第 22 卷 第 1 期 2 0 1 6 年 3 月 ANALYSIS AND TESTING TECHNOLOGY AND INSTRUMENTS Volume 22 Number 1 Mar. 2016 大 型 仪 器 在 食 药 品 安 全 中 的 应 用 成 果 (001 ~ 008) 水 产 品 中 多 种 雌 激 素 残 留 的 质 谱 分 析 方 法 研 究 卢 巧 梅 ( 福 州 大 学 测 试 中 心, 福 州 大 学 食 品 安 全 与 检 测 重 点 实 验 室, 福 建 福 州 350002) 摘 要 : 建 立 了 同 时 测 定 7 种 雌 激 素 残 留 的 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 法. 在 最 优 条 件 下, 待 测 物 呈 现 良 好 的 线 性 关 系, 相 关 系 数 均 大 于 0. 995 7, 检 测 限 介 于 0. 500 0 ~ 50. 00 ng / ml 范 围. 鱼 肉 组 织 经 C 18 小 柱 净 化 浓 缩,4. 0 ml 乙 腈 - 水 ( 体 积 比 5 95,% ) 淋 洗,2. 0 ml 乙 腈 - 水 ( 体 积 比 95 5,% ) 洗 脱. 三 类 鱼 肉 样 品 中 ( 鮦 鱼 龙 胆 鱼 多 宝 鱼 ) 均 检 出 双 酚 A 和 己 二 烯 雌 酚, 部 分 样 品 中 检 出 雌 二 醇 和 雌 酮, 加 标 回 收 率 为 85. 70% ~ 120. 9%. 方 法 快 速 准 确, 适 用 于 水 产 品 中 雌 激 素 多 残 留 的 高 效 测 定. 关 键 词 : 雌 激 素 ; 固 相 萃 取 ; 液 相 色 谱 ; 串 联 质 谱 ; 水 产 品 中 图 分 类 号 : O657. 3 文 献 标 志 码 :B 文 章 编 号 :1006-3757(2016)01-0001-08 DOI:10. 16495 / j. 1006-3757. 2016. 01. 001 Mass Spectrometry Analysis of Diverse Estrogens in Aquatic Products LU Qiao-mei ( Analytical and Testing Center, Ministry of Education Key Laboratory of Analysis and Detection for Food Safety ( Fuzhou University), Fuzhou 350002, China) Abstract: Simultaneous determination of seven estrogens residue was developed using liquid chromatography tandem mass spectrometry. Under the optimal conditions, target compounds presented good linear relationship with correlation coefficients larger than 0. 995 7 and limit of detections in the range of 0. 500 0 ~ 50. 00 ng / ml. Fish tissue was extracted by a C 18 -solid phase extraction cartridge, washed with 4. 0 ml of acetonitrile-h 2 O (5 95,V / V,% ), and then eluted with 2. 0 ml of acetonitrile - H 2 O (95 5,V / V,% ). Both bisphenol A and dienestrol were detected in three different fish samples, while estradiol and estrone were detected in part of the samples. Recoveries were in the range of 85. 70% ~ 120. 9%. The proposed method is rapid, accurate and suitable to analyze diverse residue of estrogens in aquatic products. Key words: estrogen;solid phase-extraction;liquid chromatography;tandem mass spectrometry;aquatic product 雌 激 素 是 一 类 常 见 的 内 分 泌 干 扰 物, 会 扰 乱 机 体 内 分 泌 物 的 正 常 生 成 转 化 代 谢 和 结 合, 造 成 生 物 体 免 疫 生 殖 功 能 异 常 [1-2]. 近 年 来, 避 孕 药 和 畜 牧 养 殖 用 药 使 用 量 激 增, 在 湖 泊 河 流 污 水 中 均 存 在 雌 激 素 富 集 的 现 象, 导 致 鱼 类 出 现 严 重 性 畸 形 [3]. 对 人 类 而 言, 雌 激 素 通 过 食 物 链 转 移, 进 入 人 体 可 诱 发 儿 童 性 早 熟, 对 成 人 生 育 功 能 也 有 影 响, 尤 其 对 女 性 影 响 最 为 明 显, 易 造 成 流 产 婴 儿 出 生 缺 陷 等 问 题, 甚 至 诱 发 卵 巢 癌 乳 腺 癌 等 疾 病 [4-5]. 因 此, 雌 激 素 对 环 境 生 态 和 人 类 的 影 响 备 受 关 注, 有 必 要 建 立 灵 敏 科 学 的 方 法 分 析 雌 激 素. 目 前, 雌 激 素 多 残 留 检 测 分 析 方 法 已 有 综 述 [6-7], 主 要 包 括 气 相 色 谱 [8] 气 相 色 谱 - 质 谱 联 用 法 [9-10] 液 相 色 谱 法 [11-12] 液 相 色 谱 - 质 谱 联 收 稿 日 期 :2016-01-12; 修 订 日 期 :2016-02-23. 基 金 项 目 : 国 家 自 然 基 金 (21275029), 福 州 大 学 科 技 启 动 专 项 基 金 (2013-XQ-3) 作 者 简 介 : 卢 巧 梅 (1983- ), 女, 助 理 研 究 员, 博 士, 研 究 方 向 为 色 谱 分 析 食 品 和 药 物 分 析,E-mail: luqm@ fzu. edu. cn,tel: 0591-87893206.
