李 婷 等 :GC-EI/MS 同 时 测 定 水 中 9 种 N- 亚 硝 胺 41 为 10 ng/l [5], 远 低 于 US EPA 中 对 常 规 消 毒 副 产 物 THM4 和 HAA5 的 浓 度 限 值 :80 滋 g/l 和 滋 g/l 因 此, 检 测 水 中 痕 量 的 N

CHINA MEASUREMENT & TEST Vol.39 No.4 July,2013 GC-EI/MS 同 时 测 定 水 中 9 种 N- 亚 硝 胺 李 婷 袁 鲜 啟 鸣 ( 污 染 控 制 与 资 源 化 研 究 国 家 重 点 实 验 室, 南 京 大 学 环 境 学 院, 江 苏 南 京 223) 摘 要 院 针 对 EI 源 响 应 较 低 的 情 况, 采 用 大 体 积 采 样 以 及 高 达 5 000 的 浓 缩 倍 数, 通 过 GC/MS 条 件 的 摸 索, 建 立 椰 壳 活 性 炭 萃 取 GC-EI/MS 同 时 测 定 水 中 痕 量 9 种 N- 亚 硝 胺 的 分 析 方 法 检 测 结 果 表 明 :2 耀 1 000 滋 g/l 9 种 N- 亚 硝 胺 标 准 曲 线 的 相 关 系 数 r 2 为 0.997 6 耀 0.999 6, 采 用 SD 法 ( 加 标 10 ng/l) 和 S/N 法 测 得 的 方 法 检 出 限 分 别 为 0.8 耀 4.3 ng/l 和 0.2 耀 5.0 ng/l, 加 标 10,50,200 ng/l 9 种 N- 亚 硝 胺 的 回 收 率 分 别 为 75% 耀 103% 62% 耀 101% 和 48% 耀 97%, 除 加 标 50 ng/l 和 200 ng/l NDPhA 的 回 收 率 较 低 外, 其 余 N- 亚 硝 胺 的 回 收 率 均 满 足 EPA521 70% 耀 130% 的 要 求, 相 对 标 准 偏 差 均 小 于 12%, 方 法 可 行 关 键 词 院 自 来 水 ;GC-EI/MS; 固 相 萃 取 ;N- 亚 硝 胺 中 图 分 类 号 院 X824 曰 R123.1 曰 O652.62 曰 TQ441.2 文 献 标 志 码 院 A 文 章 编 号 院 1674-5124 渊 2013 冤 04-0040-05 Simultaneous determination of nine N-nitrosamine species in water by gas chromatograph-mass spectrometer in electron ionization(ei) mode LI Ting,XIAN Qi-ming (State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,School of the Environment, Nanjing University,Nanjing 223,China) Abstract: For the EI mode,there were low responses for N-nitrosamines. Large volume of water samples and concentration factor up to 5000 were adopted and detection conditions of GC/MS in the EI mode were explored for the analysis of nine N-nitrosamine species at ng/l level in water. The N-nitrosamines in water were extracted by coconut charcoal. The calibration curves obtained for nine N-nitrosamine species were in the range of 2-1 000 滋 g/l(r 2 =0.997 6-0.999 6). The limit of detection (LOD) for nine N-nitrosamine species spiked at 10 ng/l ranged from 0.8 ng/l to 4.3 ng/l by the SD method and ranged from 0.2 ng/l to 5.0 ng/l by the S/N method. The recoveries of nine N-nitrosamine species spiked at 10 ng/l,50 ng/l and 200 ng/l were 75%-103%,62%-101% and 48% -97%, respectively. The recoveries