 结构紧凑的 Delta 系列同位素比 MS 1983 推出获得专利权的离子阱 Detector TM ( ITD TM ) 和热喷雾 LC/MS 接口 1986 推出全数字化三重四极杆质谱仪 ( TSQ 7 ) 和磁式质谱仪 ( MAT 9 ) 1989 LDC/Milton Roy 被 Thermo Electron 收购 ESI 源作为 LC/MS 的接口用于 TSQ 7 质谱仪 199 Finnigan MAT 被 Thermo Electron 收购 1991 推出世界上第一台 MALDI/TOF ( LASERMAT TM ) 1993 Spectra-Physics Analytical 被 Thermo Electron 收购 1995 Finnigan 推出 GCQ TM 和 LCQ TM 台式离子阱质谱仪 ; 并推出 ELEMENT, 高分辨的磁式 ICP/MS 1997 推出 Trace TM GC 和 GC/MS 多进样器 / 多检测器毛细管系统 ;AQA TM 台式四极杆 LC/MS 并推出全面兼容 MSn 数据系统的 Xcalibur TM 质谱控制及数据处理软件 1999 推出 LCQ TM DUO 和 LCQ TM DECA 离子阱质谱仪 ;TRITON TI 同位素比 MS 2 推出 TEMPUS TM 超快速 GC/TOF-MS;NEPTUNE 多接收器高分辨 ICP-MS; 用于 LC/MS n 的 Surveyor TM HPLC;Polaris Q TM EI/ CI GC/MS/MS 21 推出世界上第一台高分辨 超小型的台式三重四极杆质谱仪 TSQ Quantum 21 推出第三代离子阱质谱仪 LCQ TM Advantage 和 LCQ TM DECA XP 22 推出世界上最小的液质联用仪 Surveyor-MSQ 更高灵敏度的 LCQ TM DECA XP plus 最领先的第五代气质联用仪 Trace DSQ TM 超快速气相色谱 FastGC Focus GC 和高通量蛋白质组学研究平台 ProteomeX 23 推出线性离子阱 - 高分辨傅立叶回旋共振质谱 LTQ FT TM MS, 可精测质量的高分辨三重四极杆质谱 TSQ Quantum Ultra AM 和线性离子阱质谱 LTQ TM 24 推出单通道气质联用仪 Focus DSQ 第二代 Proteome X LTQ TSQ Quantum Discovery MAX 和 vmaldi 源 推出 MSQ Plus 单级四极杆质谱系统 推出 LCQ TM Advantage MAX 和 LCQ TM DECA XP MAX 25 推出结合了精确质量数测定和多级质谱功能的新一代仪器 LTQ Orbitrap, 适合于超高要求的蛋白质组学和药物研究 ; 推出 LXQ 线性离子阱, 推出 Focus PolarisQ 和新型高分辨磁质谱 DFS 26 推出灵敏度更高的 Trace DSQ TM Ⅱ 和更高性价比的 TSQ Quantum Access 27 推出 LCQ Fleet, 结合 ETD 电子转移解离裂解源这一创新技术的 LTQ XL TM 28 推出结合电子转移解离 ( ETD ) 和基质辅助激光解析电离 ( MALDI ) 能力的 LTQ Orbitrap TM 系列高分辨组合质谱 211 推出世界首款商业化混合型四极杆静电场轨道阱质谱 Q Exactive 213 推出世界首款商业化三合一 Fusion TM Tribrid TM 质谱仪以及全新一代高性能三重四极杆液相质谱仪 TSQ Endura 和 TSQ Quantiva 4

5 赛默飞生命科学质谱 源于质谱先驱 - 美国菲尼根 (Finnigan) 质谱, 拥有业内最为完整的质谱产品线 我们非常愿意与您分享长达 5 年的科学质谱仪器的制造和使用经验, 可以为您提 供食品安全法规检测和危险物筛查的完整解决方案 质谱技术的创新者与领导者 客户服务热线 : , TSQ 三重四极杆液质联用系统使用赛默飞专利独有的严格的共轭双曲面四极杆质量分析器, 独有高分辨率的 SRM 检测模式 TSQ 8 Evo 三重四极杆气质联用系统使用 EvoCell 技术, 具备更高的灵敏度和分析速度 LTQ 系列线性离子阱液质联用系统使用赛默飞专利独有的线性离子阱质量分析器, 具有更高的离子阱容量 更高的捕获效率, 是兼顾定性和定量的质谱仪 Transcend Ⅱ TLX & LX 系统使用 赛默飞专利独有的在线前处理技 术 TurboFlow, 有效缩短样品前 处理的时间, 提高分析测试效率 214 年赛默飞保留所有权利, 所有其他商标归赛默飞及其子公司所有 Orbitrap Fusion TM Tribrid TM 质谱仪集赛默飞独有的共轭双曲面四极杆质量分析器 线性离子阱质量分析器和超高分辨率的 Orbitrap 于一体, 具备了创新性的三合一质量分析器结构, 能够对复杂生物样品进行前所未有的深度分析 LTQ Orbitrap 系列超高分辨液质联用系统使用赛默飞专利独有的高分辨质谱技术 Orbitrap, 实现超高质量精确度, 分辨率, 动态范围和灵敏度 Q Exactive 系列超高分辨液质联用系统将共轭双曲面的四极杆质量分析器与具有超高分辨率和质量精度的 Orbitrap 检测技术相结合, 提供优异定性和高分辨定量能力

6 NEW 专为食品安全监测开发的 TraceFinder TM 软件 集定量 筛查 报告功能为一体的质谱工作站 符合 21 CFR Part 11 要求 集仪器控制 方法编辑 数据采集 自动数据处理和报告一体的流程化操作软件 兼容常规分辨率质谱和高分辨率质谱数据 法规定量检测和食品安全危险物定性筛查检测 客户个性化定制的报告模板 内置质谱方法和化合物数据库, 可以用于农药 兽药 添加剂等项目的定量检测和筛查

7 目录 农药残留分析 食品中多农药及相关化学品残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 定量分析和定性确认食品中 4 多种农药残留... 9 食品中阿维菌素残留量的检测方法液相色谱 - 串联质谱法 食品中苯甲酰脲类农药残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 水果蔬菜中多菌灵 吡虫啉 啶虫脒与甲基硫菌灵的残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 植物源基质中 9 种有机磷类农药残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 食品中氨基甲酸类农药残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 兽药残留分析 动物源食品中 26 种 β- 受体激动剂残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 食品中喹诺酮类化学合成抗菌素药物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 食品中硝基呋喃类化学合成抗菌素药物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 动物源食品中磺胺类药物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法... 3 动物源食品中 8 种大环内酯类药物和 2 种林可胺类药物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 动物源食品中 9 种青霉素类药物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 动物源食品中四环素类药物的残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 动物源食品中 4 种硝基咪唑类药物及其代谢产物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 水产品和饲料中孔雀石绿和结晶紫及其代谢产物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 水产品和饲料中亚甲基蓝及其代谢产物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法... 4 苯并咪唑类抗菌剂 / 抗蠕虫药物的残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 氯霉素类药物的残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 动物源食品中三嗪类抗球虫病药物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 动物源食品中糖皮质激素药物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 动物源食品中雄激素药物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 生物毒素分析 食品中真菌毒素的残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 TSQ 系列三重四极杆质谱与法规危险物筛查... 5 附录... 51

8 食品安全分析工作流程 赛默飞生命科学质谱不仅拥有深厚悠久的技术传统, 而且不断锐意创新 在全系 TSQ 三重四极杆质谱仪上都使用了可以拟合出教科书般完美理论电场的真正的共轭双曲面的四极杆质量分析 自 198 年赛默飞推出世界上第一台三重四极杆 MS/MS (TSQ ) 质谱仪以来,TSQ 三重四极杆质谱仪广泛应用于环保 农业 检疫 食品安全等方面的快速分析测试, 完全可以胜任农作物 畜禽产品 奶制品及相关加工食品中大批量样品日常法规检测项目分析测试, 如食品中农药残留 兽药残留 真菌毒素 添加剂 营养强化剂及有机污染物等项目, 帮助您轻松应对日益严苛的法规检测要求 来自现代化农场农作物 畜禽等食品原材料 合理施用农药 兽药使农作物 畜禽等远离病害, 提高产量 抽样及样品前处理均质后, 采用 SPE 或 QuEChERS, 离心等方法去除基质干扰 简便快捷的数据分析采用 TraceFinder Xcalibur 等软件进行数据后处理 使用 TSQ 三重四极杆质谱分析样品采用 SRM 或 H-SRM 数据采集方式, 显著降低背景噪音, 提高灵敏度, 提高方法的选择性, 确保数据可靠性 TSQ 三重四极杆质谱仪与赛默飞食品安全检测策略 8

9 农药残留分析 食品中多农药及相关化学品残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 定量分析和定性确认食品中 4 多种农药残留 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 另外, 多农药残留检测, 推荐使用 QuEChERS 前处理方法 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 概要依照相关标准规定, 对于水果 蔬菜等植物源样品中多种农药残留进行检测是在常规食品安全最为常见检测方法之一 本文参考 GB/T 开发了快速检测多种农药残留的仪器方法, 外标法定量 结论本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法定量检测时灵敏度 重现性的要求 采用正负切换的扫描模式进行数据采集, 大大提高分析效率 并且,TSQ 三重四极杆液质联用系统拥有独特的 QED( 定量触发相关 MS/MS 扫描 ) 的功能, 采用了 RER( 反向归一化 ) 的碰撞碎裂技术获得二级全扫描谱图, 通过搜库检索定性确认目标分析物, 在分析过程中, 只用一次进样就可以同时获得定性和定量的结果 液相条件 色谱柱 Thermo Scientific Hypersil GOLD aq column (1 2.1 mm, 1.9 µm particle size) 流动相 A 添加.1% 甲酸和 4 mm 甲酸铵 的水 流动相 B 添加.1% 甲酸和 4 mm 甲酸铵 的甲醇 流动相流速 3 µl/min 样品进样量 1 µl 柱温箱温度 4 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 中文名 英文名 母离子 质谱条件 HESI-II 离子源 正负切换扫描方式 Sheath Gas Flow Rate 55 units Aux Gas Flow Rate 15 units Spray Voltage 35 V Capillary Temp 28 Heater Temp 295 Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr *Tube lens 采取系统调谐值即可 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) 杀虫灵 Acephate 啶虫脒 Acetamiprid 苯并噻二唑 Acibenzolar-S-methyl 三氟羧草醚 Acifluorfen 氟丙菊酯 Acrinathrin+NH 硫虫畏 Akton 甲草胺 Alachlor 涕灭威砜 Aldicarb sulfone+nh 涕灭威亚砜 Aldicarb sulfoxide 涕灭威亚砜 Aldicarb sulfoxide+nh 涕灭威 Aldicarb+NH 烯丙菊酯 Allethrin 二丙烯草胺 Allidochlor 莠灭净 Ametryn 胺唑草酮 Amicarbazone 灭害威 Aminocarb 双甲脒 Amitraz 环丙嘧啶醇 Ancymidol 莎稗磷 Anilofos 阿螨特 +NH 4 Aramite+NH 丙硫特普 Aspon 磺草灵 Asulam 极性 9

