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中 華 大 學 碩 士 論 文 題 目 : 以 SF 6 /O 2 /Ar 感 應 偶 合 電 漿 蝕 刻 碳 化 矽 材 料 SF 6 /O 2 /Ar Inductively Coupled Plasma Etching of SiC 系 所 別 : 機 械 與 航 太 工 程 研 究 所 學 號 姓 名 :M09408039 黃 書 瑋 指 導 教 授 : 馬 廣 仁 教 授 共 同 指 導 教 授 : 簡 錫 新 教 授 中 華 民 國 九 十 六 年 七 月

摘 要 隨 著 科 技 商 品 輕 量 化 與 小 型 化 的 發 產 趨 勢, 對 於 量 產 微 型 零 件 而 言, 成 本 低 廉 與 高 精 密 度 的 微 型 模 具 製 造 技 術 是 非 常 重 要 的 對 於 高 工 作 溫 度 的 微 型 模 具 而 言, 最 重 要 的 條 件 包 括 高 溫 強 度 韌 性 低 熱 膨 脹 係 數 及 抗 沾 黏 特 性 等, 碳 化 矽 (SiC) 為 製 作 微 型 模 具 之 理 想 材 料 SiC 材 料 很 難 以 傳 統 加 工 方 式 製 作 出 奈 微 米 圖 案 本 研 究 的 主 要 目 地 是 利 用 SF 6 O 2 Ar 三 種 氣 體 混 合, 並 且 在 SiC 上 蝕 刻 出 微 米 結 構, 探 討 氣 體 混 合 比 例 與 製 程 時 間 對 蝕 刻 產 生 之 表 面 形 貌 及 表 面 粗 糙 度 之 影 響 結 果 顯 示,Ar 的 加 入 可 有 效 使 F O 自 由 基 與 SiC 之 間 化 學 反 應 效 果 加 強, 也 有 利 於 蝕 刻 速 度 在 電 漿 的 作 用 下 F 離 子 與 真 空 腔 體 壁 上 蝕 出 的 Al, 生 成 一 層 Al-F 化 合 物 薄 膜 沉 積 在 蝕 刻 凹 坑 內, 此 薄 膜 明 顯 主 導 SiC 蝕 刻 機 制, 以 SF 6 O 2 混 合 比 例 4:1 進 行 蝕 刻 可 達 到 表 面 粗 糙 度 0.37 nm Ar 的 加 入 除 了 可 增 強 蝕 刻 速 率 外, 表 面 粗 糙 度 也 降 低 至 0.27 nm 當 SF 6 /O 2 /Ar 分 別 以 10.5/2.6/6.9 sccm 混 合, 經 過 90 分 鐘 的 電 漿 蝕 刻 可 得 侵 蝕 深 度 為 399.24 nm 關 鍵 字 : 微 型 模 具 電 漿 蝕 刻 SF 6 O 2 反 應 氣 體 I

Abstract Light weight and small size have become the trend of technology development for many commercialized products. For the mass production of micro-components, it is essential to develop micro-mold fabrication technologies with high precision and lower cost. For micro-molds at elevated temperatures, the most important requirements include high temperature strength, toughness, low thermal expansion coefficient and anti-stick properties. SiC is one of the candidate materials for the fabrication of micro-molds. It is difficult to produce micro/nano-pattern on SiC material by traditional machining process. The aim of this research is to fabricate micro-pattern on SiC material by plasma etching process using SF 6, O 2 and Ar as the reactive gas. The effects of gas flow ratio and processing duration on the surface morphology and roughness of etched pattern are investigated. The results show that the addition of Ar effectively enhances the chemical reaction of F O radical with SiC material, which favors the etching rate. Al-F based film was found to be formed on the etched surface because the F ions interact with Al ions releasing from the chamber wall, which dominates the etching mechanisms of SiC. Surface roughness of Ra 0.37 nm can be obtained after a 30-minute plasma treatment with the SF 6 /O 2 ratio of 4:1. The etching rate was enhanced and the surface roughness was further improved to Ra 0.27 nm by introducing Ar into reaction gas. The etching depth of 399.24 nm can be achieved after a 90-minute plasma etching treatment with the SF 6 /O 2 /Ar gas flow rate of 10.5/2.6/6.9 sccm. Keywords: Micro-mold, Plasma Etching, SF 6, O2, Reaction Gas II

誌 謝 首 先 感 謝 在 兩 年 研 究 歷 程 中, 於 馬 廣 仁 博 士 及 簡 錫 新 博 士 的 悉 心 教 導 下, 獲 得 充 實 的 專 業 知 識 與 無 限 寶 貴 的 經 驗, 老 師 們 的 諄 諄 教 誨 我 謹 記 於 心, 於 此, 將 致 上 我 最 誠 摯 的 感 謝 與 敬 意 口 試 期 間 承 蒙 考 試 委 員 淡 江 大 學 趙 崇 禮 博 士 醒 吾 技 術 學 院 陳 大 同 博 士 與 中 正 理 工 劉 道 恕 博 士, 不 吝 給 予 指 導 與 建 議, 更 使 本 論 文 臻 至 理 想 感 謝 中 華 大 學 陳 俊 宏 老 師 與 許 隆 結 老 師, 不 時 給 與 叮 嚀 及 指 導, 實 驗 室 學 長 雲 鵬 泓 均 志 曄 文 豪 建 煌 文 斌 雄 程 信 偉 與 信 富, 同 學 彥 明 柏 民 奎 稷 及 學 弟 均 泓 錦 坤 元 魁 和 政 學 妹 易 穎 一 路 上 的 幫 忙 與 陪 伴, 讓 我 的 研 究 生 生 活 增 添 不 少 樂 趣, 讓 我 在 時 而 煩 悶 與 嚴 謹 的 研 究 生 活 中, 擁 有 一 段 愉 快 的 回 憶 最 後, 我 要 感 謝 的 是 父 親 母 親 弟 弟 書 華 與 女 友 鈺 翎, 有 你 們 的 無 私 付 出 與 無 限 支 持 我 才 可 無 憂 的 繼 續 學 業 並 完 成 研 究, 謹 以 此 文 獻 給 你 們 與 在 求 學 路 途 上 幫 助 我 的 每 一 位 老 師 朋 友, 希 望 你 們 永 遠 健 康 快 樂 III

目 錄 中 文 摘 要 --------------------------------------------------------------------------I 英 文 摘 要 -------------------------------------------------------------------------II 致 謝 ------------------------------------------------------------------------------III 目 錄 ------------------------------------------------------------------------------IV 表 目 錄 --------------------------------------------------------------------------VII 圖 目 錄 -------------------------------------------------------------------------VIII 第 一 章 : 前 言 ---------------------------------------------------------------------1 第 二 章 : 文 獻 回 顧 ---------------------------------------------------------------3 2-1: 微 模 具 之 應 用 -----------------------------------------------------------3 2-2: 碳 化 矽 (SiC) 材 料 特 性 --------------------------------------------------7 2-2-1: 碳 化 矽 (SiC) 材 料 發 展 史 -----------------------------------------7 2-2-2: 碳 化 矽 (SiC) 材 料 之 特 性 ----------------------------------------10 2-2-3: 碳 化 矽 (SiC) 材 料 之 應 用 ----------------------------------------12 2-3: 電 漿 之 原 理 及 應 用 ----------------------------------------------------13 2-3-1: 電 漿 之 生 成 與 分 類 ----------------------------------------------14 2-3-2: 電 漿 之 基 本 特 性 -------------------------------------------------18 2-3-3: 電 漿 之 應 用 -------------------------------------------------------19 2-4: 蝕 刻 特 性 之 比 較 -------------------------------------------------------23 IV

2-5: 碳 化 矽 (SiC) 材 料 蝕 刻 特 性 ------------------------------------------26 2-5-1: 濕 式 蝕 刻 ----------------------------------------------------------26 2-5-2: 乾 式 蝕 刻 ----------------------------------------------------------27 第 三 章 : 實 驗 方 法 --------------------------------------------------------------33 3-1: 實 驗 流 程 ----------------------------------------------------------------34 3-2: 實 驗 設 備 ----------------------------------------------------------------35 3-2-1: 電 漿 系 統 (Plasma System)------------------------35 3-2-2: 流 量 控 制 系 統 ----------------------------------------------------38 3-3: 試 片 前 處 理 -------------------------------------------------------------39 3-4: 檢 測 儀 器 設 備 ----------------------------------------------------------42 3-5: 實 驗 步 驟 ----------------------------------------------------------------44 第 四 章 : 結 果 與 討 論 -----------------------------------------------------------46 4-1: 不 同 氣 體 比 例 對 SiC 材 料 蝕 刻 之 影 響 ----------------------------48 4-1-1:SF 6 與 O 2 混 合 比 例 對 SiC 蝕 刻 表 面 形 貌 之 影 響 -----------48 4-1-2:SF 6 與 O 2 混 合 比 例 對 SiC 蝕 刻 深 度 與 表 面 粗 糙 度 之 影 響 ------------------------------------------------------------------------------------55 4-2: 添 加 氬 (Ar) 對 SiC 之 影 響 --------------------------------------------61 4-2-1: 添 加 氬 (Ar) 對 SiC 蝕 刻 產 生 表 面 形 貌 之 影 響 ---------------61 4-2-2: 添 加 Ar 對 SiC 電 漿 蝕 刻 生 成 物 之 影 響 ----------------------71 4-2-3: 添 加 氬 (Ar) 對 SiC 蝕 刻 產 生 深 度 與 表 面 粗 糙 度 之 影 響 ---76 V

4-2-4 : 製 程 時 間 對 SiC 蝕 刻 表 面 形 貌 之 影 響 ---------------------83 4-2-5: 製 程 時 間 對 SiC 蝕 刻 深 度 及 表 面 粗 糙 度 之 影 響 -----------88 第 五 章 : 結 論 --------------------------------------------------------------------92 第 六 章 : 未 來 展 望 --------------------------------------------------------------94 第 七 章 : 參 考 文 獻 --------------------------------------------------------------95 VI

表 目 錄 表 2.1 陶 瓷 材 料 之 特 性 ------------------------------------------------------4 表 2.2 陶 瓷 材 料 之 高 熱 傳 導 率 特 性 ---------------------------------------5 表 2.3 Si 與 SiC 及 其 他 材 料 之 特 性 比 較 ----------------------------------6 表 2.4 SiC 材 料 特 性 -----------------------------------------------------------9 表 2.5 c/a 比 例 不 同 的 SiC 所 組 成 的 型 態 --------------------------------11 表 2.6 等 溫 電 漿 與 低 溫 電 漿 之 基 本 特 性 --------------------------------17 表 2.7 電 漿 依 照 能 量 的 不 同 在 工 業 上 的 應 用 --------------------------20 表 2.8 利 用 CF 4 蝕 刻 碳 化 矽 ------------------------------------------------31 VII

圖 目 錄 圖 2.1 碳 化 矽 的 應 用 在 無 線 電 接 收 機 上 ----------------------------------8 圖 2.2 SiC 及 Si 功 能 比 較 -------------------------------------------------10 圖 2.3 碳 化 矽 單 體 由 矽 元 素 和 碳 元 素 構 成 -----------------------------11 圖 2.4 隨 晶 格 排 列 的 不 同 而 得 不 同 型 態 之 碳 化 矽 結 構 --------------12 圖 2.5 SiC 應 用 在 許 多 的 工 業 ----------------------------------------------12 圖 2.6 產 生 電 漿 的 電 壓 與 電 流 I-V 關 係 ----------------------------------16 圖 2.7 不 同 壓 力 的 電 子 溫 度 及 氣 體 溫 度 的 改 變 -----------------------17 圖 2.8 電 漿 接 枝 (Plasma Grafting)----------------------------------------21 圖 2.9 電 漿 鍍 膜 (Plasma Coating) ----------------------------------------21 圖 2.10 電 漿 濺 鍍 (Plasma Sputtering)------------------------------------22 圖 2.11 電 漿 蝕 刻 (Plasma Etching)---------------------------------------22 圖 2.12 濕 式 蝕 刻 產 生 之 底 切 現 象 ----------------------------------------23 圖 2.13 非 等 方 向 性 蝕 刻 ----------------------------------------------------24 圖 2.14 電 子 迴 旋 共 振 反 應 器 ----------------------------------------------24 圖 2.15 感 應 偶 合 式 電 漿 反 應 器 -------------------------------------------25 圖 2.16 R. Yakimova 等 人 以 氫 氧 化 鉀 蝕 刻 碳 化 矽 材 料 ---------------26 圖 2.17 利 用 HF 蝕 刻 碳 化 矽 ------------------------------------------------27 圖 2.18 在 O 2 中 添 加 NF 3 來 增 加 蝕 刻 速 率 --------------------------------28 圖 2.19 在 SF 6 中 添 加 氧 氣 含 量 可 增 加 其 蝕 刻 之 深 寬 比 --------------29 圖 2.20 添 加 氬 氣 保 護 碳 化 矽 材 料 避 免 過 度 蝕 刻 而 破 壞 -------------30 圖 2.21 利 用 HBr 及 HCl 蝕 刻 SiC --------------------------------------------31 VIII