meet the general requirements 70% -130% of the EPA Method 521,except for NDPhA spiked at 50 ng/l (62%) and 200 ng/l (48%). The precision of the method measured by relative standard deviation (RSD) was less than 12% for all N - nitrosamines spiked at 10 ng/l, 50 ng/l and 200 ng/l levels. The GC -EI/MS method for the analyses of nine N-nitrosamine species at ng/l level in water was feasible. Key words: tap water;gc-ei/ms;spe;n-nitrosamines 0 引 言 饮 用 水 中 的 N- 亚 硝 胺 不 仅 与 人 类 膀 胱 癌 的 [1-2] 发 生 有 关, 还 可 能 诱 导 食 管 和 肝 脏 等 器 官 产 生 收 稿 日 期 院 2013-03-14 曰 收 到 修 改 稿 日 期 院 2013-04-28 基 金 项 目 院 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 (20777032,50938004) 作 者 简 介 : 李 婷 (1988-), 女, 硕 士 研 究 生, 专 业 方 向 为 饮 用 水 消 毒 副 产 物 的 分 析 研 究 [3-4] 肿 瘤 目 前 水 中 发 现 的 N- 亚 硝 胺 包 括 :N- 亚 硝 基 二 甲 胺 (NDMA) N- 亚 硝 基 甲 基 乙 基 胺 (NMEA) N- 亚 硝 基 二 乙 基 胺 (NDEA) N- 亚 硝 基 二 丙 基 胺 (ND 原 PA) N- 亚 硝 基 二 丁 基 胺 (NDBA) N- 亚 硝 基 吡 咯 烷 (NPyr) N- 亚 硝 基 吗 啉 (NMor) N- 亚 硝 基 哌 啶 (NPip) 和 N- 亚 硝 基 二 苯 胺 (NDPhA) 美 国 加 利 福 尼 亚 州 规 定 饮 用 水 中 NDMA NDEA 和 NDPA 的 浓 度 限 制 均

李 婷 等 :GC-EI/MS 同 时 测 定 水 中 9 种 N- 亚 硝 胺 41 为 10 ng/l [5], 远 低 于 US EPA 中 对 常 规 消 毒 副 产 物 THM4 和 HAA5 的 浓 度 限 值 :80 滋 g/l 和 滋 g/l 因 此, 检 测 水 中 痕 量 的 N- 亚 硝 胺, 对 于 评 价 饮 用 水 质, 进 一 步 研 究 去 除 水 中 的 N- 亚 硝 胺 以 提 高 饮 用 水 的 安 全 性 具 有 重 要 意 义 目 前, 水 中 N- 亚 硝 胺 的 提 取 方 法 主 要 有 固 相 萃 取 (SPE) 和 固 相 微 萃 取 (SPME) 测 定 仪 器 主 要 有 GC-NCD [6] GC-NPD [7] GC/MS [8] GC/HRMS [9] GC/MS/ MS LC/MS/MS [10] LC/MS/HRMS [11] 和 UPLC/MS/MS [12], 一 般 选 用 CI 源 为 离 子 源 对 于 不 同 的 前 处 理, 固 相 微 萃 取 影 响 因 素 多 灵 敏 度 低, 仅 适 用 废 水 中 N- 亚 硝 胺 的 检 测 [13] 对 于 不 同 的 进 样 方 式, 采 用 LC 进 样 时, 检 测 低 分 子 量 的 N- 亚 硝 胺 易 受 杂 质 的 影 响 [10], 采 用 GC 进 样 效 果 较 好 对 于 不 同 的 检 测 器,MS 检 测 的 效 果 优 于 NCD 和 NPD [6,14], 与 HRMS 和 MS/MS 相 比 也 可 以 满 足 分 析 要 求 [8-9,15] 因 此 本 实 验 采 用 固 相 萃 取 GC/MS 测 定 9 种 N- 亚 硝 胺, 确 定 了 水 样 前 处 理 和 采 用 EI 作 为 离 子 源 GC/MS 检 测 N- 亚 硝 胺 的 条 件, 并 应 用 于 测 定 自 来 水 厂 水 样 中 9 种 N- 亚 硝 胺 的 含 量 1 材 料 与 方 法 1.1 仪 器 尧 材 料 与 试 剂 仪 器 材 料 :TRACE GC ULTRa 型 气 相 色 谱 与 FINNIGAN Polaris Q 型 质 谱 联 用 仪 ( 美 国 Thermo ELECTRON CORPORATION 公 司 );PTA-5 型 色 谱 柱 ( 美 国 