研究报告

第 34 卷 第 期 204 年 2 月 Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection Vol.34 No. Feb. 204 碱性锌酸盐体系中 Zn 的电沉积行为研究 李园园 杜楠 2 舒伟发 王帅星 赵晴. 南昌航空大学轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室南昌 330063; 2. 中航南京机电液压工程研究中心南京 206 摘要 : 通过循环伏安 计时电位及电化学阻抗谱技术研究了碱性锌酸盐体系中 Zn 的阴极还原历程, 采用计时 电流法结合扫描电镜 (SEM) 研究了 Zn 的电化学成核机理 结果表明 : 溶液中 Zn 主要以 Zn(OH) 4 形式存在, Zn(OH) 4 通过前置转化反应生成 Zn(OH) 2;Zn(OH) 2 在阴极界面上分两步放电, 第一步放电后生成 Zn(OH) ad 吸附 在电极表面, 而后经第二步放电还原为 Zn, 两步均不可逆 外加电位为 -.40~-.50 V 时, 体系中仅发生 Zn(OH) 2 的第一步放电反应 ; 电位负移至 -.60 V 时,Zn(OH) 2 经历了两步放电过程, 但 Zn 仅吸附在电极表面, 电沉积过 程处于一种非稳态 ; 当电位负移至 -.70~-.80 V 时, 吸附态 Zn 才持续进入晶格形成完整镀层 体系中 Zn 的电 结晶过程遵循三维连续形核方式 关键词 : 碱性锌酸盐体系 Zn 电沉积电化学阻抗谱 中图分类号 :O646 文献标识码 :A 文章编号 :005-4537(204)0-0089-06 Electrodeposition Behavior of Zinc in Alkaline Zincate Electrolyte LI Yuanyuan, DU Nan, SHU Weifa 2, WANG Shuaixing, ZHAO Qing. National Defense Key Discipline Laboratory of Light Alloy Processing Science and Technology, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China; 2. Nanjing Engineering Center of Aircraft Systes, Nanjing 206, China Abstract: The cathodic reduction process of Zn in alkaline zincate electrolyte was studied by cyclic voltaetry (CV), chronopotentioetry (CP) and electrocheical ipedance spectroscopy (EIS), while the electrocheical nucleation behavior of Zn was also characterized by using chronoaperoetry (CA) and scanning electron icroscope (SEM) techniques. The results indicated that Zn existed in the electrolyte in the for of Zn(OH) 4, through a preceding reaction which then transfored into Zn(OH) 2 during electrodepositing. As the species directly discharged on the cathode surface, the discharge of Zn(OH) 2 is a two step-process, by the first step Zn(OH) ad was produced and adsorbed on the surface of cathode, and then was reduced to Zn by the second step. The two steps of reduction of Zn(OH) 2 were all nonreversible reaction. It is beneficial to the electrodeposition of Zn when the applied potential reduces. The first discharge reaction of Zn(OH) 2 occurred when the applied potential was at -.40~-.50 V. The two discharge reactions of Zn(OH) 2 were both occurred in the alkaline