圖 2.22 以 SF 6 蝕 刻 (a)10 (b)15 (c)30 分 鐘 後 之 表 面 形 貌 -------------32 圖 3.1 RF 電 漿 蝕 刻 機 台 ---------------------------------------------------36 圖 3.2 MKS600 壓 力 控 制 器 (Pressure Controller)---------------------37 圖 3.3 機 械 式 幫 浦 (Mechanical Pump)-----------------------------------37 圖 3.4 Brooks-5850E SF 6 流 量 計 -----------------------------------------38 圖 3.5 Arenatec RP-104T 流 量 控 制 器 -----------------------------------39 圖 3.6 Model 900 之 無 段 變 速 研 磨 拋 光 機 ----------------------------40 圖 3.7 鑽 石 切 割 機 (Precision Cutting Machine)------------------------41 圖 3.8 超 音 波 震 洗 機 --------------------------------------------------------41 圖 3.9 SEM(Scanning Electron Microscope)S-4160 --------------------42 圖 3.10 能 量 散 佈 分 析 儀 (Energy Dispersive Spectrometer)----------43 圖 3.11 Plasus Emicon 電 漿 光 譜 分 析 儀 ----------------------------------43 圖 4.1 未 經 加 工 之 碳 化 矽 表 面 形 貌 --------------------------------------46 圖 4.2 未 經 處 理 的 SiC 試 片 之 EDX 成 分 分 析 ----------------------------47 圖 4.3 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 1:4 蝕 刻 半 小 時 後 之 表 面 形 貌 --------49 圖 4.4 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 1:4 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 -----------------------------------------------------------------49 圖 4.5 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 1:4 蝕 刻 半 小 時 之 EDX 成 分 分 析 --50 圖 4.6 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 2:3 蝕 刻 半 小 時 後 之 表 面 形 貌 ------50 圖 4.7 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 2:3 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 -----------------------------------------------------------------51 IX

圖 4.8 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 3:2 蝕 刻 半 小 時 後 之 表 面 形 貌 ------51 圖 4.9 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 3:2 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 -----------------------------------------------------------------52 圖 4.10 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 4:1 蝕 刻 半 小 時 後 之 表 面 形 貌 -----52 圖 4.11 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 4:1 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 ---------------------------------------------------------------53 圖 4.12 薄 膜 Al/F 比 例 與 SF 6 與 O 2 混 合 比 例 關 係 圖 ------------------54 圖 4.13 SiC 經 SF 6 O 2 比 例 1:4 蝕 刻 後 之 白 光 干 涉 檢 測 結 果 -------56 圖 4.14 SiC 經 SF 6 O 2 比 例 2:3 蝕 刻 後 之 白 光 干 涉 檢 測 結 果 -------56 圖 4.15 SiC 經 SF 6 O 2 比 例 3:2 蝕 刻 後 之 白 光 干 涉 檢 測 結 果 -------57 圖 4.16 SiC 經 SF 6 O 2 比 例 4:1 蝕 刻 後 之 白 光 干 涉 檢 測 結 果 -------57 圖 4.17 蝕 刻 深 度 與 SF 6 O 2 比 例 之 關 係 圖 ----------------------------59 圖 4.18 表 面 粗 糙 度 與 SF 6 O 2 比 例 關 係 圖 ------------------------------60 圖 4.19 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 表 面 形 貌 (Ar:16.2 sccm SF 6 :3 sccm O 2 :0.8 sccm) -------------------------------------------------------62 圖 4.20 SiC 經 電 漿 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 (Ar:16.2 sccm SF 6 :3 sccm O 2 :0.8 sccm) ---------------------------------63 圖 4.21 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 EDX 成 分 分 析 (Ar:16.2 sccm SF 6 :3 sccm O 2 :0.8 sccm) -------------------------------------------------63 X

圖 4.22 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 表 面 形 貌 (Ar:14.3 sccm SF 6 :4.5 sccm O 2 :1.2 sccm) ---------------------------------------------------------64 圖 4.23 SiC 經 電 漿 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 (Ar:14.3 sccm SF 6 :4.5 sccm O 2 :1.2 sccm) -------------------------------64 圖 4.24 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 表 面 形 貌 (Ar:12.4 sccm SF 6 :6 sccm O 2 :1.6 sccm) ---------------------------------------------------------65 圖 4.25 SiC 經 電 漿 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 (Ar:12.4 sccm SF 6 :6 sccm O 2 :1.6 sccm) ---------------------------------65 圖 4.26 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 表 面 形 貌 (Ar:10.7 sccm SF 6 :7.5 sccm O 2 :1.8 sccm) ---------------------------------------------------------66 圖 4.27 SiC 經 電 漿 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 (Ar:10.7 sccm SF 6 :7.5 sccm O 2 :1.8 sccm) -------------------------------66 圖 4.28 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 表 面 形 貌 (Ar:8.8 sccm SF 6 :9 sccm O 2 :2.2 sccm) ---------------------------------------------------------67 圖 4.29 SiC 經 電 漿 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 (Ar:8.8 sccm SF 6 :9 sccm O 2 :2.2 sccm) --------------------------------67 圖 4.30 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 表 面 形 貌 (Ar:6.9 sccm SF 6 :10.5 sccm O 2 :2.6 sccm) ---------------------------------------------------------68 圖 4.31 SiC 經 電 漿 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 (Ar:6.9 XI

sccm SF 6 :10.5 sccm O 2 :2.6 sccm) -----------------------------68 圖 4.32 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 表 面 形 貌 (Ar:5 sccm SF 6 :12 sccm O 2 :3 sccm) -----------------------------------------------------------69 圖 4.33 SiC 經 電 漿 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 (Ar:5 sccm SF 6 :12 sccm O 2 :3 sccm) ----------------------------------69 圖 4.34 薄 膜 Al/F 比 例 與 加 入 Ar 比 例 關 係 圖 ------------------------70 圖 4.35 加 入 Ar 比 例 25% 的 蝕 刻 過 程 所 得 之 電 漿 光 譜 ----------------72 圖 4.36 Ar 加 入 比 例 與 含 C 產 物 光 譜 強 度 之 關 係 ------------------74 圖 4.37 Ar 加 入 比 例 與 含 Si 產 物 光 譜 強 度 之 關 係 ------------------74 圖 4.38 Ar 加 入 比 例 與 含 Al 產 物 光 譜 強 度 之 關 係 -----------------75 圖 4.39 電 漿 蝕 刻 後 之 白 光 干 涉 表 面 分 析 3D 圖 (Ar:16.2 sccm SF 6 : 3 sccm O 2 :0.8 sccm) ---------------------------------------------77 圖 4.40 電 漿 蝕 刻 後 之 白 光 干 涉 表 面 分 析 3D 圖 (Ar:14.3 sccm SF 6 : 4.5 sccm O 2 :1.2 sccm) -------------------------------------------77 圖 4.41 電 漿 蝕 刻 後 之 白 光 干 涉 表 面 分 析 3D 圖 (Ar:12.4 sccm SF 6 : 6 sccm O 2 :1.6 sccm) ---------------------------------------------78 圖 4.42 電 漿 蝕 刻 後 之 白 光 干 涉 表 面 分 析 3D 圖 (Ar:10.7 sccm SF 6 : 7.5 sccm O 2 :1.8 sccm) -------------------------------------------78 圖 4.43 電 漿 蝕 刻 後 之 白 光 干 涉 表 面 分 析 3D 圖 (Ar:8.8 sccm SF 6 : XII

9 sccm O 2 :2.2 sccm) ---------------------------------------------79 圖 4.44 電 漿 蝕 刻 後 之 白 光 干 涉 表 面 分 析 3D 圖 (Ar:6.9 sccm SF 6 : 10.5 sccm O 2 :2.6 sccm) -----------------------------------------79 圖 4.45 電 漿 蝕 刻 後 之 白 光 干 涉 表 面 分 析 3D 圖 (Ar:5 sccm SF 6 : 12 sccm O 2 :3 sccm) ----------------------------------------------80 圖 4.46 添 加 Ar 對 蝕 刻 深 度 之 影 響 --------------------------------------82 圖 4.47 添 加 Ar 對 表 面 粗 糙 度 之 影 響 -----------------------------------82 圖 4.48 SiC 蝕 刻 10 分 鐘 所 得 表 面 ----------------------------------------84 圖 4.49 SiC 蝕 刻 10 分 鐘 經 EDX 進 行 表 面 成 分 分 析 ------------------84 圖 4.50 SiC 蝕 刻 30 分 鐘 所 得 表 面 ----------------------------------------85 圖 4.51 SiC 蝕 刻 60 分 鐘 所 得 表 面 ----------------------------------------85 圖 4.52 SiC 蝕 刻 90 分 鐘 所 得 表 面 ----------------------------------------86 圖 4.53 製 程 時 間 對 薄 膜 Al/F 比 例 之 影 響 ------------------------------87 圖 4.54 白 光 干 涉 測 定 以 電 漿 蝕 刻 10 分 鐘 後 的 SiC 表 面 ------------88 圖 4.55 白 光 干 涉 測 定 以 電 漿 蝕 刻 30 分 鐘 後 的 SiC 表 面 ------------89 圖 4.56 白 光 干 涉 測 定 以 電 漿 蝕 刻 60 分 鐘 後 的 SiC 表 面 ------------89 圖 4.57 白 光 干 涉 測 定 以 電 漿 蝕 刻 90 分 鐘 後 的 SiC 表 面 ------------90 圖 4.58 製 程 時 間 對 蝕 刻 深 度 之 影 響 ------------------------------------91 圖 4.59 製 程 時 間 對 表 面 粗 糙 度 之 影 響 ---------------------------------91 XIII

第 一 章 前 言 近 幾 年 來 由 於 科 技 迅 速 進 步, 消 費 者 對 於 許 多 產 品 的 要 求 趨 於 輕 薄 短 小, 相 對 於 製 造 或 加 工 業 者 在 模 具 或 加 工 設 備 上 的 選 擇 與 需 求 變 的 更 加 嚴 苛 由 於 許 多 工 業 開 始 進 入 微 奈 米 製 程 技 術, 其 所 要 求 的 加 工 精 度 更 趨 微 小, 傳 統 的 機 械 設 備 與 模 具 已 不 敷 需 求, 因 此 微 型 模 具 漸 漸 受 到 重 視, 其 尺 寸 也 因 需 求 有 所 改 變 ; 例 如 : 就 半 導 體 產 業 而 論, 其 零 組 件 尺 寸 趨 於 奈 米 尺 度 ; 以 精 密 機 械 加 工 而 言, 微 模 具 的 精 度 要 求 也 從 數 個 次 奈 米 直 到 數 微 米 不 等 [1] 在 微 型 模 具 的 製 造 不 只 是 精 度 上 的 要 求, 模 具 材 料 對 於 溫 度 的 穩 定 性 也 相 當 重 要, 如 : 高 溫 下 的 機 械 強 度 化 學 穩 定 性 耐 磨 耗 及 抗 沾 黏 等 ; 其 中 精 密 陶 瓷 材 料 在 高 溫 下 的 穩 定 性 較 佳, 能 滿 足 微 型 模 具 在 高 溫 下 應 用 的 需 求, 以 玻 璃 模 造 用 的 微 型 模 具 而 言, 模 具 材 料 的 選 用 漸 漸 偏 向 使 用 高 緻 密 度 極 高 熱 穩 定 性 的 碳 化 矽 (SiC) 及 碳 化 鎢 (WC) 材 料 為 主 [1] 若 以 傳 統 的 加 工 方 式 加 工 陶 瓷 材 料 而 言, 因 材 料 本 身 韌 性 差 且 易 有 應 力 集 中 的 問 題, 並 無 法 有 效 的 進 行 加 工 目 前 對 於 加 工 碳 化 矽 材 料 較 常 使 用 雷 射 切 割 能 量 束 加 工 蝕 刻 等 方 式 ; 雷 射 及 能 量 束 加 工 其 價 格 昂 貴, 不 適 合 應 用 於 量 產 製 程, 故 目 前 對 於 碳 化 矽 這 類 不 易 加 工 的 陶 瓷 材 料 大 多 利 用 蝕 刻 的 方 式 進 行 加 工 [17] 蝕 刻 一 般 可 分 為 濕 1

式 蝕 刻 (Wet Etching) 與 乾 式 蝕 刻 (Dry Etching), 濕 式 蝕 刻 是 藉 由 使 用 蝕 刻 液 (Etchant) 與 材 料 本 身 產 生 化 學 反 應 而 達 到 蝕 刻 的 目 的, 其 蝕 刻 速 度 快 且 選 擇 性 高 (Selectivity), 但 容 易 產 生 蝕 刻 表 面 粗 糙 與 底 切 (Undercut) 現 象 而 影 響 加 工 品 質 [37], 且 蝕 刻 完 成 後 廢 液 處 理 困 難, 反 觀 乾 蝕 刻 沒 有 廢 液 處 理 問 題, 且 不 易 產 生 底 切 現 象, 可 蝕 刻 出 高 深 寬 比 結 構, 故 目 前 大 多 使 用 乾 蝕 刻 的 方 式 加 工 碳 化 矽, 但 仍 有 蝕 刻 選 擇 性 (Selectivity) 較 差 且 機 械 設 備 昂 貴 的 缺 點 [38] 本 實 驗 採 用 乾 式 蝕 刻 來 蝕 刻 碳 化 矽, 以 六 氟 化 硫 (SF 6 ) 做 為 反 應 氣 體 進 行 蝕 刻, 相 較 於 其 他 反 應 氣 體 如 :CF 4 NF 3 等, 六 氟 化 硫 可 達 到 明 顯 優 於 其 他 氣 體 的 高 蝕 刻 速 率, 但 其 蝕 刻 後 材 料 表 面 粗 糙 度 並 不 理 想, 實 驗 中 除 了 使 用 SF 6 之 外, 另 加 入 氧 氣 (O 2 ) 及 氬 氣 (Ar), 除 了 能 增 加 蝕 刻 速 率 外, 還 能 降 低 蝕 刻 後 材 料 表 面 粗 糙 度 (Surface Roughness), 對 於 往 後 的 製 程 及 生 產 速 度 有 相 當 大 的 影 響 2

