离子迁移谱技术在油脂检测领域的应用 颜毅坚 1, 何东平 2, 曹文明 3, 牛云蔚 4, 唐占春 1, 徐翔 1 1*, 马军 (1 武汉矽感科技有限公司,2 武汉轻工大学,3 上海市粮食科学研究所,4 上海应用技术大学 ) 摘要 : 本文首次提出利用离子迁移谱仪作为油脂真实性检测判别工具, 通过神经网络 随机森林 直观判别等建模手段, 对 779 个好油和 1405 个地沟油进行了检测和判别, 得到了好油识别率大于 96%, 地沟油识别率大于 81% 的初步结果, 从而实现了 地沟油 或食用植物油的检测和鉴别 同时, 对于油脂的离子迁移谱成峰机理做了初步探讨, 得到了是油脂中各类挥发性物质如 : 醛类 烷类 芳环类 烯类 酮类 酸类 酯类 醇类 胺类 吡嗪类 吡咯类 吡啶类 呋喃类等离子迁移峰的叠加的结论 对于油脂中有机溶剂正己烷的快速检测, 离子迁移谱技术结合顶空进样技术也给出明确的肯定答案, 检出限达到 0.3 mg/kg, 符合溶剂残留量检测的要求 关键词 : 离子迁移谱, 油脂, 食用植物油, 地沟油, 检测鉴别, 溶剂残留 一. 前言 离子迁移谱技术是一项比较成熟的检测技术, 已成功地应用于可挥发性有机物 (VOC) 和化学战剂 (CWA) 测量 但将离子迁移谱技术应用到油脂种类的检测鉴别领域尚未见报道 食用植物油的安全问题一直是人们非常关心的问题, 也是各级政府关注重视的问题 为保障人民群众的生命健康安全, 保护合法经营者和消费者的权益, 在加强食用植物油生产和销售监管的同时, 建立一种科学 简便 快速 有效 准确的检测方法, 在 地沟油 检测鉴别以及食用植物油真实性检测鉴别上是十分重要而迫切的 1. 油脂概述油脂是食物组成中的重要部分, 也是同质量产生能量最高的营养物质 食用油脂是人体生命活动过程中不可缺少的重要功能物质, 是人体合成其他物质的原料, 承担着多种生理功能, 是非常复杂的有机混合何物 常见的食用植物油以大豆油 菜籽油 花生油 芝麻油 玉米油 稻米油 葵花籽油 橄榄油为主, 还有茶油 红花籽油 葡萄籽油 胡麻油等等 食用植物油因品种 产量 营养价值的不同, 价格悬殊很大, 导致一些不法经营者为谋取暴利进行食用油掺假 如将大豆油 菜籽油 棉籽油等低附加值的油品掺入花生油 芝麻油等高附加值的油品当中, 以次充好 有的直接用香精香料 勾兑 花生油或芝麻油 更有甚者, 在食用油中掺入 地沟油 桐油 蓖麻油 粗制棉籽油 矿物油等非食用油或有毒有害油脂, 严重危害人们的身体健康 2. 地沟油 的检测现状 地沟油最初是指餐饮业使用后废弃在下水道或者隔油池中捞取的油腻漂浮物经提炼后的 油, 随着地沟油问题的不断暴露与深化, 地沟油 的概念通常泛指以下几种 :
餐厨垃圾形成的油脂 ( 俗称泔水油 ): 收集餐饮行业餐厨垃圾经过加工提炼而形成的油脂 这种方法是地沟油来源的主要途径 ; 煎炸老油 : 餐饮业经过反复高温烹调或煎炸后的剩余油脂, 经过滤或掺兑新鲜油脂再利用, 这种现象非常普遍 ; 阴沟油 : 在餐饮店或食堂附近的隔油池或下水道中捞取油腻的漂浮物, 经过加工提炼而形成的油脂, 这便是地沟油名称的最初由来 ; 不合格的动物组织形成的油脂 : 用未经过卫生部门检疫的 或不合格的 或变质腐烂的家禽 牲畜的内脏或组织提炼而成的油脂 ; 还包括其他加工过程废弃油脂, 如烤鸭油 化工油等 地沟油 的检测根据其理化性质通常从酸值 过氧化值 胆固醇含量等方面进行检测, 采用的检测方法包括 : 常规理化指标法 薄层色谱法 紫外分光光度法 胆固醇含量判定法 电导率法 极性物质测定法 真菌毒素测定法 表面活性剂测定法 气相色谱测挥发性成分 脂肪酸相对不饱和度 快速检测试纸法等 但是, 由于 地沟油 不是一种化学组分固定不变的物质, 因来源不同 精炼加工程度不同, 其内在物质组成会呈现或多或少的差异 上述例举的 地沟油 检测技术都未能适用所有类型的 地沟油 1 3. 