zincate syste when applied potential reduced to -.60 V but in this case, Zn atos only adsorbed on the cathode surface and the electrodeposition process was in a non-steady state. The adsorbed Zn could finally electrocrystallized to for a unifor Zn coating only when the applied potential reduces to -.70~-.80 V. The electrocrystallization of Zn fro alkaline zincate electrolyte ay follow a three-diensional progressive nucleation echanis. 定稿日期 :203-04-22 基金项目 : 江西省教育厅重点科技项目 (GJJ023) 资助 作者简介 : 李园园, 女,989 年生, 硕士生, 研究方向为金属电沉积理论及工艺 通讯作者 : 杜楠,E-ail:d_unan@sina.co

90 34 卷 前言 Key words: alkaline zincate electrolyte, zinc, electrodeposition, electrocheical ipedance spectroscopy 镀锌是保护钢铁腐蚀最经济有效的方法 [] 长 期以来, 氰化镀锌在电镀锌工艺中一直占主导地位 ; 但由于 CN - 严重危害人体健康, 造成环境污染, 因此 其使用遭到限制 近年来, 人们开始逐步关注无氰 镀锌体系, 提出了氯化钾镀锌 碱性锌酸盐镀锌 铵 盐镀锌及硫酸盐镀锌等多种工艺 [2~4] 其中, 碱性锌 酸盐镀锌体系因镀液成分简单 易维护 分散能力 好 镀层性能接近氰化镀锌层而备受关注 至今, 国 内外学者在碱性锌酸盐镀锌工艺及添加剂方面的研 究已相对成熟, 对该体系中 Zn 的电沉积机制也有部 分研究 [5,6] 但众所周知, 金属电沉积过程中的阴极 还原历程及电化学形核机理会对金属结构产生重大 影响, 从而影响镀层性能 [7,8], 因此, 有必要进一步研 究碱性锌酸盐体系中 Zn 的电沉积行为 目前, 关于碱性锌酸盐体系中 Zn 的阴极还原历 程已有报道 Bernner [9] 认为该体系中直接放电 Zn 配离子形式为 Zn(OH) 2,Zn(OH) 2 得到两个电子生成 Zn(OH) ad,zn(oh) ad 失去 OH - 还原成 Zn; 而 Bockris [0] 等认为体系中直接放电 Zn 配离子形式为 Zn(OH) 3-, Zn(OH) 3 - 得到一个电子生成 Zn(OH) 2,Zn(OH) 2 通过 前置转化反应生成 Zn(OH) ad,zn(oh) ad 放电还原生成 Zn 二者的观点明显不同, 且均无直接证据证明体 系中直接放电离子的分步放电过程 此后, 电化学 技术被运用于 Zn 的电沉积研究中, 获得了许多有意 义的结论 [,2] 但目前关于碱性锌酸盐体系中 Zn 的 电结晶过程和锌镀层生长模式的研究还不够深入 本文通过阴极极化 循环伏安 (CV) 计时电位 和电化学阻抗 (EIS) 技术研究碱性锌酸盐体系中 Zn 在阴极界面的还原历程, 采用计时电流 (CA) 结合扫 描电镜 (SEM) 研究该体系中 Zn 的电化学成核机理 和镀锌层的生长模式, 以期为 Zn 的电沉积研究提供 一定的理论参考 2 实验方法 碱性锌酸盐溶液主要成分为 :7 g/l ZnO,50 g/l NaOH,5 L/L 添加剂 A ( 二氯丙烷和有机胺的缩 聚反应再经季胺化的产物 ) 和 L/L 添加剂 B ( 烟 酸类的磺化盐 ) 利用 CHI 604D 电化学工作站在碱性锌酸盐溶 液中进行各项电化学实验 实验采用三电极体系, Pt 片作为辅助电极, 饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比 电极 计时电位实验中以直径 3 的 Pt 电极为工 作电极 ; 实验前 Pt 电极须进行抛光 蒸馏水冲洗和 超声波清洗 稳态极化曲线 CV EIS 和 CA 测试时 以直径 3 的玻碳电极为工作电极 ( 由于 Pt 电极 具有催化性, 并且 Pt 电极与玻碳电极的析氢电位不 同, 根据实验电位范围, 计时电位实验中选择 Pt 电 极作为工作电极更有利于实验数据的呈现 ) 实验 前玻碳电极须依次经,0.3 和 0.05 μ Al 2O 3 粉抛光 至镜面, 超声清洗后再用三次蒸馏水清洗 稳态极 化曲线扫描速率为 V/s, 温度为室温 ;CV 曲线扫 描速率为 V/s;EIS 测试前工作电极须在镀液中浸 泡 0 in 以稳定开路电位, 扫描频率为 0-2 ~0 5 Hz, 振幅为 5 V, 温度为室温 镀层形貌通过 QUAN- TA-200 型 SEM 进行观察 3 结果与讨论 3. 