Supelco 公 司 ):30 m 伊 0.25 mm 伊 0.5 滋 m;12 管 防 交 叉 污 染 固 相 萃 取 装 置 ( 美 国 Supelco 公 司 ); RV10 basic 型 旋 转 蒸 发 仪 ( 德 国 IKA 集 团 );SE812 型 氮 吹 仪 ( 北 京 帅 恩 科 技 有 限 责 任 公 司 );SPE 小 柱 (2 g 椰 壳 活 性 炭 /6 ml, 美 国 Restek 公 司 ); 高 纯 氮 气 ( 南 京 天 泽 气 体 有 限 责 任 公 司 );MILLI-Q A10 超 纯 水 机 ( 美 国 Millipore 公 司 ) 试 剂 :2 000 mg/l 9 种 N- 亚 硝 胺 的 混 合 标 准 溶 液 ( 美 国 Supelco 公 司 );NDMA-d 6 和 NDPA-d 14 (98%, 美 国 Cambridge Isotope Laboratories 公 司 ); 二 氯 甲 烷 (HPLC 级, 美 国 ROE Scientific 公 司 ); 甲 醇 (HPLC 级, 美 国 Tedia 公 司 ); 无 水 硫 酸 钠 ( 分 析 纯, 南 京 化 学 试 剂 有 限 公 司 ); 硫 代 硫 酸 钠 ( 分 析 纯, 南 京 化 学 试 剂 有 限 公 司 ); 超 纯 水 ( 经 紫 外 灯 照 射 后 使 用 ); 蒸 馏 水 1.2 标 准 溶 液 以 二 氯 甲 烷 为 溶 剂, 配 置 9 种 N- 亚 硝 胺 及 ND 原 MA-d 6 的 混 合 标 准 溶 液, 浓 度 依 次 为 :2,5,10,20,50,,200,500,1 000 滋 g/l, 每 一 浓 度 的 标 准 溶 液 中 定 量 内 标 NDPA-d 14 的 浓 度 均 为 250 滋 g/l 1.3 样 品 制 备 向 棕 色 采 样 瓶 中 预 先 加 入 浓 度 为 mg/l 的 硫 代 硫 酸 钠, 以 脱 去 水 样 中 的 氯 采 样 时, 水 样 充 满 采 样 瓶 采 样 后 水 样 在 4 益 下 避 光 保 存, 在 14 d 内 完 成 分 析 水 样 分 析 前 NDMA-d 6 加 标 浓 度 为 20 ng/l 2 结 果 与 讨 论 2.1 气 质 联 用 仪 分 析 条 件 的 优 化 采 用 GC/MS 分 析 9 种 N- 亚 硝 胺,EI 为 电 离 源, 高 纯 氦 气 为 载 气, 不 分 流 进 样 1 滋 L 实 验 就 不 同 的 进 样 口 温 度 (140,200,250 益 ) 传 输 线 温 度 (170,280 益 ) 离 子 源 温 度 (150,170,210 益 ) 和 不 同 的 载 气 流 速 (1.0,1.5,2.0 ml/min) 对 N- 亚 硝 胺 分 离 及 响 应 的 影 响 分 别 进 行 了 比 较 结 果 发 现 : 进 样 口 温 度 传 输 线 温 度 和 离 子 源 温 度 对 N- 亚 硝 胺 的 分 离 及 响 应 的 影 响 不 大 从 防 止 污 染 的 角 度 考 虑, 最 终 选 择 进 样 口 温 度 为 250 益, 传 输 线 温 度 为 280 益, 离 子 源 温 度 为 210 益 较 低 的 载 气 流 速 有 利 于 N- 亚 硝 胺 的 分 离, 但 会 降 低 响 应, 因 此 选 择 了 较 高 的 载 气 流 速 2.0 ml/min 同 时, 通 过 分 析 柱 温 对 9 种 N- 亚 硝 胺 分 离 的 影 响, 确 定 了 N- 亚 硝 胺 的 GC/MS 程 序 升 温 条 件 : 初 始 柱 温 设 为 35 益, 保 持 4 min, 以 8 益 /min 的 速 度 升 至 220 益, 再 以 40 益 /min 的 速 度 升 至 280 益, 保 持 2 min 采 用 保 留 时 间 和 特 征 碎 片 离 子 定 性, 选 择 离 子 检 测 法 (SIM) 定 量,N- 亚 硝 胺 的 峰 形 见 图 1, 具 体 参 数 见 表 1 80 20 40 0 13.75 13.85 13.95 14.05 14.15 20 NDMA-d 6 NDBA NMEA NDEA NPip NDMA 0 6 10 14 18 22 时 间 /min 图 1 80 40 NDPA-d14 NPyr NMor 2 mg/l 9 种 N- 亚 硝 胺 尧 NDMA-d 6 及 250 滋 g/l NDPA-d 14 标 准 溶 液 的 色 谱 图 2.2 样 品 前 处 理 条 件 的 选 择 NDPA 2.2.1 固 相 萃 取 材 料 的 选 择 与 活 化 NDPhA N- 亚 硝 胺 固 相 萃 取 常 用 的 材 料 有 椰 壳 活 性 炭 Ambersorb572 及 Ambersorb 572 与 LiChrolut EN 的 组 合 材 料 不 同 的 填 充 材 料 对 不 同 N- 亚 硝 胺 的 萃 取