10 中文名 英文名 母离子定量子离子定性子离子保留时间 (min) 极性 莠去津 Atrazine 阿维菌 B1a+NH 4 Avermectin B1a +NH 阿维菌 B1a+Na Avermectin B1a+Na 阿维菌 B1b+NH 4 Avermectin B1b +NH 氧环唑 Azaconazole 唑啶草酮 Azafenidrin 唑啶磷 Azamethiphos 益棉磷 Azinphos-ethyl 保棉磷 Azinphos-methyl 嘧菌酯 Azoxystrobin 苯霜灵 Benalaxyl 恶虫威 Bendiocarb 麦锈灵 Benodanil 解草嗪 Benoxacor 地散磷 Bensulide 灭草松 Bentazone 苯噻菌胺 Benthiavalicarb 苯螨特 Benzoximate 联苯肼酯 Bifenazate 甲羧除草醚 Bifenox 联苯菊酯 Bifenthrin+NH 双草醚 Bispyribac-sodium 联苯三唑醇 Bitertanol 啶酰菌胺 Boscalid 溴鼠灵 Brodifacoum 溴敌隆 Bromadiolone 溴苯腈 Bromoxynil 糠菌唑 1 Bromuconazole 糠菌唑 2 Bromuconazole 普杀威 Bufencarb 乙嘧酚磺酸酯 Bupirimate 噻嗪酮 Buprofezin 丁草胺 Butachlor 氟丙嘧草酯 Butafenacil+NH 丁酮威 Butocarboxin 丁酮砜威 Butoxycarboxin 丁酮砜威 +NH 4 Butoxycarboxin+NH 仲丁灵 Butralin 丁草特 Butylate 硫线磷 Cadusafos 甲萘威 Carbaryl 多菌灵 Carbendazim 双酰草胺 Carbetamide 呋喃丹 Carbofuran 羟基呋喃丹 Carbofuran-3-hydroxy 萎锈灵 Carboxin 氟酮唑草 Carfentrazone-ethyl 环丙酰菌胺 Carpropamid 氯虫苯甲酰胺 Chlorantraniliprole 氯溴隆 Chlorbromuron 杀虫脒 Chlordimeform 毒虫畏 Chlorfenvinphos 氟啶脲 Chlorfluazuron 氟啶脲 Chlorfluazuron 枯草隆 Chloroxuron 氯苯胺灵 Chlorpropham 毒死蜱 Chlorpyrifos 绿麦隆 Chlortoluron 烯草酮 Clethodim 四螨嗪 Clofentezine

11 中文名 英文名 母离子定量子离子定性子离子保留时间 (min) 极性 噻虫胺 Clothianidin 蝇毒磷 Coumaphos 氧蝇毒磷 Coumaphos oxon 巴毒磷 Crotoxyphos 苄草隆 Cumyluron 草净津 Cyanazine 氰霜唑 Cyazofamid 环草敌 Dycloate 放线菌酮 Cyclohexamide 环莠隆 Cycluron 环氟菌胺 Cyflufenamid 氟氯氰菊酯 Cyfluthrin 氯氟氰菊酯 +NH 4 Cyhalothrin+NH 霜脲氰 Cymoxanil 氯氰菊酯 Cyphenothrin 环丙唑醇 Cyproconazole 环丙氨嗪 Cyromazine 杀草隆 Daimuron 脱叶膦 DEF 溴氰菊酯 Deltamethrin 甲基内吸磷 Demeton S-methyl 内吸磷 -O Demeton-O 内吸磷 -S Demeton-S 甜菜安 Desmedipham+NH 敌草净 Desmetyrn 燕麦敌 Di-allate 除线特 Diamidafos (Nellite) 二嗪磷 Diazinon 氧化二嗪磷 Diazinon Oxon 除线磷 Dichlorfenthion 敌草腈 Dichlormid 敌敌畏 Dichlorvos 敌敌畏 +NH 4 Dichlorvos+NH 苄氯三唑醇 Diclobutrazol 倍硫磷 Dicrotophos 乙霉威 Diethofencarb 鼠得克 Difenacoum 苯醚甲环唑 Difenoconazole 枯莠隆 Difenoxuron 哌草丹 Dimepiperate 异戊乙净 Dimethametryn 二甲吩草胺 Dimethenamid 乐果 Dimethoate 烯酰吗啉 Dimethomorph 甲基毒虫畏 1 Dimethylvinphos 甲基毒虫畏 2 Dimethylvinphos 敌蝇威 Dimetilan 醚菌胺 Dimoxystrobin 烯唑醇 Diniconazole 呋虫胺 Dinotefuran 二氧威 Dioxacarb 敌恶磷 Dioxathion 双苯酰草胺 Diphenamid 二苯胺 Diphenylamine 异丙净 Dipropetryn 乙拌磷 Disulfoton 灭菌磷 Ditalimfos 氟氯草定 Dithiopyr 敌草隆 Diuron ,6- 二硝基邻甲酚 DNOC

12 中文名 英文名 母离子定量子离子定性子离子保留时间 (min) 极性 吗菌灵 Dodemorph 多拉菌素 Doramectin 敌瘟磷 Edifenphos 埃玛菌素 Emamectin 埃玛菌素 B 1b Emamectin B 1b 氟环唑 Epoxiconazole 埃普利诺菌素 B 1a Eprinomectin B 1a 茵草敌 EPTC 禾草畏 Esprocarb 乙环唑 Etaconazole 噻唑菌胺 Ethaboxam 丁氟消草 Ethalfluralin 磺噻隆 Ethidimuron 乙硫苯威 Ethiofencarb 硫草敌 Ethiolate 乙硫磷 Ethion Ethion monoxon 乙虫腈 Ethiprole 乙嘧酚 Ethirimol 乙氧呋草黄 Ethofumesate 灭克磷 Ethoprophos 乙氧基喹啉 Ethoxyquin 乙氧苯草胺 Etobenzanid 醚菊酯 Etofenprox 乙螨唑 Etoxazole 乙嘧硫磷 Etrimfos 噁唑菌酮 +NH 4 Famoxadone+NH 伐灭磷 Famphur 伐灭氧磷 Famphur oxon 咪唑菌酮 Fenamidone 苯线磷 Fenamiphos 苯胺磷砜 Fenamiphos sulfone 氯苯嘧啶醇 Fenarimol 喹螨醚 Fenazaquin 腈苯唑 Fenbuconazole 环酰菌胺 Fenhexamid 杀螟松 Fenitrothion 仲丁威 Fenoxycarb 拌种咯 Fenpiclonil 甲氰菊酯 Fenpropathrin 甲氰菊酯 +NH 4 Fenpropathrin+NH 丁苯吗啉 Fenpropimorph 唑螨酯 Fenpyroximate 苯胺磷 Fensulfothion 倍硫磷 Fenthion 倍硫磷砜 Fenthion sulfone 倍硫磷亚砜 Fenthion sulfoxide 非草隆 Fenuron 氟啶虫酰胺 Flonicamid 双氟磺草胺 Florasulam 双氟磺草胺 +NH 4 Florasulam+NH 氟啶胺 Fluazinam 氟虫双酰胺 Flubendiamide 氟酮磺隆 Flucarbazone 咯菌腈 Fludioxinil 咯菌腈 Fludioxonil 氟噻草胺 Flufenacet 氟虫脲 Flufenoxuron 唑嘧磺草胺 Flumetsulam 丙炔氟草胺 Flumioxazin

13 中文名 英文名 母离子定量子离子定性子离子保留时间 (min) 极性 氟草隆 Fluometuron 氟吡菌胺 Fluopicolide 氟咯草酮 Fluorochloridone 氟嘧菌酯 Fluoxastrobin 氟喹唑 Fluquinconazole 氟硅唑 Flusiazole 氟酰胺 Flutolanil 粉唑醇 Flutriafol 氟胺氰菊酯 Fluvalinate 地虫硫膦 Fonophos 氯吡脲 Forchlorfenuron 伐虫脒 Formetanate 噻唑磷 Fosthiazate 麦穗灵 Fuberidazole 呋霜灵 Furalaxyl 呋线威 Furathiocarb 灰黄霉素 Griseofulvin 氯虫酰肼 Halofenozide 高效氟吡甲禾灵 Haloxyfop-methyl 己唑醇 Hexaconazole 除虫脲 Hexaflumuron 环嗪酮 Hexazinone 噻螨酮 Hexythiazax 氟蚁腙 Hydramethylnon 烯菌灵 Imazalil 甲氧咪草烟 Imazamox 灭草烟 Imazapyr 灭草喹 Imazaquin 亚胺唑 Imibenconazole 吡虫啉 Imidacloprid 抗倒胺 Inabenifide 茚草酮 Indanofan 茚虫威 Indoxacarb 种菌唑 Ipconazole 异稻瘟净 Iprobenfos 缬霉威 Iprovalicarb 丁脒酰胺 Isocarbamid 水胺硫磷 Isocarbophos 异柳磷 Isofenfos 异柳磷 O- 类似物 Isofenfos O-analog 异丙威 Isoprocarb 异丙乐灵 Isopropalin 稻瘟灵 Isoprothiolane 异丙隆 Isoproturon 异噁酰草胺 Isoxaben 异噁氟草 Isoxaflutole 噁唑磷 Isoxathion 米乐尔 Isozophos 伊维菌素 B 1a +NH 4 Ivermectin B 1a +NH 亚胺菌 Kresoxim-methyl 乳氟禾草灵 +NH 4 Lactofen+NH 利谷隆 Linuron 碘苯腈 Loxynil 虱螨脲 Lufenuron 马拉硫磷 Malathion 双炔酰菌胺 Mandipropamid 甲氧隆 Metoxuron 苯噻草胺 Mefenacet 氟磺酰草胺 Mefluidide 嘧菌胺 Mepanipyrim

14 中文名 英文名 母离子定量子离子定性子离子保留时间 (min) 极性 地胺磷 Mephospholan 灭锈胺 Mepronil 甲基磺草酮 Mesotrione 氰氟虫腙 Metaflumizone 甲霜灵 Metalaxyl 吡草胺 Metazachlor 叶菌唑 Metconazole 噻唑隆 Methabenzhiazuron 虫螨畏 Methacrifos 甲胺磷 Methamidophos 杀扑磷 Methidathion 甲硫威 Methiocarb 灭多威 Methomyl 甲氧丙净 Methoprotryne 溴谷隆 Metobromuron 异丙甲草胺 Metolachlor (E)- 苯氧菌胺 Metominostrobin 甲氧磺草胺 Metosulam 苯菌酮 Metrafenone 嗪草酮 Metribuzin 速灭磷 1 Mevinphos 速灭磷 2 Mevinphos 净草威 Mexacarbate 密灭汀 A3 Milbemycin A 密灭汀 A4+NH 4 Milbemycin A4+NH 密灭汀 A4-H 2 O Milbemycin A4-H 2 O 禾草敌 Molinate 久效磷 Monocrotophos 绿谷隆 Monolinuron 莫西菌素 Moxidectin 腈菌唑 Myclobutanil 二溴磷 Naled 萘酚 Naphthol 敌草胺 Napropamide 抑草生钠 Naptalam sodium 草不隆 Neburon 烯啶虫胺 Nitenpyram 甲磺乐灵 Nitralin 酞菌酯 Nitrothal-isopropyl 达草呋 Norflurazon 双苯氟脲 Novaluron 双苯氟脲 Novaluron 多氟脲 Noviflumuron 噻菌醇 Nuarimol 辛噻酮 Octhilinone 呋酰胺 Ofurace 氧化乐果 Omethoate 坪草丹 Orbencarb 氨磺乐灵 Oryzalin 恶草酮 Oxadiazon 恶霜灵 Oxadixyl 杀线威 +NH 4 Oxamyl+NH 多效唑 Paclobutrazole 对硫磷 Parathion 甲基对硫磷 Parathion-methyl 戊菌唑 Penconazole 戊菌隆 Pencycuron 二甲戊灵 Pendimethalin 五氟磺草胺 Penoxsulam 氯菊酯 +NH 4 Permethrin+NH