第 二 章 文 獻 回 顧 2-1 微 模 具 之 應 用 模 具 是 用 來 量 產 各 種 元 件 的 工 具, 隨 著 輕 薄 短 小 的 科 技 發 展 趨 勢, 對 於 微 小 元 件 製 造 業 者 來 說, 微 模 具 的 精 度 與 壽 命 的 要 求 更 是 與 日 俱 增 所 謂 微 模 具 的 定 義 若 以 超 精 密 加 工 模 具 製 作 技 術 來 討 論, 其 特 徵 尺 寸 可 從 數 十 微 米 到 數 毫 米, 而 模 具 精 度 要 求 為 次 微 米 至 數 微 米 [1]; 但 若 以 微 機 電 系 統 (MEMS, Micro Electro-Mechanical Systems) 或 者 微 奈 米 相 關 的 微 影 製 程 (LIGA, Lithograghie Ga Vanoformung Abformung) 技 術 來 定 義 微 模 具 [2], 則 其 模 具 模 造 出 之 零 件 的 特 徵 尺 寸 可 從 次 微 米 至 數 百 微 米 然 而 模 具 尺 度 也 會 隨 著 市 場 需 求 及 製 程 進 步 持 續 的 微 小 化 以 微 小 元 件 的 複 製 及 成 形 來 分 類 製 作 方 式, 大 致 上 可 分 為 : 微 射 出 成 形 (Micro-Injection) 熱 壓 成 形 (Hot Embossing) 滾 筒 熱 壓 成 形 (Roller Hot Embossing) 紫 外 線 固 化 轉 印 成 形 (UV-Curing Imprinting) 四 種 ; 若 以 微 小 元 件 製 作 材 料 來 區 分 模 具 大 約 可 分 為 製 作 高 分 子 微 小 元 件 與 製 造 玻 璃 微 小 元 件 兩 類 [1] 其 中 的 差 別 在 於 製 作 微 小 元 件 時, 材 料 對 溫 度 之 需 求 製 造 玻 璃 微 小 元 件 需 較 高 的 工 作 溫 度, 因 此 模 具 材 料 的 選 擇 直 接 影 響 了 材 料 的 高 溫 特 性 例 如 : 機 械 強 度 化 學 穩 定 性 耐 磨 耗 特 性 抗 沾 黏 特 性 等 因 此 在 製 作 微 小 玻 璃 元 件 的 微 模 3

具 材 料 之 選 擇 上 通 常 選 用 陶 瓷 材 料 (Ceramics) 或 者 具 有 良 好 高 溫 特 性 的 材 料, 如 表 2.1 及 表 2.2[3~5] 表 2.1 陶 瓷 材 料 之 特 性 [3] 材 料 熱 傳 導 係 數 熱 膨 脹 係 數 介 電 常 數 (10MHz) Tanδ (1MHz) Al 2 O 3 (96%) 25 W/m o C 7.4 10-6 / o C 9.0 3 BeO 218 W/m o C 8 10-6 / o C 6.4 4 Glass Ceramic 4.2 W/m o C 4.2 10-6 / o C 7.5 - Mullite <25 W/m o C 4.5 10-6 / o C 7.3 - SiC 270 W/m o C 3.7 10-6 / o C 4.0 50 Diamond 60~100 W/m o C 0.8 10-6 / o C 5.7 - AlN 170 W/m o C 4.5 10-6 / o C 8.8 3 ~ 10 Si 150 W/m o C 3.6 10-6 / o C 11.9-4

表 2.2 陶 瓷 材 料 之 高 熱 傳 導 率 特 性 [4,5] 材 料 結 晶 結 構 熱 傳 導 率 (W/m o C) 平 均 原 子 質 量 備 註 Diamond A4 2000 12.01 價 格 昂 貴 石 墨 (C 軸 ) A7 2000 12.01 導 電 BN B3 180~1300 12.41 不 易 製 造 SiC B3 80~490 20.05 半 導 體, 導 電 BeO B4 310~370 12.51 不 易 製 造 GaN B4 170 41.86 半 導 體, 導 電 GaP B3 100 50.35 半 導 體, 導 電 AlP B3 130 28.98 半 導 體, 導 電 AlN B4 70~320 20.49 易 製 造 Si B4 150 28.09 - A4: 立 方 晶 系 A7: 六 方 晶 系 B3: 立 方 晶 系 B4: 六 方 晶 系 陶 瓷 具 有 相 當 高 的 熔 點 與 硬 度, 且 具 穩 定 的 化 學 性 質, 耐 熱 性 抗 老 化 性 皆 較 金 屬 材 料 佳, 但 陶 瓷 材 料 本 身 內 部 存 在 許 多 裂 痕 空 孔 雜 質 等 缺 陷 結 構, 且 易 碎 與 韌 性 差 的 物 理 特 性, 不 利 於 加 工 而 限 制 了 陶 瓷 材 料 的 應 用 [6], 因 此 在 材 料 選 擇 上 便 轉 向 加 入 不 同 添 加 物 5

的 陶 瓷 材 料 ; 但 在 高 溫 時 玻 璃 易 與 陶 瓷 添 加 物 產 生 沾 黏 或 化 學 反 應, 所 以 開 始 利 用 奈 米 陶 瓷 燒 結 技 術 或 以 化 學 氣 相 沉 積 法 製 備 新 一 代 的 陶 瓷 材 料, 以 此 提 高 材 料 之 緻 密 性 與 改 善 陶 瓷 性 能 目 前 碳 化 矽 (SiC) 材 料 是 不 錯 的 選 擇, 如 表 2.3[7], 以 下 將 就 碳 化 矽 之 發 展 及 性 質 做 敘 述 表 2.3 Si 與 SiC 及 其 他 材 料 之 特 性 比 較 [7] 6

2-2 碳 化 矽 材 料 特 性 2-2-1 碳 化 矽 材 料 發 展 史 J. J. Berzelius 是 世 界 上 第 一 位 碳 化 矽 發 現 者, 在 1842 年 為 了 合 成 鑽 石 無 意 中 發 現 了 碳 化 矽, 此 時 人 們 對 碳 化 矽 的 各 種 物 理 化 學 特 性 並 不 了 解 1893 年 Acheson 以 電 子 熔 煉 爐 合 成 出 一 含 碳 的 混 合 物 [8], 並 以 研 發 出 的 新 材 料 應 用 於 研 磨 及 拋 光, 並 稱 之 為 Carborundum 且 訂 出 化 學 式 碳 化 矽 [9], 當 時 Acheson 對 碳 化 矽 做 了 許 多 測 試, 發 現 其 擁 有 相 當 高 的 現 硬 度 折 射 率 與 熔 點, 認 為 這 是 相 當 有 潛 力 的 新 材 料, 於 是 成 立 了 Carborundum Company 製 造 碳 化 矽 塊 材, 更 激 起 了 科 學 界 研 究 碳 化 矽 材 料 的 風 潮 [10] 在 自 然 界 中 碳 化 矽 含 量 相 當 稀 少,1905 年 由 Mossian 在 Arizona 的 隕 石 坑 洞 中 發 現 碳 化 矽 [10],Moissan 是 史 上 第 一 位 在 自 然 界 中 發 掘 碳 化 矽 的 學 者, 為 了 紀 念 此 人, 便 將 天 然 的 碳 化 矽 又 命 名 為 Moissanite 1907 年 H. J. Round 使 用 碳 化 矽 製 作 出 史 上 第 一 個 Light Emitting Diode (LED), 藉 輸 入 10 伏 特 (V) 電 壓 在 陰 極 產 生 黃 綠 橘 三 種 顏 色 的 冷 光 [11] 往 後 幾 年, 碳 化 矽 的 檢 測 器 更 被 引 進 市 場 供 無 線 電 接 收 機 使 用, 如 圖 2.1[12] 1955 年 Lely 提 出 一 個 製 備 碳 化 矽 的 新 觀 念, 其 使 用 較 小 的 反 應 腔 體 且 較 Acheson Process 低 的 處 理 溫 度, 成 功 的 成 7

長 高 品 質 碳 化 矽 繼 Lely 之 後 更 多 學 者 投 入 碳 化 矽 材 料 的 研 究, 1958 年, 在 Boston 舉 辦 了 針 對 碳 化 矽 材 料 的 史 上 第 一 次 Conference 1978 年 Tairov 與 Tsvetkov 以 Physical Vapor Transport Method, 控 制 碳 化 矽 晶 體 昇 華, 成 功 製 備 出 碳 化 矽 單 晶 [14] 1981 年 Matsunami et. al. 在 矽 基 板 上 長 出 單 晶 碳 化 矽 [15]; 並 在 1989 年, 由 Cree Research 等 人 成 立 了 Cree Research, Inc. 開 始 生 產 銷 售 碳 化 矽 相 關 產 品 [15] 因 為 碳 化 矽 的 物 理 化 學 特 性 佳, 如 表 2.4[16], 可 廣 泛 的 應 用 在 半 導 體 業 上, 故 碳 化 矽 是 半 導 體 界 稱 為 新 一 代 的 半 導 體 材 料 圖 2.1 碳 化 矽 的 應 用 在 無 線 電 接 收 機 上 [11,12,13] 8

表 2.4 SiC 材 料 特 性 [16] 碳 化 矽 性 質 溫 度 ( ) 數 值 附 註 比 重, g/cm 3 3.0~3.1 化 學 成 分, % 熱 導 率, W/(m.deg) 200 1400 SiC=92~94 游 離 矽 =6~7 游 離 碳 0.5 200 34.0 熱 容, cal/g 20 0.16~0.20 熱 膨 脹 係 數, deg -1 輻 射 係 數 電 阻, Ω 電 子 功 函 數, ev 最 大 抗 折 強 度, M Pa 100 1100 1320 2100 2450 20 1000 20 1000 20 1200 2.0 10-6 3.6 10-6 0.857 0.644 0.610 0.1~0.40 0.03~0.05 4.40 4.55 200~300 200~300 波 長 為 0.65 微 米 此 數 值 由 接 觸 電 位 差 及 熱 輻 射 法 所 決 定 最 大 抗 壓 強 度, M Pa 20 1000 1000~1500 800~1000 維 氏 硬 度, M Pa 20 28000~32000 彈 性 模 數, M Pa 20 (3.8~40) 10 5 20 0.60 真 空 中 之 摩 擦 係 數 1800 0.23 1600~1650 長 期 工 作 最 高 溫 度 1800~1900 ( C) 2000~2100 由 SiC-SiC 對 摩 擦 面 測 定 在 空 氣 中 在 真 空 中 在 惰 性 氣 體 中 9

2-2-2 碳 化 矽 材 料 之 特 性 隨 著 市 場 需 求 及 產 業 發 展, 對 於 元 件 尺 寸 與 精 密 度 的 要 求 也 日 漸 嚴 苛, 積 極 尋 找 新 的 材 料 及 改 善 加 工 方 式 是 達 到 提 升 產 品 性 能 精 密 度 與 壽 命 的 方 法 自 從 矽 (Silicon) 的 發 現 至 今, 許 多 人 力 投 入 矽 材 料 的 研 究 與 發 展, 但 受 限 於 矽 材 料 的 性 能 上 限 而 達 到 瓶 頸, 為 了 突 破 必 須 選 用 新 材 料 來 取 代 ; 碳 化 矽 的 特 性 較 其 他 材 料 佳, 如 表 2.3[7], 於 是 碳 化 矽 特 性 的 研 究 開 始 受 到 重 視, 如 圖 2.2[17] 圖 2.2 SiC 及 Si 功 能 比 較 [17] 碳 化 矽 單 體 為 一 四 面 體 結 構, 以 碳 原 子 為 中 心, 外 圍 包 覆 四 顆 矽 原 子 形 成 一 四 面 體 結 構, 如 圖 2.3[18], 通 常 再 由 六 個 碳 化 矽 單 體 結 合 成 一 六 角 形 結 構 ; 其 中, 碳 原 子 與 矽 原 子 的 間 距 約 為 3.08Å, 因 碳 原 子 位 於 碳 化 矽 分 子 的 質 量 中 心, 所 以 碳 原 子 與 每 顆 矽 原 子 的 距 離 皆 約 為 1.89 Å, 而 兩 矽 平 面 的 距 離 大 約 為 2.52 Å [19] 10

圖 2.3 碳 化 矽 單 體 由 矽 元 素 和 碳 元 素 構 成 [18] 每 六 個 碳 化 矽 分 子 組 成 的 六 角 形 碳 化 矽 為 一 個 單 位, 每 單 位 碳 化 矽 的 高 度 為 c, 而 矽 分 子 之 間 距 為 a, 依 照 c/a 的 比 例 不 同 會 形 成 不 同 的 碳 化 矽 同 素 異 構 體 如 表 2.5[20],2H- 4H- 與 6H-SiC 的 c/a 比 例 大 約 為 1.641,3.271 和 4.908, 如 下 圖 2.4[21]; 碳 化 矽 通 常 以 鏈 狀 方 式 堆 疊, 如 :3C-,4H- 與 6H- ; 若 以 第 一 個 堆 疊 層 為 A, 而 下 一 層 的 結 構 可 稱 之 為 B 或 C, 由 A B 和 C 的 不 同 組 合 可 以 排 列 出 不 同 型 態 的 碳 化 矽 [22] 表 2.5 c/a 比 例 不 同 的 SiC 所 組 成 的 型 態 [20] a(nm) c(nm) Stacking Sequence 4H-SiC 0.3076 1.0053 abcba 6H-SiC 0.3073 1.5117 abcacba 15R-SiC 0.3073 3.770 abcbacbacbcacba 11