42 表 1 N- 亚 硝 胺 的 GC/MS 分 析 条 件 N- 亚 硝 胺 保 留 时 间 /min 分 子 离 子 渊 m/z 冤 分 析 离 子 渊 m/z 冤 NDMA-d 6 5.87 80 80 NDMA 5.93 74 74 NMEA 8.24 88 88 袁 71 NDEA 10.05 102 102 NPyr 13.85 *1 冤 NDPA-d 14 13.89 144 144 袁 126 NMor 13.92 116 116 袁 56 NDPA 14.05 130 130 袁 113 NPip 14.78 114 114 NDBA 17.83 158 158 袁 141 NDPhA **2 冤 23.76 198 168 袁 169 注 院 1 冤 野 * 冶 NDPA-d 14 与 NPyr 和 NMor 的 峰 形 有 重 叠 袁 但 是 分 析 离 子 没 有 重 叠 袁 因 此 不 影 响 分 析 遥 2 冤 野 ** 冶 NDPhA 在 较 高 温 度 下 会 发 生 分 解 袁 检 测 的 是 分 解 产 物 DPhA 的 分 子 离 子 遥 效 果 不 同 椰 壳 活 性 炭 对 NDMA 的 萃 取 回 收 率 远 高 于 Ambersorb 572 和 Ambersorb 572+LiChrolut EN, 分 别 为 88% [9],43% [9] 和 % [16], 而 NDMA 是 毒 性 较 大 研 究 较 为 广 泛 的 N- 亚 硝 胺 之 一, 因 此 选 用 椰 壳 活 性 炭 作 为 固 相 萃 取 材 料 采 用 椰 壳 活 性 炭 萃 取 前, 依 次 用 6mL 二 氯 甲 烷 12mL 甲 醇 和 15mL 超 纯 水 活 化 2.2.2 水 样 体 积 及 浓 缩 倍 数 的 选 择 根 据 已 有 的 研 究, 水 样 的 体 积 一 般 选 取 0.25, 0.5,1 L, 由 于 自 来 水 样 中 N- 亚 硝 胺 的 浓 度 低 至 ng/l 级 别, 而 GC/MS 分 析 时 选 用 的 是 EI 源, 响 应 较 CI 源 低, 因 此, 水 样 体 积 选 为 1L, 以 提 高 方 法 的 检 出 性 能 不 同 N- 亚 硝 胺 在 GC-EI/MS 上 检 出 的 最 低 浓 度 为 2 耀 20 滋 g/l, 因 此 要 将 水 样 浓 缩 已 有 研 究 一 般 将 水 样 浓 缩 500 倍 1 000 倍 和 2 500 倍, 即 当 提 取 液 浓 缩 后 的 浓 度 为 20 滋 g/l 时, 对 应 水 样 中 N- 亚 硝 胺 的 浓 度 分 别 为 40,20,8 ng/l, 而 目 前 N- 亚 硝 胺 的 浓 度 限 值 一 般 为 10 ng/l, 因 此 应 尽 量 降 低 N- 亚 硝 胺 的 检 出 限 据 此, 水 样 的 浓 缩 倍 数 选 为 5 000 倍, 即 1 L 水 样 应 浓 缩 至 0.2 ml 2.2.3 水 样 的 萃 取 洗 脱 与 干 燥 试 验 分 别 比 较 了 5,10 ml/min 的 水 样 萃 取 流 速, 结 果 N- 亚 硝 胺 的 回 收 率 无 显 著 差 异 为 缩 短 样 品 处 理 时 间, 以 10 ml/min 为 最 终 萃 取 流 速 水 样 萃 取 后, 用 15 ml 二 氯 甲 烷 洗 脱, 洗 脱 液 经 6 g 无 水 硫 酸 钠 ( 预 先 用 二 氯 甲 烷 清 洗 湿 润 ) 干 燥, 再 用 6 ml 二 氯 甲 烷 淋 洗 无 水 硫 酸 钠, 收 集 流 出 液 2.2.4 提 取 液 浓 缩 条 件 的 优 化 由 于 N- 亚 硝 胺 为 挥 发 性 物 质, 为 减 少 在 提 取 液 浓 缩 时 N- 亚 硝 胺 的 损 失, 在 浓 缩 前 向 提 取 液 中 加 入 500 滋 L 甲 醇, 同 时 加 入 50 ng NDPA-d 14 混 匀, 采 用 旋 转 蒸 发 在 室 温 下 浓 缩 至 1 ml, 再 加 入 2 ml 二 氯 甲 烷 冲 洗 内 壁, 在 25 益 水 浴 下 缓 慢 氮 吹 至 0.2 ml 由 于 甲 醇 的 沸 点 略 高 于 二 氯 甲 烷, 加 入 甲 醇 可 以 尽 量 减 少 N- 亚 硝 胺 在 氮 吹 时 随 二 氯 甲 烷 挥 发 而 造 成 的 损 失 旋 转 蒸 发 可 以 极 大 缩 短 液 体 浓 缩 的 时 间, 21 ml 洗 脱 液 浓 缩 至 1 ml 只 需 6 耀 8 min, 而 3 ml 预 浓 缩 液 氮 吹 至 0.2 