2 第 22 卷 [13-16] 用 等. 其 中, 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 ( HPLC-MS / MS) 以 选 择 性 强 灵 敏 度 高 的 特 点, 应 用 最 广. 四 级 杆 飞 行 时 间 质 谱 (QTOF-MS) 灵 敏 分 辨 率 高 特 异 性 强, 基 于 碰 撞 诱 导 解 析 和 二 级 质 谱 功 能, 提 供 化 合 物 的 结 构 断 裂 原 理, 在 雌 激 素 等 药 物 残 留 检 测 中 具 有 良 好 的 应 用 前 景. 1 试 验 部 分 1. 1 仪 器 与 试 剂 1200 系 列 液 相 色 谱 -6520 型 四 级 杆 飞 行 时 间 串 联 质 谱 仪 ( Agilent, USA); Milli - Q 超 纯 水 系 统 (Milipore, USA);7018-00 固 相 萃 取 装 置 (J T Baker 公 司 ). 雌 三 醇 ( E 3 ) 双 酚 A ( BPA) 雌 二 醇 ( E 2 ) 2,4- 二 氯 苯 酚 (2,4-dcp) 己 二 烯 雌 酚 ( DE ) 购 自 Sigma-aldrich 公 司, 炔 雌 醇 ( EE) 雌 酮 ( E 1 ) 购 自 德 国 Dr Ehrenstorfer Gmbh 公 司. 乙 腈 为 色 谱 纯 (Sigma-aldrich 公 司 ), 乙 酸 铵 购 自 天 津 市 福 晨 化 学 试 剂 厂, 试 验 用 水 为 超 纯 水. 所 有 试 剂 使 用 前 过 滤. 1. 2 溶 液 配 制 及 工 作 曲 线 绘 制 标 准 溶 液 : 准 确 称 取 适 量 标 准 品, 乙 醇 溶 解, 配 制 成 1 000 μg / ml 储 备 液,4 贮 存. 乙 酸 铵 溶 液 : 称 取 0. 77 g 乙 酸 铵, 定 容 至 1 000 ml, 稀 释 成 5. 0 1. 0 mmol / L 溶 液, 用 于 后 续 试 验. 工 作 曲 线 绘 制 : 混 合 标 准 母 液 用 超 纯 水 逐 级 稀 释, 获 得 一 系 列 混 标 工 作 溶 液. 在 最 优 条 件 下 测 定, 根 据 峰 面 积 与 相 应 浓 度 的 关 系 绘 制 工 作 曲 线. 1. 3 液 相 色 谱 - 质 谱 条 件 色 谱 柱 Agilent Zorbax SB - C 18 ( Φ5 μm, 4. 6 150 mm); 流 动 相 为 H 2 O( A) - 乙 腈 ( B) 二 元 体 系 ; 梯 度 洗 脱 ; 流 速 0. 4 ml / min; 进 样 量 8 μl; 柱 温 35. 质 谱 选 择 ESI( -) 和 多 反 应 监 测 模 式 ; 干 燥 气 温 度 350 流 速 10 L / min; 雾 化 气 压 力 0. 276 MPa; 毛 细 管 电 压 3 500 V; 碎 裂 电 压 140 V;2 GHz 动 态 拓 展 采 集 模 式 ;m / z 100-310. 试 验 所 用 气 体 为 氮 气 ( 纯 度 > 99. 9% ), 碰 撞 气 为 高 纯 氮 气 ( 纯 度 >99. 999% ). 1. 4 样 品 处 理 样 品 提 取 : 鮦 鱼 龙 胆 鱼 多 宝 鱼 购 自 福 州 马 尾 水 产 品 批 发 市 场. 鱼 类 去 头 鳞 骨 及 内 脏, 取 鱼 肉 组 织, 液 氮 中 研 磨 成 鱼 粉. 称 取 0. 50 g 鱼 粉, 加 入 5. 0 ml 乙 腈, 超 声 提 取 10 min,10 000 r / min 下 离 心 10 min, 取 上 清 液. 