15 中文名 英文名 母离子定量子离子定性子离子保留时间 (min) 极性 甜菜宁 Phenmediphame 苯醚菊酯 Phenothrin 稻丰散 Phenthoate 甲拌磷 Phorate 氧甲拌磷砜 Phorate oxon sulfone 甲拌磷砜 Phorate sulfone 伏杀硫磷 Phosalone 亚胺硫磷 Phosmet 磷胺 Phosphamiden 辛硫磷 Phoxim 苯胺灵 Phropham 氨氯吡啶酸 Picloram 啶氧菌酯 Picoxystrobin 唑啉草酯 Pinoxaden 增效醚 Piperonyl butoxide 哌草磷 Piperophos 抗蚜威 Pirimicarb 嘧啶磷 Pirimiphos ethyl 甲基嘧啶磷 Pirimiphos-methyl 丙草胺 Pretilachlor 咪鲜胺 Prochloraz 丙溴磷 Profenophos 调环酸 Prohexadione 猛杀威 Promecarb 扑灭通 Prometon 扑草净 Prometryn 毒草安 Propachlor 霜霉威 Propamocarb 敌稗 Propanil 炔螨特 Propargite 扑灭津 Propazine 异丙氧磷 Propetamphos 丙环唑 Propiconazole 残杀威 Propoxur 丙硫菌唑 Prothioconazole 发果 Prothoate 吡蚜酮 Pymetrozine 吡喃灵 Pyracarbolid 吡唑硫磷 Pyraclofos 吡唑醚菌酯 Pyraclostrobin 吡草醚 Pyraflufen-ethyl 磺酰草吡唑 Pyrasulfotole 定菌磷 Pyrazophos 哒螨灵 Pyridaben 啶虫丙醚 Pyridalyl 哒嗪硫磷 Pyridaphenthion 哒草特 Pyridate 比芬诺 Pyrifenox 嘧霉胺 Pyrimethanil 吡丙醚 Pyriproxyfen 咯喹酮 Pyroquilon 啶磺草胺 Pyrosulam 喹硫磷 Quinalphos 喹氧灵 Quinoxyfen 苄呋菊酯 Resmethrin 鱼滕酮 Rotenone 苯嘧磺草胺 Salflufenacil 八甲磷 Schradan 仲丁通 Secbumeton 稀禾定 Sethoxydim

16 中文名 英文名 母离子定量子离子定性子离子保留时间 (min) 极性 环草隆 Siduron 西玛津 Simazine 西散净 Simetryne 乙基多杀菌素 1 Spinetoram 乙基多杀菌素 2 Spinetoram 催杀 A Spinosyn A 催杀 D Spinosyn D 螺螨酯 Spirodiclofen 螺甲螨酯 Spiromefesin 螺虫乙酯 Spirotetramat 螺环菌胺 Spiroxamine 甲基磺酰甲胺 Sulfentrazone 乙基治螟磷 Sulfotep-ethyl 磺酰胺类 Sulfuramid 硫丙磷 Sulprofos 戊唑醇 Tebuconazole 虫酰肼 Tebufenozide 吡螨胺 Tebufenpyrad 丁基嘧啶磷 Tebupirimfos 特丁隆 Tebuthiuron 氟苯脲 Teflubenzuron 七氟菊酯 Tefluthrin 双硫磷 Temephos 得杀草 Tepraloxydim 特丁磷 Terbufos 特丁磷砜 Terbufos sulfone 特丁通 Terbumeton 特丁净 Terbutryn 杀虫威 -a Tetrachlorvinphos-a 杀虫威 -a+nh 4 Tetrachlorvinphos-a+NH 杀虫威 -b Tetrachlorvinphos-b 杀虫威 -b+nh 4 Tetrachlorvinphos-b+NH 氟醚唑 Tetraconazole 胺菊酯 Tetramethrin 噻菌灵 Thiabendazole 噻虫啉 Thiacloprid 噻虫嗪 Thiamethoxam 噻草定 Thiazopyr 噻苯隆 Thidiazuron 杀草丹 Thiobencarb 久效威 +NH 4 Thiofanox+NH 甲基乙拌磷 +Na Thiometon+Na 甲基硫菌灵 Thiophanate-methyl 甲基立枯磷 Tolclofos-methyl 唑虫酰胺 Tolfenpyrad 三甲苯草酮 Tralkoxydim 四溴菊酯 +NH 4 Tralomethrin+NH 三唑酮 Triadimefon 三唑醇 Triadimenol 三唑磷 Triazophos 水杨菌胺 Trichlamide 敌百虫 Trichlorfon 三环唑 Tricyclazole 十三吗啉 Tridemorph 肟菌酯 Trifloxystrobin 氟菌唑 Triflumizole 杀虫脲 Triflumuron 嗪胺灵 -a Triforine-a 嗪胺灵 -b Triforine-b 嗪胺灵 -c Triforine-c

17 中文名 英文名 母离子定量子离子定性子离子保留时间 (min) 极性 抗倒酯 Trinexapac-ethyl 特康唑 Triconazole 烯效唑 Uniconazole 蚜灭多 Vamidothion 灭草猛 Vernolate 华法林 Warfarin 苯酰菌胺 Zoxamide 实验结果 437 种农药检测的典型色谱图 一次进样, 就可以获得同时定性定量的数据, 利用 QED/RER 技术, 获得二级全扫描谱图, 搜库定性确认 QED-MS/MS 分析除草剂混合物 QED-MS/MS 为代谢物鉴别或多残留成分筛选提供同时定量 / 定性功能 左侧的色谱图展示了运用正 / 负离子模式转换和 QED-MS/MS 对杀虫剂混合物进行的多残留分析 SRM 定量 (Scan Event 1) MS/MS 确认 (Scan Event 2) 正负模式切换扫描, 保证每个色谱峰的扫描点数, 获得可靠的定量结果 样品扫描谱图 ( 上 ) 和谱库对照 ( 下 ) 确证是莠去津 芦笋中添加水平为 2 µg/kg 的苯线磷 (fenamiphos), 轻松触发 QED/RER 扫描, 获得二级全扫描谱图, 通过搜库确认定性检测结果 #1 Hit Sample Spectrum Library Spectrum 17

18 农药残留分析 食品中阿维菌素残留量的检测方法液相色谱 - 串联质谱法 概要阿维菌素是一类被广泛使用的农用或兽用杀虫 杀螨剂 市售阿维菌素是以 abamectin 为主要杀虫成分 (Avermectin B1a+B1b, 其中 B1a 不低于 9% B1b 不超过 5%), 以 B1a B1b 之和的含量来标定 本文参考 GB/T 农业部 125 号公告 及农业部 1486 号公告 开发了快速检测阿维菌素残留量的仪器方法, 外标法定量 结论 GB 对阿维菌素的最大残留限量规定为.1-.5 mg/kg, 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 液相条件 Thermo Scientific Hypersil Gold 色谱柱 C 18 column (5 2.1mm, 1.9 µm particle size) 流动相 A 添加.1% 甲酸和 2 mm 乙酸铵的水溶液 流动相 B 甲醇 流动相流速 3 µl/min 样品进样量 5 µl 柱温箱温度 25 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 分子式 S-LENS (v) 母离子 质谱条件 HESI-II 离子源 Sheath Gas Flow Rate 3 units Aux Gas Flow Rate 1 units Spray Voltage 3 V Capillary Temp 325 Heater Temp 3 Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定量子离子 定性子离子 阿维菌素 *Avermectin B 1a +NH 4 C 48 H 72 O * 特别说明 : 正模式, 还存在 Avermectin B1a+Na 峰 (m/z ), 但是, 加 Na 峰丰度受诸多因素影响, 用于定量要慎重 ; 负模式, 存在 Avermectin B1a-H 峰 (m/z ), 有时也会选取减 H 峰进行定量 极性 实验结果阿维菌素检测的典型色谱图 18

19 农药残留分析 食品中苯甲酰脲类农药残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 概要苯甲酰脲类杀虫剂是一类特异 性昆虫生长调节剂, 低毒高效, 使用广泛 本文参考 SN/T 和 SN/T 开发了快速检测多种苯甲酰脲类杀虫剂的仪器方法, 外标法定量 结论 GB 对苯甲酰脲类农药的最大残留限量规定为.1-2 mg/kg, 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 液相条件 色谱柱 Agilent XDB C 18 column (1 2.1 mm, 3.5 µm particle size) 流动相 A 添加 5 mm 乙酸铵的水 流动相 B 甲醇 流动相流速 25 µl/min 样品进样量 1 µl 柱温箱温度 25 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 分子量 母离子 定量子离子 质谱条件 ESI 离子源 负离子扫描模式 Sheath Gas Flow Rate 4 units Aux Gas Flow Rate 1 units Spray Voltage 35 V Capillary Temp 35 Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定性子离子 保留时间 (min) 氯吡苯脲 Forchlorfenuron C 12H 1 ClN 3 O 除虫脲 Diflubenzuron C 14 H 9 ClF 2 N 2 O 灭幼脲 Chlorbenzuron C 14 H 1 N 2 O 2 C 杀铃脲 Triflumuron C 15 H 1 ClF 3 N 2 O 氟鈴脲 Hexaflumuron C 16 H 8 C 12 F 6 N 2 O 氟丙氧脲 Lufenuron C 17 H 8 C 12 F 8 N 2 O 氟苯脲 Teflubenzuron C 14 H 6 C 12 F 4 N 2 O 氟啶蜱脲 Fluazuron C 2 H 1 C 12 F 5 N 3 O 氟虫脲 Flufenoxuron C 21 H 11 ClF 6 N 2 O 丁醚脲 Diafenthiuron C 23 H 32 N 2 OS 氟啶脲 Chlorfluazuron C 2 H 9 C 13 F 5 N 3 O

20 实验结果 典型色谱图 2

21 农药残留分析 水果蔬菜中多菌灵 吡虫啉 啶虫脒与甲基硫菌灵的残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 概要多菌灵 吡虫啉 啶虫脒和甲基硫菌灵作为高效 低毒 广谱性杀虫或杀菌剂, 被广泛用于水果 蔬菜的病虫防害 本文参考 NY/T SN/ T 和 SN/T 开发了快速检测多菌灵 吡虫啉 啶虫脒与甲基硫菌灵的残留量的仪器方法, 外标法定量 结论 GB 对上述四种农药的最大残留限量规定为.1-2 mg/kg, 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 液相条件 色谱柱 Betasil Phenyl-hexyl C 18 column (1 2.1 mm, 3 µm particle size) 流动相 A 添加.1% 甲酸和.5 mm 乙酸铵的水溶液 流动相 B 乙腈 流动相流速 5 µl/min 柱温箱温度 25 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 分子式 母离子 定量子离子 质谱条件 HESI-II 离子源 正离子扫描模式 Sheath Gas Flow Rate 4 units Aux Gas Flow Rate 2 units Spray Voltage 4 V Capillary Temp 35 Heater Temp 35 Skimmer offset 1 V Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定性子离子 保留时间 (min) 多菌灵 Carbendazin C 9 H 9 N 3 O 吡虫啉 Imidacloprid C 9 H 1 ClN 5 O 啶虫咪 Acetamiprid C 1 H 11 ClN 甲基硫菌灵 C Thiophanate-methyl 12 H 14 N 4 O 4 S 实验结果典型色谱图 21

22 农药残留分析 植物源基质中 9 种有机磷类农药残留量的测定液相色谱 - 串联 质谱法 概要有机磷农药是用于防治植物病 虫害的含有机磷的化合物, 这一类农药药效高, 用途广, 易分解 本文参考 GB/T 开发了快速检测多种有机磷类农药残留量的仪器方法, 外标法定量 结论 GB 对上述 9 种有机磷类农药的最大残留限量规定为.1-1 mg/kg, 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 液相条件 色谱柱 Atlantis C 18 column (1 2.1 mm, 3. µm particle size) 流动相 A 添加 2 mm 乙酸铵的水 流动相 B 乙腈 流动相流速 2 µl/min 样品进样量 5 µl 柱温箱温度 35 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 分子式 母离子 S-LENS (V) 质谱条件 HESI-I 离子源 正离子扫描模式 Sheath Gas Flow Rate 3 units Aux Gas Flow Rate 1 units Spray Voltage 35 V Capillary Temp 27 Heater Temp 25 Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) 乐果 Dimethoate C 5 H 12 NO 3 PS 乙酰甲胺磷 Acephate C 4 H 1 NO 3 PS 磷胺 Phosphamidon C 1H 19 ClNO 5 P 水胺硫磷 Isocarbophos C 11 H 16 NO 4 PS 杀扑磷 Methidathion C 6 H 11 N 2 O 4 PS 马拉硫磷 Malathion C 1 H 19 O 6 PS 三唑磷 Triazophos C 12 H 16 N 3 O 3 PS 伏杀硫磷 Phosalone C 12 H 15 ClNO 4 PS 毒死蜱 Chlorpyrifos C 9 H 11 C 13 NO 3 PS 实验结果典型色谱图 22