ml 需 要 1 h 实 验 表 明 :21 ml 洗 脱 液 旋 蒸 发 预 浓 缩 再 氮 吹 至 0.2 ml 与 直 接 氮 吹 浓 缩 至 0.2 ml 相 比,N- 亚 硝 胺 的 回 收 率 可 以 增 大 4% 耀 12% 2.3 方 法 的 线 性 尧 检 出 限 尧 回 收 率 和 精 密 度 采 用 内 标 法 绘 制 2 耀 1 000 滋 g/l 不 同 N- 亚 硝 胺 的 标 准 曲 线,r 2 范 围 为 0.997 6 耀 0.999 6, 见 表 2 表 2 N- 亚 硝 胺 的 标 准 曲 线 N- 亚 硝 胺 浓 度 范 围 / 渊 滋 g 窑 L -1 冤 标 准 曲 线 r 2 NDMA-d 6 20 耀 1 000 y=0.902 3x-0.017 1 0.999 1 NDMA 20 耀 1 000 y=1.415 6x+0.043 2 0.999 4 NMEA 20 耀 1 000 y=1.167 8x+0.013 1 0.999 1 NDEA 10 耀 1 000 y=2.095 9x+0.121 7 0.996 0 NPyr 20 耀 1 000 y=1.695 3x+0.062 4 0.998 5 NMor 20 耀 1 000 y=1.006 1x-0.096 0 0.995 6 NDPA 20 耀 1 000 y=1.258 3x+0.024 4 0.999 8 NPip 5 耀 1 000 y=1.187 7x+0.007 6 0.996 0 NDBA 20 耀 1 000 y=2.148 4x-0.138 0 0.997 9 NDPhA 2 耀 1 000 y=0.109 1x+0.015 5 0.999 8 在 选 定 的 仪 器 条 件 下, 分 别 用 标 准 偏 差 (SD) 法 和 信 噪 比 (S/N) 法 测 定 N- 亚 硝 胺 的 检 出 限 (LOD) SD 法 是 配 制 7 份 加 标 浓 度 为 10 ng/l 的 水 样, 测 定 N- 亚 硝 胺 的 浓 度, 计 算 标 准 偏 差, 根 据 标 准 偏 差 计 算 检 出 限 S/N 法 是 取 仪 器 响 应 信 噪 比 为 3 时 对 应 水 样 中 N- 亚 硝 胺 的 浓 度 SD 法 和 S/N 法 的 检 出 限 分 别 为 0.8 耀 4.3 ng/l 和 0.2 耀 5.0 ng/l, 详 见 表 3 表 3 N- 亚 硝 胺 的 检 出 限 N- 亚 硝 胺 SD 法 渊 10 ng/l 袁 n=7 冤 S/N 法 SD/ DL/ DL/ NDMA 1.0 3.1 2.5 NMEA 1.4 4.3 3.3 NDEA 0.6 2.0 0.8 NPyr 1.1 3.6 3.3 NMor 1.3 4.1 2.5 NDPA 1.3 4.2 4.0 NPip 0.6 2.0 1.2 NDBA 1.3 4.0 5.0 NDPhA 0.3 0.8 0.2 实 验 分 别 测 定 了 蒸 馏 水 加 标 10,50,200 ng/l N- 亚 硝 胺 的 回 收 率, 分 别 平 行 测 定 7 次, 计 算 相 对 标 准 偏 差 (RSD) 结 果 加 标 10 ng/l N- 亚 硝 胺 的 回

李 婷 等 :GC-EI/MS 同 时 测 定 水 中 9 种 N- 亚 硝 胺 43 收 率 为 75% 耀 103%, 加 标 50 ng/l N- 亚 硝 胺 的 回 收 率 为 62% 耀 101%, 加 标 200 ng/l N- 亚 硝 胺 的 回 收 率 为 48% 耀 97%, 详 见 表 4 除 加 标 50 ng/l 和 200 ng/l NDPhA 的 回 收 率 低 于 70% 外, 其 余 回 收 率 结 果 均 在 70% 耀 130% 范 围 内, 满 足 EPA 521 的 要 求 N- 亚 硝 胺 2.4 实 际 样 品 的 测 定 20 选 取 以 江 水 河 水 湖 水 为 水 源 的 3 家 水 厂 I II III 的 进 水 出 水 和 管 网 水 分 别 进 行 测 试, 结 果 见 表 5 水 样 NDMA-d 6 加 标 的 回 收 率 均 在 70% 以 上 其 中 水 厂 III 的 进 水 出 水 和 管 网 水 中 检 测 的 NDEA 的 色 谱 图 见 图 2 表 4 10 ng/l 图 2 N- 亚 硝 胺 蒸 馏 水 加 标 回 收 率 回 收 率 /% 50 ng/l 200 ng/l 10 ng/l 水 厂 芋 检 出 的 NDEA 色 谱 图 RSD/% 50 ng/l 不 同 水 厂 检 出 N- 亚 硝 胺 的 种 类 和 浓 度 不 同, 表 明 N- 亚 硝 胺 与 源 水 水 质 以 及 水 厂 的 处 理 工 艺 有 关 水 厂 进 水 中 检 