残 渣 再 用 2. 0 ml 乙 腈 重 复 提 取, 合 并 两 次 上 清 液. 提 取 液 用 正 己 烷 脱 脂, 每 次 用 量 3. 0 ml, 重 复 操 作 二 次, 弃 去 正 己 烷, 氮 气 吹 干, 用 2. 0 ml H 2 O 溶 解 待 用. 固 相 萃 取 (SPE):Bond Elut-C 18 小 柱 (200 mg / 3 ml,agilent 公 司 ) 用 3. 0 ml 甲 醇 活 化 3. 0 ml 水 平 衡, 提 取 液 过 柱,4. 0 ml 乙 腈 - 水 ( 体 积 比 5 95,% ) 淋 洗 2. 0 ml 乙 腈 - 水 ( 体 积 比 95 5,% ) 洗 脱, 收 集 洗 脱 液, 氮 吹 浓 缩,H 2 O 定 容 至 1. 0 ml, 过 滤 后 供 HPLC-MS 分 析. 2 结 果 与 讨 论 2. 1 色 谱 流 动 相 选 择 选 定 Zorbax SB-C 18 色 谱 柱 (Φ5 μm, 150 4. 6 mm), 考 察 乙 腈 - 水 乙 腈 -1. 0 mmol / L 乙 酸 铵 及 乙 腈 -5. 0 mmol / L 乙 酸 铵 作 为 流 动 相 的 效 果, 结 果 如 图 1( a) 所 示. 试 验 结 果 表 明, 乙 酸 铵 浓 度 增 大, 雌 激 素 峰 面 积 总 体 呈 下 降 趋 势. 故 采 用 乙 腈 -H 2 O 为 流 动 相, 此 时 色 谱 峰 响 应 高 分 离 效 果 理 想. 在 分 离 复 杂 混 合 物 时, 梯 度 洗 脱 能 提 高 分 析 效 率 改 善 分 离 度. 尝 试 了 多 种 梯 度 方 案 对 混 合 物 分 离 的 影 响. 结 果 发 现, 最 优 的 梯 度 洗 脱 程 序 为 :0 ~ 4. 0 min, 维 持 65% B;4. 0 ~ 4. 1 min,65% ~ 97% B;4. 1 ~ 8. 0 min, 维 持 97% B;8. 0 ~ 8. 5 min,97% ~ 65% B, 流 速 为 0. 4 ml / min. 在 单 次 分 析 结 束 后, 充 分 冲 洗 和 平 衡 色 谱 柱. 2. 2 MS 条 件 的 优 化 7 种 雌 激 素 的 化 学 结 构 式 如 图 2 所 示, 其 结 构 中 含 有 不 同 数 量 的 羟 基 或 氯 原 子, 首 选 ESI( -) 检 测. 为 保 证 母 离 子 良 好 的 传 输 效 率, 优 化 了 质 谱 碎 裂 电 压 的 影 响, 如 图 1 ( b) 所 示. 当 碎 裂 电 压 介 于 140 ~ 150 V 之 间, 大 部 分 物 质 的 响 应 值 基 本 恒 定, 故 选 取 碎 裂 电 压 为 140 V. 其 他 质 谱 参 数 的 选 择 是 为 了 改 善 喷 雾 效 果 和 电 离 状 况, 提 高 方 法 的 灵 敏 度. 经 优 化, 确 定 干 燥 气 温 度 350, 干 燥 气 流 速 10 L / min. 最 优 条 件 下, 待 测 物 在 8 min 内 实 现 分 离, 且 形 成 很 强 的 [M-H] - 母 离 子 峰 和 明 显 的 同 位 素 峰 ( 如 图 3 所 示 ). 2. 3 前 处 理 方 法 探 索 对 比 了 两 种 C 18 小 柱 的 萃 取 效 果. 结 果 发 现, Pro Elut-C 18 小 柱 对 E 3 和 BPA 的 回 收 率 不 理 想 ( 低