体系中 Zn 配离子的主要存在形式 ZnO 与 NaOH 能形成多种配位体, 假定在溶液 中 Zn 配离子的主要形式为 Zn(OH) n n, 则阴极过程 总反应为 : Zn(OH) 2 - n n + 2e Zn + noh - () 根据 Nernst 方程, 该反应的平衡电势为 : E e = E θ - nrt 2F ln c(oh - ) c(zn(oh) n 2 - n ) (2) 式中,E e 为反应平衡电极电势,E θ 为反应标准电极电 势,c 为离子浓度,F 为 Farady 常数,R 为气体常数,T 为温度 n 在 Zn(OH) n 浓度不变的情况下, E e ln c(oh - ) = - nrt 2F (3) 本文测量了较低 ZnO 含量 (0.0 ol/l) 和较高 NaOH 含量 (3.75,4.05,4.35 和 4.65 ol/l) 时该体系 的 Tafel 曲线 ( 由于水的电离被抑制, 可以忽略, 因 此, 在此条件下游离 OH - 浓度可近似为 NaOH 浓度 ), 根据 Tafel 曲线得出不同 NaOH 含量下体系的 E e 图 为 E e 与 lnc(oh - ) 的关系 可知,E e 与 lnc(oh - ) 呈 线性关系, 斜率为 -0.05, 根据式 (3) 计算得 n=3.92 4, 即溶液中 Zn 配离子的主要存在形式为 Zn(OH) 4 3.2 电沉积过程中前置反应的判断 在碱性锌酸盐体系中,Zn 的主要存在形式为 Zn(OH) 4 因 Zn(OH) 4 配位数较高, 在镀液中的能 量低 较稳定, 放电时需要较大的能量 ; 且 Zn(OH) 4 带负电, 在阴极表面还原时会受到较强的双电层电 荷排斥作用, 因此从理论上分析,Zn(OH) 4 在电极上 直接放电的可能性较小 为了验证该体系中 Zn 的电沉积过程是否经历

期 李园园等 : 碱性锌酸盐体系中 Zn 的电沉积行为研究 9 了前置转化反应, 测定了体系中不同电流密度的恒 电位阶跃曲线 当电极反应无前置转化步骤时, 实 验数据符合 Sand 方程 : Iτ 2 = nfπ 2 D 0 C 0 0 (4) 2 式中,I 为电流,τ 为过渡时间,n 为电子转移数,D 0 为 反应物的扩散系数,C 0 0 为反应物的初始浓度 根 据 Sand 方程, 考虑电极面积, 若 Iτ /2 对 I 作图, 得到 平行于电流坐标的直线, 则表明电沉积过程不伴随 前置转化反应, 否则表示电沉积过程存在前置转化 反应 [3] 图 2 为不同电流密度条件下的恒电流阶跃 曲线 根据图 2 读取不同 i 条件下的 τ, 并根据 Pt 电 极面积 (d=3,s=0.7065 2 ), 计算电流 I 和 Iτ /2, 得到体系中 Zn 电沉积过程中不同 I 条件下的 Iτ /2 ~I 关系曲线 ( 图 3) 可知,Iτ /2 与 I 有关, 但并非平行于 电流坐标的直线, 这表明碱性锌酸盐体系中 Zn 的电 沉积过程存在前置转化反应 3.3 阴极界面上直接放电的 Zn 配离子形式 假定体系中 Zn(OH) 4 通过前置转化反应生成 图 平衡电势 E e 与 lnc(oh - ) 的关系曲线 Fig. Relationship between lnc(oh - ) and E e Zn(OH), 即 Zn(OH) 为体系直接放电 Zn 配离子 的形式, 那么 Zn 配离子发生以下反应 : Zn(OH) 2-4 k Zn(OH) 2 - +(4 - )OH - (5) k 2 Zn(OH) 2 - k s + 2e Zn + OH - (6) 其中,k 和 k 2 分别为反应 (5) 的正向和逆向反应速率 常数 ;k s 为反应 (6) 的正向反应速率常数 在阴极极化较大时, 忽略阳极电流, 则 Zn 配位 离子放电电流密度 i 为 : i = nfk s c(zn(oh) 2 - ) exp(- αfφ RT ) (7) 其中,α 为反应 (6) 的正向传递系数,φ 为反应过电位 从反应式 (5) 可以看出 : c(zn(oh) 2 - ) = k 2 c(zn(oh)2 - (8) k [c(oh - )] 4-4 ) 设 K = k 2 k, 将式 (8) 带入式 (7) 得到 : i = nfk s K c(zn(oh)2-4 ) αfφ exp(- [c(oh - )] 4 - RT ) (9) 在镀液中,OH - 过量, 溶液中的 Zn(OH) 浓度 等于 ZnO 的浓度, 故式 (9) 应写为 : i = nfk s K c(zno) αfφ exp(- [c(oh - 4 - )] RT ) (0) 从式 (0) 可以看出, 忽略浓度和活度的差别且 在其它条件不变时, 组分浓度 c(oh - ) 对 i 的影响为 : ln i ln c(oh - ) = - 4 () 图 4 是不同 NaOH 含量下镀液的阴极极化曲 线 图 5 是 -.60 V 电位下 Zn 配离子的放电电流的 对数 lni 与 lnc(oh - ) 的关系图 从图 5 中可以看出, 在 -.60 V 电位下 lni 与 lnc(oh - ) 呈直线关系, 斜率 约为 -2, 由式 () 求得 =2 因此, 在阴极界面上 直接放电的 Zn 配离子为 Zn(OH) 2 图 2 不同电流密度下的恒电流阶跃曲线 Fig.2 Chronopotentialtioetry curves at different current density t 图 3 Iτ /2 与 I 的关系曲线 Fig.3 Relationship between Iτ /2 and I