23 农药残留分析 食品中氨基甲酸类农药残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 概要氨基甲酸酯类 (Carbamate) 农药是针对有机氯和有机磷农药的缺点而开发出的一种新型广谱杀虫 杀螨 除草剂 日常检测既涉及蔬菜 水果 粮谷等植物源样品, 也涉及蜂蜜 奶制品等动物源样品 本文简化自 SN/T , 是一个快速检测 14 种氨基甲酸酯类农药的仪器方法, 外标法定量 结论 GB 对氨基甲酸酯类农药的最大残留限量规定为.1-1 mg/kg, 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 液相条件 Thermo Scientific Hypersil GOLD 色谱柱 column ( mm, 5 µm particle size) 流动相 A 添加.1% 甲酸 (v/v) 的水溶液 流动相 B 甲醇 流动相流速 25 µl/min 样品进样量 1 µl 柱温箱温度 3 梯度洗脱条件 梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 分子式 母离子 Tube Lens (V) 质谱条件 ESI 离子源 正离子扫描模式 Sheath Gas Flow Rate 4 units Aux Gas Flow Rate 2 units Spray Voltage 42 V Capillary Temp 35 Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) 杀线威 Oxamyl C 7 H 13 N 3 O 3 S 灭多威 Methomyl C 5 H 1 N 2 O 2 S 抗蚜威 Pirimicarb C 11 H 18 N 4 O 涕灭威 Aldicarb C 7 H 14 N 2 O 2 S 速灭威 Metolcarb C 9 H 11 NO 残杀威 Propoxur C 11 H 15 NO 噁虫威 Bendiocarb C 11 H 18 NO 克百威 Carbofuran C 12 H 15 NO 甲萘威 Carbaryl C 12 H 11 NO 异丙威 Isoprocarb C 11 H 15 NO 乙霉威 Diethofencarb C 14H 21 NO 仲丁威 Fenobucarb 甲硫威 Methiocarb 呋线威 Furathiocarb C 12 H 17 NO C 11 H 15 NO 2 S C 18 H 26 N 2 O 5 S

24 实验结果 典型色谱图 ( 摘自 SN/T 附录 ) 24

25 兽药残留分析 动物源食品中 26 种 β- 受体激动剂残留量的测定液相色谱 - 串 联质谱法 概要 瘦肉精 是对数种主要用来增进家畜增长瘦肉的 β- 受体激动剂 (Beta-adrenergic agonist) 动物用药的一种俗称, 其能加强脂肪的分解, 促进蛋白质的合成, 主要经尿和胆汁以原型排出 日常检测涉及的样品包括动物源食品 饲料等等 本文参考农业部 125 号公告 农业部 125 号公告 农业部 163 号公告 农业部 163 号公告 农业部 129 号公告 GB/T 和 GB/T 等标准开发了快速检测 26 种 β- 受体激动剂残留量的仪器方法, 外标法定量 结论在我国禁用的 瘦肉精 种类有 16 种, 上述国标检测方法的检出限为 1 µg/kg, 定量限为 5 µg/kg 本方法不仅包括 16 种禁用的 瘦肉精 品种, 还包括 1 种可能作为 瘦肉精 用途的 β- 受体激动剂, 并且完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 液相条件 Thermo Scientific Hypersil Gold 色谱柱 C 18 column (1 2.1 mm, 1.9 µm particle size) 流动相 A 添加.1% 甲酸的水溶液 流动相 B 添加.1% 甲酸的乙腈 流动相流速 3 µl/min 样品进样量 1 µl 柱温箱温度 25 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 喜马特罗 Cimaterol 特布他林 Terbutaline 吡布特罗 Pirbuterol 齐帕特罗 Zilpaterol 沙丁胺醇 Salbutamol 西布特罗 Cimbuterol 丙卡特罗 Procaterol 非诺特罗 Fenoterol 克伦赛罗 Clencychohexerol 克伦普罗 Clenproperol 莱克多巴胺 Ractopamine 氯丙那林 Clorprenaline 克仑特罗 Clenbuterol 分子式 RF -LENS (V) 母离子 质谱条件 Easy Max 离子源 正离子扫描模式 Sheath Gas Flow Rate 4 units Aux Gas Flow Rate 5 units Spray Voltage 35 V Capillary Temp 35 Heater Temp 3 Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) C 12 H 17 N 3 O C 12 H 19 NO C 12 H 2 N 2 O C 14 H 19 N 3 O C 13 H 21 NO C 13 H 19 N 3 O C 16 H 22 N 2 O C 17 H 21 NO C 14 H 2 Cl 2 N 2 O C 11 H 16 Cl 2 N 2 O C 18 H 23 NO C 11 H 16 ClNO C 12 H 18 Cl 2 N 2 O

26 名称 福莫特罗 Formoterol 溴代克伦特罗 Bromclenbuterol 妥布特罗 Tulobuterol 溴布特罗 Brombuterol 班布特罗 Bambuterol 马布特罗 Mabuterol 克伦潘特 Clenpenterol 羟甲基克伦特罗 Hydroxymethylclenbuterol 克伦异磅特罗 Clenisopenterol 马贲特罗 Mapenterol 苯乙醇胺 A( 克伦巴胺 ) Phenylethanolamine A 暂无中文名 Clenhexerol 喷布特罗 Penbutolol 分子式 RF-LENS (V) 母离子 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) C 19 H 24 N 2 O C 12 H 18 BrClN 2 O C 12 H 18 ClNO C 12 H 18 Br 2 N 2 O C 18 H 29 N 3 O C 13 H 18 ClF 3 N 2 O C 13 H 2 Cl2N 2 O C 12 H 18 Cl 2 N 2 O C 13 H 2 Cl 2 N 2 O C 14 H 2 ClF 3 N 2 O C 19 H 24 N 2 O C 14 H 22 Cl 2 N 2 O C 18 H 29 NO 实验结果 典型色谱图 D:\shouroujing-1414\STD5PPB-DL 1/6/214 3:2:42 PM D:\shouroujing-1414\STD5PPB-DL 1/6/214 3:2:42 PM RT: SM: 9G Re lative A b un dance NL: 1.22E4 m/z= F: + c ESI SRM ms [16.1, 22.15] MS ST D5PPB-DL NL: 2.81E4 m/z= F: + c ESI SRM ms [16.1, 22.15] MS ST D5PPB-DL NL: 1.77E3 m/z= F: + c ESI SRM ms [ , 152.4] MS STD5PPB-DL NL: 1.4E4 m/z= F: + c ESI SRM ms [ , 152.4] MS STD5PPB-DL NL: 6.16E3 m/z= F: + c ESI SRM ms [149.15] MS ST D5PPB-DL RT : SM: 9G Re lative A b un dance NL: 1.76E4 m/z= F: + c ESI SRM ms [148.15] MS STD5PPB-DL NL: 1.29E4 m/z= F: + c ESI SRM ms [148.15] MS STD5PPB-DL NL: 1.75E4 m/z= F: + c ESI SRM ms [16.12] MS STD5PPB-DL NL: 7.8E3 m/z= F: + c ESI SRM ms [16.12] MS STD5PPB-DL NL: 8.9E2 m/z= F: + c ESI SRM ms [ , ] MS STD5PPB-DL RT: SM: 9G Re lative A b un dance NL: 6.43E3 m/z= F: + c ESI SRM ms [23.3] MS STD5PPB-DL NL: 1.32E4 m/z= F: + c ESI SRM ms [23.3] MS STD5PPB-DL NL: 7.92E3 m/z= F: + c ESI SRM ms [22.96] MS STD5PPB-DL NL: 3.82E4 m/z= F: + c ESI SRM ms [22.96] MS STD5PPB-DL NL: 1.7E4 m/z= F: + c ESI SRM ms [ , 164.1] MS STD5PPB-DL RT: SM: 9G Relative Abundance NL: 9.21E3 m/z= F: + c ESI SRM ms [132.12] MS STD5PPB-DL NL: 1.73E5 m/z= F: + c ESI SRM ms [132.12] MS STD5PPB-DL NL: 1.28E4 m/z= F: + c ESI SRM ms [133.1] MS STD5PPB-DL NL: 6.11E3 m/z= F: + c ESI SRM ms [149.15] MS 2.97 ST D5PPB-DL 3.42 NL: 2.13E3 m/z= F: + c ESI SRM ms [185.8] MS ST D5PPB-DL 3.44 NL: 4.62E3 m/z= F: + c ESI SRM ms [185.8] MS ST D5PPB-DL Time (min) 8.25 NL: 5.61E4 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [ , ] MS STD5PPB-DL 6.36 NL: 4.35E3 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [17.13] MS STD5PPB-DL 6.34 NL: 5.73E3 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [17.13] MS STD5PPB-DL Time (min) NL: 1.2E4 m/z= F: + c ESI SRM ms [ , 164.1] MS STD5PPB-DL 7.39 NL: 9.7E4 m/z= F: + c ESI SRM ms [154.12] MS STD5PPB-DL 7.39 NL: 8.9E4 m/z= F: + c ESI SRM ms [154.12] MS STD5PPB-DL Time (min) 9.53 NL: 1.21E5 1 m/z= F: + c ESI SRM ms [133.1] MS STD5PPB-DL Time (min) D:\shouroujing-1414\STD5PPB-DL 1/6/214 3:2:42 PM RT: SM: 9G 7.49 NL: 8.49E4 1 m/z= F: + c ESI SRM ms [ , ] 5 MS ST D5PPB-DL 7.49 NL: 4.27E4 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [ , ] MS ST D5PPB-DL 7.57 NL: 2.91E4 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [121.11] MS 8.56 ST D5PPB-DL 7.57 NL: 6.1E4 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [121.11] MS ST D5PPB-DL 7.67 NL: 2.8E4 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [246.85] MS ST D5PPB-DL 7.67 NL: 1.4E4 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [246.85] MS ST D5PPB-DL 7.83 NL: 1.4E5 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [154.12] MS ST D5PPB-DL 7.83 NL: 2.38E4 1 m/z= F: + c ESI SRM ms [154.12] MS 5 ST D5PPB-DL Time (min) R e la tive A b u ndanc e RT : SM: 9G RT: SM: 9G 7.84 NL: 4.28E NL: 5.24E4 1 1 m/z= F: + c ESI SRM m/z= F: + c ESI SRM ms [ , 349.] ms [25.2] MS MS STD5PPB-DL ST D5PPB-DL R e la tive A b u ndanc e 7.84 NL: 2.47E4 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [ , 349.] 7.64 MS STD5PPB-DL 7.91 NL: 3.86E4 1 m/z= F: + c ESI SRM ms [72.31] MS ST D5PPB-DL 7.91 NL: 1.55E5 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [72.31] MS STD5PPB-DL 7.94 NL: 9.45E4 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [236.98] MS 7.77 STD5PPB-DL 7.94 NL: 2.85E4 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [236.98] MS STD5PPB-DL 7.95 NL: 1.3E4 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [ , ] MS 8.25 STD5PPB-DL 7.95 NL: 5.58E4 1 m/z= F: + c ESI SRM ms [ , ] MS 5 STD5PPB-DL T ime (min) R e la tive A b u ndanc e 8.26 NL: 4.67E4 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [25.2] MS 7.95 ST D5PPB-DL 8.25 NL: 1.38E4 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [ , ] MS ST D5PPB-DL 8.25 NL: 5.61E4 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [ , ] MS 7.95 ST D5PPB-DL 8.31 NL: 8.87E4 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [237.] MS ST D5PPB-DL 8.31 NL: 1.17E m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [237.] MS 1.26 ST D5PPB-DL 8.56 NL: 5.29E4 1 m/z= F: + c ESI SRM 5 ms [121.11] MS ST D5PPB-DL 8.56 NL: 2.45E5 1 m/z= F: + c ESI SRM ms [121.11] MS 5 ST D5PPB-DL Time (min) 26