第 1 期 卢 巧 梅 : 水 产 品 中 多 种 雌 激 素 残 留 的 质 谱 分 析 方 法 研 究 3 Fig. 1 图 1 不 同 乙 酸 铵 浓 度 (a) 和 碎 裂 电 压 (b) 对 化 合 物 响 应 的 影 响 Effects of different concentrations of ammonium acetate ( a) and fragment voltages ( b) on response of compound Fig. 2 图 2 7 种 雌 激 素 结 构 式 Structures of seven estrogens
4 第 22 卷 图 3 7 种 雌 激 素 在 最 优 条 件 下 的 提 取 离 子 流 及 相 应 质 谱 图 Fig. 3 Extracted ion chromatogram and mass spectrograms of seven estrogens under optimal conditions (1) E 3 (500 ng / ml); (2) BPA (100 ng / ml); (3) E 2 (500 ng / ml); (4) EE (1 000 ng / ml); (5) 2,4-dcp (500 ng / ml); (6) DE (500 ng / ml); (7) E 1 (500 ng / ml) 于 50% ). 提 取 液 经 Bond Elut-C 18 小 柱 过 柱, 采 用 5% 10% 20% 的 乙 腈 - 水 溶 液 淋 洗. 乙 腈 含 量 越 高, 淋 洗 液 的 洗 脱 能 力 越 强. 5% 乙 腈 - 水 淋 洗 时, 后 续 检 测 杂 质 稍 多, 但 利 用 质 谱 提 取 离 子 功 能, 目 标 物 测 定 不 受 影 响 且 回 收 率 较 高. 考 察 乙 腈 质 量 分 数 在 80% ~ 100% 的 洗 脱 效 果. 当 乙 腈 质 量 分 数 低 于 90% 时, 后 续 浓 缩 步 骤 耗 时 长 回 收 率 不 高 ; 乙 腈 质 量 分 数 为 95% 时 的 洗 脱 效 果 与 100% 乙 腈 接 近, 因 此 选 择 95% 乙 腈 将 目 标 物 洗 脱. 优 化 了 洗 脱 液 体 积 (1. 0 ~ 3. 0 ml), 发 现 用 量 为 2. 0 ml 时, 目 标 物 回 收 效 果 较 好. 因 此,Bond Elut-C 18 小 柱 以 4. 0 ml 5% 乙 腈 - 水 淋 洗,2. 0 ml 95% 乙 腈 洗 脱. 相 较 于 液 液 萃 取,SPE 法 操 作 简 便 节 省 有 机 溶 剂. 2. 4 二 级 质 谱 解 析 利 用 串 联 质 谱 对 分 析 物 进 行 结 构 分 析 ( 如 图 4 所 示 ). E 2 E 3 EE 和 E 1 4 种 组 分 具 有 相 同 母 核, 形 成 共 同 的 碎 片 离 子 峰 m / z 145. 0637( 或 143. 0491) [17-18] 183. 0798, 上 述 物 质 的 断 裂 原 理 与 文 献 相 符. BPA 苯 环 侧 链 上 两 个 甲 基 空 间 位 阻 大, 推 测 丢 失 CH 3 C 6 H 6 O C 3 H 4 等 自 由 基 碎 片. 2,4 - dcp 对 应 的 碎 片 离 子 m / z 124. 9776 89. 0034 为 连 续 丢 失 Cl 所 得. DE 是 苯 二 烯 类 化 合 物, 分 别 形 成 [M-H -CH 3 ] -. [ M -H -C 3 H 6 ] -. [ C 6 H 5 O] -. 等 碎 片. 后 3 种 物 质 的 多 级 质 谱 断 裂 途 径 鲜 见 报 道 ( 如 图 5 所 示 ).