圖 2.4 隨 晶 格 排 列 的 不 同 而 得 不 同 型 態 之 碳 化 矽 結 構 [21] 2-2-3 碳 化 矽 材 料 之 應 用 碳 化 矽 具 有 高 機 械 強 度 耐 磨 性 高 熱 穩 定 性 高 導 熱 性 高 導 電 與 化 學 穩 定 性 等 特 性, 使 其 可 廣 泛 應 用 於 鋼 鐵 冶 金 非 鐵 系 金 屬 冶 金 化 學 工 業 無 線 電 子 元 件 製 漿 造 紙 等 工 業 領 域 所 需 元 件 [23], 如 圖 2.5[24,25] 圖 2.5 SiC 應 用 在 許 多 的 工 業 [24,25] 12

鋼 鐵 冶 金 方 面, 採 礦 場 中 用 來 分 類 礦 石 的 大 型 機 具 可 使 用 碳 化 矽 做 為 耐 磨 錐, 可 提 升 錐 頭 的 使 用 壽 命 本 材 料 也 可 以 拿 來 作 為 車 輛 切 削 工 具 及 高 度 耗 損 機 具 的 摩 擦 墊 片 碳 化 矽 也 可 做 成 的 耐 火 磚 應 用 在 各 式 高 溫 爐 體 內 部 製 漿 造 紙 方 面, 耐 磨 耗 且 堅 固 的 碳 化 矽 材 料 可 以 製 作 造 紙 機 吸 抽 箱 的 打 孔 片, 同 樣 的 可 以 用 來 製 作 粉 碎 紙 漿 的 磨 盤 機 的 磨 刀 化 學 工 業 方 面, 可 以 使 用 碳 化 矽 做 成 的 坩 鍋 儲 存 罐, 隔 絕 並 儲 存 一 些 鹼 金 屬 鹵 素 鹽 類 絕 大 多 數 的 腐 蝕 溶 液 和 有 色 金 屬 的 熔 融 物 碳 化 矽 材 料 也 用 來 作 為 熱 電 偶 的 包 覆 罩, 無 線 電 子 工 業 的 隔 焰 爐 磁 流 體 發 電 機 的 電 極 等 [23] 2-3 電 漿 之 原 理 及 應 用 電 漿 可 簡 單 的 定 義 成 部 份 離 子 化 的 氣 體, 其 組 成 包 括 : 正 負 離 子 電 子 中 性 原 子 中 子 及 自 由 基 等 粒 子 所 組 成 的 電 中 性 集 合 體 ; 也 稱 為 等 離 子 體 [26,27] 因 其 異 於 物 質 三 態 - 固 態 液 態 氣 態, 且 為 較 高 能 量 的 狀 態, 所 以 又 稱 為 物 質 第 四 態 (Fourth State)[28] 在 地 球 表 面 環 境 中, 通 常 不 具 備 產 生 電 漿 的 條 件, 只 有 在 特 定 的 條 件 下 才 能 看 到 自 然 界 中 的 電 漿, 如 閃 電 與 極 光 (Aurora) 但 在 宇 宙 中 的 狀 態 則 與 地 球 截 然 不 同, 宇 宙 中 有 99% 以 上 的 物 質 都 是 電 漿 態, 如 太 陽 本 身 就 是 一 個 高 能 量 的 電 漿 火 球, 而 包 圍 在 太 陽 周 圍 的 日 冕 也 是 電 漿 13

態 的 表 現 人 造 電 漿 也 普 遍 的 應 用 在 生 活 當 中, 如 日 光 燈 霓 虹 燈 電 漿 電 視 的 Cell 等 2-3-1 電 漿 之 生 成 與 分 類 生 成 電 漿 最 簡 單 的 方 法 是 對 氣 體 加 熱 使 其 離 子 化, 工 業 上 可 先 將 腔 體 (Chamber) 內 的 壓 力 降 低 後 再 通 入 反 應 氣 體, 利 用 外 加 電 場 或 外 加 磁 場 將 氣 體 解 離, 可 將 氣 體 游 離 為 正 負 離 子 電 子 中 子 氣 體 分 子 及 其 它 粒 子, 即 電 漿 放 電 [28] 其 中 的 電 子 會 受 外 加 電 場 或 磁 場 作 用 獲 得 高 能 量, 具 有 高 動 能 的 電 子 稱 為 高 能 電 子 (Energetic Electron) 高 能 電 子 在 移 動 過 程 中 有 機 會 與 其 它 氣 體 分 子 發 生 碰 撞, 並 發 生 能 量 轉 移, 其 碰 撞 方 式 可 分 為 兩 種 : 彈 性 碰 撞 (Elastic Collision) 與 非 彈 性 碰 撞 (Inelastic Collision) 其 中 彈 性 碰 撞 僅 能 轉 移 很 少 的 能 量 給 氣 體 分 子, 並 無 法 將 氣 體 分 子 解 離 或 游 離 若 發 生 非 彈 性 碰 撞, 則 電 子 本 身 的 能 量 能 完 全 轉 移 為 氣 體 分 子 的 內 能, 若 能 量 足 夠 即 可 將 氣 體 分 子 解 離 (Dissociation) 激 發 (Excitation) 游 離 (Ionization) 或 裂 解 (Fragmentation), 而 形 成 帶 有 離 子 電 子 中 子 及 自 由 基 等 粒 子 的 電 漿 狀 態 在 電 場 或 磁 場 的 作 用 下, 電 子 得 到 高 動 能 會 與 中 性 粒 子 或 器 璧 碰 撞 產 生 更 多 高 能 電 子, 高 能 電 子 繼 續 被 電 場 或 磁 場 加 速 產 生 連 鎖 性 14

的 游 離 反 應, 使 游 離 速 度 快 速 增 加 電 子 與 離 子 對 氣 態 及 器 璧 產 生 的 復 合 (Recombination) 率 也 同 時 上 升 當 游 離 率 與 複 合 率 達 到 平 衡 時, 系 統 達 到 一 穩 定 的 電 漿 狀 態 [29] 依 電 壓 和 電 流 的 關 係 可 將 電 漿 區 分 為 三 種 狀 態 : 湯 遜 放 電 (Townsend Region) 正 常 放 電 (Normal Glow Discharge) 與 電 弧 放 電 (Arc Discharge); 圖 2.6[30] 為 電 漿 生 成 時 電 壓 與 電 流 的 關 係, 引 發 電 漿 須 達 到 氣 體 的 臨 界 電 壓, 因 為 氣 體 近 乎 絕 緣 體, 在 這 階 段 電 流 的 變 化 量 極 小, 此 區 段 稱 為 湯 遜 放 電 (Townsend Region), 當 電 壓 超 過 500 伏 特 (V) 後, 氣 體 開 始 崩 潰 解 離 並 產 生 自 由 電 子, 若 電 壓 不 足 自 由 電 子 便 會 消 失 當 電 壓 足 夠 且 超 過 500V 以 上, 此 時 自 由 電 子 會 受 兩 極 間 的 電 場 加 速 向 陽 極 移 動, 移 動 過 程 中 與 氣 體 分 子 碰 撞 產 生 自 由 電 子, 如 此 的 連 鎖 碰 撞 反 應 使 氣 體 崩 潰, 便 可 開 始 觀 察 到 電 漿 的 輝 光 ; 此 時 電 漿 可 視 為 導 體, 電 阻 值 下 降 而 導 致 調 高 電 壓 卻 發 現 電 流 上 升, 電 壓 無 法 調 高, 且 陰 極 區 域 的 電 漿 覆 蓋 面 積 逐 漸 變 大, 產 生 此 現 象 的 區 段 稱 為 正 常 輝 光 放 (Normal Glow Discharge) 當 電 漿 完 全 覆 蓋 陰 極 表 面 時, 若 再 調 高 電 壓, 因 電 漿 的 導 電 度 不 變, 隨 之 提 高 陰 極 表 面 的 二 次 電 子 釋 放 率, 使 電 壓 與 電 流 呈 一 線 性 關 係, 則 此 區 段 稱 為 異 常 輝 光 放 電 (Abnormal Glow Discharge) 若 再 加 高 電 壓, 陰 極 表 面 的 二 次 電 子 釋 放 率 無 法 繼 續 上 升, 電 漿 因 此 消 失, 取 而 代 之 的 是 產 生 電 弧 放 15

電 (Arc Discharge), 此 時 在 陰 極 表 面 可 觀 察 到 大 量 弧 點, 這 些 電 弧 都 具 有 相 當 高 的 電 流 密 度, 是 陰 極 表 面 釋 放 大 量 一 次 電 子 並 蒸 發 陰 極 原 子 圖 2.6 產 生 電 漿 的 電 壓 與 電 流 I-V 關 係 [30] 電 漿 在 不 同 的 氣 體 壓 力 下 會 呈 現 不 同 的 性 質, 如 圖 2.7[31], 當 氣 體 壓 力 較 低 時, 碰 撞 頻 率 低, 使 電 子 或 部 分 離 子 累 積 較 高 的 動 能, 此 種 特 性 的 電 漿 稱 之 為 低 壓 電 漿 (Low Pressure Plasma), 因 為 氣 體 溫 度 不 同 於 電 子 溫 度, 所 以 又 稱 為 低 溫 電 漿 (Low Tamperature Plasma) 或 非 平 衡 電 漿 (Non-Equilibrium Plasma) 當 系 統 壓 力 高 時, 氣 體 分 子 與 電 子 具 有 相 近 的 動 能, 此 狀 態 的 電 漿 稱 為 高 壓 電 漿 (High Pressure Plasma), 且 氣 體 溫 度 與 電 子 溫 度 相 近, 故 也 稱 為 等 溫 電 漿 (Isothermal Plasma) 或 平 衡 電 漿 (Equilibrium Plasma) 等 溫 電 漿 與 低 溫 電 漿 的 特 性 整 理 於 表 2.6[29] 16

圖 2.7 不 同 壓 力 的 電 子 溫 度 及 氣 體 溫 度 的 改 變 [31] 表 2.6 等 溫 電 漿 與 低 溫 電 漿 之 基 本 特 性 [29] 等 溫 電 漿 低 溫 電 漿 定 義 完 全 解 離 的 氣 體 部 份 解 離 的 氣 體 電 離 程 度 100% 10-4 ~10-1 % 系 統 壓 力 >1 atm 10-4 ~10-1 torr 氣 體 溫 度 >10,000k ~300K( 室 溫 ) 電 子 溫 度 Te=Tg Te/Tg=10~100 氣 體 狀 態 熱 平 衡 電 漿 非 熱 平 衡 電 漿 17

2-3-2 電 漿 之 基 本 特 性 固 體 液 體 和 氣 體 是 由 中 性 原 子 組 成, 而 電 漿 是 由 帶 電 的 離 子 和 電 子 組 成, 原 子 不 自 行 產 生 電 場 與 磁 場, 在 電 漿 中 就 不 一 樣, 電 漿 中 的 粒 子 有 自 己 的 電 場, 相 對 運 動 時 會 有 磁 場 變 化, 也 會 受 到 外 來 電 磁 場 的 影 響 兩 個 粒 子 不 需 經 過 接 觸 碰 撞 即 可 因 為 本 身 所 帶 電 荷 或 磁 場 電 場 的 影 響 而 產 生 相 互 作 用 電 磁 場 的 變 化 和 粒 子 運 動 強 烈 交 互 作 用 下, 使 電 漿 具 有 集 體 行 為 即 在 電 漿 中, 雙 體 碰 撞 不 起 主 導 作 用, 粒 子 集 體 行 為 起 決 定 作 用 這 是 電 漿 的 第 一 基 本 特 性 電 漿 具 有 屏 蔽 外 加 電 場 而 保 持 電 中 性 的 能 力 ; 這 是 電 漿 的 第 二 基 本 特 性 若 將 正 負 電 極 平 板 放 入 電 漿 中, 連 接 正 極 和 負 極 的 平 板 將 分 別 吸 引 電 子 和 離 子, 導 致 電 場 只 存 在 於 瀕 臨 平 板 邊 界 數 個 德 拜 屏 蔽 長 度 厚 的 電 漿 鞘 (Plasma Sheath) 內, 在 電 漿 的 其 他 部 分, 平 板 所 產 生 的 電 場 趨 近 於 零 這 種 屏 蔽 效 應 稱 為 德 拜 屏 蔽 (Debye Shielding) 這 種 德 拜 屏 蔽 效 應 也 發 生 於 電 漿 中 電 子 對 於 離 子 電 場 的 屏 蔽 因 德 拜 屏 蔽 效 應 而 保 持 電 中 性 是 電 漿 的 第 二 個 基 本 特 性 只 有 當 電 離 氣 體 系 統 的 尺 度 遠 大 於 德 拜 屏 蔽 長 度, 而 且 屏 蔽 層 內 的 帶 電 粒 子 數 足 夠 時, 系 統 才 會 具 有 電 漿 的 第 二 特 性 當 電 漿 第 二 特 性 成 立 時, 電 漿 粒 子 的 動 能 遠 大 於 雙 體 碰 撞 的 能 量, 此 時 電 磁 場 對 電 漿 粒 子 產 生 最 大 影 響, 使 得 電 漿 具 有 第 一 基 本 特 性 18