92 34 卷 3.4 碱性锌酸盐体系的循环伏安曲线 图 6 为不同扫描速率下 Zn 电沉积的循环伏安曲 线 由图可知, 扫描速率为 5 V/s 时, 在约 -.80 V 出现一个还原峰, 说明直接放电离子 Zn(OH) 2 发生 了放电还原反应 此外, 从图 6 中还可以看出, 随着 扫描速率的增大, 还原峰的峰值电流 (I p) 增大,I p 对应 的峰值电位 (E p) 向负方向移动, 对于可逆电极反应来 说,E p 与扫描速率无关 [4], 而图 6 的测试结果说明, 在 碱性锌酸盐体系中 Zn(OH) 2 放电还原过程不可逆, Zn 的电沉积过程属不可逆过程 3.5 电沉积过程的电化学阻抗谱 图 7 是不同电位条件下体系中 Zn 在玻碳电极 上的电化学阻抗谱 可知, 当电位在 -.40~-.80 V 时,Nyquist 图均表现为一系列大小不同 位置各异 的圆弧, 由此可知,Zn 的电沉积过程受电化学步骤 控制 由图 7b 和 c 可知, 当电位为 -.40~-.50 V 时, W 图 4 不同 NaOH 含量下镀液的阴极稳态极化曲线 Fig.4 Steady cathodic polarization curves of electrolytes with different concentrations of NaOH W 图 5 -.60 V 电位条件下 lni 与 lnc(oh - ) 的关系曲线 Fig.5 Relationship between lni and lnc(oh - ) at -.60 V W W W W W 图 6 不同扫描速率下 Zn 电沉积的循环伏安曲线 Fig.6 Cyclic voltaogras for zincate electrodeposition at different sweep rates 图 7 不同外加电位下碱性锌酸盐体系中锌电沉积过程的电化学阻抗 Nyquist 图及对应的 Bode 图 Fig.7 Nyquist plots for the electrodeposition of zinc fro alkaline zincate electrolyte at different applied potential (a, b) and corresponding Bode plot (c)

期 李园园等 : 碱性锌酸盐体系中 Zn 的电沉积行为研究 93 Nyquist 图表现为第一象限的高频的小容抗弧和中低频的大容抗弧 ( 高频小容抗弧见图 7b 中的小图 ), 相应的 Bode 图有两个时间常数, 表明阴极直接放电离子 Zn(OH) 2 还原过程分两步得到两个电子, 此时电极表面观察不到 Zn 沉积层, 表明此电位下电沉积过程为 Zn(OH) 2 得到第一个电子的转移反应, 高频的容抗弧起源于溶液电阻和与整个阴极有关的双电层电容, 中低频的容抗弧则是由 Zn(OH) 2 放电电荷转移电阻和 Zn(OH) 2 第一步放电反应生成的中间产物 Zn(OH) ad 在电极表面的吸附引起的 在电位为 -.60 V 时,Nyquist 图则由第一象限的两个容抗弧和第四象限的一个感抗弧组成, 此时电极表面观察到了 Zn 沉积层, 表明 Zn(OH) 2 经历了两步放电过程 第一象限的第一个容抗弧来源于溶液电阻和与整个阴极有关的双电层电容, 第一象限的第二个容抗弧来源于 Zn(OH) 2 两步放电过程 感抗弧的出现表明电沉积过程中有电活性中间产物吸 [] 附在电极表面 ; 分析表明在此电位下,Zn(OH) 2 经两步放电还原为 Zn, 但此电位又不足以维持大量 Zn 持续进入晶格而造成 Zn 在电极表面吸附, 此时电沉积过程处于一种非稳态 电位为 -.70~-.80 V 时,Nyquist 图表现出与 -.60 V 时类似的特征 ; 但明显可以看出, 随着电位负移, 各圆弧半径明显变小, 电化学反应电阻显著降低, 反应速率加快, 表明电位负移有助于 Zn 的电沉积 此时, 电极表面的吸附态 Zn 持续进入晶格而不断消耗, 使感抗弧半径减小, 但 Nyquist 图中仍有感抗弧存在, 这可能是由于电解液中添加剂的结晶阻化作用引起的 3.6 体系中 Zn 的电化学形核机理从图 6 循环伏安曲线中出现明显的 感抗性的 电流环 可知, 碱性锌酸盐体系中 Zn 的电沉积经历 了晶核形成过程 [6] 实验采用计时电流法研究 