第 1 期 卢 巧 梅 : 水 产 品 中 多 种 雌 激 素 残 留 的 质 谱 分 析 方 法 研 究 5 图 4 化 合 物 在 最 佳 碰 撞 能 下 的 MS / MS 图 Fig. 4 MS / MS spectrograms of seven compounds under optimal collision energy (a) E 3 (60 ev), (b) BPA (35 ev), (c) E 2 (55 ev), (d) EE (55 ev), (e) 2,4-dcp (30 ev), (f) DE (30 ev), (g) E 1 (45 ev) 2. 5 方 法 验 证 精 确 配 制 7 种 雌 激 素 的 系 列 标 准 混 合 液, 考 察 线 性 关 系, 以 3 倍 信 噪 比 为 检 测 限, 结 果 如 表 1 所 列. 方 法 的 检 测 限 为 0. 500 0 ~ 50. 00 ng / ml, 相 关 系 数 介 于 0. 995 7 ~ 0. 999 9 范 围 内. 以 200 ng / ml 标 准 混 合 液 (BPA 40 ng / ml,ee 400 ng / ml, 其 余 组 分 为 200 ng / ml) 进 行 精 密 度 试 验, 连 续 5 天 进 样, 日 间 RSD 小 于 9. 074%, 表 明 方 法 稳 定 且 重 现, 适 合 于 7 种 雌 激 素 的 定 量 分 析. 2. 6 鱼 肉 样 品 分 析 鱼 肉 样 品 中 雌 激 素 的 计 算 公 式 为 :C x = C i V / m, 其 中,C i 为 各 化 合 物 质 量 浓 度 ( 由 标 准 曲 线 计 算, ng / ml),v 为 样 品 处 理 最 后 定 容 的 溶 液 体 积 ( ml), m 为 鱼 粉 质 量 ( g). 试 验 发 现, 鱼 肉 样 品 基 质 复 杂, 虽 经 SPE 净 化, 在 质 谱 总 离 子 流 图 中 干 扰 峰 仍 较 多. 利 用 QTOF 质 谱 的 提 取 离 子 功 能 结 合 保 留 时 间 精 确 质 量 数 等 信 息,3 种 鱼 肉 中 均 检 出 BPA 和 DE, 部 分 样 品 检 出 E 2 和 E 1 残 留 ( 如 表 2 所 列 ). 向 龙 胆 鱼 样 品 添 加 两 个 不 同 质 量 浓 度 的 目 标 物, 每 个 水 平 测 定 3 份 样, 计 算 回 收 率 ( 如 表 3 所 列 ). 由 表 3 可 得, 目 标 物 回 收 率 大 于 85. 70%, RSD 为 0. 837 0% ~ 3. 568%, 表 明 方 法 可 靠, 满 足 分 析 检 测 的 要 求.
6 第 22 卷 Fig. 5 图 5 BPA 2, 4-dcp 和 DE 的 断 裂 途 径 Fragmentation pathways of BPA, 2, 4-dcp and DE 表 1 7 种 雌 激 素 的 分 析 参 数 Table 1 Analytical parameters of seven estrogens 分 析 物 线 性 范 围 相 关 系 数 检 测 限 日 间 精 密 度 / (n = 5,RSD,% ) 保 留 时 间 峰 面 积 E 3 2. 500 ~ 2 500 0. 999 6 1. 000 0. 219 6 5. 101 BPA 0. 800 0 ~ 800. 0 0. 999 9 0. 500 0 0. 320 4 6. 205 E 2 25. 00 ~ 2 500 0. 998 2 10. 00 0. 287 1 8. 164 EE 80. 00 ~ 5 000 0. 995 7 50. 00 0. 226 9 8. 519 2,4-dcp 5. 000 ~ 1 000 0. 999 9 2. 000 0. 153 4 8. 427 DE 2. 000 ~ 2 500 0. 999 1 1. 250 0. 244 1 9. 074 E 1 4. 000 ~ 4 000 0. 999 3 2. 500 0. 168 2 4. 767 表 2 3 种 鱼 肉 中 7 种 雌 激 素 的 检 测 结 果 Table 2 Results of real samples in three different fishes (μg / kg) 样 品 E3 BPA E2 EE 2,4-dcp DE E1 鮦 鱼 ND 9. 180 124. 1 ND ND 64. 920 ND 多 宝 鱼 ND 8. 040 ND ND ND. 61. 060 ND 龙 胆 鱼 ND 6. 920 ND ND ND 54. 480 50. 840 注 : ND 为 未 检 出.
