应用文献 Note:CM0059 气相色谱 - 四极杆质谱 (Trace ISQ) 用于 78 种农药组份的快速残留检测 任安书全常春刘飞赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 1 前言食品安全关系大众身体健康, 特别是近年来先后出现的 毒饺子事件, 海南 毒豇豆事件 及最近发生在台湾的 塑化剂 事件等, 再次为食品安全敲响了警钟 2006 年, 日本出台了对食品中的农兽药残留进行严格监管的 日本肯定列表, 对农药残留限量要求更加全面 系统和严格 因此, 做为该监管环节中的一种重要的工具 检测仪器的性能显得极为重要 Trace ISQ 是赛默飞世尔科技最新推出的一款四极杆气质联用质谱, 除具有便捷的更换离子源功能, 扫描速度 灵敏度, 特别是采集速度, 均大为提升 在全扫描模式 (Full Scan) 时, 其扫描速度达 11111 amu/s, 在选择离子扫描 (Selected Ion Monitoring, SIM) 时, 其采集速度可达 240 scans/s, 为业界最快, 特别适用于多残留快速检测 在多残留检测中, 由于采集速度的限制, 通常采用通过延长气相色谱的运行及分离时间, 获得足够多的采集点, 提高检测灵敏度 而由于 Trace ISQ 具有最快的采集速度, 可大大缩短分离时间, 真正做到了 快速检测 本试验建立了 Trace ISQ 用于 78 种农药组份的快速残留检测方法 结果表明, 在 24 min 内,78 种农药组份均获得了较好的分离, 灵敏度好, 在 0.1-1.0 ppm 的浓度范围内线性关系良好 2 实验方法 2.1 仪器配置 Trace ISQ 四极杆气相色谱质谱联用仪 ( 赛默飞世尔科技, 美国 ), 配置 TriPlus 自动进样器,PTV 进样口,Thermo TR-Pesticide II 30 m 0.25 mm 0.25 μm 毛细管色谱柱 ( 带 5 m 预柱 ) 2.2 仪器方法 2.2.1 自动进样器 : 进样体积 :1.5 μ L 进样模式 : 热针进样 2.2.2 气相色谱 : 色谱柱 : TR-PESTICIDE II (30 m 0.25 mm 0.25 μm), 带 5 m 预柱 柱箱温度 : 70 保持 1 min, 以 25 /min 升至 130, 以 15 /min 升至 160, 以 5 /min 升至 210, 以 25 /min 升至 290, 保持 8 min 总的运行时间为 24 min. 进样口模式 : PTV Splitless 不分流, 不分流时间 : 2 min, 进样口初始温度 70, 以 8 /min 升至 220, 保持 2 min; 再以 14.5 升至 280, 保持 18 min. 载气为氦气, 恒流模式, 流速为 1.0 ml/min. 2.2.3 ISQ 质谱方法离子源温度 : 250 灯丝电流 : 50 μ A 离子化模式 : EI 传输线温度 :250 3 结果与讨论 3.1 扫描方法采用选择离子扫描方式 (Selected Ion Monitoring, SIM) 检测 78 种农药, 每个组份选择 3 个离子进行扫描, 具体参数如下表所示 ( 表 1): 1
表 1. ISQ 质谱分段扫描参数 2 序号 英文名称 中文名称 特征离子 (m/z) 扫描起止时间 1 Dichlobenil 敌草腈 171,173,136 6.00-10.00 2 Ethoprophos 灭线磷 158,97,126 3 Trifluralin 氟乐灵 306,264,307 4 Sulfotep 治螟磷 322,202,97 10.00-11.00 5 Cadusafos 硫线磷 158,159,270 6 Monocrotophos 久效磷 127,192,223 7 Phorate 甲拌磷 75,121,260 8 α-bhc α-bhc 181,219,183 11.00-11.80 9 Hexachlorobenzene 六氯苯 284,286,282 10,11 β-bhc, γ-bhc β-bhc, γ-bhc 181,219,183 12 Pentachloroaniline 五氯苯胺 263,265,267 11.80-12.50 13 Quintozen 五氯硝基苯 237,249,295 14 Diazinon 二嗪磷 179,137,152 15 Phosphamidon 磷酰胺酮 264,127,72 16 Chlorothalonil 百菌清 266,264,268 12.50-14.10 17 Disulfonton 乙拌磷 88,89,97 18 δ-bhc δ-bhc 181,219,183 19 Vinclozolin 乙烯菌核利 159,191,146 20 Parathion-methyl 甲基对硫磷 109,125,263 21 Heptachlor 七氯 270,272,100 14.10-15.10 22 Fenchlorphos 皮蝇磷 125,285,287 23 Chlorpyrifos-methyl 甲基毒死蜱 286,288,125 