27 兽药残留分析 食品中喹诺酮类化学合成抗菌素药物残留量的测定液相色谱 - 串 联质谱法 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 概要氟喹诺酮类药物 (fluoroquinolones) 是一类人工合成的抗菌药, 广泛用于人类和动物多种感染性疾病的治疗, 日常检测涉及畜禽 水产 蜜等动物源性样品 本文参考农业部 286 号公告 SN/T SN/T GB/T GB/T GB/ T GB/T SN/T 等标准, 简化自 GB/T GB/T 农业部 177 号公告 -1-28, 是一个快速检测 19 种喹诺酮类化学合成抗菌素药物残留量的仪器方法, 内标法定量 结论上述国标检测方法中, 氟喹诺酮类药物不同基质中的检出限为 µg/kg 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 液相条件 色谱柱 Phenomenex Gemini C 18 column ( mm, 3. µm particle size) 流动相 A 添加.1% 甲酸的水溶液 流动相 B 甲醇 流动相流速 2 µl/min 样品进样量 25 µl 柱温箱温度 25 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 分子式 母离子 质谱条件 ESI 离子源 Sheath Gas Flow Rate 4 units Aux Gas Flow Rate 5 units Spray Voltage 41 V Skimmer offset 15 V Capillary Temp 35 Heater Temp Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) 吡哌酸 pipmidic acid, PIP C 14 H 17 N 5 O 马波沙星 marbofloxacin, MAR C 17H 18 FNO 3 S 氟罗沙星 fleroxacin, FLE C 17 H 18 F 3 N 3 O 氧氟沙星 ofloxacin, OFL C 18 H 2 FN 3 O 培氟沙星 pefloxacin, PEF C 17 H 2 FN 3 O 伊诺沙星 enoxacin, ENO C 15 H 17 FN 4 O 诺氟沙星 norfloxacin, NOR C 16 H 18 FN 3 O 恩诺沙星 enrofloxacin, ENR C 19 H 22 FN 3 O 环丙沙星 ciprofloxacin, CIP C 17 H 18 FN 3 O 丹诺沙星 danofloxacin, DAN C 19H 2 FN 3 O 奥比沙星 orbifloxacin, ORB C 19 H 2 F 3 N 3 O 洛美沙星 lomefloxacin, LOM C 17H 19 F 2 N 3 O 双氟沙星 difloxacin, DIF C 21 H 19 F 2 N 3 O 极性 27

28 名称 分子式 RF-LENS (V) 母离子 定量子离子 定性子离子 沙拉沙星 sarafloxacin, SAR C 2 H 17 F 2 N 3 O 司帕沙星 sparfloxacin, SPA C 19 H 22 F 2 N 4 O 西诺沙星 cinoxacin,cin C 12 H 1 N2O 恶喹酸 oxolinic acid, OXO C 13 H 11 NO 萘啶酸 nalidixic acid, NAL C 12 H 12 N 2 O 氟甲喹 flumequine,flu C 14 H 12 FNO 诺氟沙星内标 norfloxacin-d 5 C 16 H 13 D 5 FN 3 O 保留时间 (min) 实验结果典型色谱图 ( 摘自 GB/T 附录 ) 28

29 兽药残留分析 食品中硝基呋喃类化学合成抗菌素药物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 概要硝基呋喃类药物 (Nitrofurans) 是一种广谱抗生素, 日常检测涉及畜禽 肠衣 水产 蜂蜜等动物源性样品 研究证明硝基呋喃类药物在脊椎动物体内会迅速分解, 故常利用检测该类药物的稳定代谢物的方法来反映硝基呋喃类药物的残留状况 本文参考 GB/T GB/T GB/T GB/T 农业部 781 号公告 农业部 783 号公告 SN/T SN/T 等标准, 简化自 GB/T GB/T 农业部 783 号公告 -1-26, 是一个快速检测 4 种硝基呋喃类药物残留量的仪器方法, 内标法定量 结论上述国标检测方法中, 硝基呋喃类药物在不同基质中的检出限为 µg/kg 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 液相条件质谱条件 色谱柱 Agilent Extended C 18 column ( mm, 5. µm particle size) 流动相 A 甲醇 流动相 B 添加.5mM 醋酸铵的水溶液 流动相流速 25 µl/min 样品进样量 25 µl 柱温箱温度 25 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 原药 呋喃妥因 Nitrofurantoin 呋喃唑酮 Furazolldone 呋喃西林 Nitrofurazon 呋喃它酮 Furaltatone 体内代谢产物及对应内标 用于测定的衍生代谢产物 ESI 离子源 Sheath Gas Flow Rate 3 units Aux Gas Flow Rate 15 units Spray Voltage 45 V Skimmer offset 1 V Capillary Temp 3 Heater Temp Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 母离子 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) AHD 2-NBA-AHD AHD- 13 C AOZ 2-NBA-AOZ AOZ-D SEM 2-NBA-SEM SEM-( 13 C, 15 N 2 ) AMOZ 2-NBA-AMOZ AMOZ-D 实验结果典型色谱图 ( 摘自 GB/T 附录 ) 极性 29

30 兽药残留分析 动物源食品中磺胺类药物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 概要磺胺类药物 (Sulfonamides, SAs) 是人工合成的高效广谱抗菌药, 广泛用于人类和动物多种感染性疾病的治疗, 日常检测涉及畜禽 水产 蜂产品 奶制品等动物源性样品 本文参考农业部 125 号公告 农业部 177 号公告 农业部 781 号公告 GB/T GB/T GB/T GB/T GB/T SN/T , 简化自农业部 177 号公告 GB/ T 是一个快速检测 17 种磺胺类药物残留量的仪器方法, 内标法定量 结论上述国标检测方法中, 磺胺类药物在不同基质中的检出限为 µg/kg 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 液相条件质谱条件 色谱柱 Agilent ZORBAX SB C 18 column ( mm, 3.5 µm particle size) 流动相 A 添加.1% 甲酸和 2 mm 甲酸铵的水溶液 流动相 B 甲醇 样品进样量 1 µl 柱温箱温度 25 梯度时间流速梯度洗脱条件 %A %B (min) (µl/min) SRM 条件 名称 分子式 母离子 ESI 离子源 Sheath Gas Flow Rate 35 units Aux Gas Flow Rate 3 units Spray Voltage 4 V Skimmer offset 15 V Capillary Temp 35 Heater Temp Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr Tube Lens (V) 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) 磺胺 Sulfanilamide, SN C 6 H 8 N 2 O 2 S 磺胺醋酰 Sulfacetamide, SA C 8 H 1 N 2 O 3 S 磺胺嘧啶 Sulfadiazine, SD C 1 H 1 N 4 O 2 S 磺胺噻唑 Sulfathiazole, ST C 9 H 9 O 2 N 3 S 磺胺吡啶 Sulfapyridine, SP C 11 H 11 N 3 O 2 S 磺胺甲基嘧啶 Sulfamerazine, SM 1 C 11 H 12 N 4 O 2 S 磺胺甲氧哒嗪 Sulfamethoxypyridazin, SMP C 11H 12 N 4 O 3 S 磺胺二甲嘧啶 Sulfadimidine, SM 2 C 12 H 14 N 4 O 2 S 磺胺甲噻二唑 Sulfamethizole C 9 H 1 N 4 O 2 S 磺胺对甲氧嘧啶 Sulfameter, SMD C 11 H 12 N 4 O 3 S 磺胺氯哒嗪 Sulfachlorpyridazine C 1 H 9 ClN 4 O 2 S 磺胺甲噁唑 Sulfamethoxazole, SMZ C 1 H 11 N 3 O 3 S 极性 3

31 名称 磺胺 -6- 甲氧嘧啶 Sulfamonomethoxine, SMM 磺胺邻二甲氧嘧啶 Sulfadimoxine, SDM 磺胺二甲异噁唑 Sulfisoxazole, SIZ 磺胺苯吡唑 Sulfaphenazole, SPP 磺胺间二甲氧嘧啶 Sulfadimethoxypyrimidine, SDM 13 C 6 - 磺胺甲噁唑 13 C 6 -Sulfamethoxazole 分子式 母离子 Tube Lens (V) 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) C 11 H 12 N 4 O 3 S C 12 H 14 N 4 O 4 S C 11 H 13 N 3 O 3 S C 15 H 14 O 2 N 4 S C 12 H 14 N 4 O 4 S C 4 13 C 6 H 11 N 3 O 3 S 极性 实验结果典型色谱图 ( 摘自农业部 177 号公告 附录 ) 31

32 兽药残留分析 动物源食品中 8 种大环内酯类药物和 2 种林可胺类药物残留量的 测定液相色谱 - 串联质谱法 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 概要大环内酯类 (macrolides) 抗 生素为一类含 1-2 元内酯环 的碱性化合物 ; 林可胺类药物 (lincosamides), 常见的有林可霉素和氯林可霉素, 日常检测涉及畜禽 水产 蜂产品 奶制品等动物源性样品 本文参考 SN/T SN/ T GB/T GB/T GB/ T GB/T SN/T SNT , 简化自 GB/T , 是一个快速检测 8 种大环内酯类药物和 2 种林可胺类药物残留量的仪器方法, 外标法定量 结论上述国标检测方法中, 大环内酯类和林可胺类药物在不同基质中的检出限为.1-1. µg/kg 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 液相条件 色谱柱 Varian Polaris C 18 -A column ( mm, 5 µm particle size) 流动相 A 添加.1% 甲酸的水溶液 流动相 B 甲醇 流动相流速 25 µl/min 样品进样量 25 µl 柱温箱温度 25 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 螺旋霉素 I Spiramycin I 替米考星 Tilmicosin 竹桃霉素 Oleandomycin 泰乐霉素 Tylosin 北里霉素 Kitasamycin 红霉素 Erythromycin 交沙霉素 Josamycin 罗红霉素 Roxithromycin 林可霉素 Lincomycin 氯林可霉素 Clindamycin 分子式 母离子 质谱条件 ESI 离子源 Sheath Gas Flow Rate 36 units Aux Gas Flow Rate 7 units Spray Voltage 45 V Capillary Temp 35 Heater Temp Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) C 43 H 74 N 2 O C 46 H 8 N 2 O C 35 H 61 NO C 46 H 77 NO C 41 H 69 NO C 37 H 67 NO C 42 H 69 NO C 41 H 76 N 2 O C 18 H 34 N 2 O 6 S 6.5 C 18 H 34 Cl 2 N 2 O 5 S 8.42 极性 32

33 实验结果 典型色谱图 33

34 兽药残留分析 动物源食品中 9 种青霉素类药物残留量的测定液相色谱 - 串联 质谱法 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 概要 β- 内 酰 胺 类 抗 生 素 (β-lactams) 是指化学结构中具有 β- 内酰胺环的一类抗生素, 包括临床常用的青霉素与头孢菌素, 其广泛用于人类和动物多种感染性疾病的治疗, 日常检测涉及畜禽 水产 蜂产品 奶制品等动物源性样品 本文参考 GB/T GB/T GB/T SN/T GB/T GB/ T GB/T GB/T SN/ T GB/T GB/T , 简化自 GB/T 是一个快速检测 9 种青霉素类药物残留量的仪器方法, 内标法定量 结论上述国标检测方法中,β- 内酰胺类抗生素在不同基质中的检出限为 µg/kg 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 液相条件 色谱柱 苯基柱 ( mm, 5 µm particle size) 流动相 A 添加.1% 甲酸的水溶液 流动相 B 甲醇 流动相流速 2 µl/min 样品进样量 15 µl 柱温箱温度 3 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 阿莫西林 Amoxicillin 氨苄西林 Ampicillin 哌拉西林 Piperacillin 青霉素 G Penicillin G 青霉素 V Penicillin V 苯唑西林 Oxacillin 氯唑西林 Cloxacillin 萘夫西林 Nafcillin 双氯西林 Dicloxacillin 分子式 母离子 定量子离子 质谱条件 ESI 离子源 Sheath Gas Flow Rate 3 units Aux Gas Flow Rate 8 units Spray Voltage 4 V Skimmer offset 1 V Capillary Temp 32 Heater Temp Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定性子离子 保留时间 (min) C 16 H 19 N 3 O 5 S C 16 H 19 N 3 O 4 S C 23 H 27 N 5 O 7 S C 16 H 18 N 2 O 4 S C 16 H 18 N 2 O 5 S C 19 H 19 N 3 O 5 S C 19 H 18 ClN 3 O 5 S C 21 H 22 N 2 O 5 S C 19 H 17 Cl 2 N 3 O 5 S 极性 34