第 1 期 卢 巧 梅 : 水 产 品 中 多 种 雌 激 素 残 留 的 质 谱 分 析 方 法 研 究 7 表 3 实 际 样 品 回 收 率 Table 3 Recoveries of real sample 分 析 物 空 白 质 量 浓 度 加 入 质 量 浓 度 测 得 质 量 浓 度 回 收 率 / % RSD / (n = 3,% ) E 3 ND 100. 0 96. 60 96. 60 2. 311 1 000 993. 9 99. 39 1. 633 BPA 3. 460 20. 00 25. 12 108. 3 2. 601 200. 0 244. 4 120. 5 1. 854 E 2 ND 100. 0 93. 10 93. 10 3. 438 1 000 1019 101. 9 1. 131 EE ND 200. 0 179. 4 89. 70 2. 562 2 000 2 019 101. 0 2. 034 2,4-dcp ND 50. 00 57. 92 115. 8 4. 105 500. 0 559. 6 111. 9 1. 056 DE 27. 24 50. 00 70. 09 85. 70 2. 334 500. 0 631. 9 120. 9 3. 568 E 1 25. 42 100. 0 135. 6 110. 2 0. 837 1 000 1 129 110. 4 1. 456 注 : ND 为 未 检 出. 3 结 论 建 立 了 固 相 萃 取 - 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 快 速 测 定 7 种 雌 激 素 残 留 的 方 法. 结 合 Q-TOF-MS / MS 定 性 精 确 结 构 信 息 丰 富 的 特 点, 推 测 了 部 分 雌 激 素 的 裂 解 途 径. 此 研 究 能 为 水 产 品 中 激 素 类 药 物 残 留 的 快 速 鉴 定 提 供 分 析 手 段, 也 有 助 于 了 解 雌 激 素 残 留 分 布 的 规 律, 为 保 证 食 品 安 全 提 供 方 法 借 鉴. 参 考 文 献 : [ 1 ] 严 炜, 林 金 明. 雌 激 素 类 内 分 泌 干 扰 物 的 液 相 色 谱 - 质 谱 分 析 样 品 前 处 理 方 法 [ J]. 分 析 化 学,2010,38 (4):598-606. [ 2 ] 王 强, 赵 静, 薛 晓 锋. 农 产 品 中 雌 激 素 的 研 究 进 展 [J]. 现 代 科 学 仪 器,2013,3:23-28. [ 3 ] Jürgens M D, Holthaus K I E, Johnson A C, et al. The potential for estradiol and ethinylestradiol degradation in English rivers [ J ]. Environ Toxicol Chem, 2002, 21 (3): 480-488. [ 4 ] 龙 鼎 新, 李 勇, 陈 锋. 环 境 雌 激 素 的 生 殖 和 发 育 毒 性 研 究 进 展 [J]. 中 国 优 生 优 育,2001,1(1):46-48. [ 5 ] Nagari A, Franco H L. Interplay between inflammatory and estrogen signaling in breast cancer [ J]. Cytokine, 2015, 76: 588-590. [ 6 ] 卢 安 根, 黄 志 标, 杜 寒 春, 等. 水 产 品 中 环 境 雌 激 素 特 性 及 检 测 技 术 研 究 进 展 [ J]. 广 西 科 学 院 学 报, 2011,27(3):269-272. [ 7 ] 黄 斌, 孙 雯 雯, 李 晓 曼, 等. 类 固 醇 雌 激 素 分 析 方 法 研 究 进 展 [J]. 安 全 与 环 境 学 报,2015,15(3):367-374. [ 8 ] 胡 伟, 黄 荣 斌, 陈 小 君, 等. 用 气 相 色 谱 考 察 雌 二 醇 的 衍 生 化 方 法 [ J].,2001,7 (1):41-44. [ 9 ] Fang K, Pan X J, Huang B, et al. Simultaneous derivatization of hydroxyl and ketone groups for the analysis of steroid hormones by GC - MS [ J ]. Chromatographia, 2010, 72 (9): 949-956. [ 10 ] Hibberd A, Maskaoui K, Zhang Z, et al. An improved method for the simultaneous analysis of phenolic and steroidal estrogens in water and sediment [ J]. Talanta, 2009, 77: 1315-1321. [ 11 ] 毛 丽 莎, 孙 成 均, 李 永 新, 等. 柱 前 荧 光 衍 生 - 高 效 液 相 色 谱 法 测 定 尿 和 血 清 中 的 环 境 雌 激 素 [ J]. 分 析 化 学,2005,33(1):33-36. [ 12 ] 付 银 杰, 高 彦 征, 董 长 勋, 等. SPE-HPLC / FLD 法 同