24 Pirimiphos-Methyl 甲基嘧啶磷 290,276,305 25 Fenitrothion 杀螟硫磷 277,125,109 15.10-15.65 26 Methyl-pentachlorophenyl_sulfide 甲基五氯苯硫醚 296,246,298 27 Chlorpyrifos 毒死蜱 314,199,197 28 Fenthion 倍硫磷 278,125,109 29 Aldrin 艾氏剂 263,66,265 30 Parathion 对硫磷 291,109,97 15.65-16.50 31 Dicofol 三氯杀螨醇 139,251,253 32 Crufomate 育畜磷 256,182,276 33 Isofenphos 异柳磷 213,58,255 34 Heptachlor_Epoxide 环氧七氯 353,355,351 35 Chlorfenvinphos 毒虫畏 267,269,323 36 Oxychlordane 氧氯丹 115,185,187 37 Phenthoate 稻丰散 274,125,121 16.50-17.15 38 Quinalphos 喹硫磷 146,157,156 39 Procymidone 腐霉利 96,283,285 40 Allethrin 丙烯菊酯 107,123,136 41 trans-chlordane 顺式氯丹 373,375,377 42 p,p -DDE o,p -DDE 246,248,318 43 Tetrachlorvinphos 杀虫畏 329,333,331 17.15-17.40 44 Ditalimfos 灭菌磷 130,148,299 45 Flutriafol 粉唑醇 123,164,219 46 α-endosulfan α- 硫丹 241,195,239 47 cis-chlordane 反式硫丹 373,375,377 48 Fenamiphos 苯线磷 303,154,288 49 Prothiophos 丙硫磷 309,267,162 50 Profenophos 溴氯磷 339,208,139 17.40-18.15 51 p,p -DDE p,p -DDE 246,248,318 52 Dieldrin 狄氏剂 277,79,279 53 o,p -DDD o,p -DDD 235,237,165 54 Chlorfenapyr 虫螨腈 59,247,249 55 Endrin 异狄氏剂 263,317,245 56 Fensulfothion 丰索磷 292,293,156 57 β-endosulfan β- 硫丹 195,241,339 58 Ethion 乙硫磷 231,153,125 18.15-19.20 59-61 p,p -DDD,o,p -DDT,p,p -DDT p,p -DDD,o,p -DDT,p,p - DDT 235,237,165
62 Triazophos 三唑磷 161,162,172 63 Carbophenthion 三硫磷 121,153,97 64 Edifenphos 敌瘟磷 109,173,110 65 Endosulfan_Sulphate 硫丹硫酸酯 272,274,229, 66 Bifenthrin 联苯菊酯 181,165,166 67 Methoxychlor 甲氧氯 227,228,152 68 Fenpropathrin 甲氰菊酯 97,181,125 69 Tetradifon 四氯杀螨砜 159,111,227 70 Phosalone 伏杀硫磷 182,121,184 71 Cyhalothrin 三氟氯氰菊酯 181,197,208 72 Pyrazophos 吡菌磷 221,232,373 73 Mirex 灭蚁灵 272,274,270 74 Permethrin 氯菊酯 183,163,165 75 Cyfluthrin 氟氯氰菊酯 163,206,227 76 Cypermethrin 氯氰菊酯 181,77,163 77 Fenvalerate 氰戊菊酯 167,125,181 78 Deltamethrin 溴氰菊酯 181,253,251 19.20-20.19 20.19-21.20 21.20-24 3.2 方法学考察配制 78 种农药组份的混合标准溶液, 各浓度分别为 : 0.1,0.3,0.5,0.7,1.0 ppm, 采用上述方法分别进样分析, 考察各组份在 0.1-1.0 ppm 浓度范围内的线性 结果表明,78 种农药组份线性关系良好 ( 结果见表 2) 78 种农药组份的 SIM 扫描总离子流 TIC 图谱见图 1. 表 2. 78 种农药组份回归方程及相关系数 (R 2 ) no. 