出 的 N- 亚 硝 胺 种 类 多 浓 度 较 高, 而 管 网 水 检 出 的 N- 亚 硝 胺 种 类 少 且 浓 度 低, 表 明 饮 用 水 厂 的 处 理 工 艺 可 有 效 去 除 部 分 N- 亚 硝 胺 渊 a 冤 空 白 渊 b 冤 空 白 加 标 渊 c 冤 III-J S/N 院 4 渊 d 冤 III-C S/N 院 3 渊 e 冤 III-C S/N 院 1 9.4 9.6 9.8 10.0 10.2 时 间 /min 200 ng/l NDMA 78 81 89 8 4 2 NMEA 88 91 95 11 8 4 NDEA 90 90 94 5 2 3 NPyr 83 101 93 9 2 1 NMor 75 75 86 11 4 3 NDPA 85 86 88 11 4 6 NPip 88 90 97 5 1 6 NDBA 103 97 11 4 5 NDPhA 95 62 48 2 1 5 NDMA 在 水 厂 芋 的 进 水 出 水 和 管 网 水 中 的 浓 度 逐 渐 升 高, 可 能 是 源 水 中 含 有 的 NDMA 前 驱 物, 在 水 处 理 过 程 中 难 以 去 除, 在 管 网 中 与 消 毒 剂 继 续 反 应 水 样 NDMA/ 表 5 NMEA/ 不 同 水 厂 不 同 水 样 中 N- 亚 硝 胺 的 浓 度 1 冤 NDEA/ NPyr/ NMor/ NDPA/ NPip/ NDBA/ NDPhA/ I-J - 28.9 - - 264 * 26.7 6.8 36.5 1.4 I-C - - - - 6.3 - - - - I-G - - - - - - - - - II-J - 28.9 - - 287 * 97.7 5.3-2.3 II-C - - - 13.4 13.2-14.8 - - II-G - - - 5.2 - - 18.5 - - III-J 11.8-6.6 - - - - - - III-C 39.7-5.2 - - - - - - III-G 45.3 - - - - - - - - 注 院 1 冤 J- 进 水 曰 C- 出 水 曰 G- 管 网 水 曰 野 - 冶 表 示 浓 度 低 于 检 出 限 曰 野 * 冶 水 样 浓 缩 后 袁 N- 亚 硝 胺 的 浓 度 超 过 标 准 曲 线 的 浓 度 范 围 袁 采 用 稀 释 法 进 行 测 定 遥 生 成 NDMA 在 水 厂 III 的 管 网 水 中 浓 度 达 45.3 ng/l, 低 于 上 海 报 道 的 管 网 水 浓 度 78.93 ng/l [17] 3 结 束 语 本 方 法 采 用 椰 壳 活 性 炭 固 相 萃 取 建 立 了 GC-EI/MS 测 定 水 中 9 种 N- 亚 硝 胺 的 定 性 定 量 方 法, 该 方 法 灵 敏 度 高 回 收 率 好 能 适 用 于 自 来 水 厂 中 N- 亚 硝 胺 的 痕 量 分 析 参 考 文 献 [1] Radomski J L,Greenwald D,Hearn W L,et al. Nitrosamine formation in bladder infections and its role in the etiology of bladder cancer[j]. Journal of Urology, 1978,120(1):48-50. [2] Mostafa M H,Sheweita S A,O Connor P J. Relation 原 ship between Schistosomiasis and bladder cancer [J]. Clinical Microbiology Reviews,1999,12(1):97. [3] World Health Organization International Agency for Re 原 search on Cancer,IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, volume 17:Some N- Nitroso Compounds,1978 [EB/OL]. [2013-3-7]. http:// monographs. iarc. fr/eng/monographs/allmonos47. php. [4] Brown J L. N-Nitrosamines[J]. Occupational Medicine- State of the Art Reviews,1999,14(4):839-848. [5] California Department of Public Health. NDMA and other nitrosamines -Drinking water issues [EB/OL]. [2012-3 -7]. http:// www. cdph. ca.gov/certlic/drinking 原 water/pages/ndma. Aspx,2008. [6] Grebel J E, Young C C, Suffet I H M. Solid-phase microextraction of N-nitrosamines[J]. Journal of Chro 原 matography A,2006(1):11-18. [7] Jurado S B,Ballesteros E,Gallego M. Screening of N- nitrosamines in tap and swimming pool waters using fast gas chromatography[j]. Journal of Separation Science, 2010,33(4-5):610-616. [8] Pozzi R,Bocchini P,Pinelli F,et al. Determ-ination of nitrosamines in water by gas chromatography/chemical ionization/selective ion trapping mass spectrometry[j]. Journal of Chromatography A,2011(14):1808-1814.

44 [9] Planas C, Palacios O, Ventura F, et al. Analysis of nitrosamines in water by automated SPE and isotope dilution GC/HRMS-Occurrence in the different steps of a drinking water treatment plant, and in chlorinated samples from a reservoir and a sewage treatment plant effluent[j]. Talanta,2008,76(4):906-913. [10] Zhao Y Y,Boyd J M,Woodbeck M,et al. Formation of N-nitrosamines from eleven disinfection treatments of seven different surface waters[j]. Environmental Science & Technology,2008,42(13):4857-4862. [11] Krauss M,Hollender J. Analysis of nitrosamines in wastewater:exploring the trace level quanti -fication capabilities of a hybrid linear ion trap / orbitrap mass spectrometer[j]. Analytical Chemistry,2008,80(3):834-842. [12] 罗 茜, 王 东 红, 王 炳 一, 等. 超 高 效 液 相 色 谱 串 联 质 谱 快 速 测 定 饮 用 水 中 9 种 N- 亚 硝 胺 的 新 方 法 [J]. 中 国 科 学 : 化 学,2011,41(1):82-90. [13] Hung H W,Lin T F,Chiu C H,et al. Trace analysis of n-nitrosamines in water using solid -phase microex 原 traction coupled with gas chromatograph -tandem mass spectrometry[j]. Water Air and Soil Pollution,2010,213 (1-4):459-469. [14] Grebel J E,Suffet I H M. Nitrogen-phosphorus detec 原 tion and nitrogen chemiluminescence detection of volatile nitrosamines in water matrices:optimization and performance comparison[j]. Journal of Chromatography A,2007(1):141-144. [15] Charrois J W A,Arend M W,Froese K L,et al. Detecting N-nitrosamines in drinking water at nanogram per liter