食用植物油真实性检测现状不同种类的植物油具有不同的固有特性, 如色泽 气味 滋味, 以及特殊的化学成分 甘三酯结构和脂肪酸组成等 甘三酯的组成和分子结构以及脂肪酸的分布, 对植物油的理化性质起决定作用 植物油中还有其他微量成分, 如甾醇 脂肪酸 维生素 棉酚 芝麻酚 芝麻素等等, 以这些特性特性为依据, 目前已有相当多的植物油真伪鉴别方法, 表 1 是进行食用植物油真实性检测的主要方法 表 1 目前食用植物油真实性检测的主要方法 显色和分光光度法 荧光光谱法 气相色谱或气质联用法 利用植物油的特征成分与显色剂发生特异反应生成特定颜色的化合物, 从而判断是否含有某种植物油 利用植物油中特有的荧光成分进行食用植物油的掺假检测 根据不同植物油中甘三酯和脂肪酸组成的差异性, 定性或定量检测植物油的真实性 2 3 4 5 王力清 张继红 郑显义 孙伟 杜红 6 7 8 霞 朱杏冬田淑梅等分别用该类方法对芝麻油的真实性进行了检测分析, 可实现芝麻油掺伪的定性和一定程度的定量检测 这类方法对芝麻油和棉籽油的检测效果很好 9 方慧敏等利用菜籽油 芝麻油 花生油 玉米油和葵花籽油的同步荧光光谱和三维荧光光谱的 10 特征, 对植物油类别进行检测区分 斑晓伟等对花生油中掺伪棉籽油进行定性定量检测 能够引起荧光的化学物质不多, 这类方法应用范围比较小, 而且受温度等因素的影响比较大 11 12 13 毕艳兰 王春娥 林丽敏等利用该类方 14 法鉴定芝麻油的真实性及其掺伪, 李卓新等研 15 究了花生油的掺伪, 谢远长等对菜籽油中掺伪 16 大豆油做了研究, 巍明等建立了常见植物油品
红外光谱和近红外光谱法 同位素比值法 利用有机化合物在 78~ 2500nm 处的特征吸收, 测定物质的组成及其组分含量 的鉴别机器掺伪的气相色谱检测法 Miloudi 21 等定量检测菜籽油甾醇可分析出 2% 以内的菜籽油掺伪 17 陈华才等利用此类技术实现了花生油 大豆油 葵花籽油 玉米油调和成二组分调和油品的成分含量的定量检测 18 19 周志琴 梁丹等用近红外光谱法对食用植物油品种快速鉴别进行研究 20 金青哲等借助气相色谱 - 燃烧 - 同位素比值质谱仪对花生油掺伪玉米油进行了检测研究 国外对橄榄油的产地 品质及掺伪的研究比较深入 主要的检测分析方法有 : 分光光度 法 22 荧光光谱法 23 GC 或 GC-MS 法 24 反相高效液相色谱法 25 26 红外光谱法 27 28 29 30 拉曼光谱法 31 32 核磁共振法 33 [34] 差示扫描量热法等 Rocío Garrido-Delgado 等 橄榄油级别分类的工作中, 使用了 UV-IMS 和 GC-IMS 来辨别三种不同的橄榄油, 即特级初 榨橄榄油 (EVOO), 橄榄油 (OO) 和油渣橄榄油 (POO) 在 二. 离子迁移谱技术在食用油脂检测领域的应用研究 离子迁移谱 (IMS) 技术原理是, 大气压条件下利用化学电离手段电离已气体化的待检测物质, 并在电场与反向迁移气体的共同作用下迁移, 使得不同种类离子的分离而形成的离子时间分辨谱 IMS 技术特点之一, 就是对众多类的有机分子特征谱产生高灵敏度的信号响应, 对有机混合物的响应谱图所含的物质信息丰富而完整 不同种类的植物油具有不同的固有特性, 所得到的离子迁移谱图也就不同 利用油脂这种特征, 通过各类油脂的离子迁移谱检测数据, 捕捉和分析不同油脂的身份特征, 分别建立不同类别油脂的识别模型 依据这些模型, 将待测油脂样本的 IMS 数据进行分析, 获取该样本的油脂类别信息, 实现 地沟油 或食用植物油的检测和鉴别 进行油脂类别分析的 IMS 设备采用的是矽感科技研制的 IMS-100 型设备 该设备的进样方式是将待测样本滴入样品盒中直接进入 IMS 检测, 获取检测数据, 见图 1. 图 1 IMS-100 型盒进样设备进样操作过程图 IMS 测试分析条件 : 迁移管温度 :60 ; 进样端温度 :170 ; 气流 :280ml/min. 进样量 :4μl