電 漿 的 第 三 特 性 是 每 個 電 漿 系 統 都 有 一 個 特 有 的 電 漿 頻 率 一 束 電 磁 波 打 到 電 漿 表 面 時, 電 漿 會 將 電 磁 波 頻 率 小 於 電 漿 頻 率 的 電 磁 波 屏 蔽 在 外, 使 該 電 磁 波 無 法 進 入 電 漿 兩 塊 平 板 之 間 施 加 一 交 流 電 壓, 當 平 板 上 的 電 壓 改 變 時, 電 漿 內 的 電 子 會 被 平 板 吸 引 或 排 斥 若 電 磁 波 頻 率 小 於 電 漿 頻 率, 則 電 子 的 反 應 就 跟 得 上 電 壓 的 改 變, 而 將 電 壓 屏 蔽 在 外 在 離 子 化 程 度 低 而 密 度 高 的 電 離 氣 體 中, 粒 子 間 的 平 均 碰 撞 頻 率 大 於 電 漿 頻 率, 則 電 漿 特 性 將 由 粒 子 間 的 碰 撞 決 定 而 非 集 體 效 應 決 定, 這 樣 的 系 統 不 能 稱 為 電 漿 在 電 漿 系 統 中 粒 子 碰 撞 頻 率 小 於 電 漿 頻 率 的 條 件 必 須 被 滿 足 這 是 電 漿 的 第 三 個 基 本 特 性 [26] 2-3-3 電 漿 之 應 用 等 溫 電 漿 應 用 於 電 弧 熔 鍊 (Arc Refinement) 電 漿 融 射 (Plasma Spraying) 及 感 應 偶 合 電 漿 分 光 儀 (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer), 而 低 溫 電 漿 則 使 用 於 濺 鍍 (Sputter) 電 漿 輔 助 物 理 氣 相 沉 積 (Plasma Assisted Physical Vapor Deposition) 和 電 漿 輔 助 化 學 氣 相 沉 積 (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition), 以 下 依 電 漿 能 量 不 同 在 工 業 上 的 應 用 分 類, 如 表 2.7[29] 19

表 2.7 電 漿 依 照 能 量 的 不 同 在 工 業 上 的 應 用 [29] 材 料 加 工 製 造 薄 膜 製 造 表 面 處 理 發 電 與 推 進 材 料 分 析 光 源 電 弧 融 鍊 (Arc Refinement) 電 漿 融 射 (Plasma Spraying) 電 漿 蝕 刻 (Plasma Etching) 濺 鍍 (Sputter Deposition) 電 漿 輔 助 物 理 氣 相 沉 積 (Plasma Assisted Physical Vapor Deposition) 電 漿 輔 助 化 學 氣 相 沉 積 (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition) 電 漿 氮 化 (Plasma Nitriding) 離 子 佈 植 (Ion Implantation) 磁 流 體 發 電 (Magneto Hydrodynamic Energy Conversion) 核 融 合 發 電 (Nuclear Fusion Power Generation) 太 空 推 進 (Spacecraft Ion Propulsion) 感 應 耦 合 電 漿 分 光 分 析 儀 (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer) 輝 光 放 電 分 光 分 析 儀 (Glow Discharge Optical Emission Spectrometer) 霓 虹 燈 (Neon Light) 氣 體 雷 射 (Laser Light) 氣 體 經 過 輸 入 高 能 量 解 離 後, 游 離 電 子 具 有 較 高 能 量 而 處 於 激 發 態, 再 釋 放 所 吸 收 的 能 量 而 回 到 基 態, 此 能 量 是 以 光 和 熱 的 形 式 釋 放, 釋 放 出 的 光 線 在 肉 眼 所 見 為 柔 和 的 輝 光 狀 態, 所 以 電 漿 狀 態 又 可 稱 為 輝 光 放 電 (Glow Discharge) 隨 著 國 內 科 技 產 業 升 級, 再 加 上 市 場 需 求 不 斷 增 加, 因 此 利 用 電 漿 加 工 的 技 術 與 其 應 用 不 斷 的 被 開 發, 電 漿 的 應 用 不 外 乎 下 列 幾 種 [32]: 電 漿 接 枝 (Plasma Grafting): 一 般 應 用 在 高 分 子 材 料 上, 經 過 電 20

漿 處 理 過 後 材 料 表 面 會 產 生 自 由 基 (Free Radicals) 或 過 氧 化 基 (Peroxides), 再 通 入 反 應 氣 體 會 與 自 由 基 發 生 反 應, 此 反 應 稱 為 電 漿 接 枝, 如 圖 2.8[33] 圖 2.8 電 漿 接 枝 (Plasma Grafting)[33] 電 漿 鍍 膜 (Plasma Coating): 利 用 電 漿 進 行 處 理 產 生 可 聚 合 性 的 離 子, 在 基 材 (Substrate) 表 面 形 成 一 層 薄 膜 即 是 電 漿 鍍 膜, 如 圖 2.9[34] 圖 2.9 電 漿 鍍 膜 (Plasma Coating)[34] 電 漿 濺 鍍 (Plasma Sputtering): 藉 由 電 場 或 磁 場 的 作 用 將 反 應 氣 體 游 離, 並 且 加 速 陽 離 子 撞 擊 陰 極 或 靶 材 使 靶 材 原 子 沉 積 在 材 料 表 面, 如 圖 2.10[35] 21

圖 2.10 電 漿 濺 鍍 (Plasma Sputtering)[35] 電 漿 蝕 刻 (Plasma Etching): 以 電 漿 中 的 離 子 撞 擊 材 料 表 面, 此 時 可 能 發 生 物 理 性 的 轟 擊 或 材 料 表 面 原 子 與 自 由 基 (Radical) 發 生 化 學 反 應, 通 常 兩 者 皆 同 時 進 行 電 漿 蝕 刻 主 要 有 清 潔 材 料 表 面 的 效 果 (Pre-Cleaning); 使 材 料 分 子 分 解 氧 化 以 進 行 其 他 化 學 反 應, 如 圖 2.11[36] 圖 2.11 電 漿 蝕 刻 (Plasma Etching)[34] 22

2-4 蝕 刻 特 性 之 比 較 一 般 來 說, 蝕 刻 方 式 可 分 為 乾 式 蝕 刻 (Dry Etching) 與 濕 式 蝕 刻 (Wet Etching) 濕 式 蝕 刻 是 利 用 蝕 刻 液 (Etchant) 與 底 材 (Substrate) 反 應, 經 過 反 應 後 移 除 底 材 表 面 薄 膜 或 底 材 本 身, 製 程 簡 單 且 選 擇 性 (Selectivity) 及 蝕 刻 速 度 較 高, 但 濕 式 蝕 刻 屬 於 等 向 性 蝕 刻 (Isotropic), 且 容 易 產 生 底 切 現 象 (Undercut), 如 圖 2.12[36], 使 線 寬 上 受 到 限 制 濕 式 蝕 刻 另 有 蝕 刻 廢 液 的 處 理 問 題, 正 逐 漸 被 乾 式 蝕 刻 所 取 代 [37] 乾 式 蝕 刻 是 一 種 用 來 腐 蝕 底 材 (Substrate) 或 薄 膜 (Thin Film) 的 加 工 方 式, 利 用 電 漿 內 部 離 子 經 電 場 或 磁 場 加 速 後 轟 擊 (Bombardment) 材 料 表 面 達 到 蝕 刻 的 效 果, 可 經 由 調 控 製 程 參 數 如 腔 體 壓 力 (Chamber Pressure) 氣 體 流 量 (Gas Flow Rate) 或 偏 壓 (Bias) 等 達 到 不 同 的 製 程 要 求, 且 乾 式 蝕 刻 為 非 等 向 性 蝕 刻 (Anisotropic), 如 圖 2.13[36], 不 容 易 有 底 切 (Undercut) 現 象 產 生, 因 此 在 製 程 上 可 加 工 較 小 的 線 寬 隨 著 科 技 進 步 與 市 場 需 求, 製 程 線 寬 逼 近 奈 米 等 級, 濕 式 蝕 刻 無 法 達 到 需 求, 乾 式 蝕 刻 逐 漸 成 為 精 密 元 件 製 造 業 者 使 用 的 主 流 的 加 工 方 式 Undercut 圖 2.12 濕 式 蝕 刻 產 生 之 底 切 現 象 [36] 23

圖 2.13 非 等 方 向 性 蝕 刻 [37] 乾 式 蝕 刻 的 發 展 主 要 著 重 在 電 漿 之 上, 當 元 件 的 製 程 線 寬 越 小 時, 電 漿 源 的 設 計 及 控 制 越 顯 重 要, 以 下 將 介 紹 幾 種 低 壓 高 密 度 電 漿 反 應 器 : 電 子 迴 旋 共 振 (Electron Cyclotron Resonance,ECR) 反 應 器 : 經 由 提 供 一 高 頻 率 微 波 (Microwave) 使 氣 體 解 離, 電 漿 中 的 電 子 因 磁 場 影 響 做 一 螺 旋 軌 跡 運 動, 當 電 子 環 繞 頻 率 (Cyclotron Frequency) 與 施 加 的 微 波 頻 率 相 同 時, 微 波 能 量 可 有 效 地 傳 遞 給 電 子, 增 進 氣 體 離 子 化 (Ionization), 提 高 腔 體 內 離 子 密 度, 反 應 器 構 造 如 圖 2-14[38] 圖 2-14 電 子 迴 旋 共 振 反 應 器 [38] 24

反 應 離 子 蝕 刻 (Reactive Ion Etching,RIE):RIE 是 最 常 使 用 的 蝕 刻 方 式, 包 含 物 理 性 離 子 轟 擊 與 化 學 反 應 的 蝕 刻 蝕 刻 的 進 行 主 要 靠 化 學 反 應 來 達 成, 以 獲 得 高 選 擇 比 加 入 離 子 轟 擊 的 作 用 可 破 壞 材 料 表 面 的 原 子 鍵 結, 以 加 速 反 應 速 率, 也 可 移 除 再 沈 積 於 材 料 表 面 的 產 物, 保 持 材 料 與 蝕 刻 氣 體 的 接 觸 另 外 靠 再 沉 積 的 產 物 覆 蓋 住 蝕 刻 側 壁 而 達 成 非 等 向 性 蝕 刻 的 控 制 [39] 感 應 偶 合 式 電 漿 (Inductively Coupled Plasma,ICP): 腔 體 上 方 或 外 側 裝 置 螺 旋 線 圈 (Spiral Coil), 藉 由 調 控 螺 旋 線 圈 的 磁 通 量, 使 得 電 漿 內 自 由 電 子 做 螺 旋 軌 跡 運 動, 增 加 自 由 電 子 碰 撞 頻 率, 以 增 加 解 離 並 提 高 電 漿 密 度, 反 應 器 構 造 如 圖 2-15[40] 圖 2-15 感 應 偶 合 式 電 漿 反 應 器 [40] 25

2-5 碳 化 矽 (SiC) 材 料 蝕 刻 特 性 2-5-1 濕 式 蝕 刻 (Wet Etching) 濕 式 蝕 刻 因 其 製 程 簡 單 量 產 速 度 快 (Thoughput) 選 擇 性 高 (Selectivity) 且 技 術 相 當 純 熟, 所 以 是 在 學 界 或 業 界 相 當 普 遍 使 用 的 蝕 刻 方 式 [38] 1997 年 R. Yakimova 等 人 提 出 以 氫 氧 化 鉀 (KOH) 作 為 蝕 刻 劑 加 工 碳 化 矽 材 料, 藉 著 調 控 工 作 溫 度 與 蝕 刻 時 間 來 控 制 蝕 刻 孔 洞 大 小 (Etch Pit Size) 與 蝕 刻 後 表 面 形 貌 (Appearance), 如 圖 2-1641] 圖 2.16 R. Yakimova 等 人 以 氫 氧 化 鉀 蝕 刻 碳 化 矽 材 料 [42] 在 2002 年,W. S. Moo 與 G. S. Jung 兩 人 提 出 以 氫 氟 酸 (HF) 蝕 刻 碳 化 矽, 並 以 照 射 UV 光 源 及 提 供 偏 壓 (Bias) 輔 助 蝕 刻, 達 到 增 加 蝕 刻 速 率 的 目 的, 如 圖 2.17[42], 其 化 學 反 應 如 下 26

2SiC + 6H 2 O + 8h + = SiO 2 + CO 2 + SiO + CO + 12H + 圖 2.17 利 用 HF 蝕 刻 碳 化 矽 [42] 2-5-2 乾 式 蝕 刻 由 於 濕 式 蝕 刻 後 廢 棄 液 體 的 分 解 處 理 不 易, 且 乾 式 蝕 刻 可 達 到 的 加 工 尺 寸 遠 優 於 濕 式 蝕 刻, 也 不 會 產 生 過 切 現 象, 故 近 幾 年 來 乾 式 蝕 刻 逐 漸 取 代 濕 式 蝕 刻, 也 被 應 用 到 碳 化 矽 材 料 的 加 工 上 早 期 對 碳 化 矽 材 料 蝕 刻, 大 多 以 O 2 作 為 蝕 刻 反 應 氣 體, 但 蝕 刻 效 果 並 不 理 想 ;1998 年,J. J.Wang 等 人 提 出 以 氧 氣 配 合 易 揮 發 的 鹵 素 氣 體 三 氟 化 氮 (NF 3 ) 進 行 蝕 刻, 利 用 改 變 輸 入 功 率 與 外 加 偏 壓 達 到 控 制 蝕 刻 速 率 的 目 標, 如 圖 2-18[43] 27