8 第 22 卷 时 测 定 水 中 4 种 雌 激 素 [ J]. 农 业 环 境 科 学 学 报, 2012,31(11):2296-2303. [ 13 ] 武 中 平, 卢 剑, 高 巍, 等. 液 相 色 谱 - 质 谱 法 测 定 塑 料 食 品 包 装 物 中 11 种 环 境 雌 激 素 [ J]. 食 品 科 学, 2013,34(8):204-207. [ 14 ] 于 慧 娟, 张 珊 珊, 张 晓 玲, 等. 同 位 素 稀 释 - 液 相 色 谱 - 串 联 质 谱 法 同 时 测 定 水 产 品 中 雌 激 素 孕 激 素 和 雄 激 素 [J]. 质 谱 学 报,2014, 35(2):170-178. [ 15 ] Vihma V, Wang F, Savolainen - Peltonen H, et al. Quantitative determination of estrone by liquid chromatography - tandem mass spectrometry in subcutaneous adipose tissue from the breast in postmenopausal women [ J]. J Steroid Biochem, 2016, 155: 120-125. [ 16 ] 王 和 兴, 周 颖, 姜 庆 五. 超 高 效 液 相 色 谱 - 四 极 杆 飞 行 时 间 串 联 质 谱 法 同 时 分 析 奶 粉 中 9 种 雌 激 素 [J]. 分 析 化 学,2011,39(9):1323-1328. [ 17 ] Tedmon L, Barnes J S, Nguyen H P, et al. Differentiating isobaric steroid hormone metabolites using multi-stage tandem mass spectrometry [ J]. J Am Soc Mass Spectr, 2013, 24 (3): 399-409. [ 18 ] 张 婷 岚, 史 美 云, 邸 欣, 等. 5 种 雌 激 素 类 化 合 物 的 电 喷 雾 四 级 杆 飞 行 时 间 质 谱 裂 解 规 律 研 究 [ J]. 药 学 学 报,2014,49(4):507-512. 通 知 2016 第 十 届 中 国 科 学 仪 器 发 展 年 会 2016 第 十 届 中 国 科 学 仪 器 发 展 年 会 ( Annual Conference of China Scientific Instruments 2016, ACCSI 2016) 将 于 2016 年 4 月 22 日 在 北 京 隆 重 召 开. 该 年 会 将 继 续 秉 承 科 学 仪 器 行 业 的 达 沃 斯 论 坛 的 高 端 定 位, 以 研 究 和 探 讨 科 学 仪 器 行 业 以 及 相 关 产 业 现 状 追 踪 发 展 趋 势 促 进 行 业 交 流 为 宗 旨. 在 新 一 代 信 息 技 术 与 制 造 业 深 度 融 合 的 大 趋 势 下, 作 为 立 国 之 本 科 技 强 国 之 基 的 科 学 仪 器 行 业 有 哪 些 新 趋 势 新 热 点 新 应 用, 是 业 界 管 理 者 共 同 关 心 的 问 题. 在 国 家 十 三 五 的 开 局 之 年, 会 议 将 邀 请 业 内 专 家 行 业 领 袖 深 度 解 读 过 去 10 年 科 学 仪 器 行 业 发 展 的 经 验, 与 科 学 仪 器 制 造 企 业 管 理 者 研 发 者 一 起, 从 运 营 技 术 和 市 场 角 度, 共 同 探 讨 科 学 仪 器 行 业 趋 势, 新 机 遇 以 及 如 何 抓 住 机 遇. 主 办 单 位 : 中 国 仪 器 仪 表 行 业 协 会 ; 中 国 仪 器 仪 表 学 会 ; 中 国 仪 器 仪 表 学 会 分 析 仪 器 分 会 ; 仪 器 信 息 网 (www. instrument. com. cn). 协 办 单 位 : 首 都 科 技 条 件 平 台 ; 我 要 测 网 (www. woyaoce. cn). 年 会 网 站 :http: / / accsi. instrument. com. cn 仪 器 信 息 网 供 稿