35 实验结果 典型色谱图 ( 摘自 GB/T 附录 ) 35

36 兽药残留分析 动物源食品中四环素类药物的残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 概要四环素类抗生素 (Tetracyclines) 是由放线菌产生的一类广谱抗生素, 包括金霉素 土霉素 四环素 强力霉素等 日常检测样品涉及畜禽 蜂产品等等 本文参考农业部 125 号公告 GB/T GB/T SN/T , 简化自 GB/ T 是一个快速检测四环素类抗生素残留量的仪器方法, 外标法定量 结论上述国标检测方法中, 四环素类抗生素药物在不同基质中的检出限为 µg/kg 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 液相条件 色谱柱 高纯硅胶 C 18 column (1 2.1 mm, 5 µm particle size) 流动相 A 添加.1% 甲酸的水溶液 流动相 B 甲醇 流动相流速 25 µl/min 样品进样量 25 µl 柱温箱温度 25 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 分子式 母离子 质谱条件 HESI-II 离子源 Sheath Gas Flow Rate 35 units Aux Gas Flow Rate 15 units Spray Voltage 45 V Capillary Temp 35 Heater Temp Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) 四环素 Tetracycline, TC C 22 H 24 N 2 O 土霉素 Oxytetracycline, OTC C 22H 24 N 2 O 金霉素 Chlotetracycline, CTC C 22H 23 ClN 2 O 强力霉素 Doxycycline, DOC C 22 H 24 N 2 O 实验结果典型色谱图 ( 摘自 GB/T 附录 ) 极性 36

37 兽药残留分析 动物源食品中 4 种硝基咪唑类药物及其代谢产物残留量的测定 液相色谱 - 串联质谱法 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 概要硝基咪唑类 (5-nitroimidazoles) 药物是一类具有 5- 硝基咪唑 环结构的药物, 具有抗原虫和抗菌活性, 日常检测涉及畜禽 水产 蜂产品 奶制品等动物源性样品 本文参考 SN/ T GB/T GB/T GB/T 农业部 125 号公告 农业部 1486 号公告 SN/T , 简化自 GB/ T GB/T GB/T , 是一个快速检测多种硝基咪唑类药物残留量的仪器方法, 内标法定量 结论上述国标检测方法中, 硝基呋喃类药物在不同基质中的检出限为 µg/kg 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 液相条件 色谱柱 C 18 column (15 2. mm, 3 µm particle size) 流动相 A 添加 5 mm 醋酸铵的水溶液 流动相 B 甲醇 流动相流速 2 µl/min 样品进样量 25 µl 柱温箱温度 25 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 分子式 母离子 质谱条件 ESI 离子源 正离子扫描模式 Sheath Gas Flow Rate 3 units Aux Gas Flow Rate 2 units Spray Voltage 42 V Skimmer offset 1 V Capillary Temp 35 Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) 甲硝唑代谢物 Metronidazole-OH, MNZOH C 6 H 9 N 3 O 二甲硝咪唑代谢物 Hydroxydimetridazole, HMMNI C 5 H 7 N 3 O 洛硝哒唑 Ronidazole, RNZ C 6 H 8 N 4 O 甲硝唑 Metronidazole, MNZ C 6 H 9 N 3 O 二甲硝咪唑 Dimetridazole, DMZ C 5 H 7 N 3 O 异丙硝唑代谢产物 Ipronidazole-OH, IPZOH C 7 H 11 N 3 O 异丙硝唑 Ipronidazole, IPZ C 7 H 11 N 3 O 羟甲基甲硝咪唑 -D3 HMMNI-D3 C 5 H 4 D 3 N 3 O 二甲硝唑 -D3 DMZ-D3 C 5 H 4 D 3 N 3 O 羟基异丙硝唑 -D3 IPZOH-D3 C 7 H 8 D 3 N 3 O

38 实验结果 典型色谱图 ( 摘自 GB/T 附录 ) 38

39 兽药残留分析 水产品和饲料中孔雀石绿和结晶紫及其代谢产物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 概要孔雀石绿 (malachite green) 和结晶紫 (crystal violet) 为三苯甲烷类染料, 常作为消毒剂用于鲜活鱼类运输过程中 实验研究表明, 孔雀石绿或结晶紫进入动物机体后, 通过生物转化, 还原代谢成脂溶性的无色孔雀石绿 (leucomalachite green, 也叫隐性孔雀石绿 ) 或无色结晶紫 (eucocrystal violet, 也叫隐性结晶紫 ) 日常检测涉及水产和饲料样品 本文参考 SN/T NY/T GB/T , 开发了一个快速检测孔雀石绿和结晶紫及其代谢产物残留量的仪器方法, 内标法定量 结论上述国标检测方法中, 孔雀石绿 (malachite green) 和结晶紫 (crystal violet) 在不同基质中的检出限为 µg/kg 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 液相条件质谱条件 Thermo Scientific Hypersil TM Gold 色谱柱 C 18 column ( mm,1.9 µm particle size) 流动相 A 添加 5 mm 的醋酸铵水溶液 (ph 4.5) 流动相 B 乙腈 流动相流速 4 µl/min 样品进样量 1 µl 柱温箱温度 3 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 分子式 母离子 HESI 离子源 正离子扫描模式 Sheath Gas Flow Rate 6 units Aux Gas Flow Rate 35 units Spray Voltage 45 V Capillary Temp 35 Heater Temp 45 Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr Tube Lens (V) 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) 孔雀石绿 malachite green, MG C 23 H 25 ClN 隐性孔雀石绿 leucomalachite green, LMG C 23H 26 N 结晶紫 crystal violet, CV C 25 H 3 ClN 隐性结晶紫 Leucocrystal violet, LCV C 25 H 31 N 孔雀石绿 -D 5 MG-D 5 C 23 H 2 D 5 ClN 隐性孔雀石绿 -D 5 LMG-D 5 C 23 H 21 D 5 N 实验结果典型色谱图 39

40 兽药残留分析 水产品和饲料中亚甲基蓝及其代谢产物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 概要亚甲基蓝 (Methylene blue) 属 噻嗪类染料, 在兽药中主要用 作消毒剂与解毒剂, 与被禁用于水产养殖的孔雀石绿 结晶紫等三苯甲烷类染料类似, 日常检测涉及水产和饲料中样品 本文参考简化自 SN/T , 是一个快速检测亚甲基蓝及其 3 种代谢产物残留量的仪器方法, 外标法定量 结论上述国标检测方法中, 亚甲基蓝在不同基质中的检出限为 5 µg/kg 本方法除了包括亚甲基蓝, 还包括亚甲基蓝的 3 种代谢产物, 完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 液相条件 色谱柱 C 18 column (1 2.1 mm, 5 µm particle size) 流动相 A 添加.1% 甲酸的水溶液 流动相 B 甲醇 流动相流速 25 µl/min 样品进样量 25 µl 柱温箱温度 25 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 亚甲基蓝 methylene blue, MB 天青 A Azur A 天青 B Azur B 天青 C Azur C 分子式 母离子 质谱条件 ESI 离子源 Sheath Gas Flow Rate 45 units Aux Gas Flow Rate 5 units Spray Voltage 45 V Skimmer offset 1 V Capillary Temp 35 Heater Temp Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) C 16 H 18 ClN 3 S C 14 H 14 ClN 3 S C 15 H 16 N 3 ClS C 13 H 12 ClN 3 S 极性 实验结果典型色谱图 4

41 兽药残留分析 苯并咪唑类抗菌剂 / 抗蠕虫药物的残留量的测定液相色谱 - 串联 质谱法 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 概要苯并咪唑类 (benzimidazole) 以苯并咪唑环为母体的一类有机杀菌剂或抗蠕虫剂, 几乎所有这类化合物均显示内吸杀菌活性, 日常监测样品类型广泛, 涉及植物源和动物源样品 本文参考 GB/T GB/T GB/T SN/T 农业部 173 号公告 开发了快速检测 19 种苯并咪唑来药物的残留量的仪器方法, 外标法定量 结论上述国标检测方法中, 苯并咪唑类药物在不同基质中的检出限为 µg/kg 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 液相条件 色谱柱 Ascentis Express C 18 column ( mm, 2.7 µm particle size) 流动相 A 添加.1% 甲酸的水溶液 流动相 B 乙腈 流动相流速 5 µl/min 柱温箱温度 25 样品进样量 1 µl 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 分子式 母离子 质谱条件 ESI 离子源 Sheath Gas Flow Rate 2 units Aux Gas Flow Rate 1 units Sweep Gas Flow Rate 6 units Spray Voltage 4 V Capillary Temp 2 Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) 5- 羟基噻菌灵 5-Hydroxythiabendazole, C 1 H 7 N 3 OS TBZ-OH 阿苯达唑 -2 - 氨基砜 Albendazole 2-aminosulfone, AZB- C 1H 13N 3 O 2 S NH 2 SO 2 噻菌灵 Thiabendazole, TBZ C 1 H 7 N 3 S 奥苯达唑 Oxibendazole, OXI C 12 H 15 N 3 O 阿苯达唑亚砜 Albendazole sulfoxide, C 12 H 15 N 3 O 3 S ABZ-SO 氨基甲苯哒唑 Mebendazole amino, C 14 H 11 N 3 O MBZ-NH 2 5- 羟基甲苯哒唑 5-Hydroxymebendazole, C 16 H 15 N 3 O MBZ-OH 氨基氟苯达唑 Flubendazole amino, FLU- C 13 H 1 N 3 OF NH 2 康苯达唑 Cambendazole, CAM C 14 H 15 N 4 O 2 S 阿苯达唑砜 Albendazole sulfone, ABZ-SO 2 C 12 H 15 N 3 O 4 S 极性 41

42 名称 分子式 母离子 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) 奥芬达唑 Oxfendazole, OFZ C 15 H 13 N 3 O 3 S 芬苯达唑砜 Fenbendazole sulfone, FBZ-SO 2 C 15 H 13 N 3 O 4 S 甲苯咪唑 Mebendazole, MBZ C 16 H 13 N 3 O 甲苯咪唑 - D 3 MBZ-D 3 C 16 H 1 D 3 N 3 O 阿苯达唑 Albendazole, ABZ C 12 H 15 N 3 O 2 S 氟苯哒唑 Flubendazole, FLU C 16 H 12 N 3 O 3 F 芬苯达唑 Fenbendazole, FBZ C 15 H 13 N 3 O 2 S 三氯苯达唑酮 Keto-Triclabendazole, KETO-TCB C 13 H 7 N 2 O 2 Cl 苯硫胍 Febantel, FEB C 2 H 22 N 4 O 6 S 三氯苯达唑 Triclabendazole, TCB C 14 H 9 N 2 OSCl 实验结果 典型色谱图 极性 NL: 2.81E3 TBZ-OH NL: 1.84E4 5 ABZ-NH 2 -SO NL: 6.34E TBZ OXI NL: 1.5E NL: 1.34E ABZ-SO MBZ-NH 2 MBZ-OH ABZ-SO FLU-NH 2 NL: 2.32E3 NL: 1.2E4 NL: 2.1E NL: 1.31E4 CAM Time (min) OFZ FBZ-SO 2 MBZ ABZ FLU FBZ 1 KETO-TCB 5 1 FEB TCB 3.86 NL: 3.69E NL: 5.29E Time (min) NL: 1.6E4 NL: 7.62E3 NL: 1.37E4 NL: 3.81E3 NL: 2.13E2 NL: 6.8E2 NL: 1.91E2 42

43 兽药残留分析 氯霉素类药物的残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 概要氯霉素类抗生素 (chloram phenicols), 包括氯霉素 甲砜霉素等, 日常检测涉及肉类 奶制品 饲料等样品 本文参考农业部 781 号公告 SN/T GB/ T GB/T GB/T GB/T SN/ T GB SN/T , 简化自 GB/T 和 GB/T 开发了快速检测氯霉素类药物残留量的仪器方法, 外标法定量 结论上述国标检测方法中, 氯霉素类抗生素药物在不同基质中的检出限为.1-1. µg/kg 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 液相条件 色谱柱 C 18 column ( mm, 3 µm particle size) 流动相 A 水 流动相 B 甲醇 流动相流速 2 µl/min 柱温箱温度 3 样品进样量 1 µl 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 甲砜霉素 Thiamphenicol 氟苯尼考 Florfenicol 氯霉素 chloramphenicol 分子式 母离子 质谱条件 ESI 离子源 负离子扫描模式 Sheath Gas Flow Rate 3 units Aux Gas Flow Rate 1 units Spray Voltage 3 V Capillary Temp 3 Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) C 12 H 15 Cl 2 NO 5 S C 12 H 14 Cl 2 FNO 4 S C 11 H 12 Cl 2 N 2 O