Zn 的电结晶机理 图 8a 是不同阶跃电位下 Zn 电沉积的电流密度 - 时 间暂态曲线 (CCTs) 由图可知, 随着控制电位的 负移, 电流峰值逐渐增大, 表明电位负移提高了 Zn 的电结晶速率 另外, 从图中还可以看出, 当电位 在 -.88~-.92 V 之间时, 所有 CCTs 具有类似特征 : 在电位阶跃初期的极短时间内, 由于双电层充电, 暂 态电流均急速增大后下降 ; 随后, 由于晶核的形成和 新相的生长, 电流再次逐渐上升并在 t 时刻达到最 大值 I ; 之后发生衰减, 此时可能发生晶核生长中心 的消失和新生长中心的形成 [6] 据此特征, 可以判 定在碱性锌酸盐体系中 Zn 的电结晶属于三维形核 [7] 根据 Scharifker 等提出的电结晶三维形核过 程的瞬时成核和连续成核的无量纲方程 : I 2 =.9542 { - exp[-.2564(t/t I 2 t/t )]} 2 瞬时成核 (2) I 2 =.2254 { - exp[-2.3367(t/t I 2 t/t ) 2 ]} 2 连续成核 (3) 可以作出理论上成核的无量纲 (I/I ) 2 对 t/t 的图 将图 8a 中的数据进行同样的无量纲处理, 绘制出 (I/I ) 2 对 t/t 的图, 结果见图 8b 可以看出, 当电压 在 -.88~-.92 V 时,(I/I ) 2 对 t/t 均接近连续成核理 论曲线, 表明 Zn 的电结晶在此条件下遵循三维连续 成核机理 图 9a 和 b 分别为 -.90 V 电位下计时电流实验 过程中, 不同阶跃时间 (2 和 4 s) 时 Zn 在玻碳电极表 面的 SEM 像 对比可知, 随着阶跃时间的延长, 电 极表面晶核数目明显增多, 这说明 Zn 的电结晶符合 连续成核机理, 与上述计时电流实验结果一致 图 8 不同阶跃电位下 Zn 在碱性锌酸盐体系中电沉积的电流密度 - 时间暂态曲线及 (I/I ) 2 与 t/t 曲线 Fig.8 Current density tie transients for the electrodeposition of zinc fro alkaline zincate electrolyte with different applied potential (a) and corresponding non-diensional (I/I ) 2 vs t/t plots (b)

94 34 卷 图 9 -.90 V 电位下体系中不同阶跃时间时 Zn 在玻碳电极表面的 SEM 像 Fig.9 SEM iages of Zn deposited on glassy carbon electrode fro alkaline zincate electrolyte at -.90 V with step tie t=2 s (a) and t=4 s (b) 4 结论 () 碱性锌酸盐溶液中 Zn 主要以 Zn(OH) 4 形式 存在,Zn(OH) 4 通过前置转化反应生成 Zn(OH) 2 而后在阴极界面上放电 Zn(OH) 2 的放电过程分两步进行, 且两步均不可逆 (2) 在 -.40~-.50 V 时, 体系中仅发生 Zn(OH) 2 的第一步放电反应 ; 在 -.60~-.80 V 时,Zn(OH) 2 经历了两步放电过程, 电极表面观察到了 Zn 沉积层 ; 但在 -.60 V 时,Zn 仅吸附在电极表面, 电沉积过程处于一种非稳态 ; 当电位降至 -.70~-.80 V 时, 吸附态 Zn 才持续进入晶格 (3) 碱性锌酸盐体系中 Zn 的电沉积过程经历了晶核形成过程 Zn 在玻碳电极上的电结晶过程遵循三维连续成核生长机理 参考文献 [] Zhang X G. Efficiency of corrosion protection of steel by galvanizing and prospect for new coating developent [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 200, 30(2), 66-69 ( 章小鸽. 镀锌保护钢铁的效率和新型锌镀层的发展前景 [J]., 200, 30(2): 66-69) [2] Yu J, Chen Y, Yang H, et al. The influence of organic additives on zinc electrocrystallization fro KCl solutions [J]. J. Electroche. Soc., 999, 46: 789-793 [3] Danciu V, Cosoveanu V, Grunwald E. Soe additives influence on zinc electrodeposition fro weak-acid electrolytes [J]. Galvanotecnik, 2003, 3: 566-575 [4] Trejo