圖 2.18 在 O 2 中 添 加 NF 3 來 增 加 蝕 刻 速 率 [43] 由 於 三 氟 化 氮 氣 體 價 格 昂 貴 且 蝕 刻 速 率 有 限, 許 多 研 究 便 轉 為 使 用 六 氟 化 硫 來 進 行 蝕 刻 ; 若 以 純 六 氟 化 硫 蝕 刻 碳 化 矽, 在 材 料 表 面 可 發 現 一 層 含 硫 化 合 物 薄 膜, 這 層 薄 膜 可 能 影 響 蝕 刻 速 率, 為 避 免 此 薄 膜 產 生, 便 開 始 在 六 氟 化 硫 氣 體 中 加 入 氧 氣 (O 2 ), 以 期 避 免 硫 化 物 薄 膜 產 生 並 增 加 蝕 刻 速 率 2001 年 由 S. Tanaka K. Rajanna T. Abe 及 M. Esashi 共 同 發 表 在 六 氟 化 硫 氣 體 中 添 加 氧 氣 以 改 善 蝕 刻 速 率, 並 且 發 現 氧 氣 的 加 入 也 可 降 低 材 料 因 蝕 刻 產 生 的 表 面 破 壞 (Damage), 而 得 到 較 平 整 的 材 料 表 面, 另 外 光 罩 開 口 寬 度 (Mask Opening Width) 也 是 影 響 蝕 刻 深 度 (Etched Depth) 的 主 要 因 素 之 一, 如 圖 2.19[44] 28

(A) 未 添 加 氧 氣 (B) 添 加 氧 氣 圖 2.19 在 SF 6 中 添 加 氧 氣 含 量 可 增 加 其 蝕 刻 之 深 寬 比 [44] 碳 化 矽 材 料 表 面 因 乾 蝕 刻 導 致 的 表 面 破 壞 (Surface Damage) 或 污 染 (Contamination) 會 直 接 改 變 材 料 特 性, 對 於 往 後 的 應 用 會 有 相 當 的 影 響 2003 年, 由 J. Liudi 等 學 者 提 出 以 六 氟 化 硫 混 合 氧 氣 且 外 加 偏 壓 進 行 蝕 刻, 在 蝕 刻 後 的 表 面 上 分 析 出 許 多 不 同 碳 氟 鍵 結 結 構 (C-F Bonding Structure), 而 這 些 氟 碳 結 構 可 能 產 生 非 預 期 產 物 或 改 變 碳 化 矽 的 特 性 [45] 雖 然 以 六 氟 化 硫 蝕 刻 碳 化 矽 可 得 到 相 當 高 的 蝕 刻 速 率, 但 其 蝕 刻 後 表 面 因 過 度 蝕 刻 (Over Etch) 使 其 粗 糙 度 相 當 差, 如 此 一 來 蝕 刻 成 品 在 應 用 上 受 到 相 當 大 的 限 制 ;2004 年 J. Liudi 與 R. Cheung 提 出 在 六 氟 化 硫 與 氧 氣 中 再 加 入 氬 氣 (Argon) 提 升 蝕 刻 速 率, 另 外 氬 氣 的 加 入 可 保 護 碳 化 矽 材 料 不 會 產 生 過 度 蝕 刻, 達 到 不 錯 的 表 面 粗 糙 度 (Surface Roughness), 如 圖 2.20[46] 29

(a) 未 添 加 Ar (b) 添 加 Ar 圖 2.20 添 加 氬 氣 保 護 碳 化 矽 材 料 避 免 過 度 蝕 刻 而 破 壞 [46] 以 六 氟 化 硫 作 為 反 應 器 體 在 蝕 刻 過 程 後 會 產 生 一 氧 化 硫 (SO) 與 二 氧 化 硫 (SO 2 ), 排 放 後 容 易 產 生 酸 雨 現 象 而 污 染 環 境, 為 了 保 護 環 境 也 有 其 他 研 究 利 用 四 氟 化 碳 (CF 4 ) 進 行 蝕 刻 J. W. Coburn 與 K. Eric 的 研 究 指 出, 四 氟 化 碳 (CF 4 ) 可 應 用 於 蝕 刻 碳 化 矽, 如 表 2.8 [47] 30

表 2.8 利 用 CF 4 蝕 刻 碳 化 矽 [47] 2005 年 H. Y. Lee D. W. Kim Y. J. Sung 與 G. Y. Yeom 以 鹽 酸 (HCL) 與 四 氟 化 碳 (CF 4 ) 進 行 蝕 刻, 成 功 製 作 碳 化 矽 微 透 鏡 陣 列 (Micro Lens Array), 如 圖 2.21[48], 在 蝕 刻 速 率 與 蝕 刻 選 擇 性 (Etch Selectivies) 上, 鹽 酸 皆 優 於 四 氟 化 碳, 因 四 氟 化 碳 易 有 碳 沉 積 現 象 產 生 而 降 低 蝕 刻 速 率 圖 2.21 利 用 HBr 及 HCl 蝕 刻 SiC[48] 以 電 漿 進 行 蝕 刻 容 易 因 為 離 子 從 蝕 刻 側 壁 (Sidewalls) 反 射 而 產 生 產 生 31

溝 渠 現 象 (Trenching Phenomenon),2006 年 M. Lazar 等 人 以 六 氟 化 硫 (SF 6 ) 添 加 氧 氣 (O 2 ), 藉 著 控 制 腔 體 內 壓 力 (Chamber Pressure) 避 免 Trench 產 生, 如 圖 2.22[49] 2.22 以 SF 6 蝕 刻 (a)10 (b)15 (c)30 分 鐘 後 之 表 面 形 貌 [49] 32

第 三 章 實 驗 方 法 本 實 驗 利 用 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 對 SiC 進 行 蝕 刻, 經 由 控 制 腔 體 壓 力 (Chamber Pressure) 與 氣 體 流 量 (Gas Flow) 達 蝕 刻 目 的, 蝕 刻 後 碳 化 矽 試 片 使 用 電 子 顯 微 鏡 (SEM) 觀 測 其 表 面 形 貌, 電 漿 光 譜 分 析 儀 監 控 製 程 中 產 生 之 化 合 物, 能 量 散 佈 分 析 儀 (EDS) 對 材 料 表 面 進 行 定 性 分 析, 白 光 干 涉 儀 蝕 刻 後 材 料 表 面 粗 糙 度 及 蝕 刻 深 度 33

3-1 實 驗 流 程 實 驗 設 計 試 片 前 處 理 實 驗 參 數 設 定 腔 體 壓 力 氣 體 流 量 電 漿 蝕 刻 儀 器 分 析 結 果 與 討 論 SEM EDS 電 漿 光 譜 分 析 儀 白 光 干 涉 實 驗 完 成 34

3-2 實 驗 設 備 3-2-1: 電 漿 系 統 (Plasma System) 本 實 驗 使 用 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 是 以 RF 螺 旋 線 圈 施 加 電 壓 產 生 感 應 磁 場 而 產 生 電 漿, 如 圖 3.1, 採 Shower 的 方 式, 因 此 可 以 產 生 均 勻 且 密 度 較 高 的 電 漿 ; 壓 力 是 以 美 製 MKS 600 壓 力 控 制 器 來 調 控, 如 圖 3.2, 由 MKS 600 壓 力 控 制 器 可 得 知 Chamber 內 真 空 度, 另 外 也 可 穩 定 控 制 Chamber 壓 力 大 小, 此 控 制 器 還 可 控 制 機 械 式 幫 浦 的 閥 門 開 關, 藉 由 控 制 器 自 動 調 整 閥 門 開 閉 程 度, 而 達 到 真 空 抽 取 的 目 的 ; 真 空 幫 浦 是 使 用 Alcatel 的 機 械 式 幫 浦 (Mechanical Pump) 進 行 真 空 抽 取, 如 圖 3.3, 此 機 械 式 幫 浦 的 真 空 壓 力 範 圍 為 1 atm 至 1 10-3 Torr 能 量 的 輸 入 是 以 RF Plasma Generator 控 制 輸 入 的 功 率 大 小 ; 並 可 經 調 控 Matching Box 內 部 電 容 位 置 來 控 制 反 射 功 率 (Reflection Power), 實 驗 機 台 中 的 升 降 平 台 最 主 要 是 控 制 電 漿 源 到 試 片 的 距 離, 由 此 可 固 定 每 次 實 驗 中 試 片 與 電 漿 源 間 的 高 度, 藉 由 調 控 升 降 平 台 高 度 亦 可 控 制 反 射 功 率 大 小, 此 實 驗 的 反 射 功 率 控 制 範 圍 為 所 輸 入 功 率 的 3% 以 下 ; 若 反 射 功 率 過 高, 會 產 生 不 穩 定 的 輝 光 狀 態 而 電 漿 消 失, 因 此 電 漿 的 反 射 功 率 多 控 制 在 3% 以 下 較 佳 35

真 空 腔 體 高 度 控 制 搖 桿 RF Plasma Generator 反 射 功 率 控 制 器 圖 3.1 RF 電 漿 蝕 刻 機 台 36

圖 3.2 MKS600 壓 力 控 制 器 (Pressure Controller) 圖 3.3 機 械 式 幫 浦 (Mechanical Pump) 37

3-2-2: 流 量 控 制 系 統 本 實 驗 利 用 通 入 SF 6 O 2 及 Ar 作 為 反 應 氣 體, 輸 入 能 量 使 氣 體 解 離 形 成 電 漿 態 進 而 達 到 蝕 刻 材 料 表 面 的 目 的, 不 同 氣 體 解 離 產 生 的 電 漿 對 於 相 同 材 料 會 產 生 不 同 的 效 果 ; 氣 體 使 用 的 流 量 計 並 不 能 通 用, 故 本 實 驗 所 使 用 的 流 量 計 是 Brooks-5850E 的 SF 6 流 量 計, 如 圖 3.4, 藉 由 Arenatec RP-104T 的 氣 體 流 量 控 制 器 調 節 所 需 的 氣 體 百 分 比, 如 圖 3.5, 以 Mass Flow Controller 上 標 示 可 承 受 的 最 大 流 量 加 以 換 算, 即 得 到 所 需 的 氣 體 流 量, 氣 體 流 量 單 位 為 SCCM (Standard Cubic Centimeter Per Minute) 圖 3.4 Brooks-5850E SF 6 流 量 計 38

圖 3.5 Arenatec RP-104T 流 量 控 制 器 3-3 試 片 前 處 理 試 片 進 行 電 漿 蝕 刻 之 前, 須 先 拋 光 試 片 表 面 至 鏡 面 狀 態 ; 由 於 試 片 在 電 漿 蝕 刻 後 將 使 用 電 子 顯 微 鏡 觀 察, 若 試 片 沒 有 拋 光 至 鏡 面, 經 過 電 子 顯 微 鏡 觀 察 試 片 時 較 容 易 發 現 刮 痕 現 象, 影 響 刮 痕 與 蝕 刻 凹 坑 的 分 辨 率 ; 另 一 方 面, 若 試 片 表 面 未 經 拋 光 直 接 進 行 電 漿 蝕 刻, 則 使 用 SEM 觀 察 時 較 不 容 易 觀 察 出 材 料 表 面 晶 格 是 否 因 電 漿 蝕 刻 而 有 所 改 變 ; 若 經 由 電 漿 蝕 刻 後 有 殘 留 物 質 在 試 片 表 面, 或 是 材 料 表 面 產 生 薄 膜, 會 因 為 試 片 表 面 不 是 鏡 面 而 無 法 觀 察 到, 且 不 易 觀 察 出 薄 膜 或 殘 留 物 質 的 晶 格 是 否 和 材 料 表 面 晶 格 相 同 本 實 驗 試 片 拋 光 所 使 用 設 備 是 由 South Bay Technology, INC. 製 造 的 Model 900 無 段 變 速 研 磨 拋 光 機, 如 圖 3.6, 配 合 鑽 石 拋 光 絨 布 及 拋 光 鑽 石 膏 (Diamond Compound) 進 行 拋 光 ; 拋 光 時 先 使 用 6μm 鑽 石 膏, 之 後 再 使 以 1μm 及 1/4μm 鑽 石 膏 拋 光 材 料 至 材 料 表 面 為 一 鏡 面, 這 樣 便 可 降 低 材 料 表 面 的 粗 糙 度, 且 較 容 易 在 顯 微 鏡 下 觀 察 材 39

料 表 面 晶 格 圖 3.6 Model 900 之 無 段 變 速 研 磨 拋 光 機 試 片 進 行 蝕 刻 前, 須 先 使 用 鑽 石 切 割 機 (Precision Cutting Machine) 進 行 預 切, 如 圖 3.7, 使 蝕 刻 後 之 試 片 較 容 易 觀 察 ; 由 於 鑽 石 切 割 機 搭 配 潤 滑 油 使 用, 潤 滑 油 能 降 低 切 削 時 的 產 生 的 溫 度, 所 以 每 當 試 片 切 割 完 成 後 須 放 入 丙 酮 內 以 超 音 波 震 洗 機 將 油 漬 去 除, 如 圖 3.8; 若 震 洗 的 過 程 中 有 油 漬 殘 留, 可 能 在 蝕 刻 過 程 中 產 生 非 預 期 的 產 物 而 影 響 蝕 刻 結 果, 也 容 易 造 成 一 些 不 必 要 的 元 素 與 材 料 或 實 驗 氣 體 產 生 化 合 的 現 象, 將 會 使 實 驗 數 據 不 準 確 ; 另 一 方 面, 若 清 洗 不 完 全, 在 電 子 顯 微 鏡 (SEM) 下 觀 察 也 有 所 影 響 40