levels using ammonia positive chemical ioniza 原 tion[j]. Environmental Science & Technology,2004,38 (18):4835-4841. [16] Zhao Y Y,Boyd J,Hrudey S E,et al. Characterization of new nitrosamines in drinking water using liquid chro 原 matography tandem mass spectrometry[j]. Environmental Science & Technology,2006,40(24):7636-7641. [17] 梁 闯, 徐 斌, 夏 圣 骥, 等. SPE/LC/MS/MS 检 测 水 中 痕 量 二 甲 基 亚 硝 胺 [J]. 中 国 给 水 排 水,2009,25(14):82-85,92. 渊 上 接 第 30 页 冤 枪 弹 外 观 缺 陷 的 图 像 特 点, 从 形 状 颜 色 和 纹 理 提 取 类 别 差 异 明 显 的 缺 陷 特 征 向 量, 作 为 神 经 网 络 输 入, 以 提 高 分 类 效 果 ; 然 后 针 对 传 统 BP 算 法 收 敛 速 度 慢, 学 习 过 程 中 易 陷 入 局 部 极 小 值 点, 网 络 易 震 荡 等 缺 陷, 分 别 对 收 敛 标 准 和 收 敛 步 长 加 以 改 进, 并 引 入 动 量 项, 从 而 提 高 了 神 经 网 络 分 类 性 能 最 后 通 过 实 验 表 明, 运 用 本 文 优 化 BP 神 经 网 络 识 别 枪 弹 外 观 缺 陷, 识 别 率 达 到 92.1% 通 过 与 传 统 BP 算 法 实 验 对 比, 本 文 优 化 BP 算 法 在 提 高 收 敛 速 度 的 同 时, 表 现 出 较 好 的 准 确 性 和 鲁 棒 性, 能 够 更 好 满 足 枪 弹 外 观 缺 陷 在 线 自 动 检 测 要 求 参 考 文 献 [1] 杨 东 林, 于 正 林. 轴 承 表 面 缺 陷 的 快 速 检 测 方 法 [J]. 兵 工 学 报,2009,30(6):797-802. [2] 王 润 涛, 张 长 利, 房 俊 龙, 等. 基 于 机 器 视 觉 的 大 豆 籽 粒 精 选 技 术 [J]. 农 业 工 程 学 报,2011,27(8):355-359. [3] 范 红 波, 张 英 堂, 任 国 全, 等. 基 于 模 糊 支 持 向 量 机 的 发 动 机 故 障 诊 断 方 法 [J]. 军 械 工 程 学 院 学 报,2006,18(6): 24-28. [4] 赵 四 化, 王 琪. 支 持 向 量 机 在 电 机 转 子 故 障 诊 断 识 别 中 的 应 用 [J].,2009,35(3):121-124. [5] GJB 5227 2004 枪 弹 外 观 缺 陷 图 谱 [S]. 2004. [6] 张 铮, 王 艳 平, 薛 桂 香. 数 字 图 像 处 理 与 机 器 视 觉 [M]. 北 京 : 人 民 邮 电 出 版 社,2010:37-126. [7] 李 智, 刘 家 辉. 基 于 分 区 OTSU 法 的 沥 青 混 合 料 图 像 分 割 技 术 [J]. 武 汉 理 工 大 学 学 报,2011,33(6):50-58. [8] 赵 钦 君, 赵 东 标, 陆 永 华. 一 种 基 于 时 空 信 息 的 多 目 标 检 测 新 算 法 [J]. 仪 器 仪 表 学 报,2011,32(4):877-882. [9] 吴 鑫, 齐 铂 金. 航 空 铝 合 金 针 孔 缺 陷 自 动 分 级 的 图 像 处 理 方 法 [J]. 北 京 航 空 航 天 大 学 学 报,2011,37(6):673-679. [10] 张 宏 伟, 宋 执 环. 基 于 彩 色 图 像 特 征 的 铜 成 分 软 测 量 模 型 [J]. 上 海 交 通 大 学 学 报,2011,45(8):1211-1215. [11] 王 慧 慧, 孙 永 海, 刘 晶 晶, 等. 基 于 二 维 离 散 小 波 的 鲜 玉 米 果 穗 成 熟 度 的 等 级 评 定 [J]. 吉 林 大 学 学 报,2011,41(2): 574-578. [12] 刘 怀 广, 陈 幼 平, 谢 经 明, 等. 浮 法 玻 璃 缺 陷 在 线 识 别 技 术 的 研 究 [J]. 小 型 微 型 计 算 机 系 统,2011,4(4):738-742. [13] 张 国 翊, 胡 铮. 改 进 BP 神 经 网 络 模 型 及 其 稳 定 性 分 析 [J]. 中 南 大 学 学 报,2011,42(1):115-124.