英文名称 中文名称 线性方程 (R 2 ) 1 Dichlobenil 敌草腈 Y = -539841+5.65874e+007*X 0.9991 2 Ethoprophos 灭线磷 Y = -969889+2.44226e+007*X 0.9986 3 Trifluralin 氟乐灵 Y = -480447+1.24647e+007*X 0.9987 4 Sulfotep 治螟磷 Y = -370149+1.63378e+007*X 0.9987 5 Phorate 甲拌磷 Y = -2.62912e+006+9.99408e+007*X 0.9990 6 α-bhc α-bhc Y = -183553+1.81821e+007*X 0.9983 7 Hexachlorobenzene 六氟苯 Y = -197011+1.71083e+007*X 0.9983 8 β-bhc β-bhc Y = -118673+1.51546e+007*X 0.9976 9 Quintozen 五氯硝基苯 Y = -202393+5.68216e+006*X 0.9974 10 Pentachloroaniline 五氯苯胺 Y = -33876.5+2.38217e+006*X 0.9983 11 γ-bhc γ-bhc Y = -47425.4+1.42051e+007*X 0.9972 12 Diazinon 二嗪磷 Y = -777715+2.98057e+007*X 0.9989 13 Disulfonton 乙拌磷 Y = -7.60445e+006+1.08762e+008*X 0.9946 14 δ-bhc δ-bhc Y = -169066+1.54671e+007*X 0.9990 15 Chlorothalonil 百菌清 Y = 60121.6+4.41726e+006*X 0.9961 16 Phosphamidon 磷酰胺酮 Y = -2.15043e+006+1.77489e+007*X 0.9962 17 Chlorpyrifos-methyl 甲基毒死蜱 Y = -489924+2.24734e+007*X 0.9988 18 Vinclozolin 乙烯菌核利 Y = -39122+2.02776e+006*X 0.9982 19 Parathion-methyl 甲基对硫磷 Y = -1.58244e+006+3.22203e+007*X 0.9974 20 Heptachlor 七氯 Y = -181600+8.54506e+006*X 0.9989 21 Fenchlorphos 皮蝇磷 Y = -495060+2.54671e+007*X 0.9989 22 Fenitrothion 杀螟硫磷 Y = -60672.7+1.55957e+006*X 0.9996 23 Pirimiphos-Methyl 甲基嘧啶磷 Y = -517086+1.38309e+007*X 0.9990 24 Methyl-pentachlorophenyl_sulfide 甲基五氯苯硫醚 Y = -130715+8.89845e+006*X 0.9990 25 Chlorpyrifos 毒死蜱 Y = -145327+5.94244e+006*X 0.9987 26 Fenthion 倍硫磷 Y = -1.04341e+006+3.81742e+007*X 0.9996 27 Aldrin 艾氏剂 Y = -146501+9.74755e+006*X 0.9994 28 Parathion 对硫磷 Y = -2.83055e+006+5.2306e+007*X 0.9977 29 Dicofol 三氯杀螨醇 Y = -1.04369e+006+5.71796e+007*X 0.9986 30 Crufomate 育畜磷 Y = -2.31775e+006+1.90164e+007*X 0.9943 3
4 31 Isofenphos 异柳磷 Y = -1.00954e+006+2.69022e+007*X 0.9989 32 Chlorfenvinphos 毒虫畏 Y = -1.68536e+006+2.01402e+007*X 0.9985 33 Heptachlor_Epoxide 环氧七氯 Y = -65872.5+6.46993e+006*X 0.9991 34 Oxychlordane 氧氯丹 Y = 98868.6+1.71663e+007*X 0.9977 35 Phenthoate 稻丰散 Y = -1.66143e+006+2.29857e+007*X 0.9937 36 Quinalphos 喹硫磷 Y = -1.18408e+006+4.42689e+007*X 0.9982 37 Procymidone 腐霉利 Y = -102362+1.112e+007*X 0.9979 38 trans-chlordane 返式氯丹 Y = -61339.7+6.97187e+006*X 0.9983 39 o,p -DDE O,p -DDE Y = -701344+4.01644e+007*X 0.9988 40 Tetrachlorvinphos 杀虫畏 Y = -1.30051e+006+1.34505e+007*X 0.9984 41 α-endosulfan α- 硫丹 Y = -36357.5+3.94393e+006*X 0.9986 42 cis-chlordane 顺式氯丹 Y = -34052.5+8.58655e+006*X 