1. 油脂的 IMS 成峰机理初探各类油脂中的主要挥发性物质有醛类 烷类 芳环类 烯类 酮类 酸类 酯类 醇类 胺类 吡嗪类 吡咯类 吡啶类 呋喃类以及其它类气味物质 选择其中的代表物质用离子迁移谱做检测试验, 得到 IMS 图谱如下 : 表 2 油酸甘油酯不同浓度梯度的 IMS 测试结果 油酸甘油酯系列浓度峰强度, 从最小可看见的红色线是 1mg/ml, 然后依次递增到 10mg/ml 油酸甘油酯 0.5-10mg/ml 系列浓度测试均值的线性拟合图 表 3 醛类物质 IMS 检测结果 正己醛 0.1 3mg/ml 系列浓度谱图 正己醛的线性拟合图 表 4 酮类物质 IMS 检测结果 2 辛酮谱图蓝色虚线 空白 ; 红色线 1ug/ml; 绿色线 10ug/ml; 蓝色线 20ug/ml; 红色虚线 50ug/ml; 绿色虚线 100ug/ml, 甲基环戊烯醇酮谱图蓝色虚线 空白 ; 红色线 1ug/ml; 绿色线 10ug/ml; 蓝色线 20ug/ml; 红色虚线 50ug/ml; 绿色虚线 100ug/ml, 表 5 吡啶类物质 IMS 检测结果
2 甲基吡啶谱图蓝色虚线 空白 ; 红色实线 1ug/ml; 绿色线 10ug/ml; 蓝色线 20ug/ml; 红色虚线 50ug/ml; 绿色虚线 100ug/ml; 2 乙基吡啶谱图绿色实线 空白 ; 红色虚线 1ug/ml; 红色实线 10ug/ml; 蓝色实线 20ug/ml; 绿色虚线 50ug/ml; 蓝色虚线 100ug/ml 表 6 吡嗪类物质的 IMS 检测结果 2,5 二甲基吡嗪系列浓度谱图 500 200 100 50 20 10 1ug/ml 兰色虚线 空白正己烷, 然后依次增大到绿色虚线 100ug/ml, 2,3 二甲基吡嗪系列浓度谱图 500 200 100 50 20 10 1ug/ml 绿色实线 1ug/ml, 然后依次增大到兰色虚线 500ug/ml, 表 7 吡咯 酸类物质 IMS 检测结果 己酸系列浓度谱图红色线 空白 ; 绿色线 1mg/ml; 红色不连续线 100ug/ml; 蓝色虚线 50ug/ml; 绿色虚线 20ug/ml; 红色虚线 10ug/ml; 绿色线 1ug/ml 加温会改变油脂的内部物质组成成分及分布,IMS 能够清晰 灵敏地反映出这种变化 选取一种植物油, 在 150 180 以及 210 的温度下分别加热 2h 4h 6h 和 8h, 加热完 成后室温下静置 4h 之后用 IMS 测试, 测试图谱如下 : 表 8 加温对油脂的影响
红色线 加热 2h; 绿色线 加热 4h; 蓝色线 加热 6h; 虚线 加热 8h 温度 :150 红色线 加热温度 150 ; 蓝色线 加热温度 180 ; 绿色线 加热温度 210 ; 加热 2 h 红色线 加热 2h; 绿色线 加热 4h; 蓝色线 加热 6h; 虚线 加热 8h 温度 :180 红色线 加热温度 150 ; 蓝色线 加热温度 180 ; 绿色线 加热温度 210 ; 加热 4 h 红色线 加热 2h; 绿色线 加热 4h; 蓝色线 加热 6h; 虚线 加热 8h 温度 :210 红色线 加热温度 150 ; 蓝色线 加热温度 180 ; 绿色线 加热温度 210 ; 加热 6 h 油脂在加热过程中发生氧化反应 随着加热温度的升高, 或加热时间的加长, 产生醛酮类 烃类 酯类 酸类 呋喃以及醇类等挥发性物质, 并且脂肪酸和脂肪的聚合反应产生二聚物及多聚物, 同时甘油三酯在热和水的共同作用下会水解生成单酰甘油以及游离脂肪酸, 这一系列的氧化聚合及水解等反应, 都使得油脂样本中挥发性物质增多, 当用 IMS 检测该油脂样本时, 其图谱强度也越来越强, 呈现线性递增的趋势 2. 