圖 3.7 鑽 石 切 割 機 (Precision Cutting Machine) 圖 3.8 超 音 波 震 洗 機 41

3-4 檢 測 儀 器 設 備 本 實 驗 試 片 經 由 電 漿 蝕 刻 完 後 經 由 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 S-4160 (SEM)( 圖 3.9) 加 以 檢 測 ; 藉 由 電 子 顯 微 鏡 分 析 材 料 表 面 經 蝕 刻 後 之 微 結 構 以 及 材 料 表 面 的 粗 糙 情 形 ; 並 以 搭 配 在 電 子 顯 微 鏡 上 的 能 量 散 佈 分 析 儀 (EDS)( 圖 3.10) 可 得 知 蝕 刻 後 的 材 料 表 面 之 元 素 組 成, 以 及 元 素 比 例, 可 經 由 元 素 的 成 分 比 例, 推 測 沉 積 物 產 生 的 多 寡 ; 電 漿 光 譜 分 析 儀 ( 圖 3.11) 可 在 製 程 中 即 時 截 取 電 漿 散 發 出 的 光 譜, 所 得 光 譜 經 分 析 可 得 知 蝕 刻 其 間 發 生 之 產 物 最 後 由 白 光 干 涉 儀 觀 察 材 料 表 面 的 粗 糙 度 材 料 蝕 刻 之 形 狀 以 及 詳 細 的 深 度 圖 3.9 SEM(Scanning Electron Microscope)S-4160 42

圖 3.10 能 量 散 佈 分 析 儀 (Energy Dispersive Spectrometer) 圖 3.11 Plasus Emicon 電 漿 光 譜 分 析 儀 43

3-5 實 驗 步 驟 (1) 先 使 用 酒 精 (Alcohol) 或 丙 酮 (Acetone) 清 理 Chamber (2) 試 片 前 處 理 : 所 有 試 片 在 以 電 漿 處 理 前 先 拋 光 表 面, 待 其 拋 光 至 鏡 面 (3) 拋 光 後 之 試 片 使 用 鑽 石 切 割 機 進 行 預 切 動 作, 試 片 切 割 完 成 後 放 入 超 音 波 震 洗 機 內 震 洗 乾 淨 (4) 試 片 放 置 入 腔 體 前 以 酒 精 擦 拭 表 面 後, 再 使 用 氮 氣 槍 清 潔 試 片 的 表 面 (5) 將 試 片 放 入 PECVD 儀 器 中, 抽 真 空 至 10 10-3 Torr 以 下, 以 降 低 Chamber 內 的 氣 體 分 子 量 (6) 調 節 所 需 參 數, 包 括 流 量 壓 力 等 (7) 通 入 SF 6 O 2 及 Ar 混 合 氣 體 分 子 3~5 分 鐘, 使 Chamber 內 先 處 於 充 滿 反 應 氣 體 的 條 件 下, 調 節 Chamber 內 壓 力 至 50 10-3 Torr, 待 Chamber 內 壓 力 穩 定 (8) 開 啟 RF Power Supply, 並 控 制 反 應 功 率 在 3% 以 下, 開 始 進 行 電 漿 蝕 刻, 同 時 間 啟 動 電 漿 光 譜 儀, 進 行 電 漿 成 分 分 析 記 錄, 待 時 間 結 束, 實 驗 完 成 (9) 更 換 Chamber 內 試 片, 重 覆 步 驟 (1) 至 步 驟 (7) (10) 電 漿 蝕 刻 完 成 的 試 片 利 用 電 子 顯 微 鏡 及 白 光 干 涉 儀 等 儀 器 分 44

析, 並 討 論 不 同 參 數 下 的 試 片 差 異 45

第 四 章 結 果 與 討 論 本 實 驗 利 用 SF 6 O 2 與 Ar 的 混 合 氣 體, 施 以 功 率 500 W 解 離 混 合 氣 而 產 生 電 漿, 藉 電 漿 達 到 蝕 刻 碳 化 矽 之 目 的, 並 探 討 氣 體 混 合 比 例 對 碳 化 矽 蝕 刻 後 表 面 形 貌 (Surface Morphology) 深 度 (Depth) 及 表 面 粗 糙 度 (Surface Roughness) 之 影 響 圖 4.1 與 4.2 為 未 經 加 工 之 碳 化 矽 表 面 形 貌 與 EDX 成 分 分 析 圖 4.1 未 經 加 工 之 碳 化 矽 表 面 形 貌 46

圖 4.2 未 經 處 理 的 SiC 試 片 之 EDX 成 分 分 析 47

4-1 不 同 氣 體 比 例 對 SiC 材 料 蝕 刻 之 影 響 4-1-1 SF 6 與 O 2 混 合 比 例 對 SiC 蝕 刻 表 面 形 貌 之 影 響 圖 4.3 為 總 氣 體 流 量 (Total Gas Flow) 20 sccm (Standard Cubic Centimeters Per Minute), 電 漿 處 理 時 間 30 分 鐘,RF 功 率 500 W,SF 6 與 O 2 流 量 比 例 1:4 之 混 合 氣 體 蝕 刻 後 表 面 形 貌, 處 理 後 凹 坑 (Pit) 表 面 並 不 平 整,Pattern 的 轉 寫 效 果 非 常 不 明 顯, 其 Cross-Section 如 圖 4.4 所 示 經 EDX 量 測 蝕 刻 凹 坑 內 成 分 分 析 如 圖 4.5, 發 現 經 電 漿 處 理 後 表 面 形 成 一 含 氟 (F) 鋁 (Al) 氧 (O) 碳 (C) 與 矽 (Si) 的 薄 膜 覆 蓋 在 凹 坑 內 ; 因 真 空 腔 體 內 壁 經 過 陽 極 處 理, 而 此 處 理 過 程 所 需 原 料 含 有 Al 的 成 分, 在 進 行 蝕 刻 製 程 的 同 時, 高 能 粒 子 也 會 撞 擊 腔 壁 而 在 腔 體 中 形 成 Al 離 子, 造 成 含 鋁 薄 膜 的 形 成, 其 Al/F 比 例 為 0.68 圖 4.6 為 SF 6 與 O 2 比 例 為 2:3, 蝕 刻 過 後 之 凹 坑 表 面, 較 為 平 坦 且 無 明 顯 高 低 起 伏, 在 此 混 合 比 例 下,Pattern 轉 寫 較 為 完 整, 且 明 顯 可 觀 察 到 因 離 子 折 射 或 散 射 撞 擊 Sidewall Feet 而 產 生 的 Tranch 現 象 [50], 如 圖 4.7 所 示, 經 EDX 分 析 凹 坑 內 仍 有 薄 膜 產 生, 其 Al/F 比 例 為 0.75 若 再 增 加 SF 6 流 量 至 與 O 2 比 例 為 3:2, 蝕 刻 後 以 SEM 與 Cross-Section 觀 測 如 圖 4.8 與 圖 4.9, 凹 坑 內 的 薄 膜 仍 然 平 坦,Pattern 轉 寫 狀 況 並 不 理 想, 薄 膜 之 Al/F 比 例 為 0.79 圖 4.10 與 圖 4.11 為 SF 6 與 O 2 比 例 4:1 進 行 蝕 刻 處 理 後 之 表 面 形 貌 與 Cross-Section 觀 測, 蝕 刻 凹 坑 內 48

起 伏 不 大, 無 薄 膜 裂 痕 現 象, 以 EDX 測 其 Al/F 比 例 為 0.87 SF 6 的 加 入 有 助 於 蝕 刻 凹 坑 可 得 較 好 的 平 整 度 圖 4.3 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 1:4 蝕 刻 半 小 時 後 之 表 面 形 貌 圖 4.4 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 1:4 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 49

圖 4.5 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 1:4 蝕 刻 半 小 時 之 EDX 成 分 分 析 圖 4.6 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 2:3 蝕 刻 半 小 時 後 之 表 面 形 貌 50

圖 4.7 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 2:3 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 圖 4.8 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 3:2 蝕 刻 半 小 時 後 之 表 面 形 貌 51

圖 4.9 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 3:2 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 圖 4.10 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 4:1 蝕 刻 半 小 時 後 之 表 面 形 貌 52

圖 4.11 SiC 經 SF 6 O 2 氣 體 比 例 4:1 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 經 陽 極 處 理 的 腔 壁 與 電 漿 接 觸 後 會 產 生 Al 離 子, 此 離 子 散 佈 在 電 漿 中 與 SiC 反 應 後, 會 在 試 片 蝕 刻 凹 坑 內 形 成 含 鋁 薄 膜, 此 薄 膜 覆 蓋 在 凹 坑 內 可 保 護 底 材 [51], 影 響 蝕 刻 之 進 行 SiC 材 料 熱 熔 點 為 2830 [52], 而 由 F Al 兩 元 素 組 成 之 薄 膜 熔 點 約 為 1290 [53], 實 驗 中 SF 6 流 量 從 4 sccm 增 加 至 16 sccm, 經 EDX 成 分 分 析 圖 4.12 中 可 觀 察 到 其 Al/F 比 例 從 0.68 逐 漸 上 升 至 0.87, 顯 示 Al 成 分 含 量 增 加 且 薄 膜 組 成 配 比 的 不 同, 且 在 本 實 驗 中 所 形 成 之 薄 膜 含 有 O Si C 成 分, 因 此 薄 膜 特 性 如 熔 點 熱 膨 脹 係 數 等 也 有 所 改 變 底 材 SiC 與 53

薄 膜 之 間 因 不 同 的 熱 膨 脹 係 數 影 響 下, 導 致 薄 膜 受 熱 應 力 而 產 生 裂 痕 [54], 此 外 EDX 分 析 也 發 現 SF 6 的 加 入 有 助 於 含 鋁 薄 膜 的 形 成, 而 影 響 蝕 刻 進 行 圖 4.12 薄 膜 Al/F 比 例 與 SF 6 與 O 2 混 合 比 例 關 係 圖 54

4-1-2 SF 6 與 O 2 混 合 比 例 對 SiC 蝕 刻 深 度 與 表 面 粗 糙 度 之 影 響 以 電 漿 功 率 500 W 蝕 刻 SiC 30 分 鐘, 實 驗 中 改 變 SF 6 與 O 2 混 合 比 例 並 固 定 總 氣 體 流 量 為 20 sccm, 試 片 經 電 漿 處 理 後 以 白 光 干 涉 儀 測 量 蝕 孔 深 度 及 表 面 粗 糙 度 圖 4.13 為 SF 6 O 2 混 合 比 例 1:4 時, 量 測 蝕 刻 深 度 為 52.21 nm, 表 面 粗 糙 度 為 3.69 當 增 加 SF 6 含 量 至 與 O 2 混 合 比 例 為 2:3, 經 蝕 刻 後 蝕 刻 深 度 提 升 為 107.18 nm, 表 面 粗 糙 度 提 高 至 1.95 nm, 其 表 面 形 貌 如 圖 4.14 當 SF 6 O 2 混 合 比 例 為 3: 2, 其 蝕 刻 深 度 再 增 加 至 126.86 nm, 表 面 粗 糙 度 卻 降 低 為 0.81 nm, 如 圖 4.15 再 增 加 SF 6 流 量 至 與 O 2 比 例 為 4:1, 卻 得 到 蝕 刻 深 度 71.67 nm, 表 面 粗 糙 度 為 0.37 nm, 經 白 光 干 涉 分 析 出 表 面 形 貌 如 圖 4.16 55

圖 4.13 SiC 經 SF 6 O 2 比 例 1:4 蝕 刻 後 之 白 光 干 涉 檢 測 結 果 圖 4.14 SiC 經 SF 6 O 2 比 例 2:3 蝕 刻 後 之 白 光 干 涉 檢 測 結 果 56

圖 4.15 SiC 經 SF 6 O 2 比 例 3:2 蝕 刻 後 之 白 光 干 涉 檢 測 結 果 圖 4.16 SiC 經 SF 6 O 2 比 例 4:1 蝕 刻 後 之 白 光 干 涉 檢 測 結 果 57