G, Ortega R, Meas B Y, et al. Nucleation and growth of zinc for chloride concentrated solutions [J]. J. Electroche. Soc., 998, 45: 4090-4097 [5] Ravinadran V, Muralidharan V S. Cathodic process on zinc in alkaline zincate solution [J]. J. Pow. Sour., 995, 55: 237-24 [6] Wang J M, Zhang L, Zhang C, et al. Effects of bisuth ion and tetrabutylaoniu broide on the dendritic growth of zinc in alkaline zincate solutions [J]. J. Pow. Sour., 200, 02: 39-43 [7] Raeissi K, Golozar A, Seatchi M A. Effect of nucleation ode on the orphology and texture of electrodeposited zinc [J]. J. Appl. Electroche., 2003, 33: 635-642 [8] Margarita M H, Manuel P P, Nilola B, et al. Identification of different silver nucleation processes on vitreous carbon surfaces fro an aonia electrolytic bath [J]. J. Electroanal. Che., 998, 339, 80-88 [9] Bernner A. Electrodeposition of Alloys [M]. New York and London: Acadeic Press, 963: 235 [0] Bockris J O'M, Nagy Z, Dajanovic A. On the deposition and dissolution of zinc in alkaline solution [J]. J. Electroche. Soc., 972, 9(3): 285-289 [] Peng W J, Wang Y Y. Mechanis of zinc electroplating in alkaline zincate solution [J]. J. Cent. South Univ. Technol., 2007, 4(): 37-4 [2] Kavitha B, Santhosh P, Penukaelei M. Role of organic additives on zinc plating [J]. Surf. Coat. Technol., 2006, 20(6): 3438-3442 [3] Yang Y F, Gong Z Q, Li Q G. Electrocheical deposition of trivalent chroiu [J]. J. Cent. South. Univ. (Sci. Technol.) 2008, 39, 7 ( 杨余芳, 龚竹青, 李强国. 三价铬的电化学沉积 [J]. 中南大学学报 ( 自然科学版 ). 2008, 39: 7) [4] Bonou M, Eyraud J, Crousier. Nucleation and growth of copper on glassy carbon and steel [J]. J. Appl. Electroche., 994, 24: 906-90 [5] Fletcher S. Soe new forulae applicable to electrocheical nucleation/growth/collision [J]. J. Electrochi. Acta, 983, 28(7): 97-923 [6] Zhong Q, Gu M, Li Q. Studies on the influence of sodiu 3-ercaptopropanesulphonate additives on copper electrodeposition [J]. Acta Chi. Sin., 200, 68: 7-9 ( 钟琴, 辜敏, 李强. 添加剂 3- 巯基 -- 丙烷磺酸钠对铜电沉积影响的研究 [J]. 化学学报, 200, 68: 7-9) [7] Scharifker B, Hills G. Theoretical and experiental studies of ultiple nucleation [J]. Electrochi. Acta, 983, 28: 879-889