地沟油 或食用植物油类别的快速检测和鉴别方法研究通过上海油料所 武汉油料所 中储粮油脂有限公司 益海嘉里 武汉粮油质检站 武汉轻工大学等机构 企业及高校采集了 地沟油 样品 1405 种, 食用植物油样品 779 种 样本来源地覆盖黑龙江 河北 湖北 上海 重庆 四川 云南 福建 江苏 湖南 吉林 辽宁 山东 北京 陕西 安徽以及河南等国内众多地区 样本还包含一些来自美国 阿根廷 埃塞俄比亚 加拿大 澳大利亚 希腊 纳瓦拉以及尼日尔等国外的食用植物油样本 地沟油 样本中有泔水原油 阴沟原油以及老油原油等, 还包括各种阴沟油原油 精炼的二次油, 如泔水脱臭油 泔水脱色油 阴沟脱臭油 阴沟脱色油等 正常合格的食用植物油样本有大豆油 玉米油 花生油 芝麻油 稻米油等大宗油料油脂, 也有亚麻籽油 葡萄籽油 核桃油等小品种油脂, 加工工艺包括热榨 冷榨以及浸出, 还有水代法 原油分提和压榨后浸出等 油脂样本种类多 原料产地广且包含多种加工工艺, 具有一定代表性
本次实验共投入 10 台武汉矽感科技研制的离子迁移谱设备, 两台设备为一组, 进行平行检测, 共有 5 组设备, 每个样本在每台设备上重复检测 5 次, 随机抽取个别样本在多台设备均做检测 本次实验共采集了 22435 组有效数据 下表列举部分地沟油样本以及常见的正常合格食用植物油的 IMS 测试图谱表 9 部分油脂样本 IMS 测试图谱 泔水油 206 泔水油精炼 229 泔水原油 96 煎炸老油脱色脱臭 64 煎炸老油 78 老油脱臭 55 阴沟油原油 42 阴沟油脱臭 53
阴沟油脱色 41 阴沟油 150 菜籽油 145 大豆油 115 玉米油 77 葵花籽油 65 芝麻油 95 橄榄油 49 引入鉴别指数 (Differentiation Index) 概念, 该指数全面考虑了特异性数据, 非特异性数据, 通过小波分解 一阶导数 神经网络 随机森林等方法的组合运用, 建立各类识别模型 为保证识别模型的可移植性 重复性与可靠性, 一个油样分别在两台 IMS 设备上进行测试, 将已采集的油脂 IMS 图谱数据进行分组, 一组用于训练, 建立识别模型, 另一组用于识别 严格遵循以下规则 : (1) 参与训练的数据不参与识别, 参与识别的数据不参与训练 (2) 同一个样品数据一台 IMS 设备参与训练, 另一台样品数据参与识别 由于某些植物油品种数量较少, 本次实验我们建立了 地沟油 识别模型 芝麻油识别
模型 大豆油识别模型 花生油识别模型, 按照上述原则, 对已知样本库 2184 种油脂的 识别初步结果是 : 食用植物油识别正确率 96.19%, 地沟油 识别正确率 81.45 三. 食用植物油中溶剂残留的快速检测 食用油的加工生产通常有精炼 压榨 浸出 3 种方法, 其中利用适当的有机溶剂将植物组织中的油脂提取出来, 然后脱去溶剂并回收溶剂, 这种浸出法较先进, 出油率比压榨法高出 3% 或更高, 故倍受生产企业的青睐 目前, 国内多数食用油生产厂家已采用此种工艺过程 此种工艺虽然优点多, 但也有局限性 生产的油脂虽然虽经脱去溶剂处理, 但仍有少量溶剂残留在油脂中 我国浸出油生产使用的溶剂是石油的低沸点馏分, 是一种以六碳烷烃为主要成分的烷烃 环烷烃 芳香烃的混合物, 故统称六号溶剂 其主要成分正己烷是一种麻醉呼吸中枢的溶剂 因此, 从毒理学及生产工艺水平两方面综合考虑, 国家标准规定浸出油中溶剂残留量不得超过 50 mg/kg, 并且同时规定了标准的检测方法 本实验以正己烷作为检测目标物进行研究, 通过改进 IMS 设备的进样方式, 以顶空采样的方式可快速 准确的检测待测油脂样本中的溶剂残留 表 10 国标对浸出植物油溶剂 ( 正己烷 ) 残留的限量及 IMS 检出限检测对象 IMS 检出限国标限量 mg/kg 食用植物油 0.3mg/kg 20 mg/kg 植物原油 0.3 mg/kg 100 mg/kg 1 试剂正己烷, 标准品 ; 空白油脂, 选取压榨工艺的油脂并置于烘箱或水浴中 70 烘烤 24h 2 仪器水浴锅, 金坛市城东光芒仪器厂 HH 4 数显恒温水浴锅 ; IMS, 武汉矽感科技 IMS 100 型配套顶空进样器 ; 3 IMS 顶空分析条件平衡温度 :60 ; 平衡时间 :5 min; 检测时间 :30s; 迁移管温度 :60 ; 进样端温度 :200 ; 气流 :80ml/min; 4 标准溶液配制 4.1 准确称取 0.5g 正己烷于 49.5g 空白油脂中, 旋窝震荡 10min, 备用, 此为 A 溶液 ; 4.2 准确称取 0.5gA 溶液于 49.5g 空白油脂中, 旋窝震荡 10min, 备用, 此为 B 溶液 ; 4.3 准确称取 B 溶液配制成 0 mg/kg 1 mg/kg 5 mg/kg 10 mg/kg 20 mg/kg 40 mg/kg 60mg/kg 浓度梯度, 分别取 60μL 到顶空瓶中, 以 3 分析条件进行测定, 绘制标准曲线 正己烷各浓度的 IMS 谱图见图 2,K0 为 1.93 残留量测定
5 准确取 60μL 待测植物油到顶空瓶中, 在 3 4 分析条件下进行测定 将测定结果 X 带入标准曲线方程计算出 y 值. 6 实验结果 6.1 本实验条件下, 正己烷的检出限是 0.3mg/kg; 6.2 浓度对峰强度工作曲线 y=0.4x+20.35,r 2 =0.967 7 试验结论 : 本实验方法简单快速, 样本需求量少, 不足 1ml, 测试时间 30s, 可定性定量检测油脂中的溶剂残留 正己烷 K0 位置 60 mg/kg 40 mg/kg 20 mg/kg 10 mg/kg 5 mg/kg 1 mg/kg 图 2 各浓度正己烷 IMS 图谱 图 3 正己烷 IMS 工作曲线 四. 结论本文首次提出利用离子迁移谱仪作为油脂真实性检测判别工具, 通过神经网络 随机森林 直观判别等建模手段, 对 779 好油和 1405 地沟油进行了检测和判别, 得到了好油识别率大于 96%, 地沟油识别率大于 81% 的初步结果 同时, 对于油脂的离子迁移谱成峰机理做了初步探讨, 得到了是油脂中各类挥发性物质如 : 醛类 烷类 芳环类 烯类 酮类 酸类 酯类 醇类 胺类 吡嗪类 吡咯类 吡啶类 呋喃类等离子迁移峰的叠
加的结论 对于油脂中有机溶剂正己烷的快速检测, 离子迁移谱技术结合顶空进样技术也给出明确的肯定答案, 检出限达到 0.3 mg/kg, 符合溶剂残留量检测的要求 通讯作者 : 马军, 博士, 武汉矽感科技有限公司副总裁 通讯地址 : 武汉东西湖区吴家山经济开发区, 金北一路 1#, 矽感光电产业园, 邮编 430040 邮箱:good@syscanit.com Application of Ion Mobility Spectrometry in Edible Oils Inspection Yan yijian 1, He dongping 2, Cao wenming 3, Niu yunwei 4,Xu xiang 1, Tang zhanchun 1, Ma jun 1* (1, Wuhan Syscan Tech. Co. Ltd, 2, Wuhan Polytechnic University, 3 Shanghai Institute of Food Science, 4 Shanghai Institute of Technology ) Abstract: Using the ion mobility spectrometry (IMS) as an authentic tool to test edible oils was first reported in this paper. Through neural network method, random forest method, and intuitive discriminant method, both 779 cooking oils and 1045 wasted oils were tested and evaluated, it was found that recognition rate for cooking oils is more than 96% and wasted oils recognition rate