0.9980 43 Fenamiphos 苯线磷 Y = -1.76028e+006+1.48615e+007*X 0.9937 44 Prothiophos 丙线磷 Y = -261734+9.8682e+006*X 0.9979 45 Profenophos 溴氯磷 Y = -346838+4.90092e+006*X 0.9983 46 p,p -DDE p,p -DDE Y = -459531+3.26178e+007*X 0.9990 47 o,p -DDD o,p -DDD Y = -974933+4.52775e+007*X 0.9985 48 Dieldrin 狄氏剂 Y = -58139.9+2.25642e+006*X 0.9991 49 Chlorfenapyr 虫螨腈 Y = -1.25691e+006+8.88976e+007*X 0.9985 50 Endrin 异狄氏剂 Y = -119927+3.95715e+006*X 0.9926 51 Fensulfothion 丰索磷 Y = -1.81177e+006+1.31557e+007*X 0.9911 52 β-endosulfan β- 硫丹 Y = -95177.7+5.5375e+006*X 0.9984 53 Ethion 乙硫磷 Y = -2.34415e+006+4.48874e+007*X 0.9983 54 p,p -DDD p,p -DDD Y=-1.77592e+006+1.5721e+007*X 0.9992 55 o,p -DDT o,p -DDT Y = -1.52752e+006+5.68424e+007*X 0.9994 56 Triazophos 三唑磷 Y = -4.32302e+006+4.52238e+007*X 0.9992 57 Carbophenthion 三硫磷 Y = -871855+2.64922e+007*X 0.9983 58 Edifenphos 敌瘟磷 Y = -4.58122e+006+4.45759e+007*X 0.9986 59 Endosulfan_Sulphate 硫丹硫酸酯 Y = -193360+5.53171e+006*X 0.9993 60 p,p -DDT p,p -DDT Y = -1.7552e+006+4.45541e+007*X 0.9982 61 Bifenthrin 联苯菊酯 Y = -3.76365e+006+1.22565e+008*X 0.9985 62 Methoxychlor 甲氧氯 Y = -4.18279e+006+8.24801e+007*X 0.9978 63 Fenpropathrin 甲氰菊酯 Y = -831334+4.92441e+007*X 0.9984 64 Tetradifon 四氯杀螨砜 Y = -263010+2.6083e+007*X 0.9977 65 Phosalone 伏杀硫磷 Y = -1.79822e+006+2.50927e+007*X 0.9990 66 Cyhalothrin 三氟氯氰菊酯 Y = -491790+9.86908e+006*X 0.9988 67 Pyrazophos 吡菌磷 Y = -286302+3.32538e+006*X 0.9993 68 Mirex 灭蚁灵 Y = -236228+1.60068e+007*X 0.9985 69 Permethrin 氯菊酯 Y = -1.2507e+006+2.99107e+007*X 0.9989 70 Cyfluthrin 氟氯氰菊酯 Y = -326724+5.10569e+006*X 0.9973 71 Cypermethrin 氯氰菊酯 Y = -230249+4.88554e+006*X 0.9982 72 Fenvalerate 氰戊菊酯 Y = -588906+1.21453e+007*X 0.9979 73 Deltamethrin 溴氰菊酯 Y = -422664+7.50519e+006*X 0.9976 74 Ditalimfos 灭菌磷 Y = -437161+2.18297e+007*X 0.9959 75 Allethrin 丙烯菊酯 Y = -563239+3.0099e+007*X 0.9915 76 Fipronil 氟虫腈 Y = -49671.9+6.74204e+006*X 0.9940 77 Cadusafos 硫线磷 Y = -156081+5.39448e+006*X 0.9942 78 Monocrotophos 久效磷 Y = -343034+6.63224e+006*X 0.9960
图 1. 78 种农药 SIM 模式 TIC 图 ( 混合标准溶液浓度为 0.1 ppm) 4. 结论本试验采用全新一代四级杆气相色谱质谱联用仪 Trace ISQ, 由于其快速的采集速度 (240 scans/ s),78 种农药可在 24 min 内快速 灵敏的测定, 极大得缩短了检测时间, 完全可以应用于常规的农药多残留检测 ANCM0059 06/30 4 Page 3 of 8 Page 4 of 8