44 兽药残留分析 动物源食品中三嗪类抗球虫病药物残留量的测定液相色谱 - 串联 质谱法 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 概要三嗪类抗球虫病药物是一种新 型抗球虫病药物, 日常检测涉及畜禽和饲料样品 本文简化自 SN/T , 是一个快速检测 4 种三嗪类抗球虫病药物残留量的仪器方法, 内标法定量 结论上述国标检测方法中, 三嗪类抗球虫病药物在不同基质中的检出限为 µg/kg 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 液相条件 色谱柱 C 18 column ( mm, 5 µm particle size) 流动相 A 添加.1% 醋酸水溶液 流动相 B 乙腈 流动相流速 2 µl/min 样品进样量 1 µl 柱温箱温度 3 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 分子式 母离子 质谱条件 ESI 离子源 负离子扫描模式 Sheath Gas Flow Rate 3 units Aux Gas Flow Rate 8 units Spray Voltage 35 V Skimmer Offset 1 V Capillary Temp 32 Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) 妥曲珠利亚砜 Toltrazuril sulfoxide C 18 H 14 F 3 N 3 O 5 S 妥曲珠利砜 Toltrazuril sulfone C 18 H 14 F 3 N 3 O 6 S 地克珠利 Diclazuril C 17 H 9 Cl 3 N 4 O 妥曲珠利 Toltrazuil C 18 H 14 F 3 N 3 O 4 S 妥曲珠利 -D 3 C 18 H 11 D 3 F 3 N 3 O 4 S 实验结果典型色谱图 ( 摘自 SN/T 附录 ) 44

45 兽药残留分析 动物源食品中糖皮质激素药物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 概要糖皮质激素 (Glucocorticoid), 又名 肾上腺皮质激素, 是由肾上腺皮质分泌的一类甾体激素, 也可由化学方法人工合成 本文参考 GB/T GB/T GB/T SN/T 农业部 163 号公告 农业部 163 号公告 -5-28, 简化自农业部 131 号公告 -2-28, 是一个快速检测 8 种糖皮质激素药物残留量的仪器方法, 外标法定量 结论上述国标检测方法中, 糖皮质激素类药物在不同基质中的检出限为.2-4. µg/kg 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 液相条件 色谱柱 C18 column ( mm, 5 µm particle size) 流动相 A 水 流动相 B 乙腈 流动相 C 添加.2% 甲酸的水溶液 流动相流速 2 µl/min 柱温箱温度 4 样品进样量 2 µl 梯度洗脱条件 梯度时间 (min) %A %B %C SRM 条件 名称 泼尼松 Prednisone 泼尼松龙 prednisolone 氢化可的松 Hydrocortisone 甲基泼尼松 meprednisone 地塞米松 dexamethasone 倍他米松 betamethasone 倍氯米松 Beclomethasone 氟氢可的松 Fludrocortisone 分子式 母离子 质谱条件 ESI 离子源 负离子扫描模式 Sheath Gas Flow Rate 4 units Aux Gas Flow Rate 6 units Spray Voltage 4 V Capillary Temp 33 Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) C 21 H 26 O C 21 H 28 O C 21 H 3 O C 22 H 28 O C 22 H 29 FO C 22 H 29 FO C 28 H 37 ClO C 21 H 29 FO

46 实验结果 典型色谱图 ( 摘自农业部 131 号公告 附录 ) 46

47 兽药残留分析 动物源食品中雄激素药物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 概要雄激素又称甾体类同化激素 (anabolic steroids, ASs) 本文参考 GBT SNT 农业部 168 号公告 -3-28, 开发了一个快速检测 11 种同化激素药物残留量的仪器方法, 外标法定量 结论上述国标检测方法中, 甾体类同化激素类药物在不同基质中的检出限为 µg/kg 本方法完全能够满足国内和国际法规标准对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 液相条件 色谱柱 C 18 column ( mm, 5 µm particle size) 流动相 A 添加有.1% 甲酸的水溶液 流动相 B 甲醇 流动相流速 25 µl/min 柱温箱温度 25 样品进样量 1 µl 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 分子式 母离子 质谱条件 ESI 离子源 正离子扫描模式 Sheath Gas Flow Rate 35 units Aux Gas Flow Rate 5 units Spray Voltage 45 V Capillary Temp 35 Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) 睾酮 Testosterone C 19 H 28 O 甲基睾酮 Methyl testosterone C 2 H 3 O 黄体酮 Progesterone C 21 H 3 O 群勃龙 Trenbolone C 18 H 22 O 勃地龙 Boldenone C 19 H 26 O 诺龙 Nandrolone C 18 H 26 O 美雄酮 Methandienone C 2 H 28 O 司坦唑醇 Stanozolol C 21 H 32 N 2 O 丙酸诺龙 Nandrolone propionate C 21 H 3 O 丙酸睾酮 Testosterone propionate C 22 H 32 O 苯丙酸诺龙 Nandrolone phenylpropionate C 27H 34 O

48 实验结果 典型色谱图 48

49 生物毒素分析 食品中真菌毒素的残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 概要真菌毒素是由产毒真菌在适宜 的环境条件下产生的有毒代谢产物 日常检测样品涉及奶制品 坚果 饲料等 本文参考 NY/T NY/T SN/T , 开发了快速检测 18 种真菌毒素残留量的仪器方法, 外标法定量 结论上述国标检测方法中, 黄曲霉毒素 赭曲霉毒素 伏马菌素 玉米赤霉烯酮 脱氧雪腐镰刀菌烯醇等在不同基质中的检出限为.5-5. µg/kg 本方法完全能够满足国内和国际法规标准, 对于常规法规检测方法灵敏度 重现性的要求 前处理相关试剂材料 标准品配置和储备 样品前处理方法, 请参考上述标准, 相关仪器方法请参考本文 仪器 TSQ 三重四极杆液质联用系统配备有超高压液相系统 液相条件质谱条件 色谱柱 henomenex Gemini C 18 column (15 2. mm, 5 µm particle size) 流动相 A 添加.1% 甲酸和 5 mm 甲酸铵的水溶液 流动相 B 添加 5 mm 甲酸铵的甲醇 流动相流速 2 µl/min 柱温箱温度 35 样品进样量 1 µl 梯度洗脱条件梯度时间 (min) %A %B SRM 条件 名称 分子式 母离子 Tub lens (V) HESI 离子源 正离子扫描模式 Sheath Gas Flow Rate 4 units Aux Gas Flow Rate 55 units Sweep Gas Flow Rate 6 units Spray Voltage 45 V Capillary Temp 35 Skimmer offset 3 V Heater Temp 3 Collision gas pressure (Ar) 1.5 mtorr 定量子离子 定性子离子 保留时间 (min) 雪腐镰刀烯醇 Nivalenol C 15 H 2 O 脱氧雪腐镰刀菌烯醇 Desoxynivalenol C 15 H 2 O 二乙酰镳草镰刀菌烯醇 Diacetoxyscirpenol C 19 H 26 O 乙酰脱氧瓜萎镰菌醇 3-acetyldeoxynivalenol C 17 H 22 O 黄曲霉毒素 G 2 Aflatoxin G 2 C 17 H 14 O 黄曲霉毒素 G 1 Aflatoxin G 1 C 17 H 12 O 黄曲霉毒素 B 2 Aflatoxin B 2 C 17 H 14 O 黄曲霉毒素 B 1 Aflatoxin B 1 C 17 H 12 O 伏马毒素 B 1 Fumonisin B 1 C 34 H 59 NO HT-2 毒素 HT-2 C 22 H 32 O 伏马毒素 B 3 Fumonisin B 3 C 34 H 59 NO 呕吐毒素 T-2 C 18 H 22 O 伏马毒素 B 2 Fumonisin B 2 C 34 H 59 NO 玉米赤霉醇 Zearalenol C 18 H 26 O 玉米赤霉烯酮 zearalenone C 18 H 22 O 赭曲霉素 A Ochratoxin A C 2 H 18 ClNO 柄曲霉素 Sterigmatocystin C 18 H 12 O 白僵素 Beauvericin C 45 H 57 N 3 O

50 TSQ 系列三重四极杆质谱不仅可以完成法规检测中一系列大规模定量工作, 还可以在定量的同时完成目标危险物筛查定性确认工 作 TSQ 系列三重四极杆质谱具有独特的 QED 功能, 只需一次进样, 可以在得到高灵敏度的 SRM 定量结果的同时获得碎片信息 丰富的二级全扫描质谱图, 通过质谱库检索, 进行化合物确认 什么是 QED 功能? QED 是 quantitation enhanced data-dependant 的缩写 当特定的 SRM 扫描响应达到设定阈值时, 就会触发 QED 扫描功能,Q2 碰撞池的使用 RER (Reversed Energy Ramp) 即反相阶梯能量, 由高到低程序降低, 同时 Q3 对化合物的碎片进行全扫描, 这样能够获得一张从低质量端到高质量端碎片信息丰富的二级全扫描质谱图 如图 1 所示 图 2(A) 和 ( B) 是饲喂过三聚氰胺污染的饲料的 catfish( 鲶鱼 ) 肉中三聚氰胺残留量分析, 并且通过 QED 功能获得二级谱图, 通过谱库检索, 进行定性确认 图 3 是芦笋基质中添加水平为 2 µg/kg 的苯线磷 (fenamiphos), 轻松触发 QED/RER 扫描, 获得二级全扫描谱图, 通过搜库确认定性检测结果 QED/RER 功能使 TSQ 系列三重四极杆质谱可以完成同时定量定性的工作, 即使是复杂基质中低残留量的化合物, 也可以轻松触发 QED/RER 扫描, 获得碎片信息丰富的二级全扫描谱图 QED/RER 功能是一个可靠的同时定量定性的功能, 可以排除假阳性结果, 提高定量定性工作的可靠性 图 1 QED/RER 功能的示意图 图 2(A) 和 (B) 分析 catfish( 鲶鱼 ) 肉中三聚氰胺残留量, SRM chromatogram Reverse Energy Ramp 并且通过 QED 功能获得二级谱图, 通过谱库检索, 进行定性确认 Relative Abundance RT:1. TSQ 系列三重四极杆质谱与法规危险物筛查 Collision Energy Q2 m/z Q3 MS/MS spectrum Melamine Melamine 13 C Time (min) (A) 2 SRM data point m/z min 图 3 芦笋中添加水平为 2 µg/kg 的苯线磷 (fenamiphos), 轻松触发 QED/RER 扫描, 获得二级全扫描谱图, 通过搜库确认定性检测结果 Relative Abundance Melamine 13 C Relative Abundance Melamine (B) #1 Hit Sample Spectrum Catfish Sample Library Spectrum Library Spectrum. 5

51 附录 : 1. 关于质谱学的知识问答什么是质谱? 离子源? 质量分析器? 质谱是一种测量离子质荷比 的分析仪器, 质谱仪器一般由样品导入系统 离子源 离子传输组件 质量分析器 检测器 数据处理系统等部分组成, 如图 1 所示 离子源是使待测物质转化为带电离子的部件, 根据离子化原理不同, 分为大气压电离电喷雾离子源 (ESI) 大气压电离化学电离离子源 (APCI) 等等 质量分析器是质谱的核心部件, 可以产生不同形状的电场, 利用这些不同形状的电场将离子源中生成的样品离子按 m/z 的大小分开 质量分析器分为常规分辨率的质量分析器和高分辨率的质量分析器 常规分辨率的质量分析器包括四极杆 离子阱 气相 液相 ( 样品引入 ) 共轭双曲面四极杆线性离子阱 LTQ Orbitrap 离子源 ( 产生离子 ) 离子传输组件 ( 透镜系统, 捕捉 聚焦 传输离子 ) 质量分析器 ( 电场按照 m/z 不同选择离子 ) 检测器 ( 检测离子 ) 电脑 ( 数据输出 数据处理 ) 什么是共轭双曲面的四极杆质量分析器? 图 1 质谱示意图 195 年代, 德国物理学家 Wolfgang Paul 申请的专利 944,9 (1956) 指出四个共轭双曲面围成的电场可以筛选离子 四极杆质量分析器分为圆柱形四极杆 共轭双曲面四极杆, 如图 2 所示 共轭双曲面的四极杆, 对于精密铸造工艺要求非常高, 需要使用精密的三坐标磨床, 对于铸造四极杆的合金材料也有很高的要求, 所以, 材料和加工成本比圆柱形四极杆要高很多 但是, 只有共轭双曲面的四极杆才能产生教科书般的完美理论电场, 而圆柱形的四极杆产生电场与理论电场存在 1-2% 偏差 共轭双曲面四极杆是可变分辨率的四极杆质量分析器, 但圆柱形四极杆分辨率不可变 图 2 共轭双曲面四极杆 (Hyperquand) 与常规圆柱形四极杆 ( Round rods ) 51