is more than 81% at this initial steps. The results here implies a realization of the detection and identification of edible vegetable oils and wasted oils. At the same time, in order to investigate the mechanism of the oil IMS signal, it is shown that the volatile substances such as aldehydes, alkanes, aromatic ring type, alkene, acids, esters, ketones, alcohols, amines, pyrazine, pyrrole, pyridine, furan,etc, play a basic role in oil IMS signal formation. It is a peak superposition of each IMS peaks of the correspondent volatile substances. For the rapid detection of organic solvent n-hexane in cooking oils, ion mobility spectrometry combined with head space sampling technology do provide an positive answer to clear affirmation, detection limit is 0.3 mg/kg, less than 50 mg/kg National standards. Key words, ion mobility spectrometry (IMS),oils, edible (cooking) oils, wasted oils, test and authentication, solvent residue in cooking oils 参考文献 1 曹文明, 薛斌, 杨波涛等, 地沟油检测技术的发展与研究, 粮食科技与经济 2011,36(1):41 44 2 王力清, 刘瑞兴, 芝麻油中掺棉籽油的分光光度法研究 [J], 食品与机械,2003(1):39 40 3 张继红 郭华 王燕等, 用二阶导数紫外分光光度法直接测定芝麻油的含量, 湖南农业大学学报 ( 自然科学版 ),2004,3(4):367 370 4 郑显义, 郑显奎, 芝麻油纯度定量检测方法的研究及应用, 食用油脂加工,2005,27(4):565 568 5 孙伟 唐素芳, 芝麻油质量现状及定量检测方法, 江苏调味副食品,2006,23(5):28 30 6 杜红霞, 赵华, 紫外二阶导数分光光度法测定香油含量, 中国调味品,2007(12):65 66 7 朱杏冬, 王凯雄, 藏荣春等, 芝麻油掺伪检测的紫外分光光度法研究, 中国油脂,2000,25(1): 50 51 8 田淑梅, 郭松年, 梦橘等, 芝麻油快速测定仪法和分光光度计法的比较, 中国油脂,2008,33(9): 70 72 9 方慧敏, 植物油的荧光光谱法研究, 生物学杂志,2009,26(6):83 85 10 斑晓伟, 王绪勉, 王瑞芬, 花生油掺入棉籽油定性定量检测, 山东食品科技,2000(2):20 21 11 毕艳兰, 任小娜, 杨国龙等, 市售散装芝麻油质量现状及掺伪分析, 中国粮油学会第六届学术年会论文集,2010,7(17/19):312 315 12 王春娥, 卢岚, 李剑, 气相色谱 质谱法与国标方法在芝麻油掺伪鉴定中的应用, 中国卫生工程,
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