蝕 刻 深 度 與 氣 體 比 例 關 係 如 圖 4.17,SF 6 在 電 漿 中 會 解 離 為 F 與 S 離 子 ;F 原 子 最 外 層 軌 域 帶 七 個 電 子, 為 了 達 成 與 八 隅 體 規 則 (Octet Rule), 其 抓 電 子 能 力 極 強 導 致 高 氧 化 性, 在 蝕 刻 製 程 中 利 用 F 離 子 易 與 其 他 粒 子 形 成 化 合 物 的 特 性 達 到 蝕 刻 的 效 果,F 離 子 會 對 SiC 進 行 化 學 侵 蝕 而 形 成 揮 發 性 產 物, 而 S 離 子 也 有 相 同 的 效 果, 並 且 也 進 行 物 理 轟 擊 材 料 表 面,O 離 子 的 加 入 可 與 材 料 內 的 C 原 子 形 成 氣 態 化 合 物 而 達 到 蝕 刻 效 果, 在 SF 6 O 2 氣 體 比 例 1:4 與 2:3 時,O 離 子 對 於 蝕 刻 表 面 有 較 大 影 響, 製 程 結 果 較 趨 近 於 以 純 氧 進 行 製 程 所 得 之 效 果 ; 為 當 SF 6 O 2 混 合 比 例 3:2 時, 此 為 兩 氣 體 混 合 的 最 佳 比 例, 可 得 蝕 刻 深 度 126.86 nm, 若 再 增 加 SF 6 含 量, 此 比 例 便 被 破 壞, 蝕 刻 結 果 便 接 近 於 使 用 純 SF 6 進 行 蝕 刻 產 生 之 效 果 O 為 6A 族 元 素, 其 最 外 層 電 子 軌 域 包 圍 六 顆 電 子, 造 成 O 原 子 需 較 多 能 量 才 能 與 其 他 粒 子 化 合, 而 達 到 較 穩 定 狀 態, 其 氧 化 性 較 F 離 子 弱, 對 於 蝕 刻 碳 化 矽 材 料 來 說,O 離 子 同 時 扮 演 物 理 性 轟 擊 與 化 學 反 應 性 蝕 刻 兩 種 角 色, 圖 4.18 為 表 面 粗 糙 度 與 氣 體 比 例 關 係 圖, O 2 混 合 比 例 越 高,SiC 表 面 發 生 氧 化 與 O 離 子 物 理 性 轟 擊 的 機 會 越 大, 因 此 表 面 粗 糙 度 越 大 ; 由 Xia 等 人 在 其 研 究 中 歸 納 出, 當 增 加 總 + 氣 體 流 量 中 O 2 的 含 量 時, 蝕 刻 材 料 表 面 因 O 2 離 子 轟 擊 而 粗 糙 度 提 升 [55], 此 結 論 與 本 結 果 相 符 合 ; 而 F 離 子 在 系 統 中 濃 度 的 增 加, 其 化 58

學 性 蝕 刻 特 性 越 能 表 現 出 來, 便 可 得 較 小 的 表 面 粗 糙 度 [56], 當 SF 6 與 O 2 混 合 比 例 為 4:1 時, 可 達 到 最 小 表 面 粗 糙 度 0.37 nm; 反 之, O 濃 度 的 提 升 造 成 其 物 理 轟 擊 效 應 增 加, 表 面 粗 糙 度 便 隨 之 提 升 圖 4.17 蝕 刻 深 度 與 SF 6 O 2 比 例 之 關 係 圖 59

圖 4.18 表 面 粗 糙 度 與 SF 6 O 2 比 例 關 係 圖 60

4-2 添 加 Ar 對 SiC 蝕 刻 之 影 響 4-2-1 添 加 Ar 對 SiC 蝕 刻 表 面 形 貌 之 影 響 蝕 刻 反 應 氣 體 中,SF 6 與 O 2 比 例 固 定 4:1, 保 持 總 氣 體 流 量 為 20 sccm, 並 添 加 Ar 進 行 電 漿 蝕 刻 圖 4.19 與 圖 4.20 為 加 入 81% Ar( SF 6 O 2 Ar 流 量 分 別 為 3 sccm 0.8 sccm 16.2 sccm) 之 電 漿 蝕 刻 後 表 面 形 貌 與 Cross-Section 分 析, 其 蝕 孔 內 有 薄 膜 產 生, 如 圖 4.21 之 EDX 成 分 分 析, 且 發 生 非 規 則 性 的 薄 膜 破 裂 與 大 量 裂 痕 現 象, Pattern 轉 寫 效 果 極 差, 因 實 驗 中 使 用 接 觸 式 光 罩 (Contact Mask), 光 罩 與 Substrate 之 間 有 孔 隙 產 生, 電 漿 分 部 在 此 空 間 內 並 也 產 生 蝕 刻 效 果, 使 覆 蓋 在 Mask 底 下 的 Substrate 有 嚴 重 的 侵 蝕 的 現 象 圖 4.22 為 加 入 71.5% Ar (SF 6 O 2 Ar 流 量 分 別 為 4.5 sccm 1.2 sccm 14.3 sccm), 凹 坑 內 破 裂 與 裂 痕 程 度 加 劇, 但 蝕 刻 後 Pattern 與 覆 蓋 在 Mask 底 下 的 Substrate 較 為 完 整, 如 圖 4.23 所 示 當 持 續 降 低 Ar 流 量 至 62%(12.4 sccm), 所 有 蝕 刻 區 域 內 皆 被 薄 膜 覆 蓋, 且 薄 膜 表 面 相 當 平 坦, 覆 蓋 在 Mask 底 下 的 Substrate 仍 有 被 蝕 刻 的 現 象, 如 圖 4.24 與 圖 4.25 圖 4.26 為 加 入 53.5% Ar(SF 6 O 2 Ar 流 量 分 別 為 7.5 sccm 1.8 sccm 10.7 sccm) 之 SEM 表 面 形 貌 分 析, 蝕 刻 區 域 表 面 原 本 覆 蓋 的 薄 膜 幾 乎 完 全 被 移 除, 只 殘 餘 少 量 薄 膜,SiC 底 材 裸 露 在 外, 而 Pattern 轉 寫 更 為 完 整 如 圖 4.27 再 繼 續 減 少 Ar 氣 體 含 量 至 44%(8. 8 61

sccm), 蝕 刻 區 域 內 又 產 生 非 規 則 性 的 薄 膜 破 裂 與 裂 痕, 如 圖 4.28, 而 覆 蓋 在 Mask 底 下 的 Substrate 仍 有 被 蝕 刻 的 現 象, 如 圖 4.29 當 Ar 流 量 設 為 34.5%(6.9 sccm), 蝕 刻 區 域 表 面 大 多 被 薄 膜 覆 蓋, 只 有 少 數 蝕 刻 凹 坑 內 有 薄 膜 破 裂 情 況 發 生,Mask 底 下 的 Substrate 仍 有 輕 微 被 蝕 刻 的 現 象, 如 圖 4.30 與 圖 4.31 加 入 25% Ar (SF 6 O 2 Ar 流 量 分 別 為 12 sccm 3 sccm 5 sccm), 表 面 同 樣 大 多 被 薄 膜 覆 蓋, 少 數 蝕 刻 區 域 發 生 薄 膜 破 裂 與 裂 痕,Mask 底 下 Substrate 的 侵 蝕 狀 況 更 加 微 弱, 如 圖 4.32 與 圖 3.33 圖 4.19 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 表 面 形 貌 (Ar:16.2 sccm SF 6 :3 sccm O 2 :0.8 sccm) 62

圖 4.20 SiC 經 電 漿 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 (Ar:16.2 sccm SF 6 :3 sccm O 2 :0.8 sccm) 圖 4.21 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 EDX 成 分 分 析 (Ar:16.2 sccm SF 6 :3 sccm O 2 :0.8 sccm) 63

圖 4.22 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 表 面 形 貌 (Ar:14.3 sccm SF 6 :4.5 sccm O 2 :1.2 sccm) 圖 4.23 SiC 經 電 漿 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 (Ar:14.3 sccm SF 6 :4.5 sccm O 2 :1.2 sccm) 64

圖 4.24 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 表 面 形 貌 (Ar:12.4 sccm SF 6 :6 sccm O 2 :1.6 sccm) 圖 4.25 SiC 經 電 漿 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 (Ar:12.4 sccm SF 6 :6 sccm O 2 :1.6 sccm) 65

圖 4.26 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 表 面 形 貌 (Ar:10.7 sccm SF 6 :7.5 sccm O 2 :1.8 sccm) 圖 4.27 SiC 經 電 漿 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 (Ar:10.7 sccm SF 6 :7.5 sccm O 2 :1.8 sccm) 66

圖 4.28 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 表 面 形 貌 (Ar:8.8 sccm SF 6 :9 sccm O 2 :2.2 sccm) 圖 4.29 SiC 經 電 漿 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 (Ar:8.8 sccm SF 6 :9 sccm O 2 :2.2 sccm) 67

圖 4.30 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 表 面 形 貌 (Ar:6.9 sccm SF 6 :10.5 sccm O 2 :2.6 sccm) 圖 4.31 SiC 經 電 漿 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 (Ar:6.9 sccm SF 6 :10.5 sccm O 2 :2.6 sccm) 68

圖 4.32 SiC 經 電 漿 蝕 刻 後 之 表 面 形 貌 (Ar:5 sccm SF 6 :12 sccm O 2 :3 sccm) 圖 4.33 SiC 經 電 漿 蝕 刻 半 小 時 後 之 Cross-Section 示 意 圖 (Ar:5 sccm SF 6 :12 sccm O 2 :3 sccm) 69

實 驗 中 蝕 刻 區 域 內 產 生 之 薄 膜 因 組 成 配 比 不 同, 如 圖 4.34, 而 有 不 同 的 熱 膨 脹 係 數, 但 SiC 本 身 為 一 高 熱 穩 定 性 材 料, 擁 有 相 當 小 的 熱 膨 脹 係 數, 兩 種 材 料 相 較 之 下, 含 鋁 薄 膜 在 電 漿 蝕 刻 過 程 中 容 易 因 熱 膨 脹 導 致 裂 痕 或 破 裂 現 象, 且 電 漿 與 能 量 分 布 的 不 均 勻 或 電 漿 再 現 性 的 不 穩 定, 當 氣 體 離 子 在 材 料 表 面 反 應 後, 造 成 薄 膜 Al/F 比 例 不 同 而 有 不 同 的 特 性, 也 是 導 致 在 同 一 個 試 片 上 產 生 薄 膜 裂 痕 或 破 裂 與 否 的 關 鍵 因 素 ; 在 Ar 含 量 高 的 狀 況 下, 以 經 過 電 壓 加 速 且 帶 有 高 能 量 Ar 離 子 轟 擊 材 料 表 面, 更 能 加 強 含 鋁 膜 層 的 移 除, 而 提 升 蝕 刻 效 果 圖 4.34 薄 膜 Al/F 比 例 與 加 入 Ar 比 例 關 係 圖 70

4-2-2 添 加 Ar 對 SiC 電 漿 蝕 刻 生 成 物 之 影 響 腔 體 內 通 入 總 流 量 20 sccm 的 SF 6 O 2 與 Ar 混 合 氣 體, 固 定 SF 6 與 O 2 流 量 比 為 4:1, 並 逐 漸 增 加 Ar 在 混 合 氣 體 中 比 例, 待 腔 體 內 氣 壓 穩 定 後 輸 入 500 W 功 率 解 離 氣 體 以 進 行 蝕 刻, 蝕 刻 過 程 中 利 用 電 漿 光 譜 儀 即 時 量 測 電 漿 內 反 應 產 生 之 產 物 圖 4.35 為 加 入 Ar 比 例 25% 的 蝕 刻 過 程 所 得 之 電 漿 光 譜,SF 6 解 離 成 F 離 子 S 離 子, 其 中 F 離 子 與 SiC 形 成 固 態 SiF(Wavelength:433.44 nm) 與 SiF 2 (Wavelength:390.15 nm), 此 Si-F 產 物 較 不 穩 定 容 易 再 與 F 形 成 氣 態 SiF 4 ;SiF SiF 2 與 SiF 4 為 蝕 刻 過 程 中 主 要 的 含 Si 產 物 [57] S 離 子 與 C 形 成 氣 態 一 硫 化 碳 (Wavelength:350.06 nm), 而 氧 氣 解 離 為 O 離 子 並 與 底 材 上 的 游 離 碳 形 成 CO(Wavelength:498.00 nm) 與 CO (Wavelength:403.50 nm), 此 結 果 與 Lihui Cao 等 學 者 在 其 研 究 中 [58], 所 得 含 C-O 產 物 結 果 一 致 ;CO CO 2 與 CS 為 蝕 刻 中 的 主 要 含 C 產 物 腔 壁 上 的 陽 極 處 理 膜 層 因 電 漿 產 生 Al 離 子, 與 F O 離 子 會 形 成 AlF 氣 體 (Wavelength:577.40 nm) 與 Al 2 O 3 固 體 (Wavelength: 449.38 nm) 沉 積 [49] 71

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圖 4.36 圖 4.37 與 圖 4.38 為 Ar 添 加 比 例 與 電 漿 蝕 刻 產 物 光 譜 分 析 之 比 較, 實 驗 中 Ar 含 量 減 少 會 使 Si-F 與 C-O 系 列 產 物 的 光 譜 強 度 增 加, 且 Si C 光 譜 強 度 也 隨 之 變 大, 表 示 減 少 Ar 除 了 提 升 F O 離 子 濃 度 之 外 也 使 F O 自 由 基 與 SiC 之 間 化 學 反 應 效 果 加 強 [46], 有 利 於 蝕 刻 速 度, 此 時 電 漿 化 學 性 蝕 刻 效 果 占 主 導 性 地 位 反 之, 增 加 Ar 含 量, 物 理 轟 擊 (Bombardment) 效 果 占 優 勢,Si-F 與 C-O 系 列 產 物 產 量 便 降 低 當 Ar 含 量 減 少, 電 漿 內 F O 離 子 濃 度 上 升,Al 光 譜 強 度 隨 之 提 高, 表 示 腔 壁 上 含 鋁 膜 層 經 電 漿 反 應 釋 出 更 多 Al 離 子, 而 Al 離 子 會 再 與 F 或 O 離 子 作 用, 形 成 氣 態 AlF 隨 真 空 系 統 排 出 或 固 體 Al 2 O 3 產 物 ( 熔 點 為 2054 ) 沉 積 在 底 材 上 [59], 此 含 鋁 產 物 的 形 成 沉 積 與 被 蝕 刻 同 時 進 行, 因 此 要 提 升 蝕 刻 速 率 與 此 固 體 膜 層 之 移 除 有 相 當 大 的 關 係 73