52 RT: 2.28 SN: Time (min) NL: 4.5E3 m/z= F: + p ESI SRM ms [ , ] MS matrix-1ppb-1--7fwhm 什么是三重四极杆质谱? SRM 检测模式? H-SRM 的检测模式? 三重四极杆质谱常被形象的简写为 QqQ, 如图 3 所示, 第一重 Q1 和第三重 Q3 是质量分析器, 第二重 9 度弯曲的四极杆是 Q2 碰撞池,9 度的弯曲碰撞池是一个降低中性噪音的设计, 目前市场上高端三重四极杆质谱的碰撞池都采取弯曲的结构 三重四极杆质谱是一组经典的用于定量的串联质谱组合, 最常用于定量的检测模式就是 SRM 检测模式 ( 选择反应检测扫描模式 ), 原理就是 Q1 选择特定母离子, 送入 Q2 碰撞池碎裂,Q3 选择母离子特定的碎片子离子进入检测器 SRM 是一种提高选择性 提高检测信噪比 (S/N) 提高灵敏度的检测模式 检测器 Q1 质量分析器 Q3 质量分析器 离子传输毛细管 Q2 碰撞池 图 3 TSQ 系列三重四极杆质谱仪结构示意图 共轭双曲面四极杆是可变分辨率的四极杆, 除了传统 SRM 检测模式 (.7 FWMH) 还拥有高分辨率的 H-SRM 检测模式 (.2 FWMH), 如图 4 所示 在检测奶粉中双氰胺残留时, 基质里存在干扰物 (m/z 为 85.7), 与双氰胺 (m/z 为 85.3) 质荷比非常接近, 如果采用传统 SRM 检测模式,Q1 分辨率为.7,Q1 无法区分 m/z 为 85.3 和 85.7, 即无法区分干扰物和双氰胺, 得到一张基质干扰严重的色谱图, 无法用于定量定性检测 ; 采用 H-SRM 检测模式时, 提高 Q1 分辨率至.2,Q1 可以轻松区分 m/z 为 85.3 和 85.7, 即可以区分干扰物和双氰胺, 可以得到一张合格的用于定量定性检测色谱图 采用相同的前处理方法的样品, 仅靠提高仪器方法的分辨率, 采用 H-SRM 检测模式, 通过提高选择性, 显著降低噪音, 提高信噪比, 来提高检测的灵敏度 如图 5 所示, 采用相同的前处理方法检测复杂基质样本中农药残留, 使用 H-SRM 模式检测时, 拥有独特的优势 SRM Q1 q2 Q3 m/z 85.3 m/z FWMH.7 FWMH SRM Mode Relative Abundance H-SRM Mode Relative Abundance Bitertanol H-SRM Q1 m/z FWMH Q3 q2.7 FWMH e:\kzh\dcd\21324\matrix-5ppb-1 ACN:Water RT: SM: 15G Relative Abundance /4/213 2:38:23 PM RT: 2.3 SN: 7 NL: 2.29E2 m/z= F: + p ESI SRM ms [ , ] MS martix-1ppb-1 NL: 4.5E3 m/z= F: + p ESI SRM ms [ , ] MS matrix-1ppb-1--7fwhm SRM Mode Time (min) H-SRM Mode Time (min) Iprodion 6 图 4 共轭双曲面四极杆拥有传统 SRM 检测模式和提高分辨率的 H-SRM 检测模式 7 图 5 检测复杂基质样品 H-SRM 检测模式独特优势 52

53 什么是 Orbitrap? Q Exactive? Orbitrap( 静电场轨道阱 ) 是一种拥有超高分辨率的质量分析器, 是赛默飞专利独有的高分辨质谱技术, 如图 6 所示 Orbitrap 是继磁质谱质量分析器 飞行时间质量分析器 (ToF) 傅立叶变换离子回旋共振质量分析器(FT-ICR) 这些高分辨质谱技术之后, 发明原理完全创新的高分辨质谱技术, 克服了既往高分辨质谱技术的诸多不足 Orbitrap 是具有划时代意义的高分辨质谱技术! 1998 年,Makarov 发明了原理完全创新的高分辨质谱 Orbitrap,25 年 Orbitrap 被世界首次商品化 211 年,Thermofisher Scientific 发布了世界第一台四极杆 - 静电场轨道阱杂交质谱 Q Exactive Q Exactive 是基于 Orbitrap 技术的液质联用质谱仪, 拥有超高分辨率 超高质量精度 超高灵敏度, 以及媲美高端三重四极杆的定量能力 图 6 高分辨质谱 Orbitrap( 静电场轨道阱 ) 结构示意图 在食品农产品检测中,Q Exactive 可以做什么? Q Exactive 作为高分辨质谱仪, 广泛应用于食品农产品中未知物 危险物的筛查, 比如农药残留 兽药残留 生物毒素残留等多种有机污染物的定性筛查, 保证食品农产品的安全 此外,Q Exactive 还拥有媲美高端三重四极杆的定量能力, 对于复杂基质样品中目标分析物进行高分辨定量, 更是高分辨质谱技术在食品农产品检测的新趋势 2. 食品安全相关法规资料及网址 国家食品安全风险评估中心 国家食品药品监督管理总局 农业部农产品质量安全监管局 重要农业部公告标准查询 中国 WTO/TBT-SPS 通报咨询网 国内外标准法规限量查询 中国技术性贸易措施门户网 食品伙伴网 国家标准 行业标准 农业部标准查询 香港食物安全中心英国食品标准局美国食品药品监督管理局日本厚生劳务省欧盟食品安全局

54 中国有关食品安全部分国家标准 行业标准及农业部公告标准 农药 / 苯甲酰脲类 SN/T 乳及乳制品中多种氨基甲酸酯类农药残留量测定方法液相色谱 - 串联质谱法 抗生素 / 喹诺酮类 GB/T 蜂王浆中 17 种喹诺酮类药物残留量的测定液相色谱 - 质谱 / 质谱法 GB/T 农业部 177 号公告 蜂蜜中 19 种喹诺酮类药物残留量的测定方法液相色谱 - 质谱 / 质谱法 水产品中 17 种磺胺类及 15 种喹诺酮类药物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 抗生素 / 硝基呋喃类 GB/T 肠衣中硝基呋喃类代谢物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 GB/T 农业部 783 号公告 蜂王浆中硝基呋喃类代谢物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 水产品中硝基呋喃类代谢物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 抗生素 / 磺胺类 GB/T 牛奶和奶粉中 16 种磺胺类药物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 农业部 177 号公告 水产品中 17 种磺胺类及 15 种喹诺酮类药物残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 抗生素 / 大环内酯类 GB/T 蜂蜜中大环内酯类药物残留量测定液相色谱 - 质谱 / 质谱法 抗生素 / 青霉素类 GB/T 牛奶和奶粉中阿莫西林 氨苄西林 哌拉西林 青霉素 G 青霉素 V 苯唑西林 氯唑西林 萘夫西林和双氯西林残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 抗生素 / 硝基咪唑类 GB/T 肠衣中硝基咪唑类药物及其代谢物残留量的测定液相色谱 - 质谱 / 质谱法 GB/T GB/T 抗生素 / 四环素类 GB/T 蜂王浆中硝基咪唑类药物及其代谢物残留量的测定液相色谱 - 质谱 / 质谱法 蜂蜜中硝基咪唑类药物及其代谢物残留量的测定液相色谱 - 质谱 / 质谱法 蜂王浆中土霉素 四环素 金霉素 强力霉素残留量的测定液相色谱 - 质谱 / 质谱法 抗生素 / 氯霉素类 GB/T 饲料中氯霉素的测定高效液相色谱串联质谱法 GB/T 抗生素 / 阿维拉霉素 GB 抗生素 / 呋喃苯烯酸钠 GB 肠衣中氯霉素残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 食品安全国家标准猪可食性组织中阿维拉霉素残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 食品安全国家标准动物性食品中呋喃苯烯酸钠残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 抗生素 / 氨苯砜 GB 食品安全国家标准动物性食品中氨苯砜残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 抗球虫病 / 三嗪类 SN/T 鱼药 / 亚甲基蓝 SN/T 动物源食品中地克珠利 妥曲珠利 妥曲珠利亚砜和妥曲珠利砜残留量的检测高效液相色谱 - 质谱 / 质谱法 进出口水产品中亚甲基蓝残留量检测方法液相色谱 - 质谱 / 质谱法和高效液相色谱法 糖皮质激素农业部 131 号公告 动物源性食品中糖皮质激素类药物多残留检测液相色谱 - 串联质谱法 54

55 超高分辨率超高质量精度超高灵敏度宽动态范围 Quick Screening Method 仪器方法 数据处理方法 数据库 食品安全检测中, 各种复杂基质样品中危险物筛查一直都是难点热点 选择什么样的前处理方法? 什么样的仪器方法? 什么样的筛查流程? 究竟从哪里着手开展工作? 不要担心, 赛默飞的食品安全筛查 即用 方法包, 可以帮您把如此复杂的问题变简单! 基于 Q Exactive 四极杆 - 静电场轨道阱串联高分辨质谱系统的农残快速筛查方法包 pqsm (pesticide Quick Screening Method), 是性能强大的高分辨质谱 Q Exactive 与灵活易用的 TraceFinder TM 软件完美结合 开展危险物筛查工作, 只需要拥有一台 Q Exactive 和一款 TraceFinder TM 软件, 剩下的都交给 pqsm 来搞定 pqsm 实验流程样品前处理数据采集数据分析 QuEChERS Q Exactive TraceFinder TM 即用 农残快速筛查方法包 pqsm 完整的筛查仪器方法 数据处理模板 含保留时间信息的高分辨质谱数据库以及使用指南 数据库含 555 个化合物, 并持续更新 包含化合物名称 分子式 精确质量数 保留时间和碎片离子等信息, 可使用 Excel 编辑, 便于建立针对各个实验室的定制化数据库 方法包带给用户的最大便利在于省却了方法开发环节, 在缺乏部分标样的情况下也可开展筛查实验 通过多种定性标准进行确证, 保证结果准确, 实现了易用性和可靠性的完美统一 55

56 TraceFinder TM 软件应用资源中心 集定量 筛查 报告功能为一体的质谱工作站 Mytracefinder 是一个集软件和插件更新下载 各种报告模板下载 软件使用培训及各种使用意见反馈的网站 Orbitrap 技术应用资源中心 Orbitrap( 静电场轨道阱 ) 是赛默飞生命科学质谱专利独有的高分辨质谱技术 PlanetOrbitrap 网站是一个为全球用户提供关于 Orbitrap 技术的信息分享及交流平台, 包括样品制备 质谱数据分析标准流程及 Orbitrap 技术相关的论文等信息 赛默飞生命科学质谱资源中心 赛默飞生命科学质谱拥有深厚的技术传统和业内最完整的质谱产品线, 可以为农业 环保 医药卫生 检验检疫 石油化工 制药 公安及生命科学等研究领域中的广大分析 研究工作者提供最完善的解决方案 赛默飞生命科学质谱资源中心网站上, 可以获得赛默飞生命科学质谱全线产品信息 赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 免费服务热线 : ( 支持手机用户 ) AN_C_LCMSMS-21412